（材料学专业论文）znsb基热电材料的微结构及性能研究.pdf

z n s b 基热电材料的微结构及性能研究 摘要 3 - z n 4 s b 3 材料是目前中温附近性能最佳的热电转换材料之一。p z n 4 s b 3 是化合物半导体，属于六方晶系，r 3c 空间群，每个晶胞内有6 6 个原子，具有非常低的热导率和较好的电性能，室温下其晶格热导率仅 o 。6 5 w m k - 1 ，热电优值高于目前实用化的中温热电材料。但是该材料的 合成条件苛刻，脆性大，样品不易制备。因此利用掺杂对其进行改性， 并进一步优化其成分和结构。本次研究主要包括： 1 利用c u 、a 1 替换1 3 z n 4 s b 3 中的z n 元素形成三元合金，采用粉末冶金法 并通过放电等离子烧结( s p s ) 制备块状样品。结果表明适量的c u 、 a l 替换s b 可以提高热电性能，填加c u 后性能改善更加明显。在 z h 4 吖c u x s b 合金中，当其x 从0 增：j un o 4 时，材料的s e e b e c k 系数明显增 加，当温度为6 5 4k 时，z t 值达n o 7 ，比相同温度下1 3 z n 4 s b 3 的最大 z t 值( o 4 7 ) 大0 2 3 。 2 利用c u 、b i 分别替换p z n 4 s b 3 中的z n 、s b 元素形成四元合金，采用类 同的制备工艺，结果表明z n 4 x c u x s b 3 邝k 合金的热电性能优于 d z n 4 s b 3 ，当x = 0 4 、温度为5 7 4k 时最大热电优值z t 为0 5 3 。 3 基于前期研究结果，分别设计了( c u 2 s b ) x ( z n 4 s b 3 ) l 略和 ( c u 5 z n 3 k ( z n 4 s b 3 ) l 吖赝两元合金，在6 5 4k 时，赝两元合金 ( c u 2 s b ) o o 5 - ( z n 4 s b 3 ) o 9 9 5 的最大优值为0 7 2 ，比相同温度下的d - z n 4 s b 3 l 高出o 2 5 ，也较直接掺杂c u 后z n c u s b 的热电优值高。 4 由于在z n 4 s b 3 合金中添加tc u 2 s b 后，合金内部出现了z n s b 和c u 5 z n 8 次相，却随着c u 2 s b 含量的增加，z n s b 市n 的含量逐渐增高，典型的 p z n 4 s b 3 相热电性能未能得到充分的体现。为降低合金中z n s b 相的含 量，获得较纯的p z n 4 s b 3 相，在z n 4 s b 3 中特意添j j h c u 5 z n 3 化合物，设 计i 出( c u s z n 3 ) x ( z n 4 s b 3 ) 1 吖( 沪o 0 0 5n 0 0 4 ) 合金。x r a y 衍射分析证实， 添加适量的c u s z n 3 ( x o 0 2 ) 后，合金内部得到了d z n 4 s b 3 主相，并当 x = o 0 0 5 、温度为6 3 6k 时，热电优值达到了o 8 4 ，是相同温度下 3 - z n 4 s b 3 的1 8 倍，更有效地提高了z n s b 基材料的热电性能。 关键词：p z n 4 s b 3 ，放电等离子烧结，赝两元合金；热电，1 1 4 工1 - - 台日匕e , ；过渡元素 掺杂 m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s0 fz n s bb a s e d t h e r m o e l e c t r i cm a t e r l a l s a b s t r a c t 3 - z n 4 s b 3i so n eo ft h es t a t e o f - t h e a 】吨t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l su s e di n m e d i u mt e m p e r a t u r e s ，d u et oi t s c o m p l e x s t r u c t u r ea n dl o wt h e r m a l c o n d u c t i v i t y , b u ti ti sh a r dt op r e a p r eb e c a u s e o fi t sb r i t t l e n e s s t h e r e f o r e t h e i n v e s t i g a t i o n s h a v eb e e nm a d ei nt h e p r e s e n tw o r kt oi m p r o v e i t s t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw h i c hi n v o l v et h ew o r k sd o n eb e l o w ： 1 t h ee v a l u a t i o no ft e m a r yz m d 凡s b ( c u ，a 1 ) a l l o y sw h i c hw e r ep r e p a r e d b ys p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) t e c h n i q u e m e a s u r e m e n t ss h o wt h a ta p r o p e rc us u b s t i t u t i o nf o rz nc a ni m p r o v ei t st h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e w i t hm o l a rf r a c t i o nxi n c r e a s i n gf r o m0t o0 4 ，t h es e e b e c kc o e f f c i e n to f t e r n a r ya l l o y sz n 4 肖c u x s b 3r a i s e sr a p i d l y ，t h em a x i m u md i m e n s i o n l e s s f i g u r eo fm e r i tz t v a l u eo f0 7c a nb eo b t a i n e da tt h et e m p e r a t u r eo f6 5 4 k ，b e i n ga p p r o x i m a t e o 2 3 h i g h e rt h a n t h a t o f 1 3 - z n 4 s b 3 a tt h e c o r r e s p o n d i n gt e m p e r a t u r e 2 z n 4 x c u x s b 3 x s i xa l l o y sw i t hp r o p e rc ua n db is u b s t i t u t i o n sf o rz na n ds b r e s p e c t i v e l y ，p r e p a r e db y t h es a m e t e c h n o l o g y ， s h o w s u p e r i o r t h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c et o1 3 - z n a s b 3 t h em a x i m u md i m e n s i o n l e s s f i g u r eo fm e r i tz t o f0 5 3i sa c h i e v e da t5 7 4ka tx = 0 4 3 p s e u d o - b i a n r ya l l o y s ( c u 2 s b ) x ( z n 4 s b 3 ) l 吖w e r ep r e p a r e da n dt h ez tv a l u e o fo 7 2f o rt h e ( c u 2 s b ) x ( z n 4 s b 3 ) l 略a l l o yw i t hx = o 0 5i so b t a i n e da t6 5 4 k ，w h i c hi so 2 5h i g h e rt h a nt h a to fu n d o p e d1 3 - z n 4 s b 3 4 c o n d e r s i d e r i n gt h e f a c t t h a tam a jo rp h a s es u c ha sz n s bw i t hl o w t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t ya n dam i n o rp h a s ec u s z n 8w e r ef o r m e di nt h e c u 2 s b a d d e dz n s bb a s e da l l o y s ，t h ez n s bp h a s ec a nb ead e t e r m i n i n g f a c t o ri nc o n t r o l l i n gt h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，t h em i n o rp h a s ec u s z n s p a l y sa ni m p o r t a n tr o l ei nm o d u l a t i n gt h et h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e ， t h e r e f o r e ，c u s z n 3w a ss p e c i a l l yi n t r o d u c e dt of o r mp s e u d o b in a r ya l l o y s ( c u s z n 3 ) x ( z n 4 s b 3 ) l 略妒o 0 0 5 0 0 4 ) i no r d e rt oe n h a n c et h ep o s s i b i l i t yo f t h ef o r m a t i o no ft y p i c a l 1 3 一z n 4 s b 3p h a s e t h ea n a l y s i su s i n gx r d c o n f i r m st h a tam o jo rp h a s e1 3 - z r l 4 s b 3i sf o r m e da f t e rap r o p e rc u s z n 3 a d d i t i o n 正) ，根据s e e b e c k 效应，将在负载r 两端施加一个电压，其作用就 是一个发电机。以热电制冷器为例，其主要参数包括制冷效率r 和输出功率尸。它们 的定义和数学表达式如下： 7 7 ：譬 ( 1 5 ) 其中q 为冷端的吸热量( 制冷量) 。制冷器按图1 3 中所示位置“1 ”的p e l t i e r 方式工 作时，回路中的电流，将在接头a 处有热电偶臂n 流入热电偶臂p 。其结果导致器件 在接头a 处吸热，在接头b 处放热，使得正) 互，因而在器件的两端建立起温差 a t = 互一五。根据p e l t i e r 效应可知，器件单位时间内以冷端a 向热端b 的抽热为j ； 另一方面，由于冷热两端的温差存在，不可避免地将引起由器件热端b 向冷端a 的热 传导。设器件两热电偶臂的总热导系数为k ，则比热流为尼( 疋一石) 。此外，由于电流 流过其总电阻为r 的热电偶回路时，在回路中单位时间内产生的焦耳热就为，2 月。可 以证明，该焦耳热流将各有一般分别传到器件的热端和冷端，即单位时间内由于焦耳 4 浙江工业大学硕士学位论文 热而流入冷端的热量为三2 ，：r 。利用上述分析结果，建立冷端a 的热平衡方程，可获 一 得该接头处单位时间从外界所吸入的热量( 制冷量) q 为 q = 刀知，一1 11 2 r 一七( 正一互) ( 1 6 ) 或 q c = 口妒五，一x 1 ，2 r 一足( 正一互) ( 1 7 ) 其中 ( 1 8 ) ( 1 9 ) 式中，p 和名分别为热电偶材料电阻率和热导率；彳和，分别为热电偶臂的载面积和 长度；下标n 和p 分别代表热电偶n 和温差电偶p 。 热电偶两端的外加电压y ，应等于在热电偶上的电压降= r 加上反抗s e e b e c k 电压所需要的电压降蚝= ( 疋一互) ，即 k = + k = 厶+ 口印( 互一互) ( i 1 0 ) 由此可得制冷器的输入功率p 为 尸= 1 v c z ) = ，2 r + i a , , p ( i 2 一五) ( 1 1 1 ) 进而可以获得制冷器热端在单位时间放出的热量为 q = q + p = a p t 2 i + 土2 ，2 灭一足( 疋一互) 于是可得： 驴_ 雨藏1 2 鬲r 矿 互，一去 一尼( 疋一互) ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) 显然，对于给定的温差五一巧，制冷器的制冷效率7 7 将随外加电流的变化而变化。 若令譬= o ，可以求得相应于矽取极值的最佳电流值厶为 倒 铲嗣 m 1 4 ) 乃 乃 04生0 + + 岛 五 0 4 鱼乇 l i = r 七 浙江工业大学硕士学位论文 面，一 呐 j 疗一 ( 吒一口，) ( 瓦一五) ( 1 1 5 ) 相应于这个最佳电流，制冷效率具有最大值为 = 去臂 m 同理可以得到发电器的最大发电效率九默为 k = 警鼎 式中，t 一= ( 正+ 互) 2 ，它是热电偶元件的平均温度；而z 是于材料性能有关的参数， z = 垒 (11rk 8 )z = 卫( 1 8 ) ， 函数，在温度差给定不变的情况下，z 值越高，效率越高。 由热电优值的定义式( 1 1 8 ) 可以看出，它主要与热电偶的性质有关，即与热电 偶的s e e b e c k 系数、电偶臂电阻r 和热导系数乡有关。若将( 1 8 ) 和( 1 9 ) 式代 入到( 1 1 9 ) 式中，可以看出：对于材料热电特性一定的热电偶来说，优值并不是一 个常数，而与温差电偶的几何尺寸有关。当两热电偶臂的几何尺寸与相应的热电性质 瓮= i l p 别p k , , i 佗 m 0 4l 岛尼户 、 知一 2 陋岛) “2 + ( 砖成) u 21 2 。 ，玉须强调，匕述所给的热电偶的优值，涉及到构成热电偶的两种热电。材料的特性， 6 浙江工业大学硕士学位论文 用于评价热电偶的热电性能。进一步，若假设热电偶的两电偶臂具有相同的电阻率和 热导率，s e e b e c k 的数值相同，但符号相反，则( 1 2 0 ) 式就可以简化为 z = 丢或宰 2 ， 该表达式给出的就是单一材料热电优值的定义，它简单地描述了热电器件对材料 特性的要求，同时也为探索和寻找高性能的热电材料指出了研究方向。 优值的量纲为k ，因此它与绝对温度的乘积z 丁就是一个无量纲的数值，可以用 来衡量材料的热电特性。 1 2 3 热电性能的评价 根据式( 1 2 1 ) 可知优良的热电材料应该具有较高的s e e b e c k 系数、低热导率以 保证接点处的热能、高电导率以减少j o u l e 热损失。进一步研究热电材料的输运特性 ( s e e b e c k 系数口、热导率k 、电导率盯) 与电子结构、显微结构的关系，就可以为 对n 一型和p 型半导体，利用单能谷能带模型，用费米统计分布理论可以得到其 s e e b e c k 系数的数学表达式 口= 争 ( 吾+ 善) + h 三量三三箦；爹苦竽 c 2 2 ， 式中，是波尔兹曼常数，q 是电子电量，善是散射因子，m 是载流子( 空穴或电 子) 的有效质量，h 是普朗克常数，p ( n ) 为载流子浓度。式( 1 2 2 ) 也可以写成以下 口= 鲁p c 胛， 吾+ n 三掣 c ，2 3 ， 由上式可以看出，半导体材料的s e e b e c k 、电导率、载流子浓度、载流子迁移率 是相互联系的，并且s e e b e c k 的提高总是和电导率的提高相互矛盾。 浙江j r 业大学硕十学位论文 热电半导体材料的电导率与其载流子浓度( p 或n ) 及迁移率( ) 有关，其表 达式为 盯= n e l l( 1 2 4 ) 在热电半导体中，尽管优良的热电性能要求尽量高的s e e b e c k 系数和电导率，但 是这两者并不是完全独立的量，它们都是载流子浓度的函数，其变化规律是相互牵制 的。图1 4 定性的显示了这种关系。 口2 盯 。口 么一 、 k 。 i n s u l a t o r ss e m i c o n d u c t o r sm e t a l sl n ( n 1 ；图1 4 材料的s e e b e c k 系数口，电导率仃，功率因子 口盯以及热导率k 随载流子浓度的关系。 f i g 1 4t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns e e b e c kc o e f f i c i e n t s ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , p o w e r f a c t o r , t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n de l e c t r o n i cc o n c e n t r a t i o n 粗略的讲，半导体的电导率与载流子的浓度成正比，而s e e b e c k 系数却随载流子 浓度的增加而降低。值得注意的是，热电优值是功率因子口2 盯的函数。在功率因子对 载流子浓度的关系曲线中，有一个极大值区域，这个区域在图的中间位置，尽管随载 流子的有效质量及晶格的类型有所变化，但载流子浓度大都在3 1 0 1 8 至3 x 1 0 1 9 c m 。1 的范围内。这种载流子浓度使得费米能级接近于导带底，接近部分简并的情况。继续 提高载流子浓度，s e e b e c k 系数会急剧下降，造成热电性能的劣化。 ( 3 ) 热导率 半导体中的热传输是一个非常复杂的问题。量子理论只适用于低温学意义上的温 度范围。高温区域，也就是热电材料运用最重要的区域，是量子理论无法解决的。 从宏观热力学上来讲，热传输是指热量在温度梯度的作用下从高温处向低温处的 8 浙江工业火学硕士学位论文 流动过程。在微观尺度上，热传输实际上一个扩散过程，热传输的载体包括：声子( 量 子化的晶格振动) 、自由电子和空穴、电子空穴对，激子、耦合电子空穴对、光子 ( 辐射能) 。 热传输在固体中并不是无限传播，由于各种不同机制产生的散射，限制了各类热 传导载体的扩散，因而材料的热导率受到很大的制约。对热传导的研究就集中在对散 射作用的研究上。 假如几种热传导机制同时存在，总的热导率将是几种热导率的叠加 k = t ( 1 2 5 ) 一f 、 i - - i 这种叠加并非简单的加和，各种传导机制之间相互影响，研究的过程当中必须考 虑到载体之间的相互作用。对热电半导体材料的热导率可以简化为两个部分，即晶格 ( 声子) 热导率和电子( 空穴) 热导率 k = k + 也 ( 1 2 6 ) 式中吒是晶格( 声子) 热导率，屯是电子热导率。 电子热导率受到载流子浓度和载流子迁移率的影响，随载流子浓度呈近似线性的 变化，。同时也随载流子迁移率变化，但是变化的幅度比较小。半导体材料的电子热导 率屯在整个热导率所占的比重很小，所以在考虑材料的热电性时，特别在液氮以上的 非低温区，一般不考虑电子热导的影响。 在一级近似的情况下，吒与载流子浓度无关，只与晶体的组成、结构、缺陷、 晶界等有关，而材料的这些性质，可以通过对材料组成结构的设计和制备工艺加以控 制，从而成为了提高材料热电性能的主要途径之一。 1 2 4 热电性能的优化 通过对上述材料的性能分析可知，材料的s e e b e c k 系数口、电导率盯和热导率旯是 三个相互关联的参数，都是载流子浓度的函数。对于载流子浓度较小的材料其s e e b e c k 系数较大；电导率随着载流子浓度的增加而提高；热导率( 五) 主要由晶格热导率( k l ) 和电子热导率( 屯) 两部分组成。通常情况下，电子热导率随着载流子浓度的增加而增 9 浙江工业大学硕士学位论文 大，并占总热导率的较小部分，而晶格热导率几乎与载流子的浓度无关。因此提高热 电材料性能的主要方法是材料的电导率和热导率能达到最佳组合。对于单质材料，要 提高热电优值，可以考虑的主要因素有：材料的晶体结构、电子结构、声子散射、掺 杂水平、晶粒边界等( 踟。 ( 1 ) 控制材料的载流子浓度 材料的热电性能强烈地依赖于费米能级，而费米能级的高低主要是由载流子浓度 决定，即可以通过适当掺杂，使载流子浓度达到最佳值，才能得到较高的热电优值。 一般热电材料的最佳载流子浓度为1 0 2 5 1 0 2 6 m 一，因此多数热电材料需要制备成重 掺杂半导体。有关理论分析表明，在温度一定时，半导体材料的热电优值可以通过改 变以下几个参数来实现：化学势、载流子的迁移率和有效质量以及散射因子。通过改 变载流子浓度，可以调节材料的化学势，从而可以使材料的z 值达到最佳值( 们。 仅从热电优值z 的公式来看，提高材料的电导率将会使z 值的分子项t 2 2 盯增大， 从而可以提高材料的热电优值。采用提高掺杂量的办法可以提高半导体材料的载流子 浓度和载流子的迁移率，从而可以提高电导率。不过理论和实验证明，对于许多热电 材料，虽然可以通过这一途径来提高热电优值，但是当材料的载流子浓度提高到一定 值时，其s e e b e c k 系数却随着电导率的进一步提高而大幅度下降。可见对于特定的热 电材料，其热电优值分子项口2 盯的可调范围受到限制，因此降低材料的热导率成为制 备高性能热电材料的关键。 ( 2 ) 降低材料的热导率 热电材料的热电性能一部分可通过调节载流子浓度来得以实现，更有效的是降低 材料的热导率。热电材料要求有较高的电导率和较低的热导率，但两者往往出现矛盾。 在许多热电半导体材料中，电子导热率只占导热的次要部分，而晶格热导率则占总热 导率的主要部分，后者正比于声子的平均自由程，几乎不受载流子浓度的影响，因此 要降低热导率关键是降低晶格热导率。 材料的晶格热导率取决于材料内部的声子散射，而影响声子散射的因素又较多， 因此调节晶格热导率的途径也较多，主要有以下几种： 第一，可以选择具有高对称性大晶胞复杂晶体结构的材料。这种材料对声子的散 射能力强。为了使其晶体结构更复杂，可以通过掺杂制备成固溶体，在有合适载流子 浓度的同时，增加缺陷对声子的散射，进一步降低热导率，提高热电优值。由于质量 l o 浙江工业大学硕十学位论文 较大的原子可以降低分子的振动频率，从而导致晶格热导率降低，因此应尽量选用平 均原子量较大的化合物。 第二，在一些晶胞具有较大空隙的热电材料中，对空隙填入某些尺寸合适的原子， 形成所谓“电子晶体一声子玻璃”的材料。由于原子可以在笼状空隙内振颤，在不降低 材料的s e e b e c k 系数和电导率的同时，可以大幅度提高材料对声子散射的能力，起到 降低热导率的作用。 第三，将热电材料制备成多晶材料，并尽量减小晶粒尺寸，甚至降低到纳米级尺 寸，通过细化晶粒增加晶界面积，提高声子散射几率，由于晶界对声子的散射作用从 而会使热导率降低。p a r r o t t 等曾指出( 1 m ，与单晶相比，烧结多晶半导体材料的晶粒直 径为4 0 p m 时，热导率降低9 ，晶粒直径为4 岬时，热导率可降低2 6 。h i c k s 等p 4 ) 对b i 2 t e 3 二维叠层结构材料的热导率进行理论计算表明，随材料叠层厚度的降低，材 料的热导率大大降低，若能制备成纳米厚度而且各层晶体取向不同的纳米超晶格，该 材料的z 难可提高1 0 倍。a i l n o h ( 1 1 ) 研究了有关不同晶粒尺寸的c o s b 3 材料的传输性 能，结果表明，晶粒尺寸减小到微米级可以检测到热电性能的提高。由此预料，制备 亚微米级甚至纳米级晶粒尺寸的多晶材料将是获得高性能热电材料的重要途径。由于 晶界原子排列的无序性，如果晶粒大小不均，晶界的增加必然导致阻止载流子迁移陷 阱的增加，降低了载流子的迁移速率，增加了材料的电阻率，使电导率下降；如果晶 粒大小均匀，并且当尺寸大于电子平均自由程时，减小晶粒尺寸，对电导率影响较小， 但会大幅度降低晶格热导率。由此可见，合适的晶粒大小，会显著降低热导率，但细 化晶粒法降低热导率有一定限度。文献指出，若要保证热电优值的增大，晶粒细化的 极限值约在1 0 0 n m ，但如何制备出纳米晶块体热电材料以及获得纳米结构与热电性能 的关系目前很少见报道。 第四，从降低晶格热传导的观点出发，可以认为往晶格内引入大的应力可能是提 高热电特性的一种有效手段。作为往晶格内引入应变的技术，日本学者在制备m 9 2 s i 时作了尝试( 1 孙，认为机械合金化方法是可选用的方法之一。 第五，优化合金成分消除材料中金属相( 粗大金属相的存在，会形成内部短路电 流，降低热电势) 、第二相粒子在基体中弥散分布，可增加声子在相界面处的散射， 从而降低热导率。均匀的合金元素分布对提高电导率有利，而降低晶粒尺寸由于增加 了长波声子的散射，可降低材料的热导率( 1 3 , 1 4 ) 。 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 热电材料研究进展 自6 0 年代以来，人们研究了很多材料的热电性能，发现了许多具有应用前景的 半导体热电材料。其中，在低温领域( 3 0 0 - - 一5 0 0 k ) ，( b i ，s b ) 2 ( t e ，s b ) 3 类热电材料的性 能最好：在中温领域( 5 0 0 - 8 0 0 k ) ，p b t e 具有最好的热电性能：在高温领域( 8 0 0 - 1 2 0 0 k ) ，s i g e 的性能最佳。以上三种都是传统热电材料，已经得到了比较广泛和深 入的研究。进入9 0 年代以后，一些新的概念和理论的提出，为新型热电材料的合成 和开发提供了全新的思路，使得一些材料的z t 值大为提高，突破了近4 0 年z t = 1 的限制。其中，声子玻璃电子晶体( p g e c ) 材料( s k u t t e r u d i t e 型化合物；半导体笼 型化合物；硫属元素碱金属铋化合物) 、超晶格热电材料、h a l f - h e u s l e r 化合物、梯度 功能材料( f g m ) 、氧化物固溶体热电材料、聚合物热电材料、1 3 - z n 4 s b 3 热电材料等 是目前研究的热点课题。 1 3 1 传统热电材料 ( 1 ) ( b i ，s b ) 2 ( t e ，s b ) 3 类热电材料 ( b i ，s b ) 2 ( t e ，s b ) 3 类固溶体材料是研究最早也是最成熟的热电材料，目前大多数的 制冷器件就是采用这类材料。b i 2 t e 3 因其s e e b e c k 系数大而热导率低，其热电性能指 数z 产1 ，曾经被公认为是最好的低温热电材料( 1 5 。2 1 ) 。b i 2 t e 3 的晶体结构属于页3 所斜 方晶系，晶胞内原子数为1 5 个，沿晶体的c 轴方向看，其结构为六面体的层状结构， 在同一层面上，具有相同的原子种类，其晶体结构如图1 5 所示。 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 o 盹 蹦 图1 5b i 2 t e 3 晶体结构示意图 f i g 1 5 d i a g r a mo fb i 2 t e 3c r y s t a ls t r u c t u r e 以b i 2 t e 3 为基体，通过掺杂重金属于空隙中( 掺杂的重金属利用弱键结合处于层 间) ，可以发生振动以降低热导率，掺杂后对b i 2 t e 3 骨架能带结构影响不大，因此电 子传导基本保持不变。由此可以开发出一系列b i 2 t e a 基的热电掺杂体系。 ( 2 ) p b t e 类热电材料 p b t e 是族化合物，禁带宽度约为0 3 e v ，熔点为9 2 4 。p b t e 是发现较早 的一类用于中温领域的热电材料( 2 2 - 2 6 ) 。目前所采用的多为p b t e 的固溶体，其在形成 固溶体合金以后，在原有的晶格当中引入了短程无序，增加了对短波声子的散射，使 得晶格热导率显著下降。p b t e 合金在高温时的热稳定性较差，p b 容易挥发造成环境 污染，所以目前研究不多。 ( 3 ) s i g e 类热电材料 作为目前较为成熟的半导体材料，单质s i 和单质g e 的功率因子5 2 0 - 都较大，但 是它们的热导率也很高，因此不是良好的热电材料。当s i 、g e 形成合金以后，热导 率显著下降，而且这种下降明显大于载流子迁移率变化带来的影响，从而使热电优值 z ：口2 0 - 盯有较大的提高，可以作为实用的热电材料( 2 7 - 3 2 ) 。s i g e 合金是目前较为成熟 的一种高温热电材料，它适用于制造由放射性同位素供热的温差发电机，并已得到了 实际应用。1 9 7 7 年旅行者号太空探测器首次采用s i g e 合金作为温差发电材料。此后 美国n a s a 的空间计划中，s i g e 差不多完全取代了p b t e 材料。 n “ 讧 弛 弛 班瓢 麟 乳 c辘方目i 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 2 新型热电材料 ( 1 ) 声子玻璃电子晶体 所谓“声子玻璃电子晶体是指使材料同时具有玻璃和晶体两者的特点。即热传 导性能方面如同玻璃，有很小的热导率：导电性能方面像典型的晶体，有较高的电导 率。按照这一指导思想，人们提出应设计一种化合物半导体，在这种化合物中，一个 原子或分子以弱束缚状态存在于由原子构成的笼状超大型孔隙中时，这种原子或分子 在孔隙中能够产生一种局域化程度很大的非简谐振动，这种振动相对于晶体中的其它 原子来讲是完全独立的，因此被称为“振颤子”。早期研究表明，在绝缘晶体中，局 域化的振颤子有时可以使其热导率降低至同成分的玻璃热导率的水平。对热电半导体 晶体来讲，这种振颤子同样也有降低材料热导率的作用。显然，在某一特定温度区间 内材料热导率降低的程度受到振颤子的浓度、质量百分比及其振颤频率等参数的直接 影响，调节这些参数可以调节材料的热导率，但是材料的热导率有一最低的极限值。 只有当晶体中热声子的平均自由程相当于声子的波长时热导率才能达到这一极限，其 值相当于同化学成分的非晶固体的热导率。由于这种振颤仅降低热导率的声子热导部 分，而对材料的电子状况影响较小，所以使得这类材料有一个很高的刀值( 3 3 - 3 6 ) 。 oc o p 图1 6c o p 3 晶体结构示意图 f i g 1 6d i a g r a mo fc o p 3c r y s t a ls t r u c t u r e 如图1 6 所示的s k u t t e r u d i t e 晶体，是一类典型的声子玻璃电子晶体热电材料。 s k u t t e r u d i t e 是一类通式为a b 3 的合金( 其中a 是金属元素，如i r 、c o 、r h 、f e 等； b 是v 族元素，如p 、a s 、s b 等) ，具有复杂的立方晶系晶体结构，一个单位晶胞包 含8 个a b 3 分子，计3 2 个原子，每个晶胞还有两个较大的孔隙。 1 4 浙江工业大学硕士学位论文 ( 2 ) 超晶格热电材料 超晶格是一种新型结构的半导体化合物，它是由两种极薄的不同材料的半导体单 晶薄膜周期性交替生长而成的多层异质结构，每层薄膜一般含几个以至几十个原子 层，由于这种特殊结构，半导体超晶格中的电子( 或空穴) 能量将出现新的量子化现 象，以致产生许多新的物理性质，对电子和空穴的运动来说，构成超晶格最重要的特 点是能带在a 、b 界面的突变( 见图1 7 ) 。图中a 代表宽禁带隙的材料，a 层中的电 子和空穴将计入两边的b 层，能量将处于b 材料的禁带隙内。换言之，电子和空穴将 被限制在b 层内，好像落入陷阱，这种限制电子和空穴的特殊能带结构被形象地成为 “量子阱”。超晶格则包含了许多个这样的量子阱，由于电子沿量子阱生长方向的运 动受到约束，故会形成一系列离散量子能级；另一方面，在沿量子阱界面的平面内， 电子仍在自由运动，其运动为准二维的，二维与三维的态密度有本质的差别，三维运 动的态密度与e 2 ( e 是能量) 成正比，二维运动的态密度是常数。对于超晶格界面， 由于能带的不连续性，再加上电力杂质的空间电荷效应，在靠近界面处会形成电子的 量子阱，杂质电子在阱中形成二维电子气。超晶格量子阱的一些重要现象和性质即可 用二维电子气的态密度来描述( 3 7 4 。 图1 7 超晶格结构的原理图 f i g 1 7 i l l u s t r a t i v ed i a g r a mo fs u p e r s t r u c t u r e ( 3 ) h a l f - h e u s l e r 化合物 h a l f - h e u s l e r 化合物的通式是a b x ，a 是元素周期表中左边的过渡元素( 钛或 钒族) 、b 是元素周期表中右边的过渡元素( 铁、钴或镍族) 、x 是主族元素( 镓、锡、 锑等) 。h a l f - h e u s l e r 化合物具有立方m g a g a s 型结构，空间群为尉3 聊。它的晶体结 构如图1 8 所示，可以看作四套面心立方格子相互贯穿：a 原子格子和x 原子格子一 起形成熔盐( n a c i ) 结构，b 原子占据一半小立方体空隙的中心，另一半是空的( 可 以看作一套空的面心立方格子) 。如果剩余的小立方锑空隙也被b 原子填充，则形成 h e u s l e r 化合物a b 2 x ，正因为如此，具有m g a g a s 型结构的a b x 也就被称为 浙江工业大学硕士学位论文 h a l f - h e u s l e r 化合物。这种特殊的结构赋予了这类化合物及其合金具有优良的电学性 能“1 4 5 1 。 目前h a l f - h e u s l e r 化合物的最佳成分仍在研究当中，这类材料的应用前景很大 oa x b o v a c a n c i e s 图1 8h a l f - h e u s l e r 化合物的晶体结构 f i g 1 8d i a g r a mo fc h e m i c a lc o m p o u n dh a l f - h e u s l e rc r y s t a ls t r u c t u r e 1 3 3 d z n 。s b 。热电材料 z n 4 s b 3 是由副i i 族元素和主v i 族元素构成的化合物，其中锌的原子序数为3 0 ， 锑的原子序数为5 1 。z n 4 s b 3 主要具有伐，p ，t 三种晶型，分别在2 6 3 k ，2 6 3 7 6 5 k ， 高于7 6 5 k 以上稳定存在( 4 9 1 ，其中1 3 z m s b 3 是化合物半导体，属于六方晶系，r 3 c 空间群，每个晶胞内有6 6 个原子，具有非常低的热导率和较好的电性能，室温下其 晶格热导率仅o 6 5 w m - i k ，在6 7 0k 时其刀值可达1 - 3 ，远高于目前实用化的中温 热电材料。表1 1 显示了b z n 4 s b 3 在常温下的一些物理参数。 1 6 浙江工业大学硕士学位论文 表1 1p z n 4 s b 3 在常温下的一些物理参数 p r o p e r t y u n i t s p - z n 4 s b 3 ，m e l t i n gp o i n t k 8 3 6 1 1 3 ，1 7 l a t t i c ep a r a m e t e r sa a = 1 2 。2 3 1 , c = 1 2 4 2 8 1 3 e n e r g yb a n d g a p ， e v 1 2 1 1 4 ，1 5 1 x - r a yd e n s i t yg c m 3 6 0 7 7 t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n tk 。1 1 9 3x10 。5 s h e a rs o u n dv e l o c i t y10 5 c m s 13 , 5 9 t r a n s v e r s a ls o u n dv e l o c i t y10 5 c m s 12 0 8 g r u n e i s e nc o n s t a n t 1 5 7 d e b y et e m p e r a t u r e k2 3 7 _ _ - _ _ _ 一- i _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - - _ _ 一 3 0 多年以来，人们对该化合物进行了各方面的深入研究最终探明了它的确切结 构，根据名古屋大学讲师西堀英治等人的研究结果显示h 8 ) ：晶胞中有1 2 个z n 原子4 个 s b 原子具有确定的位置，另外6 个位置上z n 原子出现的几率为1 0 ，s b 原子出现的几 率为9 0 ( 如图1 9 ) 。因此实际上每个晶胞中含有2 2 个原子，化学式为z n 6 s b 5 。进一 步的研究表明，这种材料在9 0 的空间里z n 原子呈规则结晶状态，其余lo 空间里z n 原子像玻璃一样呈无序状态。有规则排列的原子具有很高的导电性，无序排列的原子 具有很低的导热性。这就大致解释了该化合物具有异常热电性能原因。最近的研究也 表明i r 1 3 z n 4 s b 3 是一种理想化学式的半导体，在其结构中间隙位置无序且弥散分布 的z n 原子能显著降低声子平均自由程是其低热导率的主要原因( 。s o n g - g o nk i m 等人 ( 5 1 则认为这种材料的费米面复杂并与能量密切相关，有利于得到高热电优值。 此外由于1 3 z n 4 s b 3 结构复杂，给准确认识z n s b 相图带来了困难，目前报道的 许多文献资料对此存有很大的争议；同时p z n 4 s b 3 潜在应用价值的存在，进一步对z n s b 的相结构和相图进行研究又引起了国内外很多学者的兴趣。目前报道的最新文献 资料显示：z m s b 3 的b 一丫相转变在7 6 7 k 时发生( 5 。作者i z a r dv 同时在另一篇文献中 对不同的z i l 4 s b 3 合金材料进行t x r d 分析，确认了这个结果( 5 3 、。j i n g b ol i 等人在i z a r d v 的基础上进一步采用c a l p h a d 计算方法对z n s b 的相结构进行理论研究，研究结 果和实验报道相符合( 5 们。 1 3 - z n 4 s b 3 材料的原子配比并非理想，提高z n 的含量其热电性能将会更好。但是在 这种材料的合成过程中，较难控s u z n 在混合位置的比例，难以得至1 z n 含量较高的材料， 由于制备方面的困难，p z n 4 s b 3 在研究和应用中受到了很大的限制。相信如果材料合 1 7 浙江工业大学硕士学位论文 成问题顺利解决，这种材料的研究将会取得极大进展。 图1 91 3 z n 4 s b 3 材料晶体结构 f i g 1 9d i a g r a mo f1 3 一z n 4 s b 3c r y s t a ls t r u c t u r e 1 4 热电材料制备方法 肛z n 4 s b 3 基热电材料性脆，因此寻求新型制备工艺是p z n n s b 3 基热电材料研究的 另一个重点。下面对文献所报道的相关制备工艺进行简单介绍。 ( 1 ) 区熔法： 主要工艺过程包括首先按照计量组分将所需各元素称量并装入石英管内混合熔 炼，使之充分反应；冷却成锭，然后置于区熔炉，以一定温度和生长速率，在适当的 温度梯度下结晶冷凝，最后经过退火处理，以消除热应力并获得具有良好晶粒取向的 单晶或多晶材料。对于碲化铋多晶材料，尽管各个晶粒的取向不尽相同，但由于材料 生长时各晶粒的解理面总是趋向于平行生长方向，因此会表现出与单晶类似的各向异 性。良好的晶粒取向性使其热电性能优越，但具有不可避免的缺点，即容易解理、强 度低、材料加工困难以及元器件使用可靠性低等。目前，制备器件所用的材料一般都 是利用该方法获得碲化铋基多晶材料，因而导致以上多种需要解决的问题( 5 5 4 8 ) 。 ( 2 ) 粉末冶金法： 对初始粉料的制备方法具体可分为两种，一种是首先将元素粉料按化学配比混 合，然后经过高温熔炼，再将铸锭研磨成粉；另外一种是采用机械合金化制备初始粉 料，最后进行压制与烧结。这两种方法均能避免缓慢而且需要精确控锘i j 的结晶过程。 相对于区溶过程，对设备的要求不高、材料的制备周期缩短，所制备材料的机械性能 好，适合于规模化生产。 相对于熔融粉粹法，通过机械合金化能够消除从液相到固相转变过程中的成分偏 1 8 浙江工业大学硕士学位论文 析现象，所制备粉料的尺寸较小，最终可获得均匀细小的显微结构，这对于提高b z