（环境工程专业论文）纳米TiOlt2gt薄膜的制备及其光催化耦合脱氮研究.pdf

大连理工大学硕士研究生学位论文 摘要 t i 0 2 光催化技术因其具有能耗低、反应条件温和、操作简便、可减少二次污染等突出 优点而日益受到重视，近年来在环境治理领域受到广泛研究。本文针对t i 0 2 粉末催化剂存 在难以经济有效地分离、催化剂易于凝聚沉淀等缺点，采用溶胶一凝胶法，以钛酸四正丁酯 为原料，对t i 0 2 纳米微晶薄膜的制各进行了研究，在普通玻璃表面上获得了负载牢固的锐 钛矿型纳米t i 0 2 薄膜。在此基础上，选择主波长为2 5 3 ；7 n m 的紫外线杀菌灯为光源，研究 了固定相纳米t i 0 2 耦合光催化氧化还原脱除水中无机氮的效果，概述光催化氧化还原脱氮 的机理。此外，为了提高t i 0 2 的光催化活性，还进行了光催化剂的改性，在t i 0 2 纳米催化 薄膜上光沉积a g 以及掺杂n 元素。最后还尝试了在玻璃纤维布上负载t i 0 2 纳米催化剂。 实验研究的主要结果表明，以钛酸四正丁酯为原料，采用溶胶一凝胶法，可制得纳米半 导体光催化剂t i 0 2 。该反应条件易于控制，反应过程平稳，可使各组分分布均匀性达到分 子水平，从而获得高质量的溶胶和凝胶，获得所需纳米粒子。所制t i 0 2 晶体的表面形貌、 粒径能通过s e m 、t e m 分析得知，并可以由优化反应条件加以控制，合成出的样品为锐钛 矿型纳米t i 0 2 ，其中t i 0 2 薄膜中粒子的平均粒径为1 0 - - 2 0 r i m 。对模拟含氮污水进行光催化 反应，从影响光催化去除氮的几个主要影响因素：如氮元素的初始浓度、曝气量、涂层、 o h 值等方面比较全面地考察了薄膜氧化和还原的性能。二氧化钛的膜，经过2 小时的光照， 总氮去除率可达5 0 以上。 在t i 0 2 薄膜表面进行沉积金属a g 以及掺杂氮元素的改性后，抑制了光生电子和空穴 的复合，将t i 0 2 光谱响应范围扩展到可见光区，使光催化剂的光活性得到一定提高，增大 了太阳光的利用率。另外对玻璃纤维布的尝试，证明玻璃纤维布透光性能好，易于制成膜 并加工成形，便于应用。 关键词：t i0 2 ；光催化氧化还原；脱氮；溶胶一凝胶法；改性 马慧：纳米t i 0 2 薄膜的制备及其光催化耦合脱氮研究 p r e p a r a t i o no f n a n o t i 0 2t h i n f i l ma n ds t u d yo nc o u p l e d p h o t o c a t a l y s i sf o rn i t r o g e nr e m o v a l a b s t r a c t t h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n i q u eo f t i 0 2h a sb e e np a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nf o rt h e a d v a n t a g e so f l e s se n e r g yc o s t , m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n ，e a s yo p e r a t i o na n dl e s ss e c o n d a r yp o l l u t i o n ， s oi ti sa b r o a dr e s e a r c h e di nt h ef i e l do f e n v i r o n m e n tp o l l u t i o nc o n t r o ln o w a i m i n ga tt h ea c t u a l i t y o fd i s a d v a n t a g e so ft i 0 2p o w d e r , d i f f i c u l tt ob es e p a r a t e de f f e c t i v e l y ，a n de a s yt od e p o s i ta n d a g g l o m e r a t e ，p r e p a r a t i o np r o c e s so fn a n o s i z e dt i 0 2 t h i nf i l mi ss t u d i e d ，a n dt h ef i r mt i o y g l a s s t h i nf i l m sw i t ha n l a t a s en a l l o - c r y s t a l l i n eh a v e b e e np r e p a r e db yt h es o l g e lp r o c e s s i n gu s i n g t e t r a b u t y lt i t a n a t ea sap r e c u r s o ri nt h i sp a p e r o nt h i sb a s i s ，u s i n gu l t r a v i o l e tg e r m i c i d a ll a m pw i t h m a i nw a v e l e n g t ho f2 5 3 7d i l la sl i g h ts o u r e e ，t h eo m d a t i o na n dr e d u c t i o ne f f e c tf o rn i t r o g e n r e m o v a ii nw a t e ri ss t u d i e du n d e rt h et r e a t m e n to f f i x e dn a n o s i z e dt i 0 2p h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r ，a n d t h em e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i cn i t r o g e nr e m o v a li sd e s c r i b e d m o r e o v e r ，t h ep h m o c a t a l y s tw i l l b em o d i f i e di no r d e rt oe n h a n c et h ep h o t o c a t a l y t i cc a p a b i l i t yo ft i 0 2 ，a gi sp h o t o c a t a l y t i c “y d e p o s i t e do nt h et i 0 2 t h i nf i l ma n dt h en i t r o g e ni sd o p e di n t ot i 0 2 f i n a l l y ，t h en a n o s i z e dt i 0 2 w i n c hl o a d e do nt h ef i b e r g l a s sc l o t ha l s oi sa t t e m p t e d t h em a i nr e s u l t ss h o w ，t h en a n o s i z e dt i 0 2s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s tc a nb eo b t a i n e d ，b y t h es o l g e lp r o c e s s i n gu s i n gt e t r a b u t y lt i t a n a t ea sap r e c u r s o r 1 1 1 er e a c t i o nc o n d i t i o ni se a s yt o c o n t r o la n dt h ep r o c e s si ss t a b l e ，t h u st h ed i s t r i b u t i o nu n i f o r m i t yc a l lr e a c hm o l e c u l el e v e l ，a n d h i g h l yq u a l i t ys o la n dg e lc a r l b ea c q u i r e d ，a n do b t a i nt h en a n o s i z e dp a r t i c l e s s u r f a c ea p p e a r a n c e a n dp a r t i c l es i z eo ft i 0 2c r y s t a lc a l lb eo b t a i n e db ys e m ，t e ma n a l y s i s ，a n dt h e yc a l lb e c o n t r o l l e db yo p t i m i z i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s t i 0 2p r e p a r e di nt h i se x p e r i m e n ti sa n a t a s e ，a n dt h e a v e r a g es i z eo ft i 0 2 p a r t i c l e si nt h et h i nf i l mi s 1 0 2 0 n m n l co x i d a t i o na n dr e d u c t i o nc a p a b i l i t y o ft h et l i nf i l mh a v eb e e ns t u d i e dc o m p r e h e n s i v e l yf r o ms o m ei m p o r t a n tf a c t o r so ft h e p h o t o c a t a l y t i cn i t r o g e nr e m o v a ii nt h er e a c t i o n ，s u c ha st h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fn i t r o g e n o u s c o m p o u n d s ，n 2f l o wr a t e ，t h i nf i l m 也i c k n e s s ，p hv a l u ea n ds oo n a f t e rt h ei r r a d i a t i o na b o u t2 h o u r s 也er e m o v a lo f t ni nt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o ni sm o r et h a n5 0 t h em o d i f i e dm e t h o d sw h i c hp h o t o c a t a l y t i c a l l yd e p o s i ta go nt h et i 0 2t h i nf i l ma n dm i xt h e n i t r o g e ni n t ot i 0 2c a np r e v e n tt h er e c o m b i n a t i o no fp h o t o i n d u c e de l e c t r o n sa n dh o l e s ，b e s i d e s e n l a r g et h er e s p o n d i n ga r e ao f t i 0 2 t ov i s i b l el i g h ta r e a , a n de n h a n c et h ep h o t o c a t a i y t i cc a p a b i l i t y o f t i 0 2 ，s ot h ea v a i l a b i l i t yo f s o l a re n e r g yb e c o m e sb i g g e r i na d d i t i o n ，t h er e s u l to f t h ee x p e r i m e n t 大连理工大学硕士研究生学位论文 w i t ht h ef i b e r g l a s ss h o w s ，t h et r a n s m i s s i v i t yi sb e t t e r , t h ef i b e r g l a s si se a s yt ob em a d ei n t of i l m a n dp r o c e s s e dt os o m es h a p e s ，a n di ti sc o n v e n i e n tf o ra p p l i c a t i o n k e yw o r d s t i 0 2 ；p h o t o e a t a l y t i eo x i d a t i o n r e d u c t i o n ；n i t r o g e nr e m o v a l ；s o l g e l m o d i f y 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学或者其 他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的贡 献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 马慧：纳米t i c h 薄膜的制各及其光催化耦合脱氮研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用规 定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：墨签作者签名：= 堑：塑 导师签名：型l 亟鱼 竺女年月l 日 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 水是人类赖以生存的物质基础，是不可替代的最宝贵的资源。随着工农业的发展，废 水、污水对水体的破坏和污染也日益严重，人类本已经有限的水资源受到日益严重的污染， 水资源危机正在困扰制约着许多国家和地区社会经济的可持续发展，清除水体中的有毒有 害化学物质，已经成为环保领域的一项重要工作。 光催化氧化法是在八十年代后期开始应用于环境污染控制领域的。由于该技术能有效 地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物，又由于这种反应只需要光、催化剂和空气，处 理成本相对较低，具有设备简单，运行条件温和，氧化能力强，杀菌能力强，无二次污染 等优点，故在诸如废水处理、空气净化、石油污染物的清除、抗菌、超级亲水抗雾等方面 得到广泛应用。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 第一次报道了在光电池中用光辐射t i 0 2 半导体单晶电极， 发现水可持续发生光解反应生成h 2 “1 ，立即引起广泛关注，从此半导体催化剂的光氧化还 原反应成为了催化领域研究的热点。1 9 7 7 年，b a r d 用氧化钛作光催化荆氧化c n - 为o c n ， 开刨了用光催化剂处理污水的先河瞄。8 0 年以来代，人们的注意力主要集中在化合物的光 催化氧化还原反应的研究上。进入9 0 年代以后，对多相光催化氧化技术的研究主要集中在 证实其在水污染治理中的实用性上。 光催化技术具有以下优点： ( 1 ) 降解速度快，一般只需几十分钟到几小时即可取得良好的废水处理效果； ( 2 ) 降解无选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等； ( 3 ) 氧化反应条件温和，投资少，能耗低，用紫外光照射或暴露在阳光下即可发生光催 化氧化反应 ( 4 ) 无二次污染，有机物彻底被氧化降解为c 0 2 和h 2 0 ； ( 5 ) 应用范围广，几乎所有的含有机物的污水都可以采用。 研究中，人们已经开始注意到t i 0 2 悬浊液存在的缺点，并开始把目光转移到t i 0 2 的固 定上，但是相关的研究报道均是在实验室中验证其过程的可行性，几乎没有针对工业化应 用的报道。目前，所研究的半导体光催化剂主要是宽禁带的n 型半导体氧化物或硫化物， 如t i c ) 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 、z n s 、f e 2 0 等，不同的光敏半导体在水处理中表现为 不同的光催化沂陛。其中t i 0 2 价廉、无毒、催化活性高、化学稳定性高、耐酸碱、耐光化 学腐蚀且无污染对人体无害，所以目前在半导体的光催化研究中，以t i 0 2 最为活跃。 马慧：纳米t i 0 2 薄膜的制备及其光催化耦合脱氮研究 根据国内外研究的现状来看，目前研究的主要内容包括：机理研究，如催化剂二氧化 钛的性质以及它与反应结果的相关性，反应的化学机理，反应动力学等；应用技术研究， 如催化剂筛选，光的选择与控制，反应器的形式以及催化剂的固定等。半导体光催化剂是 决定光催化过程能否实际应用的关键因素。由于光催化剂的研究涉及到催化材料、光化学 和环境等多个学科，具有相当的难度，国外虽然围绕半导体光催化剂活性和稳定性提高进 行了多年研究，取得了很大进展，但是离实用化还有很大距离。而且，由于t i 0 2 的能带带 隙较宽( 约为3 2 e v ) ，需要能量较高的紫外光( 入 3 8 0 n t o ) 才能使其价带中的电子受激， 而表现出光催化活性。而在自然界中，阳光中的紫外线辐射含量较低，只占太阳光总照度 的6 5 左右，对太阳光的利用率较低。另外还存在电子与空穴的复合等问题，导致光量子 产率很低。所以，半导体光催化要真正在实用性，研究生产中得到应用，需要继续研究半 导体光催化剂，如进一步提高其活性和稳定合适的固定化技术等。 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 综述 1 1 纳米二氧化钛的光催化原理 半导体粒子的能带结构一般由填满电子的低能价带( v b ) 和空的高能导带( c b ) 构成， 它们之间由禁带分开。当以能量等于或大于半导体的禁带宽度( 带隙能，e 。) 的光照射半 导体时，价带电子被激发，越过禁带进入导带，在导带上产生带负电的高活性电子( e 一) ， 在价带上留下带正电荷的空穴( ) ，形成电子一空穴对，并在电场作用下分离并迁移到粒 子表面。与金属不同的是，半导体粒子的能带间缺少连续区域，因而电子一空穴对的寿命较 长。应用最多的锐钛矿相t i 0 2 在p h = l 时的禁带宽度为3 2 e v ，光催化所需入射光最大波 长为3 8 7 n m 。 t i 0 2 + h v _ h v b + e c b ( 1 1 ) h v b + + e 。b - 热量( 1 2 ) 热力学理论表明，分布在表面的h v b + 可以将吸附在t i 0 2 表面的o h 一和h 2 0 分子氧化 成o h 自由基。顺磁共振研究也证明，在水体中，t i o 表面确实存在大量的o h 自由基。o h 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大多数的有机污染物及部分无 机污染物，将其最终降解为c 0 2 、i - 1 2 0 等无害物质。而且，- o h 自由基对反应物几乎无选 择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用。此外，许多有机物的氧化电位较t i 0 2 的价 带电位更负一些，这样的有机物也能直接被h v b + 所氧化。而t i 0 2 表面高活性的e e b - 则具有很 强的还原能力，可以还原去除水体中的金属离子。3 。反应机理如下： h v b + + o h - ( a a s 广呻o h ( a d s ) ( 1 3 ) h 。r + h 2 0 ( a a s ) o h ( a 出) + r ( 1 4 ) e 曲一+ 0 2 _ 0 2 - ( 1 5 ) 0 2 。+ 盯一h 0 2 ( 1 6 ) 2 h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 ( 1 7 ) h 2 0 2 + 0 2 一o h + o h 一+ 0 2 ( 1 _ 8 ) h 2 0 2 2 o h( 1 9 ) o r g a n + o h + 0 2 - - * c 0 2 + h 2 0 + 其它产物 ( 1 _ l o ) m ”( 金属离子) + n e 。b 。一m 【l ( 1 1 1 ) 其中c b 表示导带，v b 表示价带，a d s 表示吸附。 马慧：纳米t i 0 2 薄膜的制各及其光催化耦合脱氮研究 图1 1 纳米t i 0 2 光催化机理示意圈 f i g 1 1m e c h a n i s mo f t h ep h n t o c a t a l y t i c a c t i o n i nan a n o s i z e d t i 0 2p a r t i c l e 1 2 光催化反应动力学 光催化技术实现工业化的一个关键性问题就是反应器的选型和放大，这就离不开反应 动力学的研究。目前，得到广泛认可的光催化降解反应的动力学模型是 l a n g m u r - h i n s h e l w o o d ( l h ) 模型，其方程为： ，：一堡：堂竺( 1 1 2 )，2 一+k 1 1 zj 出l + k c 式中：r 一反应速率呲- m i n ) ： c 一反应物浓度( 啪l ) ； 路表面吸附平衡常数； 七一发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数。 k 和k 由反应体系中许多方面的因素决定，包括催化剂的用量、光照强度、反应物的初 始浓度、反应温度、反应物的物理性质、气相氧浓度等对液态体系还包括反应液初始p h 值， 对悬浮体系，还有反应器的几何半径、反应器的经验参数等，对光电催化体系，还有外加 电压的影响。 许多研究结果表明，光催化反应符合一级反应动力学规律。式( 1 1 2 ) 积分得： i n ( c d c o = k f ( 1 1 3 ) 式中：c 0 一反应物初始浓度； c ，r 时刻反应物浓度； 詹一发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数； 大连理工大学硕士研究生学位论文 卜一反应时间。 1 3 纳米t j0 2 光催化剂的制备 1 3 1 纳米t i o ：粉体的制备 ( 1 ) 制备方法 普通t i 0 2 的工业生产有硫酸法和氯化法两种，主要应用于颜料、电焊条等传统领域。 近年来发现纳米t i 0 2 性质奇特，引起了科技界的重视，于是开拓了许多新颖的应用领域， 相继开发了许多伟4 备纳米t i 0 2 的方法，它们大致可以分为两大类：液相法和气相法。为了 便于比较，将其列于表1 1 。 表1 1 纳米t i 0 2 粉体的制备方法 t a b i 1 p r e p a r a t i o n m e 也o d so f n a n o s j z c d t i 0 2p o w d e r 马慧：纳米t i 0 2 薄膜的制备及其光催化耦合脱氮研究 ( 2 ) 目前存在的问题及发展方向 目前，在纳米t i 0 2 粉体的制备工艺中我国与国外还存在一定的差距。开发高附加值的 t i 0 2 应从以下几方面努力： 纳米t i 0 2 粒子大小、形状、晶型有效控制基础理论与技术有待于深入研究，为实现 工业化奠定基础。 目前存在的关键问题是如何防止粒子团聚特别是硬团聚和粒度控制，引起颗粒团聚原 因的有关机理尚需进一步研究。 纳米t i 0 2 表面改性有待于深入研究的基础课题有：分散剂分子结构设计与分散稳定 性研究；无机物表面包敷改性非均相成核机制与控制。 1 3 2 纳米t i 0 ：光催化剂的悬浮体系与负载体系的比较 ( 1 ) 纳米t i 0 2 在使用时主要以两种形式进行： 一种为悬浮体系，即将纳米t i 0 2 粉体混入溶液中，通过搅拌，使t i 0 2 与被光解物充分 混合，此时t i 0 2 悬浮在溶液中，称为悬浮体系；另一种方式就是将纳米t i 0 2 负载在某种载 体上进行光催化反应。相对而言，悬浮体系较简单方便，而且由于比表面较大地与被光解 物充分接触，受光较充分，一般光解效率较高。故在大量实验室研究工作中和早期开发应 用中多采用悬浮体系。但使用中发现，悬浮体系因纳米t i 0 2 颗粒极为细小，不易沉降，存 在着难以回收、容易中毒，当溶液中存在高价阳离子时，催化剂不易发散等缺点，这实际 己经成为制约以纳米t i o z 为基础的光催化技术商业化的原因之一。因此，对纳米t i 0 2 光催 化剂负载技术的研究对其实现大规模实用化、商品化和工业化具有重大的实际意义。 ( 2 ) t i 0 2 负载所用的载体 玻璃类 玻璃价廉易得，对光的透过性良好，便于设计成各种形状的反应器，因而成为多数实验 室研究和开发性工作的首选载体。由于对玻璃片上负载技术的研究，是开发各种形状的玻 璃质光催化反应器的前期工作，因而，一般实验研究以玻璃片形式进行，侧重某种固定方 法在玻璃上对被光催化降解物的效果机理研究。 选择玻璃为载体十要注意两方面的影响：一方面是要注重光的利用率，如硼硅酸玻璃对 紫外线有良好的透过性，是较为理想的载体：另一方面是t i 0 2 的光催化活性的正常发挥。 a f e m a n d e z “等认为在热处理时，n a * 、s r 可以从载体表面迁移到t t 0 2 层，破坏t i 0 2 的晶 格结构，成为电子一空穴的复合中心，从而降低t i 0 2 的光催化活性，而s ，相对而言在热处 理时更加惰性和稳定。因此，石英玻璃在作载体时相对于普通钠钙玻璃效果较好。 大连理工大学硕士研究生学位论文 金属类 金属一般价格昂贵，而且因金属离子如f e ”，c r j 等在热处理时会进入t i 0 2 层，破坏t i 0 2 晶格而降低其催化活性，因此，金属类载体使用得较少。目前使用的主要有不锈钢”、钛片 吲、镍片”等。 吸附剂类 吸附剂本身多孔，比表面较大，是常用的催化剂载体。目前已经用作t i 0 2 载体的有硅 胶、活性炭、沸石等。使用吸附剂作载体的最大优点是可以将有机物吸附到t i 0 2 粒子周围， 增加局部浓度以及避免中间产物挥发或游离，加快反应速度。但吸附剂类本身常为小颗粒， 在溶液中直接使用仍存在反应后滤除光催化剂的不便。于是一些研究者进一步将负载后的 光催化剂负载在其他片状基体上“”，或设计成流化床形式“。 陶瓷类 未上釉的陶瓷类也是一种多孔物质，对超细颗粒的t i 0 2 具有良好的附着性，因此被选 为载体。如蜂窝状陶瓷柱、a 1 2 0 3 陶瓷片、硅铝陶瓷空心微珠等。 其它 在选择载体时必须综合考虑各方面的因素，如光效率、光催化活性、催化剂负载的牢 固性、使用寿命、价格等。比较而言，性质稳定、易得、便于设计成各种形状的玻璃和陶 瓷较为理想，其次是吸附剂类。除了上述物质外，根据不同的目的，不同的研究者还选用 了其他材料，如漂珠、松木屑、水泥、石英砂等。 1 3 3 纳米t i 0 。薄膜的制备 ( 1 ) 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 以溶胶一凝胶法为基础的涂膜方法是目前研究最多的t i 0 2 薄膜制备方法。这种方法工艺 简单，条件温和，得到的薄膜分布较均匀，纯度较高，牢固性较好，具有较好的前景。这 种方法的基本步骤为通过钛的醇盐( 也可以是硫酸氧钛、四氯化钛) 在严格控制的水解条 件下，水解形成溶胶，然后采用浸渍一提拉法、旋转法或喷涂法将溶胶溶液施于载体上，最 后再将载体进行热处理，即可得到负载型t i 0 2 薄膜光催化剂。 溶胶一凝胶法制膜工艺的关键在于溶胶的配制。为了使衬底上的溶胶膜能迅速水解而得 到具有一定厚度的透明薄膜，溶胶的配制应使成膜物质、溶剂、有机胶联剂和催化剂之间 的比例达到最佳比例，这样才能制备出高质量的薄膜。对于浸渍制膜法而言，薄膜制备中 需要控制的主要参数为溶胶的黏度、薄膜的厚度和基片提拉的速度。 马慧：纳米t i 0 2 薄膜的制备及其光催化耦合脱氨研究 煅烧温度和气氛同样会影响t i 0 2 薄膜的孔隙、稠密度、晶型以及与载体结合的牢固性。 有研究表明，随着煅烧温度的上升，t i 0 2 薄膜的晶体颗粒变大，薄膜的性能会下降；然而， 当温度低于2 0 0 。c 时，在不锈钢上的t i 0 2 薄膜不仅粗糙还很容易脱落。但是过高的煅烧 温度会使晶型由锐钛矿型转变为金红石型，具体转变温度与载体的性质有关。 尽管溶胶一凝胶工艺具备许多优点，但必须指出，这种方法也存在一些不足。溶胶一凝 胶工艺因原料不同分为有机途径和无机途径。有机途径由于涉及大量的水、有机溶剂和其 他物质，干燥过程中因大量溶剂蒸发产生了残余应力，使得制备的薄膜在干燥过程中容易 龟裂，这客观上限制了薄膜的厚度。当薄膜小于一定厚度时，由于衬底的黏附作用，在于 燥过程中薄膜的横向收缩被完全限制，而只能发生沿衬底平面法线方向的纵向收缩，不会 发生龟裂。影响膜厚度的因素主要有浓度、温度、黏度等。 ( 2 ) 液相沉积法 1 9 8 8 年由n a g a y a m a o “首次报道了湿化学中发展起来的液相沉积法l p d 。成膜过程不需 要热处理，不需要昂贵的设备，操作简单，可以在形状复杂的基片上制膜。液相沉积法的 基本原理是从过饱和溶液中自发析出晶体。反应液是金属氟化物的水溶液，通过溶液中金 属氟代络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换，驱动金属氟化物的水解平衡移动，使余 属氧化物沉积在基片上。此法只能用于在表面有o r 的基片上成膜，基片表面状况极大地 影响氧化物的析出过程。 ( 3 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d ) 是利用气态物质在固体表面上进行化学反应，生成固态沉积 物的过程。物理气相沉积法( p ) 和化学气相沉积法( c v d ) 一样也是一种传统的制膜 技术，但由于p v d 需较高温度将源物质蒸发沉积，而t i 0 2 在高温下只会制得光催化活性较 低的金红石型而不是锐钛矿型，因而不适合制备光催化活性薄膜。在c v d 中金属有机化学 气相沉积法( m o c v d ) “旧是一种重要的薄膜制备技术，其原理是载气( h 2 或a t ) 通过 前驱物( 含金属有机化合物) ，使气相中前驱物的蒸汽压达到一匿定值，在高温炉中前驱 物分解或氧化，沉积在载体上。这种方法因金属有机醇盐具有易挥发、反应温度低、常压、 低消费、易操作等特点而最有价值。 ( 4 ) 热分解法 以异丙醇钛为钛的来源，以静萜品醇和异丙醇的混合溶液为溶剂，加入络合剂制成溶 液，使用浸渍一提拉法制得t i 0 2 薄膜。只需要几次提拉过程就可以得到具有相当厚度的膜， 所用溶液黏度相对较高。但是由于热分解过程中薄膜的收缩使得在基片上制得的薄膜很容 易剥离和开裂。因此，要仔细选择沸点较高，黏度较大的溶剂。 大连理工大学硕士研究生学位论文 尽管在t i 0 2 的应用过程中开发既保持传统产品特征，又能充分发挥t i 0 2 功能的新型环 保型产品具有很大的诱人前景，但目前己有的负载技术在应用上仍不能完全满足要求，存 在牢固性不够强、光效率不十分理想、影响产品原有特性、难以产业化等缺点。另外，如 能有效实现t i 0 2 光催化剂在有机基材上的固定化，那么日常生活中的各种材料表面都能赋 予除臭、抗菌、防污等净化功能，攻克这一技术难关己成为t i 0 2 光催化剂环境净化技术今 后开发的重点之一。 1 4 影响光催化降解速率的因素 1 4 1 催化剂 ( 1 ) 晶体结构 t i 0 2 有三种晶型，锐钛矿型、金红石型和板钛型。锐钛矿型在室温下稳定，金红石型 在高温下稳定，而板钛型只与一些少量的杂质共存。锐钛矿型和金红石型属正方晶系，而 板钛型属斜方晶系。用作光催化剂的主要是锐钛矿型和金红石型。两种晶型的结构均可由 相互连接的t i 0 6 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间的相互连接的 方式不同。结构上的差异导致了两种晶型不同的质量密度及电子能带结构”。锐钛矿的质 量密度( 3 8 9 4 9 c m 。) 略小于金红石型( 4 2 5 0 9 c m 。) ，带隙能( 3 2 e v ) 略大于金红石型( 3 1 e v ) 。 金红石型t i q 对0 2 的吸附能力差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，使催化 活性受到一定影响。此外，晶格的缺陷也直接影响着t i 0 2 的催化活性。实际的晶体都是近 似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺八晶体中时， 也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在对催化活性有一定的影响。有的使光催化活性 增加，但也有的缺陷会成为电子一空穴的复合中心，从而使光催化活性降低。近年来，发现 锐钛矿与金红石的混晶( 非机械混合) 具有较高的催化活性。原因在于，锐钛矿晶体表面 生长了薄的金红石结晶层，由于晶体结构的不同，能有效地促进锐钛矿晶体中的光生电子 和空穴电荷分离( 混晶效应) 。 ( 2 ) 粒径与比表面积 催化剂的粒子越小，溶液中分散的单位质量粒子数目越多，光吸附效率就高，光吸附 不易饱和，此外，粒径越小，电子和空穴的简单复合机率就小，光催化活性也就好：对于 t i 0 2 光催化反应，它是出光生空穴与电子引起的氧化还原反应，在t i 0 2 催化剂表面不存在 固定的活性中心，因此，在这里表面积是决定反应基质吸附量的重要因素，在t i 0 2 晶格缺 陷等其它因素相同时，比表面积大，反应面积就大，则吸附量大，t i 0 2 光催化滑生就高“”3 。 ( 3 ) 催化剂的投加量 马慧：纳米t i 0 2 薄膜的制各及其光催化耦台脱氮研究 催化剂的投加量与反应速率的关系是，开始时反应速率随催化剂用量的增加迅速上升， 而后上升幅度减缓，直到反应速率与投加量无关。这是因为催化剂的量太少时，光源产生 的光子能量不能被充分利用，反应速度慢；而催化剂量过多时，f 会引起光散射，影响溶液 的透光率，从而减慢反应速度。 1 4 2 光源与光强 光电压谱分析表明，由于t i 0 2 表面杂质和晶格缺陷等影响，它在一个较大的波长范围 罩均有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，如黑光灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞 灯、紫外灯、杀菌灯等，波长一般在2 5 0 4 0 0 n m 范围内。应用太阳光作为光源的研究也取 得了一定的进展，实验发现有相当多的有机物可以通过太阳光实现降解。 光强过强，光催化效果并不一定就好，因为此时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争 性复合。o k a m o t o 、d o f i v e m 。”及o l l i s 等进行了光强( ，) 、反应速率( y ) 和光量子效 率( 西) 的相关性研究，得出三者的关系为：低光源时，v 随，而变，函为常数；中光 源时，v 随_ 而变，西随7 而变；高光源时，v 为常数，够随l ，7 而变。 1 4 3 溶液浓度 光催化氧化的反应速率可用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程来描述( 见1 2 节，光催 化反应动力学) 。 r ：上坠( 1 1 2 ) 1 + 岸c 若在低浓度下，k c i ，则：r = k k c = k c( 1 _ 1 4 ) 即反应速率与溶质浓度成正比。初始浓度越高，降解速率越大。同样可以看出，在某高 浓度范围时，反应速率与该溶质浓度无关，而在中等浓度时，反应速率与溶质浓度之间存 在复杂的关系，对此已经有不少研究。1 。 1 4 4 温度 光催化反应对温度的变化不敏感，因为受温度影响的反应步骤是吸附、解吸、表面迁 移和重排，这些都不是决定光催化反应速率的关键步骤。光催化降解酚、六氯苯、草酸时， 均发现反应速率常数与温度之间的关系符合阿罗乌尼斯方程，并求得相应的表观活化能分 别为1 0 1 0 m o l - 1 、2 9k j t o o l 、1 3k j m o l 一。可以看出，光催化反应的表观活化能很低，因此 其反应速率对温度的依赖性不大是有道理的。尽管也有发现，光强较高时，反应速率随着 大连理工大学硕士研究生学位论文 温度的增加而减小，但光强较小时，温度几乎不影响降解速率，这是由不同的反应机理引 起的。 1 4 5p h 值 研究发现，p h 值的变化对不同反应物光催化降解的影响趋势不同。尽管已经证明t i 0 2 的粒子大小，表面电荷等受p h 值影响很大，表面电荷影响反应物的吸附，但光催化氧化的 较高速率在低p h 值和高p h 值时都可能出现。当p h 值较低时，二氧化钛颗粒表面为正电 荷，当p h 值较高时，颗粒表面为负电荷。李田发现，在中性p h 值下，三氯甲苯和六氯 苯有较高的初始反应速率和降解速率。也有研究发现，p h 值的影响程度决定于光强的大小。 b a n l e m a r m 1 测定了不同p h 值下光强对量子产率的影响，发现p h 值对量子产率的影响程 度与光强有关。在光强小于l x l 0 1 e i n s t e i n l - 1 s 。时，量子产率随p h 值的增大而增大，光强 小于1 1 0 4 e i n s t e i n - l - t , s ，随p h 值增大( p h 值大于6 时) ，量子产率急剧增大。光强为2 x 1 0 1 e i n s t e i n tl - 【s ，p h 值= 8 时c h c l 3 的降解速率甚至比p h 值= 3 8 时高出1 0 倍之多。在 决定光催化氧化的最佳p h 值时，应考虑光强的大小。 1 ，4 6 盐 a b d u l l a h m ”3 曾研究了常见的无机阴离子对t i 0 2 光催化氧化水杨酸、苯胺、乙醇等的 影响。通过c 0 2 的形成速率发现，高氯酸、硝酸盐对光催化氧化的速率几乎无影响，而硫 酸盐、氯化物、磷酸盐则因它们很快被催化剂吸附而使得氧化速率减少了2 0 7 0 ，说明 无机阴离子可能与有机分子竞争表面活性位景或在接近颗粒表面的地方产生高极性的环 境，因而“阻塞”了有机物向活性位置的扩散。在溶液中，h c 0 3 - 作为o h 的清除剂可刚氐 光催化氧化的速率。 水中的溶解性盐类对光催化降解有机物的影响是复杂的，它与赫的种类有关，可能既 存在竞争性吸附又存在竞争性反应，并与反应的具体条件( 如浓度、催化剂性状等) 有关。 1 4 7 电子与空穴捕获剂 由反应式( 1 3 ) ，空穴捕获荆通常是t i 0 2 表面吸附的o h - 基团，研究表明o h 无论是在 吸附相还是在溶液相都能引起物质的化学氧化反应，是t i 0 2 光催化氧化反应中的主要氧化 剂。由反应式( 1 5 ) ，光生电子的捕获剂主要是吸附于t i 0 2 表面上的氧，它既能够抑制电子 与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。0 2 - 经过质子化作用之 后能够成为表面o h 的另一个来源，所以氧的量影响t i 0 2 光催化反应速率。实验研究经常 在反应体系中额外加入k 2 s 2 0 8 、i - 1 2 0 2 、n a l 0 4 、k b r 0 3 、0 3 等强氧化剂以提高t i 0 2 光催化 马慧：纳米t i 0 2 薄膜的制备及其光催化耦台脱氮研究 反应速率。现在普遍认为，这些氧化剂作为良好的电子受体能够捕获t i 0 2 表面的电子，尽 可能地削弱了光生电子和空穴的复合过程，使它们各自更有效地参与目标反应。因俘获电 子的能力不同，氧化剂加速反应进程的能力也有明显的差异。 1 5 提高光催化降解效率的途径 t i 0 2 光催化技术作为一种新的污染治理技术日益受到重视，国内外学者在这方面的研 究工作也比较多，但真正见于投入水处理工程实际运用的并不多。究其原因，其一是因为 t i 0 2 的禁带宽度较宽( 3 2 e v ) ，需要能量较高的光照射才能表现出光催化活性。而太阳光 中的紫外辐射含量较低，故其对太阳能的利用率较低；其二是因为t i 0 2 的光生电子和空穴 的复合率很高，光量子效率较低。上述两种缺陷都将导致t i 0 2 光催化活性不高。为了提高 t i 0 2 对太阳光能的利用率，并改善其光催化活性，人们对t i 晚纳米粒子进行了改性研究。 1 5 1 表面贵金属沉积 t i 0 2 半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获光生电子的有效改性方法。在t i 0 2 的表面沉积适量的贵金属有两个作用：有利于光生电子和空穴的有效分离；可降低还 原反应( 质子的还原、溶解氧的还原) 的超电势”1 ，从而大大提高t i 0 2 的光催化活性。 贵金属在t i 0 2 表面的沉积可以采用普通的浸渍还原法、光还原及表面溅射等方法，使 贵金属形成原子簇，沉积附着在t i 0 2 的表面。浸渍还原法就是将t i 0 2 半导体颗粒浸渍在含 有贵金属盐的溶液中，然后将浸渍颗粒在惰性气体保护下用氢气高温还原。在t i 0 2 表面沉 积贵金属也可以采用光还原法，即将t i 0 2 粒子浸渍在含有贵金属盐和牺牲有机物，如醋酸、 甲醇等溶液中，然后在紫外光照射下，贵金属被还原而沉积在t i 0 2 表面上。表面溅射法， 就是在高压电场的作用下，用心离子冲击欲溅射的金属靶材表面，使靶材原子从其表面蒸 发出来，形成超微米粒子而附着在t i 0 2 表面上沉积下来。最常用于沉积的贵金属是第族 的p t ”1 ，其次是a g 、p d 、r h 、a u 、r u 等。有研究表明沉积贵金属所引起的变化是当半 导体表面和金属接触时，载流子能重新分布，光电子从费米能级较高的n 型半导体( 即t i 0 2 ) 转移到费米能级较低的贵金属上，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特基势垒( s e h o t t k y b a r r i e r ) 。即在t i 0 2 半导体表面沉积的贵金属形成了电子捕获阱，促进了光生电子与空穴 的分离，延长了空穴的寿命，从而提高了光催化氧化活性。 1 5 2 金属离子掺杂 1 9 9 0 年，i l e p e r u m a 等刚1 晟先发现在t i 0 2 半导体中掺杂不同价态的金属离子后，其光催 化性质被改变。t i o ：半导体中金属离子的掺杂可以采用浸