（材料学专业论文）TiBlt2gtAlN复相陶瓷的制备与性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 t i b 2 陶瓷具有优良的物理化学性能和机械力学性能，它除了具有非常高的硬 度和弹性模量外，还表现出一系列良好的特性导电性、高熔点、耐磨损、 重量轻以及高的化学稳定性，其应用前景十分广阔。但是t i b 2 材料较高的制作成 本以及较差的烧结性为制备带来了困难，同时t i b 2 的常温脆性阻碍了它的实际应 用。本文选择a i n 为第二相，采用热压法制备t i b 2 - a i n 复相陶瓷，研究了不同的 a i n 含量和烧结工艺对材料机械性能的影响，分析了材料显微结构和性能之间的 关系，并研究了不同的烧结助剂对t i b 2 - a i n 材料性能的影响。 a i n 的加入可以明显提高材料的烧结性能，在a i n 含量为0 - 3 0 v 0 1 变化时， 材料的相对密度都达到9 6 以上，可以发现在a i n 含量时5 v 0 1 得到材料的相 对密度最高，达到9 7 2 。随着a i n 含量的增加，材料的机械性能先上升后下 降，在5 v 0 1 含量时，性能最好。 选择相同a i n 含量和纵向压力0 0 m p a ) 研究了烧结温度0 7 0 0 c 一1 9 0 0 3 2 ) 和 保温时间5 h - 3 h ) 对烧结过程的影响，当烧结温度升高时，材科的硬度和弯曲强 度是先增大后减小，延长保温时间也得到相同的规律。得到实验结果为：在烧 结温度为1 8 0 0 3 2 ，保温时间为1 小时，a i n 含量为5 v 0 1 时，可以得到显微硬 度为2 3 3 g p a ：弹性模量和抗弯强度分别为4 6 1 g p a 和6 4 8 m p a ：材料的断裂韧 性达到6 9 1m p a mi 2 。 y 2 0 3 和n b b 2 做为烧结助剂都可以提高t i b 2 - s v 0 1 a i n 的相对密度，但y 2 0 3 的加入使得t i b 2 - a i n 材料的机械性能有了明显的下降，添加n b b 2 到材料中可 以使其相对密度达到9 8 7 ，并提高了材料的机械性能，在添加量为5 v 0 1 时复 合材料可以获得6 8 2 m p a 的抗弯强度和7 0 6m p a r m1 1 2 的断裂韧性值。 显微结构研究表明：砸b 2 颗粒大小比较均匀，a i n 比较均匀的分散在啊b 2 基体中，a i n 会与曩b 2 原粉表面的氧化层反应，会在a i n 和瓢b 2 界面处生成 t i n 和b n 等相。y 2 0 3 和n b b 2 的加入都可以得到更细的晶粒，但y 2 0 3 的加入对 导致脆性玻璃相的产生，不利于材料机械性能的提高，n b b 2 可以更均匀的分布 在豇b 2 颗粒的周围，有效提高材料的相对密度和机械性能。 关键词：面b 2 陶瓷热压烧结机械性能显微结构 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t i b 2c e r a m i c sh a v ee x c e l l e n tp h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a p a r tf r o mi t se x t r e m e l yh i 曲h a r d n e s sa n d e l a s t i cm o d u l u s ，t i b 2e x h i b i t s h i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ；m e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dw e 缸r e s i s t a n c e ，l o ws p e c i f i c w e i g h ta n dr e l a t i v e l yg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y t i b 2c e r a m i c sa 聆v e r yp r o m i s i n gi n m o d e mi n d u s t r y t h em a i np r o b l e m st h a tt h ea p p l i c a t i o no ft i b 2c e r a m i c si n c l u d e ： h i g hp r i c eo ft i b 2l a wm a t e r i a l s ，l o ws i n t e r i n ga c t i v i t ya n dt l a ei n h e r e n tb r i t t l e n e s s a d d i n go fs e c o n d a r yp h a s ei sa ni m p o r t a n tw a y t oi m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o r , 硎e s o f c e r a m i c s i nt h i sp a p e r , t i l h - a 1 nm u l t i p h a s ec e r a m i c sw c r cp r e p a r e db yh o ti n c s s i n g t e c h n o l o g yw i t ha i n a s 姐a d d i t i v e t h ee f f e c t so fa i dc o n t e n t , s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e a n dh o l d i n gt i m eo nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft i b 2c e r a m i c sw c r es t u d i e d , t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i e r o s t n l e t u r ca n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a s , a n a l y z e d a n dt h e e f f e e to fo t h e ra i dt ot i i k - a i nc e r a m i c sw a sd i s c u s s e d i ti m p r o v e dt l a cs i n t e r i n ga b i l i t yt h a ta i nw 豳a d d e d r e l a t i v ed e n s i t yo ft h e c e r a m i cg o ta b o v e9 6 c o m p a r e dw i t h9 0 w h e na d d e dl l o n l ：i n t ot i h a n d m a t e r i a l ss h o w e dt h eh i g hr e l a t i v ed e n s i t y ( 9 7 2 ) w h e l a i nc o n t e n tw a s5 v 0 1 w i t ht h ei n c r e a s i n go fa i nc o n t e n t , m e c l a a n i e a lp r o p e r t i e si n c r e a s e dt om a x a t 5 v 0 1 a n dt h e nd e c r e a s e d t h ee f f e c t so ft h es i n t e r i n gt c m p e r a t u r c0 7 0 0 c 一1 9 0 0 1 c ) a n dh o l d i n gt i m e ( o 5 h - 3 h ) t op r o p e r t i e sw e l r cs t u d i e da tt h es i l m l ea i nc o n t e n t w i t ht h ep r o l o n go f s o a k i n gt i m e ，t h eh a r d n e s sa n dt h eb l e n d i n gs t r e n g t ho ft h em a t e r i a l si n c r e a s e dt om a x a n dt h e nd e c r e a s e d t h es a m p _ t r e i l dw a sf o u n da ts i n t e r i n gl e m p c r a t u r ei n c r e a s e d i t w a sf o u n dt h a tt h eb e t t e rp r o p e r t i e sw c r eg o tw h e ns i n t e r e x la t1 8 0 0 1 2f o rh o l d i n gl l a t h es p e c i m e ns i n t c r c da tt h i sc o n d i t i o ng a v e2 3 3 g p af o rv i c k e r sh a r d n e s s ，4 6 1 g p a f o rb e n d i n gs t r e n g t h , 6 4 8 m p af o ry o u n g sm o d u l u sa n d6 9 1m p a m ”。f o rf r a c t u r e t o u g h n e s s a d d i n gy 2 0 3 & n b l hc o u l di m p r o v et h er e l a t i v ed e n s i t yo ft i b 2 - 5 v 0 1 a i n c o m p o s i t e s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd e c r e a s e d i fy 2 0 ，、惴a d d e d , b u tt h e y i n c r e a s e dw i t hn b l h 蕊缸a i d t h es a m p l e sw i t h5 v 0 1 n t , l hs h o w e dt h eg o o d 武汉理工大学硕士学位论文 p r o p e r t i e s ，e x h i b i t i n gt h eb e n d i n gs t r e n g t ho f6 8 2m p aa n df r a c t u r et o u g h n e s so f 7 0 6 m p a m 哆 m i c r o s t r u c t u r eo b s e r v a t i o nd i s p l a y e dt h a ta i n 掣_ a i n sw e r er a n d o m l yd i s p e r s e d i n 面b 2m a t r i xh a dt h e $ a m cs i z e s t l na n db nf o r m e di ng r a i n - b o u n d a r yb e c a u s eo f t h er e a c t i o n sb e 咐na l na n dt h eo x i d e - l a y e ro ft i b 2p o w d e r ng o ts m a l l e rg a i n s a n db e t t e rr e l a t i v ed e n s i t ya f t e ry 2 0 3a n dn b b 2a d d e d a n dt h ec e r a m i c sg a v e e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw i t hn b b 2a sa na d d i t i v e , b e c a 嗽o fe x c e l l e n t m i c r o s t r u c t u r ea n dd e n s i t yi n c r e a s i n g k e y w o r d s ：t i b 2c e r a m i c s ，h o tp r e s s i n g , m e c h a n i c a lp r o p e r t y , m i c r o s t r u c t u r e h i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名只期 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 本章简要介绍了与课题研究相关的国内外文献综述。讨论了t i b 2 - a i n 复相 陶瓷及其两组分的研究进展，并指明了本课题的研究意义和主要研究内容。 1 1t i b 2 的研究进展 面b 2 是具有六方晶系c 3 2 型结构的准金属化合物，其完整晶体的结构参 数为a = 3 0 2 s a ，c = 3 2 2 8 五( 图1 - 1 是面b 2 晶体结构示意图) 。晶体结构中硼原 子面和钛原子面交替出现，钛原子层紧密堆积，各钛原子层之间堆成a a a 系 列产生底心单胞，硼原子是六配位并位于钛原子的三角棱柱的中心( h 位) ，它 们形成了一平面状原始六方的二维类石墨的网络。其中& 外层有四个电子，每 个& 与另外三个& 以共价键相结合，多余的一个电子形成大p 键。这种类似 于石墨的硼原予层状结构和啊外层电子构造决定了面b 2 具有良好的导电性和金 属光泽，而硼原子面和钛原子面之间的b 离子键决定了这种材料的高硬度和 脆性的特点，其示意图如1 - 1 图所示【1 一町。 图1 1t i l 3 2 晶体结构示意图 f i g1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f t i b 2c e r a m i c s 1 1 1t i b 2 粉末的制备 目前，制备t i b 2 陶瓷粉末的主要方法1 5 - 6 1 有：熔融电解法、碳热还原法、 气相沉积法和s h s 法等。熔融电解法适合于从天然原料直接获得大量的纯度较 武汉理工大学硕士学位论文 高的弼b 2 粉末，其基本原理是利用硼的氧化物和钛的氧化物在m g o 、m g f 2 或 c a o 、c a v 2 为助熔剂的条件下，通过低电压大电流熔融电解制各啊b 2 粉末。利 用这种方法制备的面b 2 粉末，纯度一般可达9 5 左右，但粉末粒度较粗，一般 为2 5 1 3 0 m ，粒度分布较广另外由于在这种工艺中，电流效率极低，因此生 产成本昂贵；碳热还原法是分别以钛的氧化物、氢化物或碳化物，硼的氧化物 或碳化物为原料，以碳黑为还原剂，在碳管炉中进行长时间的高温碳还原处理 来制备面b 2 陶瓷粉。这种工艺是工业化生产中应用较多的工艺。其主要缺点是 获得的啊b 2 粉末颗粒粗大，杂质含量较高；气相沉积法一般以t i c h 、b c l 3 为 原料，氢气气氛8 0 m 1 0 0 0 的条件下通过气相沉积工艺可以获得亚微米级的 t t b 2 超细粉，并且在适当控制工艺条件的情况下，可以在很低的温度下得到 3 t b 2 的纤维( 1 8 0 0 ) 则蒸发凝聚机制起主要作用。 从烧结过程的特点来看，在烧结初期，面b 2 烧结体相对密度随保温时间线性增 加。但当烧结温度达到一定温度时，材料密度不再变化，并且材料致密度与初 始原料的粒度无关。这时，材料挥发速度与致密化速度达到平衡。由于烧结过 程中存在蒸发凝聚机制，材料最终的孔隙率在某些区域甚至大于初始孔隙率。 热压烧结工艺是获得致密的陶瓷材料的有效手段。美国橡树岭国家实验室 的研究结果表吲控1 3 】，采用热压工艺在1 8 0 0 条件下保温2 小时，可以获得相对 2 武汉理工大学硕士学位论文 密度9 7 以上的面b 2 材料。在热压烧结中，为了降低纯t i b 2 烧结温度，可将各 种金属添加剂作为助烧剂加入到面b 2 粉末中。助烧剂的加入极大地降低了烧结温 度，并且获得接近理论密度的啊b 2 样品。这主要是因为助烧剂是一些低熔点的金 属，在烧结过程中出现液相，使啊b 2 的烧结机理由固相烧结变为液相烧结，不仅 有利于材料的致密化，同时也可获得细晶组织结构。助烧剂主要选择一些过渡 金属粉末。研究表明【7 捌，金属n i 是比较有希望的助烧剂之一掺1 s w t n i 的 正b 2 材料不仅可以在1 4 2 5 的温度下热压而获得9 9 以上的密度，而且其机械 强度亦明显提高。此外，过渡金属硼化物如w 2 8 5 、c o b 、n b b 2 等亦可作为m b 2 的烧结助剂，有关研究表明1 1 0 l ，在甄b 2 陶瓷基体中掺杂少量的过渡金属硼化物， 可改善材料的烧结性能、细化晶粒，同时提高了材料的硬度等力学性能和机械 性能。在t t b 2 材料显微结构研究方面，氧含量及各种杂质元素对材料组织与结构 的影响，面b 2 晶粒大小对材料性能的影响是研究的主要方面。s u n g g i 和b a l k 等 人l “j 研究了氧含量对面b 2 陶瓷无压烧结的影响，结果表明，采用亚微米级的砸b 2 粉末进行烧结，材料的密度最高也仅达到9 2 2 ，这是因为氧含量的高低直接 影响到b 2 晶粒的大小由于n b 2 粉末中的氧是以b 2 0 3 或n 0 2 的形式存在，在 烧结过程中氧化物通过改变表面扩散系数来加快豇b 2 晶粒生长，从而引起晶体的 异常生长，限制了材料获得高的致密度。b 2 陶瓷的机械性能对晶粒大小非常敏 感，随着面b 2 晶粒长大，材料的机械性能明显下降。其主要原因是瓢b 2 是非等轴 晶系，热膨胀系数各向异性，在烧结冷却的过程中豇b 2 产生极大的残余应力，并 且随着晶粒的增大，残余应力增加很快，导致大量的微裂纹，研究表明，对纯 骶b 2 陶瓷而言，晶粒尺寸大f 1 5 m m 时，微裂纹大量出现，机械性能劣化。 为了降低纯面b 2 烧结温度，各种金属添加剂作为助烧剂加入噩b 2 粉末中。助 烧剂的加入极大的降低了烧结温度，并且获得了接近理论密度的砸b 2 样品。这主 要是因为助烧剂是一些低熔点的金属，在烧结过程中出现液相，是面b 2 的烧结机 理由固相烧结变为液相烧结，不仅有利于材料的致密化同时也可获得细晶组织 结构。助烧剂主要选择一些过渡金属粉末。研究表n t 9 j ，金属n i 是比较有希望的 助烧剂之一。掺1 5 n i 的面b 2 材料不仅可以在1 4 5 0 的温度下热压雨获得了9 9 以上的相对密度而且其机械性能亦明显提高，但过多的n i 的加入，会形成脆性 的n i 3 b 相，从而造成机械性能下降。 王为民等1 1 1 用l a 2 0 3 y 2 0 3 和m o b 2 等做为面b 2 烧结助剂，研究了其对力学 和显微结构的变化。研究表明在1 7 0 0 保温1 小时面b 2 m o b 2 材料以接近完全 3 武汉理工大学硕士学位论文 致密，t i b 2 - l a 2 0 3 - y 2 0 3 1 5 0 0 保温保压1 小时也可以接近致密并指出随着 m o b 2 含量的提高，材料的弯曲强度上升，超过1 2 7 w t 以后材料强度又曾下降 趋势。在l a 2 0 3 y 2 0 3 体系助烧剂中，得出在加入5 w t 时材料的强度和断裂韧性 均有大幅度的提高，其弯曲强度和断裂韧性分别达到了7 2 3 m p a 和6 8 5 m p a m “2 但是过多的助烧剂的加入会产生玻璃相，使材料的综合性能降低。 1 1 3t i b z 复相陶瓷的烧结 对于i l b 2 陶瓷，通过加入第二相或添加剂，可有效地降低陶瓷材料的烧结 温度，同时提高材料的韧性和可靠性。啊b 2 z r 0 2 是一个研究较多的体系。t a d a h i k o w a t a n a b c 1 4 l 研究发现在面b 2 中加入m - z r 0 2 后，由于烧结过程中生成( y i z r ) b 2 固 溶体和部分稳定的t - z r 0 2 ，材料的韧性有很大提高。s t o r l z u k a l l 5 3 等采用热等静 压法制备出了密实的啊b 2 - ( 2 m 0 1 y 2 0 3 - z r 0 2 ) 材料，其三点抗弯强度最高为 1 2 0 0 m p a ，断裂韧性随z r 0 2 含量增加而增加，在该体系中加入少量的s i c 以后， 豇b 2 、z r 0 2 的粒度会显著降低，材料性能更加提高。据认为z r 0 2 的相变、z r 0 2 与 b 2 不同的热膨胀系数以及噩b 2 对裂纹的偏转作用是材料性能的提高的主要因 素 1 i b 2 的室温和高温硬度均高t i c ，而且热膨胀系数小，导热系数大，将面b 2 加入a 1 2 0 3 基体中制备出的舢2 0 3 西b 2 陶瓷是一种高效的刀具材料。王月花 2 3 1 等用自蔓延高温合成技术制备的二硼化钛为原料制备了a 1 2 0 3 币b 2 陶瓷，发现 含5 0 w t t i b 2 的材料性能最佳。鉴于难以制备高纯超细的噩b 2 粉末，研究者们 对采用原位合成制备技术制各t i b 2 基陶瓷作了深入研究。其中，m am e y e r s 2 2 等人用面0 2 、b 2 0 3 和a l 作为反应物，采用自蔓延快速加压技术制备出了密实的 a 1 2 伤一啊b 2 陶瓷，a 1 2 0 3 与t i b 2 原位生成，界面清洁，有利于材料性能的提高。 t i b 2 - t i c 复合材料被认为是一类有希望的复合材料【坷。t i b 2 和t i c 具有相 近的弹性模量和热膨胀系数，豇b 2 和t i c 晶体分别属于六方和立方结构，两者 存在相关联晶面，如砸1 3 2 ( 0 0 1 ) 面和面c o n ) 面。前b 2 和t i c 问可形成关联或者 半关联的相界，这对提高材料的韧性十分有利。原位生成制备技术是制备 t i b 2 - 1 1 c 复合材料的有效方法。唐建新【1 _ 7 1 等以硼也和b 4 c 为原料，利用过渡塑 性相工艺制备出了t i b 2 - t i c x 复合材料，并经过对比实验发现，在相同条件下以 h 2 和b 4 c 为原料比以面和b 4 c 为原料的体系具有更好的烧结性能。l s o n g 等 用啊、b 4 c 和c 粉进行高温自蔓延反应，反应结束后经过一定时间的延迟，利 4 武汉理工大学硕士学位论文 用爆炸产生的冲击波的压力将产物致密化。s d i n 一1 8 1 等直接将混合均匀的t i l l 2 和b 4 c 粉末进行反应热压烧结，得到的产物因具有很高的相对密度和片状的t i b 2 晶粒而具有很高的断裂韧性( 1 2 2 m p a m 1 2 ) 。 此外，研究较多的体系还有t i b 2 - s i c l l 9 1 ， f i b 2 - b 4 c 【2 0 l ，t i b 2 - m o s i 2 等，以 及二硼化钛基的多相复合陶瓷，如t i b 2 - t i c - s i c 等。 1 2 舢n 的研究进展 1 2 1 氮化铝的性能与应用 a i n 是一种v 族强共价键化合物，六方纤锌矿晶体结构，晶格常数 a = 0 3 1 1 n m ，c - - - 0 4 9 7 8 n m ，铝原子与相邻的氧原子形成歧变的【a l n 4 】四面体，沿 c 轴方向a i - n 键长为0 1 9 1 7 n m ，另外三个方向的a 1 n 键长为0 1 8 8 5 n m ，其示 意图如1 2 图所剥1 8 1 ea i o ；k 图1 2 氮化铝晶体结构示意图 f i g1 2c r y s t a ls t r u c t u r eo f a l nc e r a m i c s a i n 理论密度为3 2 6g c m 3 ，莫氏硬度为7 罐，在一个大气压下不会熔化， 在温度2 4 0 0 k 时会发生分解。a 1 n 陶瓷属于声子导热机制，其晶体结构( 构成元 素的原子量小，结构简单，简谐性好) 满足其具有高热导率的特点，主要性能如 表1 2 所示。 1 2 2 氮化铝的制备 a i n 粉末质量直接影响烧结过程与烧结体的性能。氮化铝粉末的质量主要反 映在以下三个方面；低氧含量、高纯度、粒度分布均匀。氧杂质含量会显著降 5 武汉理工大学硕士学位论文 低烧结体的热导率，粉体的粒径分布范围直接影响烧结温度，从而影响烧结体 结构与性能。因此，制备高质量的粉体是获得性能优异烧结的重要前提。 a i n 粉体的合成方法很多，实际中应用最为广泛的为以下五种：铝粉直接氮 化法、碳热还原法、化学气相沉积法、自蔓延高温合成法( s h s ) 、微波加热合 成法1 1 - 1 9 l 。 表1 2 氮化铝的主要性能 性能指标 数值性能指标数值 密度( g c m 3 ) 3 2 71 5 0 0 9 4 努氏硬度( 1 0 0 9 ) 1 2 0 0 温度膨胀系数4 4 ( t c e ) 0 0 饥) 熔点 c 2 ：1 3 2 相对介电常数 弹性模量g p a3 0 01 k8 9 压缩强 如4 p a2 0 0 01 0 g h z9 0 泊松比0 2 3 介质损耗因数 热导率 w ( m k ) 】 1 m 嘲睦0 0 0 0 4 2 5 2 9 01 饿j h z0 0 0 0 4 1 5 0 1 9 5 体积电阻* o c m 比热容 j ( m g 冽 2 5 1 0 t 2 2 5 o 7 65 0 0 2 1 0 。 1 直接氮化法 铝粉直接氮化法在1 2 0 0 置于n 2 气流中氮化，生长a i n 粉末，反应在5 0 0 时开始，在7 0 0 时反应明显加快，其化学反应方程式为： 2 a i ( s ) + n 2 ( 酚2 a l n ( s ) 铝粉直接氧化法的优点为原料丰富、工艺简单，并能在相对较低的温度下 进行合成，适宜大规模生产但是这种方法存在明显的不足，金属铝与氮气反 应的温度( 7 0 0 ) 高于铝熔化的温度( 6 6 0 ) ，熔化的铝易结块，并且随着反 应的进行，粉体表面表面生成的a i n 会包裹在铝周围形成a 1 n 层，造成氮气扩 散困难，阻碍反应的进一步进行。因此造成铝粉转化率低，产品质量差。另外， 由于铝粉的氮化反应为将放热反应，反应过程不易控制，放出的大量热量易使 铝自烧结，形成团聚，为了提高转化率和防止粉末团聚，反应产物往往需要多 6 武汉理工大学硕士学位论文 次粉碎处理和氮化，影响了a i n 粉末的质量。 2 碳热还原法 碳热还原法是在1 4 0 0 1 8 0 0 c 下，将a 1 2 0 3 和c 的混合物在n 2 气流中反应 4 l o h ，使a 1 2 0 3 被碳还原同时，氮化成a i n 粉末，然后在7 0 0 c 保温1 0 1 6 h 脱碳。其反应如下： a l z 0 3 ( s ) 4 - 3 c ( s ) - - , 2 a t n ( s ) + 3 c o ( g ) 一般认为上述反应分为两步进行，首先是a 1 2 0 3 与c 发生固相还原反应，然 后是氮化反应。该方法的优点是a 1 2 0 3 可以用铝土矿代替，原料便宜、丰富，并 适合大规模生产，目前市场销售的a i n 有7 0 是采用这种方法生产的1 3 2 】。缺点 为对原料的要求较高，温度高，反应后生成的粉末中存在残余的碳，必须经过 脱碳过程。因为为了提高a 1 2 0 3 的转化率，一般在反应原料中的碳是过量的，由 于氧化铝粉末和碳黑粉末颗粒容易团聚，两者很难混和均匀，增加碳含量，增 大了氧化铝与碳黑的可能接触面积。 3 化学气相沉积法 化学气相沉积法又称气相沉积法，是基于铝的挥发性化合物与氨或其它含 氨化合物的化学反应，在气相中沉积a i n 的方法，通常是将a i c l 3 与n h 3 气体 混合、反应。其具有反应温度低，组分、形态可控等特点，是制备高纯超细粒 子的优良方法。按所用原料不同，化学气相沉积又可以分为无机物化学沉积合 有机物化学沉积。无机物化学沉积法常采用a i c l 3 作为铝源，而有机物化学沉积 常用的原料是烷基铝。 无机物化学气相沉积法是将a i c l 3 与n i - 1 3 气体混合，在6 0 0 1 1 0 0 c 下转化 成a i n ，反应式为： a l c l 3 ( g ) - i - n h 3 ( g ) - ，a i n ( s ) + 3 h c i ( g ) 因为反应物自身能够在蒸馏和升华中得到净化，所以工艺可以制得纯度高 的氮化铝。但是由于反应中产生大量的盐酸副产物，该工艺不适合大规模生产 有机化学气相沉积法通常采用三甲基铝作为原料，使三甲基铝和氨气在 1 0 0 0 c 下反应生长氮化铝，克服产物中有盐酸副产物的缺点，制得高纯氮化铝 粉末。其反应方程式为： a i ( c h 2 ) 3 ( g ) + n h 3 ( g ) - - a i n ( s ) + 3 c h 4 ( g ) a l ( c 2 1 - i s ) 3 ( g ) + n h 3 ( g ) - * a 1 n ( s ) + 3 c 2 h 6 ( g ) 4 自蔓延高温合成法 7 武汉理工大学硕士学位论文 自蔓延高温合成( s h s ) 方法是对放热反应的反应物，以外加热源点燃反应 物，利用材料在合成过程中放出的化学反应热来自行维持合成过程的材料制备 新方法。其主要特点为：工艺简单、产率高、节能、产物纯度大、活性高，是 一种快速而实用的合成方法 3 4 - 3 6 。a i n 自蔓延高温合成( s h s ) 就是利用a l 粉 和n 2 反应生成a i n 为放热的特点，将舢粉在高压n 2 点燃后，利用反应生长的 高化学热维持铝粉氮化，直到越完全转化a i n ，其化学反应方程式与铝粉直接 氮化法的相同。但其反应机制与简单的铝粉氮化法的不同 该工艺反应速度快，不需要外部加热，所以能耗和成本低，生产效率高。 缺点为反应温度高，反应过程难以控制。高温会造成铝粉的熔化，容易形成团 聚，从而阻碍氮化反应顺利进行。反应产物需要球磨机研磨，由于研磨过程中 的碰撞产生的局部高温，使a i n 产生很大程度上的氧化。 5 微波加热合成法 微波是频率在3 2 4 - 3 0 3 3 h z 之间的电磁波，波长范围为l m l m m 。微波能是 以次频率传播电磁能量微波加热过程就是将微波能转化为物质内能的过程。 由于微波具有加热均匀、升温速度快、穿透能力强等优点，能使反应物在短时 间内迅速升温，并且能在物质内部加热，有效地加快反应速度，缩短反应时间。 在a i n 的生产中，由于其合成温度高、速度慢，用传统的加热方法来合成氮化 铝时，很难克服反应温度高、合成时问长、产物结块的缺点、而微波在物质内 部加热，反应物在微波场可以同时升温，因此可大大地降低合成温度、提高反 应速度、缩短反应时间，并且能够有效防止产物结块。 1 2 3 氮化铝的烧结 在a i n 的烧结过程中一般采用y 2 0 3 、c a o 、m g o 、c a c 2 、c a f 2 等各种稀 土金属和碱金属的氧化物、碳化物及氟化物作为烧结助剂。烧结过程中，加入 烧结助剂能够有效的促进烧结，有助于提高材料的热导率在烧结体系中加入 烧结助剂后，烧结助剂起两个方面的作用：一方面，它可以与a i n 粉末表面的 氧化铝发生反应，形成低熔物，产生液相，利用液相加速反应物的扩散速率， 促进材料的致密化进程：另一方面，烧结助剂与氧杂质发生反应，生长铝钇酸 盐，冷却时析出第二相，利用第二相将氧固结于晶界上，减少高温烧结时氧进 a 1 n 晶格的可能性，起到一个纯净晶格的作用，从而提高了烧结体的热导率。因 此，不同烧结助剂形成的液相的温度不同，对烧结过程的影响也不相同。 8 武汉理工大学硕士学位论文 烧结助剂的选取与组合对材料的结构与性能有重要的影响，国内外众多研 究者对a i n 体系做了大量的工作。h i r a n o 在1 9 0 0 、将没有加烧结助剂的a i n 粉末保温8 个小时，制备出了致密的a i n 的陶瓷材料，但是其热导率仅为1 1 4 w m a k - 1 ，而在采用了4 y 2 0 3 作为烧结助剂后，在相同的条件下，制备的a i n 陶瓷的热导率提高到了2 1 8 w m 1 k 1 。 、 h a s h i m o t o n 等人研究表明，选取y 2 0 3 作为烧结助剂，通常烧结温度要高 于1 8 0 0 ，原因为y 2 0 3 与a i n 表面的a 1 2 侥形成液相的温度为1 7 6 0 ( 2 ；c a o 虽然与a 1 2 0 3 在1 3 5 0 - 1 6 5 0 能够形成液相，但是单独使用c a o 作为烧结助剂时， 一般也需要1 8 0 0 1 2 的温度才能实现烧结体的致密化。烧结助剂的复合作用有助 于降低烧结温度。 t r o c z y n s k i 采用y 2 0 3 - c a o l a 2 0 3 c e o s i 0 2 烧结助剂体系，将烧结温度降 低了2 0 0 ，制备出了热导率为9 2 w m a k - 1 的陶瓷材料 w a t a r i 采用l i 0 2 c a o - y 2 0 3 作为烧结助剂，在1 6 0 0 获得了致密的a i n 材 料，热导率可以达到1 7 0 w m 1 k 1 。w a t a r i 等研究了采用了化学作用来减少或消 除晶界第二相的方法，制备了热导率为2 2 0w m d k 1 的陶瓷材料，同时他还认 为必要条件是烧结助剂不能将a i n 氧化。 k u r a m o t o 采用3 c a o * a 1 2 0 3 作为烧结助剂制备半透明a i n 陶瓷时，利用高 温下可挥发第二相的挥发来减少晶界相。在温度达到1 8 0 0 时，材料迅速获得 致密，但是，此时的热导率仅为9 0w m a k - 1 ，材料中的钙和氧的含量没有改变， 但是在1 8 0 0 度时保温1 0 h 后，由于高温下保温时液相的挥发，第二相含量的减 少，材料中钙和氧的含量分别降低了0 0 1 和0 1 6 ，热导率增加至1 7 5 w m 1 k 1 ，并且材料呈透明状。 l e e 和l a i 采用y 2 0 3 作为烧结助剂时，发现添加少量的碳可以降低氧的含 量，减少第二相和晶格缺陷，并使第二相从富铝盐向富钇盐转化，从而提高热 导率，微量的碳还有抑制碳的生长作用。 kak h o r 等以s m 2 ( 3 3 为烧结助剂，采用s is 在1 6 0 0 1 2 低温、5 分钟的保 温时间条件下制备了导热率为9 0w m a k a 的a i n 陶瓷。周和平等分别采用 c a f 2 - y 2 0 3 和b 2 0 3 - y 2 0 3 作为烧结助剂，利用烧结助剂的复合作用，也取得了理 想的效果，y 2 0 3 的驱除氧的能力强，但是形成的y - a i - o 第二相沉积于晶界处不 易除去，从而降低了导热性能，在添加c a f 2 、b 2 0 3 后，c a f 2 可与a 1 2 0 3 或a 1 n 反应生成易于挥发和升华的第二相c a l l n 8 、c a 3 n 2 、a l f 4 等，而b 2 0 3 可以进入 9 武汉理工大学硕士学位论文 铝钇酸盐的晶格中形成固溶体，起到促进液相析晶、降低晶间液相含量的作用， 二者都可以在一定的程度上净化晶界，提高热导率。例如以b 2 0 3 y 2 0 3 作为烧结 助剂时，在1 8 5 0 热处理4 个小时，可以制备出为1 8 9 w m 1 i c l 的a i n 陶瓷。 1 3t i b z - a i n 复相陶瓷的研究进展 目前制备t i b 2 a i n 复合陶瓷的方法主要有以下几种： 1 )热压烧结 i ap o d c h 锄y a c v a 等【刎利用1 ：1 重量比的两种原料粉体在1 5 0 m p a , b 茂块后 1 8 6 0 1 8 8 0 c 的热压烧结条件下制备出两者的复相陶瓷材料，得到抗弯强度超 过4 5 0 m p a 、维氏硬度1 6 g p a 、断裂韧性k 可达4 9 5 m p a m m l o n g - h a o u 等 2 5 1 在b 2 中加入少量的a i n ( o 2 0 w t ) 在1 8 0 0 ( 2 、保温1 h 、 压力3 0 m p a 、a r 保护气氛的热压条件下制备出了有良好性能的材料。并提出当 a i n 含量为5 w t 时得到最好的性能，致密度达到9 8 、显微硬度h v 2 2 g p a 、抗 弯达到6 5 0 m p a ，断裂韧性i c q c 为6 8 m p a m v 2 。结果显示在m n 含量低于5 时能显 著的提高材料的致密度从而使得材料的机械强度几乎直线上升；但当a i n 的含量 过多( 1 0 以上) 时，其材料的致密度以及机械强度随心含量的增加呈下降趋 势，作者分析认为这是因为其中的趾n 过多没有反应完所致。因此文中对a l n 在 材料中的分布、其晶界相的成分和形成的原因进行了探讨。作者通过x r d 、t e m 分析得出材料中可能萑 a 1 2 0 3 、t l n 及b n 的出现，观察得到在三角晶界处有b n 、 a 1 2 0 3 等相的出现，分析原因认为在热压的高温高压条件下可能发生的反应 3 i i 0 2 + 4 a i n = 3 t i n + 2 a 1 2 0 3 + 1 2 n 2 ，随后产生的n 2 进一步反应t i b 2 + 3 2 n 2 = t t n + 2 b n 。 2 ) 反应热压烧结 张国军等 2 6 1 利用a l 粉、t i h 和b n 粉通过r h p ( 反应热压烧结) 同样制备出 了a i n t i b 2 复相陶瓷材料。烧结制度为a r 气保护气氛、1 0 0 0 - 1 7 0 0 、保温3 0 m i n 煅烧进行原位反应后在1 8 5 0 、2 5 m p a 条件下进行热压烧结，得到材料的相对密 度有9 8 2 1 、维氏硬度有1 7 8 g p a 、抗弯强度5 3 9 m p a 、断裂韧性5 0 5 m p a m l 2 的 性能。原位反应利用下面公式2 a i + t i + 2 b n = t i b 2 + 2 a i n 。全文主要对反应过程 中的相变和残余应力进行了研究，认为过程中会出现2 哂、t i n 等相出现，并 且得出结论此体系要想得到纯净的a i n , r r i l 3 2 材料烧结温度必须在1 7 0 0 c 以上。 l o 武汉理工大学硕士学位论文 曾照强等【捌同样利用了原位反应制备出所需材料，利用a 1 粉、t i n 、b n 为 原料干压成型后在州果护、1 2 0 0 1 8 0 0 条件下进行了热压烧结。原位过程为3 a i + t i n + 2 b n = t i b 2 + 3 a i n ，过程中从9 0 0 - 1 5 0 0 1 2 a i n 和髑b 2 相的含量不断增加，杂 相含量不断减少，在1 7 0 0 以上时可以得到纯净的a i n t i b 2 复相陶瓷材料。在 1 8 0 0 烧结产物t e m 分析可知a i n 相有大量的层状和孪晶结构，因此可以确定反 应是先由a l 和b n 反应，这种结构就是以b n 的层状结构为反应的骨架。作者认为 这样的结构会使得制备出的材料有很好的机械性能。 3 ) 等离子放电烧结 x i a n g - y u 7 _ , h a n g l 2 7 冽等利用等离子放电烧结( s is ) 方法制备了这种材料， 研究t a i n + t i b 2 ( 0 - 5 0 ) + y 2 0 3 ( 6 蜘的原料配比在径向压力3 0 m p a 、升温速度 1 5 0 m i n 、在1 5 4 0 - 1 6 0 0 1 2 保温4 r a i n 以得到比较理想的a i n t i b 2 复相陶瓷。作者 得到了相对密度大于9 8 t d 、显微硬度i - i v l l 2 - 1 5 0 g p a 、k l c = 3 6 - 5 4 m p a m t n ， 认为硬度和断裂韧性是随着t t a 2 含量的增加而增加的。由于y 2 0 3 的加入使得陶瓷 相的烧结更容易进行，在材料内部产生t y a l 0 3 ( y a p ) 、y 3 a i s 0 1 2 ( y a g ) 相。 在x r d 中并没有发现t i n 、b n 等相的出现，不过通过在啊b 2