（物理化学专业论文）水和氧化亚氮分子同位素的红外吸收光谱研究.pdf

摘要 摘要 分子光谱是一门古老而又充满活力的学科。一条谱线包含了三个方面的信 息：频率( 位置) 、强度和线形。人们通过这三个方面的信息来了解分子结构、 性质和内部相互作用，并广泛地应用于光化学、天文和环境科学等研究领域。天 文学、大气学和其他技术中很多新的应用需要更大光谱范围和温度范围的光谱数 据，需要能够更精确地模拟并提供更可靠的同位素预测的高分辨振转分子光谱， 这促使光谱学家们进一步完善实验技术和理论计算方法。高灵敏度和高分辨率光 谱技术的发展也使科学家们能够获得更精细的分子光谱，更好地了解分子内部的 精细相互作用。随着计算速度和预测能力的不断提高，人们对小分子振转能级全 局分析的兴趣越来越大。目前主要有两种方法：等效算符和变分法。本论文的工 作主要集中在部分大气分子的吸收光谱的记录、谱线位置的归属和全局拟合。 在第一章中，首先总体介绍分予光潜的研究意义，再从其发展史中介绍振转 光谱分析的基本原理，最后介绍了目前盛行的对小分子振转能级的全局分析，详 细了介绍了等效哈密顿方法和变分法的理论。 在第二章中，首先介绍了线形分子的能级理论和跃迁选择定则，详细介绍了 红外谱带的三种类型，再具体讨论了对1 4 n 1 5 n 1 6 0 分子的工作。我们通过傅立叶 变换谱技术记录了富含1 4 n 1 5 n 1 6 0 的样品在1 2 5 0 9 0 0 0c m _ 范围内的高分辨吸收 光谱，分析工作主要集中于在3 5 0 0 9 0 0 0c m 。光谱范围内的谱线位置。在这段光 谱的解析中，观察到了属于1 氐 n 1 6 0 的多于1 2 0 0 0 根跃迁线，利用等效哈密顿 量模型的全局拟合方法进行了振转归属。通过带带分析得到了1 0 7 个带的振转 参数。在这1 0 7 个带中，8 0 个带是新发现的，对另外的已发现过2 7 个的谱带大 大地扩展高j 值并且完善了光谱常数。我们还利用新测量的数据与从以前的文献 中收集到的谱线的位置数据对1 4 n 1 5 n 1 6 0 进行了全局拟合，得到了等效哈密顿量 的1 1 7 个参数，这些参数能够很好地重复1 4 8 个带的1 6 1 3 4 根吸收线的位置，均 方差( r m s ) 为o 0 0 1 4c m 一。 在第三章中，我们利用傅立叶变换光谱技术记录了富含d 2 1 8 0 的样品在 1 7 0 0 9 0 0 0c m 。光谱范围内的吸收光谱。在基于与质量有关的p a n r i d g e s c h w e n k e 经验势能面的高精度变分法计算和有效哈密顿量计算的帮助下，归属了在 2 0 8 8 3 2 4 0c m 。1 光谱范围内的第一个三个一组的相互作用振动态：( oo1 ) ，( 1oo ) 和( o2o ) 的8 1 6 个振转能级，并且利用上态并和差将基态能级扩展到了 ，一= 2 3 ，砑“= 1 3 。 关键词：红外傅立叶变换光谱谱线位置全局拟合光谱参数氧化二氮重水 第l 章理论背景 第1 章理论背景 本章主要介绍分子光谱的研究意义、发展简史和高分辨振转光谱的全局拟合 方法。在发展简史中介绍了分析振转光谱的基本理论；在全局拟合方法中介绍了 等效算符方法和变分法。 1 1 研究分子光谱的意义 分子光谱是了解分子结构和性质的一个窗口，一条谱线包含了三个方面的信 息：频率( 位置) 、强度和线形。谱线频率对应分子上下态能级差，在绝热近似 下，当分子几何构型确定后，它由分子势能面( 包含分子内相互作用) 一个因素 决定：谱线强度则对应上态、下态波函数和分子偶极距函数乘积的积分，因而由 分子的势能面和偶极距面两个因素决定；线形是由多种因素决定的，它是反映能 级寿命的自然线形、分子与环境相互作用引起的线形( 气态条件下为压力线形) 、 分子运动引起的多普勒线形和光谱仪器线形的卷积。人们通过分子光谱这三个方 面的信息来了解分子结构和内部相互作用，并广泛地应用于光化学、天文和环境 科学等研究领域，特别是气相多原子分子的光谱在其中扮演了非常重要的角色。 高灵敏度和高分辨率光谱技术的发展使科学家们能够获得精细的分子光谱，了解 分子内部的精细相互作用。天文学、大气学和技术上很多新的应用需要更大的光 谱范围和温度范围，需要能够更精确地模拟并提供更可靠的同位素预测的高分辨 振转分子光谱，促使光谱学家们进一步完善实验技术和理论计算方法。本文中对 氧化亚氮的两种丰度最大的同位素：1 n 1 5 n 1 6 0 和1 5 n 1 1 6 0 的工作，是通过拟合 由傅立叶变换光谱技术提供的新的实验位置数据，来检测用等效哈密顿量p o l y a d 模型进行全局拟合的质量并用全局拟合得到的参数创建大气应用和高温应用的 n 2 0 光谱数据库。水分子是最简单的多原子分子，对它的研究也最为广泛，但是 它的光谱非常复杂人们至今还不能够完全理解。由于水的三取代同位素d 2 1 8 0 的 自然丰度极其低，一直缺乏光谱数据。本文通过对高丰度的d 2 1 8 0 样品的傅立叶 变换光谱技术提供的新的实验数据，检测已有的水分子由从头算得到的绝热近似 势能面的精确度，完善对水分子势能面的工作。 1 2 光谱分析的发展简史 第1 章理论背景 分子光谱学是一门古老而充满活力的学科，经过一个世纪的发展已日益成 熟。人们在这个领域中的研究一直没有间断，而且不断有实验和理论方面的新发 现和进展。1 6 6 6 年，牛顿把通过玻璃棱镜的太阳光分解成了从红光到紫光的各 种颜色的光谱，他发现白光是由各种颜色的光组成的，这可以算是最早对光谱的 研究。2 0 世纪2 0 年代发展起来的量子力学大大地推进了分子光谱学的发展，用 量子力学来分析处理原子、分子的能级和跃迁，能得到很好的结果。分子光谱的 研究首先是从双原子分子开始的，到了上个世纪三十年代，多原子分子光谱才发 展起来。2 0 世纪四十年代g h e r z b e r g 在m o l e c u l a rs p e c t r aa m dm o l e c u l a r s t m c t u r e 一卷和二卷f 2 中系统地阐述了双原子分子光谱和多原子分子光谱理 论，为分子光谱学的发展起到了至关重要的作用，至今仍是学习分子光谱学的重 要教材。下面简单介绍一下该书中的振转光谱分析原理。 1 2 1 振转哈密顿量模型 在波恩奥本海默近似下，总的分子哈密顿能被分解成电子与核运动之和。因 为红外光谱通常对应于电子基态之内的跃迁，所以这里只要考虑振转哈密顿就足 够了。通过求解薛定谔方程，就可以得到振转态的本征值和本征函数。在e c k 积 条件下，对那些在平衡位置附近的小振幅振动来说，振动与转动可以近似地看作 是分离的，其哈密顿为： h = h 。+ hr 七h 。电 ( 1 1 ) 这里矾和耳分别是纯的振动和转动部分。日删。是振转耦合项，在一级近下可 以忽略。这样，总的核波函数可以看成是振动和转动贡献的乘积： 2 少，沙， ( 1 2 ) 刘安雯在其毕业论文 3 中已详细介绍用简正坐标和内坐标描述振动哈密顿量， 这里只介绍转动哈密顿量。 1 2 2 多原子分子的转动能级 定义自由刚性转子转动哈密顿量为： 耳= 爰+ 篆+ 爰= 么以+ 聊+ 叫 2 ( 1 3 ) 第l 章理论背景 h “”= i v ) ( v 1 日” 一i ，、i v p 【i 1 7 ) 其中i v ) 和i v ) 表示“块”内不同的振动态；这里对角算符日”通常采用彳约化的 w 弱t o n 型转动算符 4 】 日”= e 彳”一圭( + c v ) 】z + 圭( 曰9 + c v 2 + 丢( 刀一c 切砖 一之z 一泛z ，2 一q ，4 一碟 以，( 以一彩) 】+ 一2 彤，2 ( z 一正) 七h k j ：+ h 匕j ：，+ h ：k j ! j 4 + h j j 6 + ( z 一，；) ，碟以+ 吆2 以+ 蟛4 】+ 七k ) 之七e k u j 弋r 七b k 3 ：3 4 七e u j j 之) b 七i 二j 3 嘎 州：一j 0 ，l k j ：+ l 乙j 2 j ：+ l k j 4 j ：+ e r k + p ；j + p ；k 口j ：j + p ；叫j ：j 4 + + ( z z ) ，麒以+ 】+ + ( 1 8 ) 非对角算符日( v v i ) 是共振相互作用项，分为两类： h w = h = h ；一+ h ：、 ( 1 9 ) 当相互作用振动态j v ) 和i v 。) 对称性相同时，相互作用表示为费米或 d a r l i n g d e i l i l i s o n 共振形式： h ；= 矿 l f + f ? j ! + f rj - + f 蒜j ：+ f 琶j j j + f 0 j 4 + + 霹( 以一以) + 砭【z ，( 以一以) 】+ + 彤，2 ( 以一名) + 之【以，( 以一巧) 】+ + 【z ，2 ，( 以一正) 】+ + ，4 ( 以一杉) + ) ( 1 1 0 ) 当相互作用振动态f v ) 和i v ) 对称性并不相同时，相互作用采用c o r i o l i s 共振形式： h 兰j = 吣。k 。uy + c 豢u jy ，j ：、+ c 订y j 2 + c 蒜k y ，j ：、 + c 磊【以，z j 2 】+ + c 茄以，4 + ， + 蟛。 。( 以以+ 以以) + 【( 以以+ 以以) ，z 】+ 5 第1 章理论背景 + c 乏u l jz + jz j 3 j - + c k k u 】x j ：+ jz j 3 ，j ：、。 + c = k k j l j ：+ j ：j 3 ，j ：、。j + c 三0 u l jz 七jz j 3 j 4 + 、 ( 1 1 1 ) 在式( 1 8 ) - ( 1 1 1 ) 中，2 = 七+ ，：+ z ，【4 ，明+ = 么b + 鲥为反对易算符。 根据振转光谱理论【5 ，6 】，一般多原子分子振动激发态的光谱参数只是与对应的 振动基态光谱参数稍微不同。可以用振动基态光谱参数的多项式对算符h ”中的 光谱参数进行展开： p h v 2 = p 。+ 尸。v + p 础_ l ， + ( 1 1 2 ) 其中n 是分子振动模式数，尸” 是分子振动态( v l ，v ：，k ) 的光谱参数，尸。是 对应分子振动基态光谱参数，p 2 、尸和是其它振动模式对参数的高阶修正：因 此各项展开系数存在关系： l p 。l i p 丑i l p 助l l p 舡”l ( 1 1 3 ) 类似于算符日”中的光谱参数，同样地非对角算符中的共振相互作用项光谱参数 也可以用类似的方法进行展开。比如，我们要研究的d 2 1 8 0 分子属于c 2 。对称性， 有两种纯振动共振相互作用：( 1 ) 费米共振，其相互作用态分别为i f ) = ( h ，吃，v 3 ) 和 l ) = ( m 1 ，v 2 千2 ，v 3 ) ，式( 1 1 0 ) 中的口变为： 矿虬岍2 山2 方“2 v l “+ 1 ) ( 2 v 2 + 1 千1 ) ( 2 屹“干3 ) ) 2 ( 1 1 4 ) ( 2 ) d 矾i n g d e i l l l i s o n 共振，其相互作用振动态分别为l f ) = ( v l ，v 2 ，v 3 ) 和 i ) = ( m 2 ，屹，v 3 千2 ) ，口w 有关系式： 口v 1 v 2 ，b m 士2 v 2 ，吩千2 = 专 ( 2 m + 1 1 ) ( 2 h + 1 3 ) ( 2 b + l 千1 ) ( 2 屹+ 1 千3 ) ) 2 ( 1 1 5 ) 因此式( 1 1 0 ) 任何一个f 参数都可以用下列表达式 f 7 帅龇删哆+ ( m + 丢+ 1 ) + “+ 丢) + ，( v 3 + 圭- 1 ) + ： f 1 1 6 ) 6 第1 章理论背景 f ? 心一叫心让= 亏+ 歹! ( v i + 兰兰) + ( 屹+ 三干1 ) + 毋( v 3 + 丢) + ( 1 1 7 ) 分别表示d a r l i n g d e l l l l i s o n 和费米共振相互作用算符参数。 同样式( 1 1 1 ) 中不同相互作用振动态组合( h ，v 2 ，屹) ( h l ，v 2 ，b 千1 ) 和 ( _ ，v 2 ，b ) ( h ，吃2 ，屹千1 ) 的存在关系式： 吃b 叫蜊= 千酚岣叫蜊 = 丢 ( 2 v l + 1 1 ) ( 2 屹+ 1 千1 ) ； 眈面黼鏊萋5 * 霪羹梢磊釜；冀； 2 冀! i 至毒誊i 妻；! ；霉薹喜；薹重 ；冀萼i 鬟i j i i ； ； 三鋈奏要囊藿= 萋萋主蓥霎鎏蓁溪驽琶曼零霎垂蓁主i ! 霎蓊裔薹鎏羹r 璧霸囊蛐鬈冀= 雾! 零；誊冀翼冀藿羹蓁! 要薹霎毳羹。 羹i 争舂霾雩薹璧蒌姜，蓁：零蓁：i 菱萋霉i 型呈i 萋薹荤i ；i 霪霎l = 一霎蔷錾i 薹一 i i ，i 蓁| l i i 。i 雩垡垡五 峰0 q 瓢p 毒 ” ( 1 2 5 ) k 辅k i j 伽 、 _ 了1 i 矿“几 ( 1 2 6 ) 其中， x 第1 章理论背景 2 1 4 n 1 s n l 6 0 分子的等效哈密顿量： 用等效哈密顿量方法全局描述线形三原子分子的振转态取得了很好的结果， 许多作者 7 1 5 j 对此进行了讨论。a m a t 和n i e l s e n 在文献 7 以及a m a t 等在【8 中，在不考虑偶然共振时将等效哈密顿量扩展到了4 阶微扰理论。p l i v a f 9 】在此 基础上为n 2 0 分子引入了共振相互作用项。然后c h e d i n 1 0 ，c h e d i n 和t e f f o 1 1 】，f a ”等【1 2 】为不同的线形三原子分子引入了考虑了高阶项和共振相互作用 的等效哈密顿量。随后t e f f o 等 13 ，14 】对c 0 2 和n 2 0 分子采用了简化的等效哈密 顿量。对于我们感兴趣的n 2 0 分子，由于其频率满足如下关系 9 ： 国3 2 l 4 缈2 ( 1 3 3 ) 因此可以定义块量子数( p ) 为： 尸= 2 k + + 4 圪 ( 1 3 4 ) 采用谐振子和刚性转子的本征函数为基： i k 圪l ，：i 巧卅m s ) = _ l 一( ik 如蚝) i 删= 乞) + s i k 一如蚝) l 坍m k = ) ) v 二 i k 圪。蚝坍m s = 1 ) = i k o 蚝) i 卅订o ) ( 1 3 5 ) 其中矿是振动主量子数，厶是振动角动量量子数，j 和k 分别是总角动量及 其在分子固定轴上的投影的量子数。通过切变化可以使该基下的等效哈密顿量的 矩阵元是方块对角化的，这就是p 0 1 y a d 简化模型。图1 2 给出了c 0 2 分子的等 效哈密顿量的矩阵元和跃迁序列。对c 0 2 分子：p = 2 k + + 3 圪；n 2 0 分子的 等效哈密顿量的矩阵元与c 0 2 分子类似，只是块量子数( p ) 的定义不同。 p o l y a d 模型的基本思想是将具有某些非谐性相互作用能量相近的能级组织 到一个“块( p o l y a d ) ”中，在每一个“块( p o l y a d ) ”中，未微扰能级出现在 对角元，共振是矩阵的非对角元。n 2 0 分子的p o l y a d 模型考虑了两种共振相互 作用：非谐性共振相互作用和非谐性+ ，型共振相互作用。下面给出在处理 1 4 n 1 5 n 1 6 0 1 6 】和1 5 n 1 1 6 0 分子时所用到等效哈密顿量的对角和非对角矩阵元： 在下述表达式( 1 3 6 ) 和( 1 3 7 ) 中，g j 是第f 个振动模的简并度。对f _ 1 ，3 ， 吕= 1 ；对江2 ，g ，= 2 。在( 1 3 8 ) 一( 1 4 4 ) 中岛= g ：+ k ，g ；是第f 个振动模的简 并度，k 表示矩阵元：( kk 粤2 蚝，i h 够ik + kk + 圪已：巧+ k ) 。 1 0 e 5 ) + 军f ( + 詈) + e 5 【( + 1 ) 一z ；】) ( k 粤2 蚝，i h l k 一3 + 2 粤2 巧+ 1 ，) 7 ) + 莩f ( 形+ 譬) + e 7 ，( + 1 ) 一粤；】) ( k 心粤：巧1 日ik + 1 一6z 2 巧+ 1 ，) e 1 0 ) + 军e 。0 ( k + 詈) + e 1 0 j ( ，+ 1 ) 一层；】)f m n n i xe l e m e n f so fa n h n r m o n i c + 乒t ) p er e s o n a n c ei n t e r q c t i o n s ( k p ：巧，i i k 一1 + 2z ：2 ，) ( 1 4 2 ) ( 1 4 3 ) ( 1 4 4 ) = 彰k ( 粤：+ 2 ) ( z ：+ 4 ) ，( + 1 ) 一z ：( z ：1 ) ，( ，+ 1 ) 一( 粤：1 ) ( 粤：2 ) ( 1 4 5 ) ( k 圪粤：坞1 日够i 巧一lk 一2 粤：2 巧+ 1 ，) = 巧3 l k ( 巧+ 1 ) ( 千z ：) ( 圪千z ：一2 ) ，( ，+ 1 ) 一孽：( z ：1 ) ( ，+ 1 ) 一( 粤：1 ) ( 粤：2 ) ( 1 4 6 ) ( kkz ：巧，j h 够i kk 一4z ：2 巧+ l ，) = 4 址( 巧+ 1 ) ( 曙一z ；) ( 屹千粤：一2 ) ( 干孽：一4 ) ，( ，+ 1 ) 一：( 1 ：1 ) ，( ，+ 1 ) 一( ：1 ) ( z ：2 ) 3 用等效哈密顿量进行全局拟合 我们用图1 3 来说明用等效哈密顿量方法进行全局拟合的一般过程。 1 3 ( 1 4 7 ) 第1 章理论背景 1 3 3 变分法 使用变分法【3 8 】计算分子振转能级的一般过程是，首先选择适当的坐标系来 描述分子的振转运动，在刘安雯 3 】的毕业论文中介绍了简正坐标和内坐标；其 次是选择合适的基函数( 包括振动和转动) ，求出哈密顿量的矩阵元，通过适当 的方法( 对角化) 得到分子的振转能级。选择基函数的一般原则是在不影响精度 的情况下使哈密顿量矩阵和其非对角元尽可能的小。对于振动基函数，通常选用 谐振子或m o r s e 基函数。为了减小矩阵大小，分子的点群对称性将被用来构造对 称化( 具有分子点群对称性) 基函数。这样，由于系统哈密顿量总是全对称的， 因而不同对称性基函数间的矩阵元为零，矩阵将是分块对角化的，实际上是减小 了矩阵的大小。这个原理也常被用来分析分子的振转光谱，一般选择对称陀螺基 函数，再按照分子点群对称性分类或线性组合。 根据不同的计算程序和近似发展了不同的变分法。一类方法是由已知振转能 级进行非线性拟合得到势能面，再用这个势能面来计算同电子态其他的振转能 级。例如硫化氢【3 9 】和硒化氢【4 0 】振转能级进行全局拟合以及直接数值对角化( d i r e c tn u m e r i c a ld i a g o n a l i z a t i o n ，d n d ) 方法 4 1 。d n d 方法使用谐振子与刚性对 称陀螺转子基函数，使用动能与势能函数的有限级数展开( 1 2 7 ) ，并对哈密顿进 行截断。h i t r a n 数据库中的二氧化碳谱线位置就是用d n d 方法获得的。另一 类方法是利用从头算，例如水分子【4 2 】的从头算势能面。在这里我们将以h 2 0 分 子的从头算理论研究为例，简单介绍如何对小分子进行高精度的从头算研究。 从头计算方法直接从分子系统( 包括核与电子) 的哈密顿量出发，在不引入 任何实验结果的条件下，求解核与电子总体的薛定谔方程，直接计算得到分子的 性质。要获得一定精度的计算结果，需要进行大量的数学运算。电子计算机技术 的出现和发展使得这种计算变成现实。要获得符合实验数据的计算结果，可以通 过两种方法来实现：一种是提高分子从头计算精度的同时考虑各种弱相互作用， 例如相对论效应、非波恩奥本海默近似以及量子电动力学效应：这种方法导致耗 时巨大，目前只有o l p o l y a n s k y 等1 4 3 1 将这种方法应用于水分子，能够以平均 好于1 c m 1 的精度重复水分子的五种同位素( h 2 1 6 0 ，h 2 1 8 0 ，h 2 1 7 0 ，h d l 6 0 ，d 2 1 6 0 ) 的高达= 2 0 的1 8 0 0 0 个振转能级。一个非常有意思的问题是，当同一势能面应 用到不同同位素的水分子上时 4 4 ，4 5 ，b o 近似能够在何种程度满足。但是一 些对h d l 6 0 的研究表明存在着很强的非b 一0 效应 4 6 ，4 7 ，所以在研究水分子时要 全面考虑对非b 一0 近似的绝热和非绝热校j 下。最近从最精确的势能面 ，1 3 得到了 所谓的c v r q d 从头算基态绝热势能面 4 8 ，这种势能面得到了对水分子的所有同 位素的最精确的平衡结构1 4 9 j 并且改善了偶极距面1 5 0 。另一种方法是调整高精 度的从头算势能面和偶极距面展开系数，使得计算结果与实验数据接近。这种方 1 5 第1 章理论背景 法被广泛应用于振动或者振转跃迁谱线吸收位置和强度的理论研究，当中以 d s c h 、e n k e 和h p a n r i d g e f 4 2 51 对水分子的研究工作最为著名。相对于前种方 法，后者更节省时间，并且计算结果更接近实验值；但是对于缺乏实验数据的区 域，前种方法比后种方法能够得到更准确的预测，例如文献 4 3 比文献 5 1 在高 于2 5 0 0 0 c m 。水分子的振转能级和谱线吸收强度预测更为准确。实际上第二种方 法依旧是在从头算的基础上对分子的能级和谱线吸收强度进行研究。本文中对水 的三取代同位素d 2 埔o 5 2 的谱线的吸收位置和强度的计算正是利用与质量有关 的势能面【4 2l 和偶极距面【5l 】，质量有关的势能面是将h 2 1 6 0 的经验势能面加上 质量相关项得到的，将会在第三章中详细介绍。 总体来说，等效哈密顿量更适合那些较为“刚性”( 啦) 的分子，可以节 省内存和时间并且能很好地重现振转能级，而对于势能面有些“松散”( f l o p p y ) 的分子，变分法的计算更加合适。 1 6 第2 章线形分子的振转光谱 第2 章线形分子的振转光谱 本章中，我们通过使用f t s 光谱技术记录了n 2 0 分子的两种主要同位素： 1 n 1 5 n 1 6 0 和1 5 n 1 4 n 1 6 0 的吸收光谱，光谱范围是1 2 5 0 9 0 0 0c m 。在等效哈密顿 量方法提供的预测的帮助下，利用基态并和差g s c d ( g r o u n ds t a t ec o m b i n a t i o n d i f f e r e n c e ) 解析方法归属了3 5 0 0 9 0 0 0c m 。范围内的谱线。通过全局拟合新测量 的数据和从以前的文献中收集到的谱线位置数据，得到了等效哈密顿量的参数并 对光谱上出现的微扰现象进行了解释。 2 1 线形分子的能级与红外光谱 2 1 1 线形分子的振转能级与相互作用 1 振转能级 线形分子属于见。( 有对称中心) 或g ，( 无对称中心) 点群。在一级近似下， 总能量可以写作振动能与转动能之和， r = g ( 嵋，屹，) + f ( ，) ( 2 1 ) f ( ，) 可以用式( 1 6 ) 表示。 如果分子处在简并的振动态( 兀，) ，则有绕核间轴的振动角动量胁 ( z = 1 ，2 ， 厂) 。表达式为： f ( ，) = b 【，( + 1 ) 一，2 】一d 【，( ，+ 1 ) 一，2 】2 + 日 ，( ，+ 1 ) 一，2 】3 ( 2 2 ) 这样，线形分子的振动与转动的总能量可以由下式给出： 丁= g ( 嵋，屹，) + ，( ) = 车q c k + 鲁，+ ；莩( _ + 鲁，c 圪+ 冬，+ 军岛2 + 研，( + 1 ) 一，2 卜d ，( ，+ 1 ) 一，2 】2 + 日 ，( + 1 ) 一，2 】3 ( 2 3 ) 式中t 是振动角动量量子数；4 ，以是振动模_ ，的简并度：和蜀，是非谐性常 1 7 第2 章线形分子的振转光谱 数。由于角动量7 的两个方向是等效的，线形多原子分子的，的振动能级 是二重简并的。随着转动的加快，的简并性可以消除。这时对于每个转动量子 数j 来说，一个转动能级分裂成两个支能级，这种，双重分裂部分来源于振动与 转动之间的科里奥利相互作用 2 。 根据总本征函数在反演变换下是保持不变还是改变符号，线形分子的转动能 级分为正负两种。在最低的振动能级上，以及全对称电子基态的所有全对称激发 的振动能级上，偶数的转动能级是正的( + ) ，奇数的能级是负的( ) 。在n ， 的振动能级上，对于每一个j 值，都有一个正的能级和负的能级，其能量稍有不 同。 在一个具有对称中心的线形分子( 珑。，如c 2 h 2 ，3 c 1 6 0 2 ) 的情形中，对反 演对称的振动能级，对于所有各对相对原子核的同时交换来说，正的转动能级是 对称的( s ) ，负的转动能级是反对称的( a ) ；对反演反对称的振动能级来说则恰 恰相反。相邻的转动能级具有不同的统计权重。如果所有原子核的自旋为零( 只 有位于对称中心的那个原子核可能例外) ，则反对称的转动能级完全消失，3 c 1 6 0 2 就是这种情况。而如果一对或几对不在对称中心的原子核的核自旋不为零，则所 有的转动能级都存在，但具有不同的统计权重。如果只有一对相同的原子核的核 白旋不为零，依据原子核遵守玻色统计法还是费米统计法，对称与反对称的转动 能级的统计权重之比是( ，+ 1 ) ，或，( ，+ 1 ) 。乙炔就是这种情况， ，( c ) = o ，( h ) = l 2 ，反对称的转动能级的统计权重是对称的转动能级的3 倍。 在一个不具有对称中心的线形分子( n 2 0 ，1 8 0 1 3 c 1 6 0 ) ，偶数转动能级与奇数转动 能级之间就没有任何不同，除了j 的不同造成的2 j + 1 的不同。 在双原子和多原子线形分子中，经常存在靠得很近的具有相反宇称的能级 对。尽管每个能级对中较高能级的宇称会随着，量子数的改变而变化，但是却形 成一组可以用简单公式描述的能级组，对较低的能级也是如此。我们可以用e 和 f 来标记这样的两组能级 5 4 】：宇称为+ ( 一1 ) j 的能级叫e 能级；宇称为一( 一1 ) 。的能 级叫f 能级。在这样的表示下，所有的基态能级都是e 能级。这样的标记方法将 能级对分成高低两组，由于在三原子分子中，弯曲模式的频率总是最低的，因此 低能级为e ，高能级为f ，比较简单直观。 2 相互作用和微扰 当两个相互作用态的能级能级相近时，容易发生共振相互作用。对线形分子 来说，根据两个相互作用态的对称性相同与否分为非谐性( 蛐砌o n i c ) 相互作 用和科里奥利( c o r i o l i s ) 相互作用。发生a 1 1 1 1 a n n o n i c 相互作用的两个态的对称 性相同，发生c o r i o l i s 相互作用的两个态的对称性相反。费米( f e m i ) 相互作用 是a 1 1 1 1 砌0 1 1 i c 相互作用的一种，它发生在基频带k 和泛频带2 之间，屹和2 u 1 8 第2 章线形分子的振转光谱 2 1 2 红外光谱 1 选择定则 可以证明，在很好的近似下，纯振动光谱和纯转动光谱的选择定则不因振动 与转动之间的相互作用而改变【2 】。这样对于红外区域的振转光谱来说，只能发 生一些振转跃迁， = o ，1 ，+ 卜寸一，g 卜专g ，“卜专” ( 2 1 0 ) 并且也只能发生这样一些转动跃迁： = 0 ，l ( ，= 0 卜一，= o ) ；+ h 一，s 卜一口 ( 2 1 1 ) 但是如果上态与下态的，都为零，则= 0 的跃迁是禁阻的。基于e 和f 标记的 选择定则与+ 付一相一致，有 u = 0 ，口h 厂； u = h ，e e ，l ( 2 1 2 ) 必须指出的是，转动选择定则并不给振动跃迁以附加的限制。按照振动选择定则 + 卜j 一，g 卜一g ，甜卜一“所禁阻的那些跃迁，同样也不满足转动选择定 则。即使在振动与转动相互作用很大的情况下，对偶极辐射，转动选择定则也是 严格成立的。另外在红外光谱中，四极辐射的强度仅为偶极辐射的1 0 田倍，因此 很难在气态多原子分子的吸收光谱中观测到任何属于ghg 或“h “的禁阻跃 迁。但是在振动与转动相互作用非常大的时候，违反选择定则，= o ，1 ( 例如 付跃迁) 或违反选择定则+ 卜一一的跃迁，却能作为弱带出现。 2 线形分子红外谱带的三种类型 ( 1 ) 上态和下态都是，= 0 的跃迁，即跃迁，是平行带。对这种谱带，只 能发生= 1 的跃迁，即只有一个p 支与r 支，没有q 支。 不考虑离心畸变项时，p 支与r 支可以用一个公式表示： y = + ( b + 曰”) 聊+ ( b - - b i ) 所2 ( 2 1 3 ) 其中，对r 支来说，所= + 1 ，对于来说，所= 一，。这样一来，我们得到一个 单独的线系，其中有一条谱线消失( 零系) ，消失的那条谱线把这两支分隔开。 2 1 第2 章线形分子的振转光谱 对于基频振动来说，b 一b ”很小，因此谱线是几乎等间距的。 对于光谱的这两支吸收线，强度首先是增大，然后逐渐减小，这是跟转动能级的 热布局有关： ( 2 1 4 ) 其中勖是统计权重，k 是玻尔兹曼常数，t 是绝对温度。对于不对称的线形分子 ( g ，) ，岛= 2 ，+ 1 ，而对于对称的线形分子( ) ，还必须考虑统计权重的 更迭。属于玩。点群的分子，由于转动能级交替为对称与反对称的，具有不同的 统计权重，因而由强度更迭的现象。如c 0 2 分子，j 为奇数的那些谱线会消失， 也就是说，相邻谱线的间隔约为4 b 。对于c 2 h 2 分子，统计权重是l ：3 ，j 为奇 数的那些谱线更强些。 ( 2 ) ，= 1 的跃迁，这是垂直带。包含：n + ，n ， 兀，+ ，。n ， n - ，振动跃迁，而且对于属于见。点群的线形分子来说，必须添加下标g 和 u ，并且要考虑gh “定则。对于这些谱带，= 0 和= l 的跃迁都是可能的， 因此除了一个p 支与r 支外，还会出现一个q 支，而且q 支比p 支与r 支都要 强。不考虑离心畸变项时，q 支的公式是： q ( ) = + ( 召一b 1 ) ，+ ( b 一b ) ，2 ( 2 1 5 ) 对于基频谱带以及低泛频谱带而言，b i - 很小，因此q 支所有的谱线实际上 都挨得比较近，间距很小。 由于，双重分裂与选择定则+ h 一，q 支的较高态与p 支和r 支并不相同。 在这种情形下，用e 和f 的标记更为简便。对于p 支和r 支，是从下态的e 能级 到上态的e 能级，下态的f 能级到上态的f 能级；对于q 支，是从从下态的e 能 级到上态的f 能级，从下态的f 能级到上态的e 能级。其中对于丌，p 支和r 支只属于态的e 能级到上态的e 能级，对q 支，只属于下态的e 能级到上态的f 能级；而对于n ，p 支和r 支只属于下态的e 能级到上态的e 能级，对q 支， 只属于态的f 能级到上态的e 能级。 对于见。点群的线形分子，n 或者n 的每一支都有强度的更迭。但是必 须指出的事，对于，或者n ，这种强度更迭经常是观测不到的。这并不是 说没有强度更迭，而是因为对这些谱带而言，上态与下态的每个转动能级，都是 有一个对称能级与一个反对称能级组成的紧密靠近的双重能级，因此每条谱线事 实上是由一条弱线与一条强线叠加形成的吸收线形( 也有可能弱线因为统计权重 根本不存在) 。如果弱线存在的话，在高分辨的光谱手段下，随着j 值的增加， 2 2 第2 章线形分子的振转光谱 表2 1 富含1 1 5 n 1 6 0 的样品的傅立叶变换光谱实验条件 吸收长度温度光谱区域分辨率 探测器 气压( p a ) ( m )( k )( c m 。1 )( c m 1 ) g e1 5 8 81 0 52 8 35 0 0 0 9 0 0 0o 0 1 5 i n s b1 6 5 48 72 8 335 0 0 7 5 0 0o 0 1 5 i n s b1 5 5 81 52 8 63 3 0 0 4 3 0 0o 0 1 i n s b 1 5 5 81 0 52 8 43 3 0 0 4 3 0 00 0 l i n s b1 5 5 8 3 32 8 44 l o o 5 0 0 0 0 0 1 i n s b1 5 5 8 1 0 52 8 34 1 0 0 5 0 0 0o 0 1 i n s b1 5 5 81 52 9 25 0 0 0 6 3 0 0o 0 1 i n s b2 9 51 52 8 63 3 0 0 4 3 0 00 0 0 7 i n s b2 9 51 52 9 04 1 0 0 5 0 0 0o 0 0 9 i n s b2 9 51 52 8 85 0 0 0 6 3 0 00 0 0 8 i n s b1 0 0 1 52 9 04 1 0 0 5 0 0 00 0 0 9 1 振动分析 w 鑫v e n u m 晰c m 1 ) 图2 21 4 n 1 5 n 1 6 0 在3 5 0 0 至9 0 0 0c m 1 的f t s 吸收光谱 2 5 篁c警乏露ip-t辱 第2 章线形分子的振转光谱 只给出展开系数的模大于0 4 的基矢。 d 这列给出了主导态在振动态展开系数的模的平方。 w r i 蠢f 蓊 耵 萄r 砰淹 j li川lllil 量 1 9 盯l 8 1，者2 2 ； ili 2 ： ： 晤j e钌韬钰2 b2 | ；丑 p ( j ) 1 21 1 0 0 5 5 4 55 5 4 65 5 4 75 5 4 8 w a v e n u m b e r ( c m 。) 图2 4 带心在5 5 5 5 6 4 5 2c m 。1 的1 4 n 1 5 n 1 6 0 平行冷带( 1 0o3 ) ( o01 ) 的p 支和带心在 5 5 3 3 2 0 0 4c m 1 的4 n 1 5 n 1 6 0 的平行热带( 1 11 3 ) ( 1 11 ) 的r 支。标注的线属于水线。 2 转动分析 光谱参数是通过拟合标准的振转能级表达式获得： e ( ，) = g ，+ e ，( j + 1 ) 一d v ，2 ( ，+ 1 ) 2 + 风- ，3 ( + 1 ) 3 ( 2 1 6 ) 其中g 1 ，为振动项，e ，为转动常数，而d ，和风则是离心畸变常数。我们通过观 测到的吸收带的谱线位置直接拟合得到上态能级的这些参数，当涉及到谱带的e 支和f 支时，分别考虑相应的e e ，e f ，f e ，f r 子带。下态能级参数固定为文献 6 0 中给出的值。观察线的位置的实验与拟合的差值( d h c 口，c ) 见【1 6 】中的附加材 料，拟合得到的光谱参数见表2 3 。( d h c 口，c ) 的均方差值( r m s ) 在1 0 1 0 嵋 的量级，这与谱线位置的实验精度是一致的。对2 7 个己报道的谱带f 5 8 6 6 ，我 们的工作扩展到了高j 值的跃迁，使得光谱参数更加精细，这些光谱参数也包含 在表2 3 中。由于一些上态通过其它带的跃迁被报道过，因而在表2 3 中最后一 列给出了相应的跃迁带和参考文献。有时通过几个不同的谱带跃迁可以获得同一 个上态，例如三个谱带跃迁( 915 ) ( o01 ) ，( 915 ) - ( 1 11 ) ，( 915 ) 一( 2o2 ) 都可以得到 同一个振动项为5 2 4 8 9 4 7 7c m 。的上态( 9l5 ) 。在这种情况下，由于谱带( 915 ) - ( 0 o1 ) 观察到的谱线更多，r m s 值更小，由它获得的上态( 915 ) 的光谱参数更可选。 同时要注意振动态( 1 208 ) 和( 1 116 ) 在低j 值时受到很强的p o l y a d 内共振相互 作用，所以光谱参数是通过拟合高j 值获得的( 分别是， 1 8 和， 2 0 ) 。 3 0 m器c_wlll_c协c褥_i一 童 kk 苫吾 苦吾 奄 3惑 、 苫 毒 qm q 詈- qqq oqq 2 叁奇 妻 彗 量堂 盖 鲁苦 ：2k a 一 色 重 掣 ni noo_西 夏g noono nv 卜onh寸n 一 o oni n dqooo c ；dc ； o 一 o 一 o o o 笔 n寸n 中 一 、 2 中卜n一。 t n 。 ” 一 n 一 器壁聂导嵩 寸n 一 芝= 鼍 三畏 洁t n式苫衣nh 中 nm甘nnnnnn 凸 寸 一 一一一 口 o、n寸、小 i n nni n l ni n h卜 蔓i n 逵建g翟暑 卜- n 逞 要 逞 罱口s 器 i nn 笆 辜子兽墨9烹口 晶次 山山 箦詈 整 g a 一山钆山山山 二一敬叁 山厶 o a _ 钆 毛 2 两 g g 贯卜o 霎喜 中 合 。v t 十 詈彗 一 n 一 一 中 小、 置蓥 n oo n “ n _ i 菩寻 鼍跫 卜n 备 暑窝 一、 寸q 寸nc ； 穹 o n 寸 h。一 寸l ，、 ：岔g n - 一 b兰蠢 一心 瓣 兰 s 皂 一 一吝= 三星 = 豁n 运 远逞 、 一 n“n芝繇 o 朱蠢 囊羹 o 鬯 卜、h q nk oq 等 = n 一 一 n n“ o 心 j 拿 鼍 次孓 一 翁蕾 s 蠢贫口n邑鬯一 兰等零 f q 吕釜 n on 翟畏 岔西n o口卜 - n 卜，、 寸 o c ；d nr 、nm 一 甘寸 叠 n h 寸 6 o oo 甘、 。 矗 吾季 o 鬯岜迫 小a窝&i n 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