（环境工程专业论文）o2co2气氛下焦炭氮转化的实验研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：期：鲨! ：至：兰生 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：! ! ：噎导师签名：埠 论文 球变暖是人类面临的一个重要而又棘手的问 例。0 2 c 0 2 燃烧技术是基于控制电站锅炉中 c 0 2 排放而提出来的，有研究表明在该燃烧方式下n o x 的排放量明显低于常规燃烧方式，如果再结 合低n o x 燃烧技术有可能实现n o 。的零排放。 在0 2 c 0 2 燃烧方式下，煤燃烧时产生的n o x 几乎全部是燃料型n o 。煤热解脱除挥发分后， 煤焦中仍存在相当比例的氮，即焦炭氮。焦炭氮随着煤焦的燃烧，逐步转化为含氮气体产物n o 、 n 2 0 或n 2 析出。相对于挥发分氮而言，焦炭氮的控制比较困难。对于流化床锅炉和低n o x 燃烧器 锅炉来说，焦炭n o x 是氮氧化物的主要贡献者。因此，对焦炭氮的转化过程一直是燃煤n o 。排放研 究中的主要内容之一。而与常规空气燃烧相比，o , c 0 2 燃烧方式下煤粉的燃烧条件发生了明显变化， 这必然会对焦炭氮的转化过程产生影响。因此，必须研究0 2 c 0 2 燃烧方式下焦炭氮的转化规律。 本文采用x 射线光电子能谱( x p s ) 和热重傅立叶红外联用( t g f t i r ) 对0 2 c 0 2 气氛下煤焦中含 氮官能团的演化及含氮气体产物的析出过程进行了实验研究。0 2 a r 气氛和0 2 c 0 2 气氛下不同燃尽 程度煤焦的x p s 研究结果表明，两种气氛下煤焦燃烧过程中含氮官能团的演化规律存在明显的不同。 0 2 c 0 2 气氛下吡啶氮( n - 6 ) 的相对含量高于0 2 a r 气氛，并且高于燃烧前煤焦。两种气氛下毗咯氮 ( n 5 ) 、季氮( n q ) 和氮氧化物( n x ) 都呈现出波动变化的特征。燃烧终止时0 2 c 0 2 气氛下煤 焦中n 5 和n x 的相对含量高于0 2 a r 气氛，n q 的相对含量和0 2 a r 气氛相比有所降低。 通过t g f t i r 的研究发现，焦炭氮以h c n 、h n c o 和n 2 0 的形式析出。煤种、反应气氛、制 焦温度、燃烧温度、0 2 c 0 2 体积比、矿物质等因素都对焦炭氮的转化过程和含氮气体产物的分布有 影响。和0 2 a r 气氛相比，0 2 c 0 2 气氛下焦炭氮的转化时间延长；中间产物h c n 的质量分数高于 0 2 a r 气氛，n 2 0 的质量分数低于0 2 a r 气氛，0 2 c 0 2 气氛抑制了前驱物h c n 向n 2 0 的转化。研 究结果表明，h c n 由焦炭多相反应产生，k l c n 的氧化反应是焦炭氮生成n 2 0 的一条途径。 本文的研究结果，拓宽了对焦炭氮转化过程的认识，为0 2 c 0 2 燃烧过程中n o x 排放的控制提 供了有用的参考。 关键词：0 2 c 0 2 气氛：焦炭氮；转化 本论文得到国家自然基金国际合作项目( 5 0 7 2 1 1 4 6 0 6 4 9 ) 及华中科技大学煤燃烧国家重点实验室开 发基金( 2 0 0 5 0 2 ) 的资助。 东南大学硕士学位论文 a bs t r a c t c 0 2i sam i a nc o n t r i b u t o ro fg r e e n h o u s eg a s g l o b a l - w a r m i n gc a u s e db yi ti sa ni m p o r t a n ta n d i n t r a c t a b l ep r o b l e mf o rh u m a n c 0 2p r o d u c e db yc o a lc o m b u s t i o na c c o u n tf o ras i g n i f i c a n tp r o p o r t i o ni n t h et o t a lc 0 2e m i s s i o n s 0 2 c 0 2c o m b u s t i o nt e c h n o l o g yi sb a s e do nc o n t r o l l i n gc 0 2e m i s s i o ni np o w e r p l a n t s r e s e a r c h e sh a ss h o w nt h a tt h e r e i s o b v i o u s l yl o wn o xe m i s s i o ni n0 2 c 0 2a t m o s p h e r ei n c o m p a r i s o nw i t hc o n v e n t i o n a lc o m b u s t i o n ，a n di ti sp o s s i b l et oa c h i e v ez e r on o xe m i s s i o ni fc o m b i n i n gi t w i t hl o w - n o xc o m b u s t i o nt e c h n i q u e s n o xp r o d u c e di nc o a lc o m b u s t i o ni sa l m o s tf u e l - n o xi nt h i sn e wc o m b u s t i o nt e c h n o l o g y a f t e rt h e v o l a t i l ei sr e l e a s e dt h e r ei ss t i l lac o n s i d e r a b l ep r o p o r t i o no fn i t r o g e nr e t a i n e d 。c a l l e dc h a rn i t r o g e n c h a r n i t r o g e nc a nb er e l e a s e da sn o ，n 2 0a n dn 2d u r i n gt h ec o m b u s t i o no fc h a r c o m p a r e dw i t ht h a tr e l e a s e d f r o mv o l a t i l e ，n o xr e l e a s e df r o mc h a ri sh a r dt oc o n t r 0 1 f o rf l u d i z e db e dc o m b u s t o ra n dl o w n o xb u r n e r s ， t h ec h a rn i t r o g e ni sam a j o rc o n t r i b u t o ro fn o xe m i s s i o n s ot h er e s e a r c ho nt h et r a n s f e ro ft h ec h a r n i t r o g e nh a sb e i n gam a j o rs u b j e c ti nn o xe m i s s i o n o t h e rw i s e ，c o m b u s t i o nc o n d i t i o n sh a v eo b v i o u s c h a n g e si n0 2 c 0 2a t m o s p h e r e ，w h i c hc e r t a i n l ya f f e c t st h e t r a n s f e ro fc h a rn i t r o g e n 。t h e r e f o r ei t i s n e c e s s a r yt or e s e a r c ht h et r a n s f e ro fc h a rn i t r o g e ni n0 2 c 0 2a t m o s p h e r e i nt h ep r e s e n tw o r k , c o n v e r s i o no fn i t r o g e nf u n c t i o n a l i t yd u r i n gc h a rc o m b u s t i o ni n0 2 c 0 2a n d0 2 a r c o m b u s t i o ne n v i r o n m e n tw a ss t u d i e du s i n gx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h eo x i d a t i o no fc h a r s a m p l e si n0 2 c 0 2w a sm e a s u r e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e r ( t g a ) t o g e t h e rw i t hf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d ( f t l r ) s p e c t r o s c o p yt od e t e r m i n et h ee v o l u t i o np r o f i l e so fn i t r o g e n - c o n t a i n i n gg a s e s t h ex p s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e v e l o p m e n to fn i t r o g e nf u n c t i o n a l i t i e se x i t sa no b v i o u sd i f f e r e n c ei no ，c 0 2a n d 0 2 a rc o m b u s t i o ne n v i r o n m e n t i n0 2 c 0 2a t m o s p h e r et h er e l a t i v ec o n t e n to fp y r i d i n en i t r o g e ni sh i g h e r t h a nt h a ti n0 2 a r , a n da l s oh i g h e rt h a nt h a ti nt h er a wc h a r p y r r o l i cn i t r o g e n ，q u a t e r n a r yn i t r o g e na n d n i t r o g e no x i d ef u n c t i o n a l i t i e sc h a n g ei nf l u c t u a t i o nd u r i n gt h ec h a rc o m b u s t i o ni nt h et w oa t m o s p h e r e s a t e n d i n gc o m b u s t i o n ，t h et h er e l a t i v ec o n t e n t so fp y r r o l i cn i t r o g e na n dn i t r o g e no x i d ef u n c t i o n a l i t i e si n 0 2 c 0 2a r eh i g h e rt h a nt h o s ei n0 2 a r , a n dt h et h er e l a t i v ec o n t e n to fq u a t e r n a r yn i t r o g e nc h a n g e c o n v e r s e l y t h et g - f t i rr e s u l t ss h o w e dt h a tc h a r - nw a sr e l e a s e da sh c n h n c oa n dn 2 0i na l le x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s m a n yf a c t o r s ，i n c l u d i n gc o a lt y p e s ，c o m b u s t i o na t m o s p h e r e ，p y r o l y s i sc o n d i t i o n sa n d c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r e s ，e t c ，h a v ei m p a c to nt h ec h a r - nr e l e a s i n gp r o c e s sa n dt h ed i s t r i b u t i o no f n - c o n t a i n i n gg a s e s c o m p a r e dw i t h0 2 a r , t h ec o n v e r s i o nt i m eo fc h a r - ni n0 2 c 0 2i se x t e n d e d ，t h em a s s f r a c t i o no fh c ni sh i g h e ra n dt h a to fn 2 0i sl o w e r t h e0 2 c 0 2a t m o s p h e r ei n h i b i t st h ec o n v e r s i o no f h c nt on 2 0 h c ni sr e l e a s e db yh e t e r o g e n e o u sm e c h a n i s md u r i n gt h ee x p e r i m e n t ；t h eo x i d a t i o no fh c n i sa h o m o g e n e o u sf o r m a t i o nr o u t eo f n 2 0 t h i ss t u d yw i d e n st h ek n o w l e d g eo fc h a r - nc o n v e r s i o n i ti sa l s o u s e f u lt on o xe m i s s i o nc o n t r o l d u r i n g0 2 c 0 2c o m b u s t i o no f c o a l k e y w o r d s ：0 2 c 0 2 ；c h a rn i t r o g e n ；c o n v e r s i o n s u p p o a e db yp r o j e c t so fi n t e r n a t i o n a lc o o p e r a t i o na n de x c h a n g e sn s f c ( 5 0 7 2114 6 0 6 4 9 ) a n dt h es t a t e k e yl a b o r a t o r yo fc o a lc o m b u s t i o ni nh u a z h o n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo p e nf o u n d a t i o n ( 2 0 0 5 0 2 ) i i 东南大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t * i i 第一章绪论1 1 1 课题背景1 1 20 2 c 0 2 燃烧技术简介。l 1 30 2 ( ：0 2 燃烧技术研究现状2 1 4 本课题的研究意义和内容4 第二章0 2 c 0 2 燃烧方式下n o x 的生成和抑制机理分析5 2 1 煤中的氮化学5 2 1 1 煤及煤焦中氮的存在形式5 2 1 2 煤热解气化过程中含氮官能团的转化6 2 1 3 热解过程中燃料氮在挥发分和焦炭中的分布8 2 2 燃料型n o x 概述9 2 3 燃料型n o x 的生成机理9 2 3 1 挥发分的析出及燃烧1 0 2 3 2 挥发分氮向氮氧化物的转化1o 2 3 3 焦炭的燃烧1 2 2 3 4 焦炭氮向氮氧化物的转化13 2 4n o x 的破坏机理1 6 2 4 1n o 被c h j 和n h i 还原l6 2 4 2n o x 在煤焦表面的还原。l7 2 5 本章小结1 9 第三章焦炭燃烧过程中含氮官能团的转化2 0 3 1 实验煤样的选取和焦炭的制备二2 0 3 2 焦炭的燃烧2 0 3 3n 的形态的测定2 1 3 4 实验结果与讨论2 l 3 4 1 大同原煤及煤焦中氮的存在形式2 l 3 4 2 煤焦燃烧过程中含氮官能团的变化规律。2 3 3 4 3 反应气氛对煤焦中含氮官能团转化的影响2 6 3 5 本章小结2 7 第四章焦炭氮转化的实验研究2 8 4 1 实验方法介绍2 8 4 2 实验参数的选取及工况的确定2 9 4 2 1 主要实验参数的选取。2 9 4 2 2 实验工况2 9 4 3 实验结果与讨论3 0 4 3 1 不同煤种的焦炭燃烧实验3 0 4 3 2 反应气氛对焦炭氮转化的影响3l 4 3 3 制焦温度对焦炭氮转化的影响3 2 4 3 4 燃烧温度对焦炭氮转化的影响3 3 4 3 50 2 c 0 2 体积比对焦炭氮转化的影响3 5 4 3 6 煤中固有矿物质对焦炭氮转化的影响3 6 4 3 7h c n 的来源3 7 i i i 一 查堕奎兰堡主兰垡笙奎 4 3 8n 2 0 的生成途径3 8 4 4 本章小结3 8 第五章全文总结与建议4 0 5 1 全文总结4 0 5 2 进一步的工作及建议4 l 致谢4 2 参考文献4 3 作者在硕士研究生期间发表的论文4 7 i v 第一章绪论 1 1 课题背景 第一章绪论 燃煤产生的c 0 2 受到了全世界的广泛关注。c 0 2 是大气中温室气体的主要成分，由它引起的全 球变暖是人类面临的一个重要而又棘手的问题。与其他环境问题相比，由于其影响范围大，持续时 间长，再加上许多不确定性，因此问题的解决非常困难。科学研究已经证实【lj ，南极冰架的崩裂是 人类活动导致全球变暖所引起的后果之一，最终可能导致海平面加速上升，物种大量消失，人类将 面临灾难。同时，c 0 2 的增加不仅使全球变暖，还将造成全球大气环流调整和气候带向极地扩展。 包括我国北方在内的中纬度地区降水将会减少，加上温度升高使得蒸发加大，因此气候将趋于干旱 化。大气环流的调整，除了使中纬度地区干旱之外，还可能造成世界其他地区气候异常和灾害。 随着经济的快速发展和人口的继续增长，我国能源消耗和c 0 2 排放量将继续增加，据预测p 】我 国的c 0 2 排放总量很有可能在2 0 1 0 2 0 2 0 年之间超过美国而成为c 0 2 排放头号大国，这样势必会给 我国乃至全球带来更加严重的气候和生态的负面效应，因此必须采取有效措施控制c 0 2 的排放，减 缓温室效应的加剧。c 0 2 主要产生于矿物燃料的燃烧过程，而电力生产中排放的c 0 2 占其排放总量 的3 0 以上，是c 0 2 的一个集中排放源，控制和减缓电力生产中c 0 2 排放对于解决全球变暖问题具 有重要意义。 目前，正在开发的燃煤电站c 0 2 减排技术主要纠3 j ：湿法吸收分离技术、整体煤气化联合循环 技术( i g c c ) 、煅烧碳酸化循环分离技术( c c r ) 、化学链燃烧技术( c l c ) 、膜分离技术及0 2 c 0 2 燃烧 技术等。其中0 2 c 0 2 燃烧技术是利用空气分离获得的0 2 和部分循环烟气的混合物来代替空气与燃 料组织燃烧，从而提高排烟中c 0 2 的浓度，经过处理后c 0 2 浓度达到9 5 ，然后可直接进行液化分 离，使得c 0 2 的回收变得简单而经济。此外，该燃烧方式还能减少s 0 2 和n o x 的排放。因此，被认 为是最具应用前景的c 0 2 减排技术之一。 有研究表明【4j 在该燃烧方式下n o x 的排放量明显低于常规燃烧方式，实验证明，在不采取任何 其他措施时脱硝率可达7 0 ，n o 。的排放仅为常规燃烧方式的1 3 1 4 。但是应该看到，烟气中仍有 一部分的n o x 排放，而n o x 是引发酸雨和光化学烟雾的主要污染源，对人类的健康和生态环境都造 成了极大的危害。因此，研究这种新型燃烧方式下燃料氮向n o ；的转化过程及影响因素对于进一步 降低燃烧过程中n o x 生成具有重要意义。 1 20 ，c 0 ：燃烧技术简介 0 2 c 0 2 燃烧技术，又称为空气分离烟气再循环燃烧技术，首先是由h o m e 和s t e i n b u r g 于1 9 8 1 年提出的。班。该技术是利用空气分离获得的纯氧和部分循环烟气的混合物来代替空气与燃料组织燃 烧，从而提高排烟中的c 0 2 浓度，使分离成本降低。此外，该技术还能同时控制s 0 2 和n o 、的排放， 因此被认为是最有应用前景的c 0 2 减排技术之一。0 2 c 0 2 燃烧技术系统示意图如下所示： 东南大学硕士学位论文 ? 。： 空气分离单元 ： - - - 能量产生过程 图1 10 2 c 0 2 燃烧技术系统示意图同 在0 2 c 0 2 燃烧方式下，通过空气分离制得的纯氧与再循环烟气混合形成0 2 c 0 2 混合气，然后 提供给燃烧装置，燃烧后的产物基本上都是c 0 2 和少量的水，烟气在经过干燥脱水后c 0 2 的浓度能 达到9 5 以上，因此该燃烧方式下几乎不需要c 0 2 分离过程，回收利用十分方便。 0 2 c 0 2 燃烧技术的优点在于： 1 燃烧产物中的c 0 2 含量将达到9 5 左右，不需要从排烟中分离c 0 2 ，直接液化回收处理，回 收成本降低； 2 部分烟气再循环，使运行过程对温度的控制调节和煤种的选择更为灵活； 3 c 0 2 的高辐射特性加强了传热，并且采用烟气再循环，大大减少了排烟热损失，使锅炉效率 提高： 4 实现了n o 。和s o 。等污染物的联合控制脱除。在液化处理c 0 2 尾气时，s 0 2 同时也被液化回 收，省去了烟气脱硫设备。如果再结合低n o x 燃烧技术，则有可能不用或者少用脱硝设备，整体上 降低了电厂的建设费用。 但是另一方面，0 2 c 0 2 燃烧技术存在的问题如下： 1 燃烧需要空气分离装置得到的纯氧，因而会耗费大量的动力，在经济性方面有待进一步提高； 2 0 2 ( ：0 2 燃烧方式下，环境气体的各种热物性( 比热容、导热性等) 与常规空气燃烧有较大的 不同，而且再循环烟气中的水蒸气含量也高，会使煤粉的燃烧推迟，需要对燃烧器进行改进； 3 煤粉在0 2 c 0 2 气氛下热解和燃烧的反应动力学特性将与常规空气气氛下有区别，需要深入 的研究； 4 腐蚀气体以及杂质的浓度在烟气再循环中会变得很高； 5 对除尘设备( 尤其是电除尘) 性能的影响还有待研究； 6 燃烧、辐射换热、对流换热等诸多方面的锅炉整体最优化设计亟待进一步的研究。 目前来说，0 2 c 0 2 燃烧技术还有许多值得研究和发展的地方。作为一种环境友好的新型燃烧方 式，0 2 c 0 2 燃烧技术主要应用的领域已经有电站锅炉、磁流体发电技术、燃料电池、i g c c 及联合 能源生产系统等p j 。 1 30 j c 0 ：燃烧技术研究现状 国内外对0 2 c 0 2 气氛下煤粉燃烧特性及污染物排放特性进行了大量的研究。目前针对0 2 c 0 2 燃烧方式下煤粉燃烧特性的研究主要包括着火特性、火焰传播速度、火焰温度、燃烧速率、燃烧稳 定性及燃尽特性等。 由0 2 c 0 2 气氛下煤粉燃烧的热重试验1 6 】可知，随着气氛中氧含量的提高，煤焦的着火点提前， 燃烧时间缩短。m o l i n a 等盯j 认为：在相同的0 2 浓度下，c 0 2 取代n ，进行燃烧会使煤颗粒着火延迟， 而提高0 2 浓度会使之得到改善。k i g a 掣8 j 在微重力滴管炉上进行了火焰传播速度的研究，并利用高 2 第一章绪论 速摄影仪拍摄，发现在0 2 c 0 2 气氛下，火焰的传播速度比在o d n 2 和0 2 a r 气氛下慢得多，通过增 加0 2 浓度将有所改善。 研究者1 9 1 0 1 大多认为3 0 左右的0 2 浓度能达到与空气气氛下相似的燃烧结果。p a u l a 等l j i j 研究 了0 2 c 0 2 和0 2 n 2 气氛下单颗粒煤粉的燃烧特性，实验结果表明，相同氧浓度下，0 2 c 0 2 气氛下煤 颗粒燃烧的平均温度更低，燃烧时间变长，与空气气氛相比，燃用烟煤时当氧浓度在3 0 时0 2 c 0 2 气氛下测量的挥发分火焰温度以及焦表面温度比较一致；对燃尽时间来说，当氧气浓度为3 0 0 0 - 3 5 时与空气气氛一致。相同氧浓度下，直接用c 0 2 取代n 2 时，挥发分火焰温度降低2 5 0 k ，焦表面温 度降低2 0 0 k 。v a r h e g y i 等| i 乏 j 在常压和加压热重( t g a ) 中的研究结果显示高浓度c 0 2 气氛并不影 响焦与氧气的反应动力学。s h a d d i x 和m u r p h y 1 1 4 j 研究发现，在0 2 c 0 2 燃烧方式下，煤粉燃烧过程 中焦炭与c 0 2 之间的气化反应是是非常重要的。k u m a r 等i l5 j 研究了0 2 ( 2 0 2 和0 2 n 2 气氛下煤和焦的 燃烧特性，研究建议在0 2 c 0 2 气氛下适当提高0 2 浓度以保证煤粉燃尽率。 刘彦丰i l6 j 在热天平和气体携带炉上对单颗粒煤焦在高浓度c 0 2 气氛下的燃烧与气化特性进行了 系统的研究。t g a 的试验结果证明在化学动力学控制区域，高浓度c 0 2 的存在不对煤焦与0 2 的燃 烧反应速率构成影响。携带炉的试验结果显示：随着0 2 c 0 2 气氛中氧含量的增加燃尽率明显增加， 空气气氛下气体携带炉内的气相温度升高比0 2 c 0 2 气氛中要快；在气相温度大于1 4 7 0 k 后，0 2 c 0 2 气氛下的燃尽率超过了相同体积比0 2 n 2 气氛。 李庆钊等l l7 j 在热重分析仪上进行了烟煤在0 2 n 2 和0 2 c 0 2 气氛下的燃烧反应实验。实验结果表 明，与0 2 n 2 气氛下的燃烧相比，0 2 c 0 2 气氛煤粉燃烧速率降低，燃尽温度升高，燃尽时间延长， 煤粉细化可使其燃烧特性得到改善。他也在热力工况与实际煤粉炉相近的沉降炉上研究了高浓度 c 0 2 气氛下煤粉的燃烧及其孔隙特性。实验结果显示【1 引，相同0 2 浓度的0 2 c 0 2 气氛下煤焦的燃尽 率较低，大量高比热性c 0 2 气体的存在不利于煤焦颗粒燃烧反应的进行及其孔隙结构的发展。 对于0 2 c 0 2 气氛下n o x 排放特性的研究主要集中在n o 。排放降低的实验研究和机理分析上。 o k a z a k i 和a n d o t 4 1 通过实验证实了0 2 c 0 2 气氛下n o x 的排放明显低于常规煤粉燃烧，只有常规 空气燃烧的1 4 。他提出由于燃烧气氛的改变使n o 。排放减少的三方面原因：气氛中高浓度的c 0 2 产生的c o 和煤焦还原了n o x ；循环n o 。在挥发分燃烧区域被还原；循环n o x 与燃料n 反应。 以上三方面因素对总n o x 排放减少的贡献分别为十c02(2-72) c ( n ) + c ( n ) - ) n 2 ( 2 - 7 3 ) c ( o ) - - c ( ) 斗c o( 2 7 4 ) n o d a 通过实验证实了c ( 州2 0 c ( o ) + n 2 是l1 2 3 k 温度下n 2 0 在煤焦表面还原的主要反应路 径。c ( o 州2 0 c ( ) + c 0 2 + n 2 ，c ( o ) + c o - c ( ) _ k 0 2 只发生在温度较低的情况下。c ( n ) + c ( n ) 一n 2 对于n 2 0 的还原贡献很小。 2 5 本章小结 本章主要介绍了0 2 c 0 2 燃烧方式下燃料型n o x 的生成和破坏机理。首先介绍了煤及煤焦中氮的 存在形式、热解过程中含氮官能团的转化以及燃料氮在挥发分和焦炭中的分布情况。煤燃烧过程中 燃料氮主要通过挥发分的燃烧和焦炭的燃烧向氮氧化物转化。挥发分的燃烧过程发生在气相中，经 过大量的实验和模型工作，该过程中氮氧化物的生成机理已经取得了公认的结果。h c n 和n i l 3 是挥 发分氮转化过程中重要的前驱物，最终转化生成n o 、n 2 0 和n 2 。 焦炭燃烧时，其中的氮既通过焦炭表面的多相反应过程转化，也通过焦炭颗粒边界层中的气相 反应转化，焦炭氮最终以n 2 、n 2 0 和n o 的形式释放。研究者在n o 的非均相生成机理上基本达成 共识，但是到目前为止，关于焦炭氮向n 2 0 的转化过程还没有形成一个完整统一的认识。 在文献中，研究者共提出了四种关于n 2 0 生成机理的不同看法： ( 1 ) 焦炭氮直接氧化生成n 2 0 ： ( 2 ) n 2 0 均相生成机理：在此反应机理中，h c n 由焦炭氮转化而来，是焦炭氮向n 2 0 转化的 中间产物，n 2 0 经均相反应生成。 ( 3 ) n 2 0 非均相生成机理；焦炭氧化过程中在表面生成含氮活性组分。该中间产物与n o 反应 生成n 2 0 ，即n 2 0 由非均相反应生成。 ( 4 ) 第四种生成机理；n o 氧化焦炭生成h c n ，并由h c n 氧化生成n 2 0 ，与均相生成机理不 同的是：h c n 中的氮由气相中的n o 而来。 最后，对n o 。在气相和煤焦表面的还原机理进行了总结，为深入研究0 2 c 0 2 气氛下焦炭氮的转 化提供了一定的理论基础。 1 9 东南大学硕士学位论文 第三章焦炭燃烧过程中含氮官能团的转化 在0 2 c 0 2 燃烧方式下，燃料型n o 。是煤燃烧氮氧化物控制的关键。煤中不同存在形式的氮分解 行为不同，对燃料型n o 。的生成有不同的影响。因此，了解氮在煤中的存在形态及其在热解与燃烧 过程的迁移规律是控制煤燃烧污染排放的重要课题。 本章采用热天平( t g a ) 来获得不同燃尽程度的焦炭样品，利用x 射线光电予能谱( x p s ) 对样品中 氮的存在形式进行分析，从而得到煤焦燃烧过程中含氮官能团的演变规律，以及反应气氛对含氮官 能团转化的影响。 3 1 实验煤样的选取和焦炭的制备 实验选取大同烟煤和宝日希勒褐煤进行制焦和焦炭的燃烧实验。首先对煤样进行破碎、筛分至 粒径为6 0 1 5 0 9 m ，干燥备用。 焦炭的制备在卧式管式炉中n 2 气氛下进行。制备过程如下：将盛有2 9 薄层煤粉的瓷舟推入管 式炉恒温区，该处有热电偶进行温度测量，石英管两端用橡胶塞密封，并用硅胶管连接气路。采用 高纯n 2 作为保护气体，由n 2 瓶来的n 2 依次经过减压阀、流量计进入石英管中，保持n 2 在石英管 内缓慢流动。硅碳棒作为加热元件，用温控仪进行温度的显示和控制。煤粉以l o r a i n 的加热速率 从室温加热到4 0 0 ，恒温保持3 0 m i n 后以相同的加热速率加热到设定的制焦温度9 0 0 或1 2 0 0 ， 并恒温保持2 h 。停止加热后继续通入n 2 ，气体流量为4 5 m l m i n 。待管式炉温度降至室温，将焦样 取出，称重后置于干燥器中保存备用。本实验采用e l e m e n t a rv a r i oe li i i 元素分析仪分析原煤和焦 炭中c 、h 、n 元素含量的变化。原煤及焦炭的成分分析如表3 1 所示。 表3 1 原煤及煤焦成分分析( 空气干燥基w t ) 3 2 焦炭的燃烧 热重分析技术是国内外研究煤燃烧特性最常用的方法之一。它是利用热天平在程序升温条件下 测量煤的质量随温度( 时间) 的变化，从而分析煤的燃烧过程的一种方法。通过计算机进行数据采 集和处理，得到一些煤燃烧特性值，如着火温度、燃尽温度、燃尽时间、最大失重温度、最大失重 率等，通过对这些数据的分析，可以对煤粉的燃烧特性进行评价。等温热重和恒升温速率热重实验 法( 非等温法) 是研究燃烧反应动力学常用的两种热分析方法。等温热重法在给定温度下研究样品 质量随时间变化情况，而非等温法是对样品在反应过程中质量变化与温度的关系进行研究。近年来， 热天平与g c ( 气相色谱仪) 、f t i r ( 傅立叶红外光谱仪) 等设备的联用，使得对煤燃烧过程及污染 2 0 第三章焦炭燃烧过程中含氮官能团的转化 物的排放特性的研究成为可能。 热天平研究的弱点在于其加热速率远远低于实际煤粉锅炉。通常煤粉在锅炉中的燃烧时间为 1 2 s ，加热速度极快。滴管炉、沉降炉、平角炉等是模拟电站锅炉实际燃烧状况建立起来的热态试 验台。但是热天平在反应条件控制、数据采集、实验结果重复性等方面有着上述试验台不可比拟的 优越性。 不同气氛下，不同燃尽程度( 2 0 一l o o ) 的大同9 0 0 焦炭燃烧实验在s e t s y se v o l u t i o n 同步 热分析仪上进行。仪器温度范围为室温1 7 5 0 。c 。通过与计算机的联机控制，根据设定程序控制升温 速率、气体流量，仪器可以自动进行数据的采集及曲线的绘制与输出。实验热分析程序为：a r 气氛 下将2 0 m g 煤焦样品以2 0 m i n 的加热速率从室温加热到6 0 0 ，待稳定后通入0 2 a r 或0 2 c 0 2 的 混合气体，总气体流量为6 5 m l m i n 。t g a 记录样品质量的变化。到达所需的燃尽率时，反应气氛切 换成a r 气氛，待平衡后冷却至室温，将不同燃尽程度的煤焦样品收集，用于x p s 分析。 3 3n 的形态的测定 电子能谱分析是用单色光源和电子束照射样品，使样品中原子或分子的电子受激发射，然后测 量这些电子的能量分布，从中获得所需要的信息。根据发射源的不同和测量参数的区别，形成电子 能谱分析的不同分支。在分析中常用的是x 射线光电子能谱。x 射线光电子能谱( x p s ) 分析是对 固体表面进行定性、定量成分分析和结构鉴定的一种实用性很强的表面分析方法。x 射线光电子能 谱仪的测定原理是，当样品在真空中被x 射线照射时产生电子发光体，x p s 通过测定电子光发射体 的动能来确定核核价键电子的结合能。因为核电子结合能是元素的特征，x p s 可以检测周期表中除 h 、h e 以外所有的元素的特征，具有很高的灵敏度。因为发光电子的非弹性平均自由程，x p s 只能 测定表面特征，通常为2 r i m 。但在检测中也存在一些问题，由于仅能对样品的表面进行测量而且得 到的含氮官能团的能带相互重叠，因此不得不对测定数据进行非线性拟合。一般来说，煤表面和其 内部的氮官能团之间有很好的关联，但表面氧化现象的存在也会对测定结果产生一定的影响。 样品的x p s 分析是在中国科技大学理化科学中心进行，采用t h e r m o v gs c i e n t i f i ce s c a l a b 2 5 0 型x 射线光电子能谱仪，使用m g g a 阳极，功率为1 5 0 w ，扫描精度为士0 i e v 。为校正绝缘样 品荷电效应的影响，采用c 1 s ( 2 8 4 8 e v ) 为内标校正荷电位移，所有试样的测试条件均相同。在 x p s 谱图中，纵坐标是电子计数，横坐标为电子结合能。采用o r i g i n 软件g a u s s - l o r e n t z i a n 混合函 数进行分峰拟合，峰高反映信息强度，峰面积反映相对量。 3 4 实验结果与讨论 3 4 1 大同原煤及煤焦中氮的存在形式 原煤及其煤焦中含氮官能团分布之间的关系不仅影响到氮随挥发分的析出，也会对焦炭氮的转 化释放产生影响。利用x p s 可以确定的氮的形态有4 种，如表3 - 2 所示。 表3 - 2 官能团n l s 的结合能p 3 1 2 l 下 们 、 赣 士 m 呼 电子结合g e j e v 图3 4 9 0 0 c 煤焦的n i s 谱图 电子结合能e v 图3 - 5 1 2 0 0 ( 2 煤焦的n l s 谱图 第三章焦炭燃烧过程中含氮官能团的转化 1 u u 胥 | i i l l 川0 l i l l | | i i 川 阿习 l 曰、- q l 捌 8 0 9 l f a 一5 i 缸 巴爿 心 薹 6 鋈 心 蕤 g 圈 嚣4 0 5 黛 缸 2 0 黝缓 d t 9 0 0 图3 - 6 大同原煤及其煤焦中含氮官能团的分布 各种形态氮的分峰曲线下围面积与其总面积的比值能够反映出氮在原煤和煤焦中的含量情况如 表3 - 6 所示。 大同原煤中以n 5 、n 6 和n x 形态存在的氮占总面积的8 0 左右，这说明在大同煤表面，大 部分氮分布于煤分子芳香结构单元的边缘，而位于多环芳香结构内部的氮n q 较少。 大同原煤经过9 0 0 热解后n - 5 的含量明显下降，由5 0 降低到2 0 6 。与此同时，其他三种 含氮官能团的相对含量在增加，其中n q 增加明显。这说明n 5 在热解制焦过程中转化为其他形式 的氮。转化路线可能有两条：一是随挥发分释放出来，进入气相中；二是转化为焦炭中其他类型的 氮。p e l s p o l 通过对模型化合物的研究证实热解后少部分n 5 随挥发分释放，大部分转化为了n q 。 和d t 9 0 0 相比，d t l 2 0 0 煤焦中n - 6 的