（环境工程专业论文）TiOlt2gt光催化剂的制备及光催化降解水体甲醛的研究.pdf

摘要 光催化技术作为一种高级氧化处理技术，由于具有制备条件温和、活性高、 安全无毒害作用、化学性质稳定、难溶于酸和碱、成本较低等优点，拥有良好的 应用前景，成为人们研究的热点，并在水污染治理和污染修复方面进行了大量的 研究。在大于其禁带宽度的光照射下，t i 0 2 能够发生电子和空穴的分离，光生空 穴的强氧化能力使其可以氧化大部分有机物，并能将一些有毒的物质转化为无毒 形式，所以在环境治理领域有重要的意义。当前，人们利用纳米t i 0 2 光催化降 解有机污染物，特别是有机废水的研究日益增多。甲醛是公认的强毒性物质。对 人和温血动物的毒性很强，有致畸、致癌的毒害作用。排放水体的甲醛是危害较 大的环境污染物，主要来源于工业废水。 本研究以甲醛作为目标污染物，利用溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 光催化剂和 掺杂金属离子的纳米t i 0 2 光催化剂进行光催化氧化还原反应来降解水中甲醛作 为研究的主要内容，并通过x 射线衍射( ) 分析手段对催化剂进行了表征，通 过自行设计的光催化反应器，详细探讨了影响t i 0 2 光催化剂降解甲醛的多种因 素和可能的内在原因，为优化t i 0 2 光催化剂和深入的光催化机理研究提供了有 意义的信息，为t i 0 2 光催化的进一步应用打下了一定的基础，具体研究内容和 结果如下： ( 1 ) 分别以乙酰丙酮和冰乙酸作为抑制剂，利用溶胶凝胶法制备非掺杂 t i 0 2 光催化剂及掺杂金属离子的t i 0 2 光催化剂，实验结果表明，乙酰丙酮作为 抑制剂，焙烧温度控制在6 0 0 ，得到的纳米t i 0 2 光催化剂最好，根据x 射线 衍射分析结果，t i 0 2 光催化剂主要成分为金红石晶型，并有少量的锐钛矿晶型。 ( 2 ) 利用t i 0 2 光催化剂进行对模拟含甲醛污水光催化降解甲醛研究。对影 响t i 0 2 光催化效率的因素：反应液p h 、甲醛初始浓度、催化剂颗粒粒径及通气、 搅拌、催化剂晶型、催化剂粒径等进行了考察。在3 8 0 n m 紫外光光照射下进行 光催化反应，发现，在p h = 7 ，甲醛初始浓度为2 0 m g i _ , ，催化剂粒径为1 8 0 目， 通气并搅拌，t i 0 2 锐钛矿与金红石品型比为l ：l ，5 9 l 的t i 0 2 催化剂投加量为 条件下进行光催化反应，最佳降解甲醛的效果为降解率9 6 7 2 。同时，t i 0 2 催 化剂有较好的回收利用性能。 ( 3 ) 利用掺杂有c u 2 + 、n i “、p b 2 + 、z n 2 + 、f e 3 + 的t i 0 2 光催化剂对模拟含甲 醛污水光催化降解甲醛研究，实验结果表明，p b 2 + 离子掺杂对t i 0 2 光催化降解甲 醛有明显的促进作用，掺p b 2 + 离子物质的量分数为o 5 时，t i 0 2 光催化活性最 佳，同时，向反应体系添加低浓度f e 2 + ( 1 5 m g l ) ，有助于光催化氧化和还原反应 的同时进行，提高光催化活性，对甲醛的降解率可提高至9 9 2 3 。 ( 4 ) 对t i 0 2 光催化降解甲醛的机理进行初步的探讨和分析，根据反应过程与 结果，推测甲醛降解的可能反应过程。 以上结果使设计和构建高活性的催化剂成为可能，为寻求可实用化的降解 甲醛的光催化剂提供了一定的理论基础及技术参考。 关键词：t i 0 2 ，光催化，降解，甲醛，金属离子掺杂 a b s t r a c t t h en a n o m e t e rt t 0 2h a sb e e nt h ef o c u so fp h o t o c a t a l y s ts t u d i e sb e c a u s eo fi t s n o n - p o i s o n o u sf e a t u r eh i g ha c t i v i t y , s e c u r i t y , s t a b i l i t y , l o wc o s ta n do t h e r a d v a n t a g e s t h ea p p l i c a t i o ni se x t r e m e l yg o o d e l e c t r o n - h o l ep a i r sw i lb eg e n e r a t e d u p o ne x c i t a t i o nb yl i g h tw i t he n e r g ye q u a lt oo rg r e a t e rt h a nt h eb a n d g 印o f t i 0 2 s i n c et h es t r o n go x i d a t i v ep w e ro ft h ep h o t o g e n e r a t e dh o l e sm a k e si tp o s s i b l et o o x i d i z em o s to ft h eo r g a n i cp o l l u t a n t sa n dt ot r a n s f o r ms o m eo ft h et o x i ci n o r g a n i c p o l l u t a n t si n t oh a r m l e s sf o r m sa sw e l l ，p h o t o c a t a l y s i so ft i 0 2i ss i g n i f i c a n tf o r e n v i r o n m e n t a lr e m e d i a t i o n a tp r e s e n t ，t h en a n o m e t e rt i 0 2i so f t e nu s e da sac a t a l y s t f o rt h eo r g a n i cp o l l u t i o n f o r m a l d e h y d ei sak i n do fc o l o r l e s st o x i cs u b s t a n c ea n di t c a nd oh a r mt oo u rb o d ya n dw a r m e d b l o o d e da n i m a l i th a sc a r c i n o g e n i ca n d t e r a t o g e n i ce f f e c t s f o r m a l d e h y d ei nt h ew a t e ri st h em a i ne n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t s f r o mi n d u s t r i a lw a s t ew a t e r t h i sr e s e a r c ha i m e da tr e m o v a lo ff o r m a l d e h y d ef r o mw a t e ru s i n gp h o t o c a t a l y s i s a n dn a n o t i 0 2a n dm e t a li o nd o p e dl l a n o t i 0 2 ，t h a tw e r ep r e p a r e db yas o l - g e l m e t h o d t h eo x i d a t i o na n dr e d u c t i o nc a p a b i l i t yo f t h et h i nf i l mh a v eb e e ns t u d i e d c o m p r e h e n s i v e l yf r o ms o m ei m p o r t a n tf a c t o r so ft h ep h o t o c a t a l y t i cf o r m a l d e h y d e d e c o m p o s i t i o n i nt h er e a c t i o na n dd i f f e r e n tt i 0 2f i l mw e r ep r e p a r e w i t ht h eh e l po f x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a f t e ras e r i e so fe x p e r i m e n t sw i t hu s i n gt h en e wp h o t o r e a c t o r w h i c hw a sb u i l tb yo u r s e l v e s ，w es t u d i e dm a n yf a c a t o r sa f f e c t i n gt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo f t i 0 2f i l m s m o r ei n f o r m a t i o nw a sp r o v i d e dt oo p t i m i z et i 0 2f i l m p h o t o c a t a l y s ta n di t sm a y b eh e l p f u lf o rf u r t h e rs t u d yo fp h o t o c a t a l y t i c m e c h a n i s m s s o m er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ( 1 ) t i 0 2a n dc o - d o p i n gt i 0 2w i t hm e t a li o n sw e r es y n t h e s i z e dw i t ht h ea c e t i c a c i da n dt h ea c e t y l a c e t o n ea st h ei n h i b i t o rb ys o l - g e lm e t h o d u n d e rs u c h c o n d i t i o n s ，t h ed e g r a d a t i o nr a t ec a nb ee n h a n c e dt h a tt h ec a t a l y s t su s i n gt h e a c e t y l a c e t o n ea st h ei n h i b i t o rp e r f o r m e da n du n d e r6 0 0 cr o a s tt e m p e r a t u r e ，t h et i 0 2 i i i w a sb e s t t h ex r ds h o w st h a tt h et i 0 2f i l mw am a d eu pm a u l y b yr u t i l et y p ea n d l i t t l ea n a t a s et y p e ( 2 ) t h eo x i d a t i o na n dr e d u c t i o nc a p a b i l i t yo ft h et h i nf i l mh a v e b e e ns t u d i e d c o m p r e h e n s i v e l yf r o ms o m ei m p o r t a n tf a c t o r so f t h ep h o t o c a t a l y t i cf o r m a l d e h y d e d e c o m p o s e i nt h er e a c t i o n , s u c ha si na c i d i cc o n d i t i o na n da l k a l i n ec o n d i t i o n , t h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d e ，t h es m a l l e rs i z eo fc a t a l y s tp a r t i c l e s ，t h e e x i s t e n c e so fc h u r nd a s h e ra n da i r - b r e a t h e r , t h eq u a l i t yp r o p o r t i o no fa n a t a s et y p ea n d r u t i l et y p e ，e t c a f t e r3 8 0 n mu v i r r a d i a t i o n , t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep ho f t h e a q u e o u ss o l u t i o ni s7 ；t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d ei s2 0m g l ；t h es i z eo f c a t a l y s ti s18 0h e a d w i t ht h ee x i s t e n c e so fc h u md a s h e ra n da i r - b r e a t h e r ，t h eq u a l i t y p r o p o r t i o no fa n a t a s et y p ea n dr u t i l et y p ei s1 ：1 , r a t i oo ft h es o l u t i o ni s 5 9 t i 0 2 l ，u n d e rs u c hc o n d i t i o n s ，t h ed e g r a d a t i o nr a t ec a nb ee n h a n c e dt oa b o u t 9 6 7 2 w h e nt i 0 2f i l mw a su s e d ( 3 ) t h eo x i d a t i o na n dr e d u c t i o nc a p a b i l i t yo f t h ec o - d o p i n gt i 0 2f i l mw i t h m e t a li o n sa sc u 2 + 、n i 2 + 、p b 2 + 、z n + 、f e 3 + h a v eb e e ns t u d i e dc o m p r e h e n s i v e l yf r o m s o m ei m p o r t a n tf a c t o r so ft h ep h o t o c a t a l y t i cf o r m a l d e h y d ed e c o m p o s ei nt h er e a c t i o n , t h er e s u l t ss h o wt h a tt i 0 2 p h o t o c a t a l y s t sc o - d o p e dw i t hp b 2 十c a ng a i nt h eb e s t d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c ya n dt h ed e g r a t i o nc a nb ee n h a n c e dt o9 9 2 3 ( 4 ) d i s c u s sa n da n a l y s i st h et h em e c h a n i s mo ft h ep h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o no f f o r m a l d e h y d eb yu s i n gt i 0 2 a c c o r d i n gt ot h er e a c t i o np r o c e s sa n dr e s u l t st h ep o s s i b l e r e a c t i o np r o c e s so ff o r m a l d e h y d ed e g r a d a t i o nc a nb es p e c u l a t e d t h e s er e s u l t sm a y b e h e l p f u lt od e s i g na n d c o n s t r u c tp h o t o c a t a l y s tw h i c hu s i n gt o d e c o m p o s ef o r m a l d e h y d ew i t hh i g ha c t i v i t y k e yw o r d s ：t i 0 2 ，p h o t o c a t a l y s t ，d e g r a d a t i o n ，f o r m a l d e h y d e ，m e t a li o nd o p i n g i v 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 ：弱断 9 1 年 论文知识产权权属声明 、 f al f t f 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名： 关稚藤 干洲7 日 珍啼引只7 日 长安大学硕士学位论文 引言 “5 0 年代淘米洗菜，6 0 年代洗衣灌溉，7 0 年代水质变坏，8 0 年代鱼虾绝代。一 这一首流传于淮河沿岸的民谣，形象的反映了我国水质变迁的历程【l l 。我国是一 个水资源十分匮乏的国家，目前我国6 0 0 多个城市中，有3 0 0 多个城市缺水，全 国日均缺水量达1 6 0 0 万立方。与此同时，由于经济的高速发展，大量于环境有 害的工业废水随之产生。有相当一部分废水未经妥善处理就排放到天然水体，造 成了严重的水污染，加剧了水危机。其中一些有毒有害难降解废水，如含甲醛废 水对水环境危害非常大，为了保护环境，改善水环境质量，解决水危机，以保障 社会经济的持续发展，水的可持续利用和保护是唯一途径。 废水中的甲醛主要来自有机合成、合成橡胶、油漆和涂料、塑料、制革、纺 织以及木材粘合剂生产过程等。日常生活饮用水中的甲醛主要来源于所接触的输 配水管、蓄水容器、供水设备和漆酚、环氧( 酚醛) 树脂为涂料，内衬等防护材料 的溶出及环境水的污染。食品中甲醛的主要来源，为不法商贩在水发食品中添加 甲醛。如果人类长期饮用被甲醛污染的水源，会引发头昏、贫血以及各种神经系 统疾病，甲醛还有致畸、致癌作用。遗传毒性研究发现甲醛能引起基因突变和染 色体损伤，这些均提醒人们甲醛污染已不容忽视。因此，近年来对于水体中甲醛 的去除成为一个重要的研究方向。 而为了实现水的可持续利用和保护，高效节能的水处理技术的研究和实际应 用是关键。但是，现有的水处理技术，或因为未能有效破坏水中有毒有害难降解 污染物质；或因为经济原因，如设备投资大、运行成本高、对有毒有害难降解污 染物质未能进行有效处理。均不同程度的存在着效率低，不能彻底将污染物无害 化，易产生二次污染，使用范围窄，能耗高难以推广等缺陷。t i 0 2 光催化技术是 高级化学氧化技术的新发展，它利用紫外光作为能源，激发t i 0 2 半导体催化剂 产生o h 等强氧化性自由基，可以成功的降解水中包括难降解有机物在内的大 多数有机物，同时还可以去除水中微量有机物。从物质循环的角度看，它是一种 化学催化降解技术，是对生物处理方法的补充和完善。并且它运行成本低，是一 种高效节能技术，具有良好的应用前景，为彻底解决水污染问题提供了新的思路 和新的方法。 引言 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 报道了在光电池法中用光辐射t i 0 2 半导体单 晶电极，发现水可持续发生光解反应生成h 2 【2 1 。从而使得半导体催化剂的光催化 还原反应成了催化领域研究的热点。光催化技术作为一种高级氧化处理技术，由 于具有制备条件温和、氧化性强、污染物矿化完全可直接利用太阳光等优点【3 j ， 引起了广大研究者的注意，并在水污染治理和污染修复方面进行了大量的研究。 目前所研究的半导体光催化剂主要是宽禁带n 型半导体氧化物，其中t i 0 2 由于其优良的光催化活性和耐酸碱、耐光化学腐蚀、无污染及价格低廉的优点而 为人们所关注 4 1 。但由于t i 0 2 只能响应短波长的紫外线部分( 入 哭篪方式 图1 1t i 0 6 结构单元的连接方式 氧化钛晶胞的结构取决于t i 0 6 八面体是如何连接的。锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体共边组成。而金红石和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成。 锐钛矿实际上可以看作是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变 的八面体结构。如图1 1 中，组成金红石的t i 0 6 八面体是沿对角线方向拉长的八 面体。因此，t i o l 键长比t i 0 2 键长略长，但是0 1 t i 0 2 的键角没有变化，维 持在9 0 度。在锐钛矿相中，组成金红石的八面体中的两个o l 沿着四重轴的方向 进一步畸变，因此锐钛矿八面体中的0 1 t i 0 2 不是9 0 度。 表1 1 二氧化钛结构的原子键长和密度 3 第一章二氧化铁的结构、性质及制鲁与应用概况 图1 2 金红石( 丑) 锐铁矿( b l 和板铁矿( c ) t i o 。的八面体结构 锐钛矿相t i 0 2 属于四方晶系，空间点群为d 4 h 1 9 1 4 1 a m d 。其中0 2 。作立方 最密堆积，t 1 ( i v ) 位于八面体空隙中，晶体中每个 r i o e l 八面体与相邻接的4 个 t i o e 】八面体各有一条共用棱【t i o d j 面体围绕每个四次螺旋轴，形成平行于c 轴的螺旋链；t i 离子的配位数为6 o 。的配位数为3 。金红石相 r i 0 2 也属于四 方晶系，空间点群d 4 h 1 4 1 4 2 m n m ，o = - 作六方最密堆积，其中t i ( 1 v ) 位于八面 体空隙中，n ( w ) 处于0 2 围成的近似八面体中心，0 2 处于t i ( i v ) 围成的平面三角 形中心，配位数为3 。 t i o d 八面体沿c 轴方向成链状排列，并与其上t t i o + 】 八面体各有一条棱共用，链问则是以 啊0 6 1 八面体的共用顶角相联结，从而形成 沿c 轴方向延伸的比较稳定的 t i 0 6 ) k 面体链，链问则0 t i o + a 面体共顶相连。 二者的差别在丁八面体的畸变程度和八面体相互连接方式不同，金红石相的微成 斜方晶；锐钛型t i o ：的八面体呈明显的斜方晶型畸变，t i o 键距离均很小且不 等长，这种不平衡使t i o ：分子极性很强，强极性使t i o ：表面易吸附水分子，使 水分子极化而形成表断羟基。锐钛矿相和金红石的晶体结构都是以 t i 0 6 】八面体 共棱为基础的，但每个 r i o s 】八面体与其他 t i o , s l k n 体共棱的数目不同，金红 石为2 ，锐钛矿为4 。结构上的差异导致了这两种品相在表面活性及t 业用途上 的不同。 l2 二氧化钛的性质m i t 1 2 1 12 1 表面超亲水性 目前的研究认为，在光照条件下，t i o z 表面的超亲水性起因于其表面结构的 变化。在紫外光照射下，t i o z 价带电子被激发到导带电子和空穴向t i 0 2 表面 迁移，在表面生成电子空穴对，电子与t i 4 + 反应，空穴则与表面桥氧离子反应， 锈。糍；。嗡 喜i ，文 长安大学硕士学位论文 分别形成正三价的钛离子和氧空位。此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成 为化学吸附水( 表面羟基) ，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸 附层。 1 2 2 表面羟基 相对于其它颜料的金属氧化物，t i 0 2 中t i o 健的极性较大，表面吸附的水 因极化发生解离，容易形成羟基。这种表面羟基可提高t i 0 2 作为吸附剂及各种 载体的性能，为表面改性提供方便。 1 2 3 表面酸碱性 二氧化钛( 俗称钛白) 用于涂料时，其表面酸碱性与涂料介质密切相关。在改 性时常加入、s i 、z n 等氧化物，a l 或s i 的氧化物单独存在时无明显的酸碱性， 但与t i 0 2 复合，则呈现强酸性，可以制备固体超酸。因此，加入其它金属氧化 物改性时，可以形成新的酸碱点。m 0 0 3 t i 0 2 表面有较强的酸性，而z n 0 2 t i 0 2 表现出明显的碱性。 1 2 4 表面电性 钛自在干粉状态通常带有静电荷，钛白颗粒在液态( 尤其是极性的) 介质中因 表面带有电荷就会吸附相反的电荷而形成扩散双电层，使颗粒有效直径增加。当 颗粒彼此接近时，因异性电荷而相斥，有利于分散体系的稳定。经a 1 2 0 3 包膜的 钛白表面具有正电荷，而用s i 0 2 处理的钛白带负电荷。经硅铝复合包膜的钛白， 当重量比2 0 3 s i 0 2 l 时，带正电荷，当重量比砧2 0 3 s i 0 2 c r f e m n n i 。 1 5 6 表面超强酸化 固体超强酸催化剂具有光催化氧化活性高、深度氧化能力强、活性稳定、抗 湿性能好等优异性能。增强催化剂表面酸性也是提高二氧化钛光催化效率的一条 新途径。 用h c i 、h c l 0 4 、h 2 s 0 4 等强酸修饰t i 0 2 可影响表面电子结构，减少表面r i i 3 + 、 吸附o z 。和o 。等表面态浓度，增强表面酸性，有利于电子空穴分离，从而提高光 催化活性( 3 3 - 3 5 1 ) 。用扫描隧道显微镜扫描隧道谱研究比较未经修饰的t i 0 2 和用 1 6 长安大学硕士学位论文 h c i 、h c l 0 4 修饰的t i 0 2 发现，h c i 、h c l 0 4 对t i 0 2 尺寸和形状没有明显的影响， 但可以影响表面电子结构，减少其表面态浓度，使其半导体表面导带负移，表面 禁带增宽，并最终提高光催化活性。 1 5 7 采用有机吸附剂 t i 0 2 光催化剂虽然具有较高的光催化活性，但在实际应用中其光降解效率并 不高。因为大多数情况下，有机物的含量非常低，降解反应速率由有机物和t i 0 2 碰撞的可能性控制，而t i 0 2 本身是对有机物的吸附能力较差，因此需要较长的 时间来完成光催化反应。使用担载t i 0 2 是吸附性载体，可使环境中的有害物质 聚集在t i 0 2 周围，从而提高其光催化效率。研究表明：吸附性载体的吸附能力 影响其光催化活性，具有适中吸附能力的载体可在t i 0 2 周围形成相当高的环境 有机物，达到最佳的光催化效果；如果载体对有机物的吸附能力太强，虽然能吸 附较多的有机物，但却不利于有机物向t i 0 2 表面扩散，反而降低了光催化效率。 常用的t i 0 2 载体吸附剂为氧化硅、氧化铝、沸石、活性炭等。 1 5 8 多种技术的联合应用 为了提高t i 0 2 光催化过程的效率，近年来国内外开展了把微波、热催化、 等离子体、生物化学、电化学等技术或过程与光催化反应相结合的研究，这些结 合形成了几种新型的高效光催化反应技术，并在光催化氧化反应中取得了显著效 果【3 6 1 。 ( 1 ) 微波场作用下光催化反应技术 将微波场引入t i 0 2 光催化反应，可能对光催化反应产生4 个方面的效应， 即增加t i 0 2 光吸收、抑制载流子的复合、促进水的脱附和促进表面羟基生成游 离基。 微波场作用下光催化反应具有快速、高产率、高反应选择性等优点，使研究 者们看到了微波在催化领域有广阔的应用前景，微波场作用下的光催化反应技术 将成为提高t i 0 2 光催化效率的一条有前景的途径。 ( 2 ) 热催化与光催化的耦合反应技术 付贤智等m 分析了在p t t i 0 2 催化剂上进行的苯光催化氧化反应的热催化与 光催化的耦合，发现其温度效应十分显著，反应温度的提高极大地增加了苯的转 化率和矿化率。在较高反应温度下光催化过程与热催化过程的耦合是一种崭新的 1 7 第一章二氧化钛的结构、性质及制备与应用概况 反应途径，而不是催化剂光催化性能与热催化性能的简单加和。 ( 3 ) 室温等离子体光催化反应技术 将等离子体技术和光催化技术结合起来，用室温等离子体活化催化剂，使操 作条件更加温和，能耗更低，而光催化效率大大增加。 ( 4 ) 生物一光催化反应技术 把生物氧化降解与光催化氧化耦合在一起，形成新型的生物光催化氧化反 应技术，能对目前环境治理应用比较广泛的生物降解方法提供新的发展方向，可 望在难于生物降解的废水方面得到实际应用。 ( 5 ) 电场助光催化反应技术 电化学辅助光催化也是一种减少电子空穴对复合的有效方法。光电组合催 化中存在明显的协同作用，其主要原因是，电解水反应可有效地为光催化反应提 供氧源，以及太阳极偏压可有效地减少光生电子和空穴的复合。 总之，t i 0 2 自身具备的优良特性使其成为首选的光催化剂，为更有效地利用 太阳光，可见光化是未来t i 0 2 光催化剂的研究重点，有较大的发展空间。 1 6 催化剂晶相结构对光催化的影响 1 6 1 晶型、晶格与晶面对光催化性能的影晌 ( 1 ) 晶型对光催化性能的影响【3 8 1 t i 0 2 有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型，其中板钛矿是自然存在相，很难 人工合成。由于锐钛矿型和金红石型的单位晶胞的八面体畸变程度和八面体间相 互联接的方式不同，与金红石型相比，锐钛矿型二氧化钛表面态活性中心较多， 光催化活性更高。有研究表明，通过在锐钛矿型晶体的表面生长薄的金红石型晶 层，能有效地促进锐钛矿型晶体中电子与空穴的电荷分离，形成高催化活性的光 催化剂。t i 0 2 三种晶体结构的一些重要性质【3 9 l 见表1 3 ： 1 8 长安大学硕士学位论文 表1 3 r i 0 2 三种晶体结构的一些重要性质 晶体结构板钛矿锐钛矿金红石 晶系斜方四方四方 a o 9 5 lo 5 3 6 o 4 5 9 晶胞参数 bo 5 4 4 co 5 1 4o 9 5 3o 2 9 6 t i 0 l 1 8 71 9 4 61 9 8 8 t 卜旬2 2 0 41 9 4 61 9 8 8 t i 0 3 1 9 91 9 3 71 9 4 4 键长 t i 0 4 1 9 41 9 3 71 9 4 4 t i _ 0 5 1 9 21 9 3 71 9 4 4 t i 0 6 2 o1 9 3 71 9 4 4 平均键长 1 9 5 91 9 4 61 9 6 0 密度( 咖m 3 ) 4 1 73 8 34 2 4 带隙能e v 3 2 63 0 5 n g 2 0 8 92 5 6 8 82 9 4 6 7 折射率 n p 2 6 7 72 6 5 8 42 6 5 0 6 ( 2 ) 晶格缺陷对光催化性能的影响 晶格缺陷是光催化反应中的活性位。例如，在晶体表面的t i ”v ( 空位) 缺陷 是反应中将h 2 0 氧化为h 2 0 2 过程的活性中心，缺陷点的t i 3 + t i 3 + 间距( 0 2 5 9 n m ) 比无缺陷金红石型晶体中t i 4 + t i 4 + 的( o 4 5 9 n m ) 间距小得多，因而它使所吸附羟基 的反应活性增加。但过多的缺陷也可能成为电子空穴的复合中心而降低反应活 性。 ( 3 ) 晶面对光催化性能的影响 光催化剂不同晶面上粒子的排布不同，光催化活性和选择性就会有很大的差 异。已经证明，在二氧化钛表面，晶面( 1 0 0 ) 和( 1 0 1 ) 只吸附分子水，是表面羟基 的来源。 1 6 2 光催化剂颗粒尺寸对光催化的影响 为使t i 0 2 催化剂具有较高的光催化活性，其催化剂颗粒的尺寸应控制在纳 米尺寸，这主要基于以下几点【4 0 】： ( 1 ) 当半导体颗粒尺寸接近1 0 n m 时，就可出现量子尺寸效应，即半导体导 带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，导带电位更负，价带电位更正，使其 1 9 第一章二氧化钛的结构、性质及制备与应用概况 获得更强的氧化还原能力，从而使催化活性大大提高。 ( 2 ) 尺寸的量子化也使半导体获得更大的电荷迁移率。当半导体粒径小于其 空间电荷层的厚度时，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到表面，从 而提高电子、空穴的扩散速度。此外，当半导体粒子尺寸小于光生载流子的平均 自由程时，其表面电子空穴对的反向复合速率也会大大降低，从而提高光电转换 效率。 ( 3 ) 半导体粒径的减小也使表面原子迅速增加，反应活性中心增多，比表面 积增大，光吸收效率提高，且不易达到饱和状态。较小的粒径还减小了光的漫反 射，提高了光的吸收量。 1 6 3 比表面积及表面羟基的影响 光催化过程不用于一般的多相催化反应，催化剂表面不存在固定的活性中 心，比表面积大小可能不是决定光催化反应的关键因素。但对于气固相光催化反 应，大比表面积的载体能起到富集气相中低浓度气态污染物的作用，有利子提高 基质反应的机会。二氧化钛表面存在着两种类型的o h ，在t i 4 + 上弱键结合的 呈碱性，易被加热脱除，一般不会影响光催化活性，而桥连在两个相邻t i 4 + 上的 为b r o n s t e d 酸中心，对光催化活性有重要影响。研究表明，随着焙烧温度的提高， 光催化剂表面o h 的密度迅速下降，光催化活性逐渐减弱【3 7 1 。 1 7 光催化反应器的设计研究 光催化反应器是光催化反应处理废水的反应场所，高效光催化反应器的设计 和制造是进行一定规模光催化降解污染物的重要环节。但是就总体情况而言，多 相光催化反应器的研究还比较少，目前基本局限于实验室研究。因此，新型多相 光催化反应器的研究与设计是光催化氧化法实用化过程中需要解决的焦点问题 之一。对反应器的分类目前由不同的标准，这里按照实用化研究的目的对反应器 类型进行介绍。 1 7 1 双薄层反应器 g o s l i c h 和v a nw e l l l 4 1 1 研究小组分别用特殊材料制成的形状如扁平箱子的透 明反应器进行了二氯乙酸盐降解和地下水净化的实验，取得了满意的结果。该反 应器改善了反应的水利条件，使催化剂分布均匀，不易沉降。另外，这种反应器 2 0 长安大学硕士学位论文 还能同时利用太阳光的直射和散射部分，因而具有较高的光效率，但反应完成后 还需要将催化剂粉末进行分离，增加了后处理步骤，加大了处理费用。 1 7 2 管式反应器 管式反应器是类型最多的一种反应器，其反应都是在透光性能较好的材料制 成的玻璃管或塑料管中进行。催化剂在管中有两种存在方式：固定床式，即将 t i 0 2 负载于硅胶、玻璃珠、玻璃纤维等载体上，然后填充于管中，或直接将催化 剂负载于管壁上；悬浮式，即t i 0 2 以悬浮状态存在于管中。可制成套管式，套 管内可垂直放置一根紫外灯，悬浆体系的反应液经由泵进入圆管，由上而下呈膜 状通过柱体，并在紫外灯的照射下发生反应。也可采用在管周围放置数量不等的 黑光灯或荧光灯的办法，使用起来简单方便。 1 7 3 板式反应器 w y n e s s t 4 2 1 研究小组开发了一种太阳光反应器。该反应器主体为上面铺有一 层负载了t i 0 2 的玻璃纤维网的平板，它与水箱、泵、淋滤装置等辅助设备连接。 研究表明，这种反应器无论是在阴天还是晴天，都有相当好的处理效果。但是， 由于其水力负荷较低，因而很难用于实际污水处理。 1 7 4 池式反应器 这种反应器分为室内和室外两种。室内的反应器是将t i 0 2 负载于容器底部 形成一层t i 0 2 膜或在容器底部铺一层负载型催化剂，反应溶液从催化剂上循环 流过，并在电光源的照射下发生反应。室外的浅池反应器是w y n e s s t * 3 1 等研制开 发的，其规模要比室内反应器大得多，它由一系列高度不同的浅池组成，以太阳 光为光源，负载了t i 0 2 的玻璃纤维网刚好浸没于水面下。与平板型反应器相比， 浅池式反应器的水力负荷要大得多，因而更可能应用于工业污水的处理。但由于 光的透过能力有限，使得反应溶液的深度不能太大，因此，要想提高反应器的处 理能力，只有通过扩大光照面积的途径，而这会导致反应器占地面积过大。 1 7 5 光学纤维束反应器 这是p e i l l h 4 1 等研制开发的一种光化学反应器，这种反应器基本上是由氮灯、 过滤器、聚焦透镜、圆柱形的玻璃反应器组成。在反应器内有1 2 m 长的光学纤 维束，它包括7 2 根直径l m m 的石英光学纤维，每根光学纤维表面都负载了一层 t i 0 2 膜，反应在膜水表面进行。根据这样的结构可知，这种反应器的对于光、水、 2 l 第一章二氧化钛的结构、性质及制备与应用概况 催化剂三相接触面积是很大的，从而可以得到较高的反应效率。此外，如实验需 要，可以通过增加光学纤维的数量来进一步提高反应器的三相接触面积，这样就 有效避免了占地面积大、有效反应体积小等广泛存在于其他反应前的缺点。但其 限制在于光学纤维及辅助设备的造价太高，难以推广应用。 1 7 6t u b el i g h t 光反应器【4 5 】 t u b el i g h t 光反应器是基于p h i l i p s 公司新开发的一种直径很小的荧光管式灯 而设计的光反应器。由于可以任意改变灯的形状和长度，因而反应器可根据需要 来设计其形状和大小，非常方便。因此，这种光反应器将所有光学纤维束反应器 的优点都囊括其中，虽然其造价不菲，但与光学纤维束反应器相比还是便宜得多。 但就目前而言，它不能得到广泛应用的主要壁垒还是当其运用于大规模水处理时 的高耗电量。 1 8t i 0 2 光催化降解技术的前景展望 我国钛资源相当丰富，具有广阔的开发基础和应用空间。纳米t i 0 2 光催化 降解法具有可在常温常压下进行，可利用太阳能，光敏半导体来源广泛、价格较 低，回收利用技术简单，污染治理彻底，无二次污染等优点，可应用在环保中的 各个领域，它在环境污染治理中将日益受到人们的重视，具有广阔的应用前景。 但是，由于该技术在水处理上的研究工作起步晚且大部分尚停留在实验室，严重 的阻碍了这一绿色环保材料的实际应用。今后，应开展对纳米催化剂合成机理的 深入研究，以便更好地控制纳米微粒的形状、分布、粒度、性能、收集、存放等 技术，完善纳米材料的制备技术，开发实用型光催化反应器，以促进光催化技术 在水处理中的应用。 2 2 长安大学硕士学位论文 第二章甲醛的危害及处理方法与研究进展 2 1 甲醛的性质 甲醛( h c h o ) ，又名“蚁醛 ，是最简单、最常见的醛类物质，具有活泼的 化学性质和生物学性质。甲醛在常温中呈无色，具有强烈刺激性的气味。相对密 度1 0 6 ，沸点为2 l ，熔点为9 2 c 。易溶于水，在水溶液中主要以水合甲醛 存在，其3 5 - - 4 0 的水溶液俗称福尔马林，溶液的沸点为1 9 ，室温时极易 挥发，是常用的组织防腐剂，可用作消毒剂。 2 2 甲醛的主要来源 大气中甲醛主要来源于工业生产以及广泛运用的塑料、橡胶、脲醛泡沫、树 脂、隔热材料、黏合剂、皮革、纺织、制药、汽车尾气等。家庭室内甲醛主要来 源于装饰材料。大量使用含醛的树脂、胶合板、细木工板、泡沫塑料和油漆以及 香烟的燃烧、一些纺织品也可以向空气中释放甲醛气体。在实验室，解剖室中， 甲醛是常用的组织防腐剂、消毒剂。建筑材料生产车间可能有高浓度的甲醛蒸汽。 生活饮用水中的甲醛主要来源于所接触的输配水管、蓄水容器、供水设备和漆酚、 环氧( 酚醛) 树脂为涂料，内衬等防护材料的溶出及环境水的污染。食品中甲醛的 主要来源，为不法商贩在水发食品中添加甲醛。废水中的甲醛主要来自有机合 成、合成橡胶、油漆和涂料、塑料、制革、纺织以及木材粘合剂生产过程等。 2 3 甲醛对人体的危害 甲醛是公认的强毒性物质。对人和温血动物的毒性很强，当室内空气中甲醛 超过国家规定的卫生标准( 0 0 8 m g m l ) ，可引起眼部、上呼吸道刺激症、皮肤过 敏反应以及变态反应。长期接触较高浓度的甲醛对呼吸系统、神经系统、肝脏、 皮肤、免疫系统等都有一定的毒害作用。如果人类长期饮用被甲醛污染的水源， 会引发头昏、贫血以及各种神经系统疾病，甲醛还有致畸、致癌作用。1 9 9 5 年 国际癌症研究机构( i a r c ) 将甲醛确定为可疑致癌物【删，寻求遗传毒性研究发现 甲醛能引起基因突变和染色体损伤，这些均提醒人们甲醛污染己不容忽视，寻求 有效治理方法以降解废水中甲醛已成为环境污染治理领域的热点，表2 1 给出了 第二章甲醛的危害及处理方法与研究进展 不同甲醛浓度对人体的刺激作用。 表2 1 低浓度甲醛对人体的影响 甲醛浓度( m g m 3 ) 症状 0 0 0 - - 0 5 8 8 0 0 3 6 2 1 2 4 o 0 5 o 0 6 0 0 6 0 1 2 0 0 6 - - 0 2 2 0 0 6 - 1 8 0 0 6 - 1 9 2 o 1 2 0 1 5 0 1 5 1 o 6 0 6 0 1 2 0 头痛、眼、呼吸道刺激 对居民区有影响 脑电图改变 眼睛刺激 眼、鼻、咽有