（环境工程专业论文）畜禽类水沼液中抗生素与激素的微波处理.pdf

摘要 畜禽粪水沼液中抗生素与激素的微波处理 环境工程专业硕士研究生田伟 指导教师杨志敏副教授 陈玉成教授 摘要 随着畜牧业的发展，盲目使用抗生素和激素的现象越来越多。进入动物体内的抗生素和 激素有相当一部分不能够被完全代谢，会以原形和活性代谢产物的形式通过粪便排到体外， 形成持久性的污染。属于四环素类( t c s ) 的土霉素( o t c ) 、四环素( t c ) 、金霉素( c t c ) 以及属于激素的喹乙醇是养殖业常用的药物。我国处理这类畜禽养殖废水的主流工艺是沼气 厌氧发酵，但以往的研究多集中在常规出水指标的控制方面，而未考虑废水中抗生素与激素 的降解。目前沼液中检出较高浓度的抗生素与激素，同时导致养殖场周边的水体和土壤环境 都存在较大的抗生素与激素的污染负荷。为此，本文研究了沼液中喹乙醇和3 种四环素类抗 生素的同时检测方法：通过模拟试验，探索微波技术处理沼液中喹乙醇和3 种四环素类抗生 素的适宜试验条件，为沼液中激素与抗生素处理工程的实际应用提供科学依据。 首先，建立了固相萃取高效液相色谱法同时检测沼液中喹乙醇、土霉素、四环素和金霉 素的分析方法。试验对前处理方法和色谱条件进行了探讨和优化。水样p h 值为2 5 ，不加提 取剂时o 商sh l b 柱的纯化富集效果最好。本方法最低检出限为ll 一2 6 陷几。喹乙醇和3 种四 环素类抗生素的加标回收率分别为9 l 毋5 、9 0 一9 l 、8 6 巧0 、8 1 一8 6 ，相对标准 偏差为3 4 3 。本方法可以用于沼液中激素与抗生素的同时分析检测。 其次，对单独微波作用和微波辅助f e r i t o n 体系降解沼液中激素和抗生素进行了试验研究。 探讨了在间歇和连续处理条件下微波辐射时间对降解效果以及可生化性的影响。沼液在微波 辐射作用下，其中抗生素与激素的去除率与微波辐射时间密切相关，在静态试验中，适宜反 应时间为4 0 m i n ，此时喹乙醇、土霉素、四环素和金霉素的去除率分别达到2 6 、4 9 、8 、 7 0 。在连续处理中适宜的水力停留时间为9 0 m i n ，此时喹乙醇、土霉素、四环素和金霉素的 去除率分别达到2 4 、4 5 、5 0 、”。微波辐射能明显改善沼液的可生化性，使处理液经 好氧处理后，c o d 、氨氮的去除率达到9 0 以上，优于单独好氧处理的效果。 探讨了h 2 0 2 浓度、f e 2 + 浓度、微波辐射时间、初始p h 、微波辐射功率等工艺参数对降解 效果的影响。采用微波强化f e n t o n 氧化处理沼液中抗生素和激素单因素试验的适宜条件为： 西南大学硕士学位论文 水样初始p h 为4 ；p ( h 2 0 2 ) 为4 0 m g l ；p ( f e 2 + ) 为1 2 m g l ；微波辐射时间为2 m m ；微波辐射功 率档位为中火( 4 4 5 w ) 。对微波辅助f e n t o n 试剂体系进行正交试验表明，各因素对处理效果 的影响从大到小为顺序：微波辐射时间 微波辐射功率 沼液初始p h 。多因子试验的适宜处理 组合为水样初始p h 为3 ；p ( h 2 0 2 ) 为4 0 m g l ；p ( f e 2 + ) 为1 2 m g l ；微波辐射时间为2 m i n ；微波 辐射功率档位为中火( 4 4 5 w ) 。 再次，对单因子试验和多因子试验的适宜试验条件的验证试验以及单独微波、单独f e n t o n 和微波强化f e n t o n 氧化体系的对比试验表明，适宜试验组合为：水样初始p h 值为4 ；p ( h 2 0 2 ) 为4 0 m g l ；p ( f e 为1 2 m g l ；微波辐射时间为2 m i n ；微波辐射功率档位为中火( 4 4 5 w ) 。此 条件下喹乙醇、土霉素、四环素和金霉素的去除率分别为6 7 、9 3 、9 1 、8 8 。同时与单 独微波辐射和单独f e i l t o n 相比，微波强化f e n t o n 氧化有明显的优越性。 i i 关键词：微波，f e n t o n ，沼液，喹乙醇，抗生素 a b s t r a c t a b s t r a c t w mm er a p i dd c v e l o p m e n to fa 1 1 i m a lh u s b a n d i y ，t h ep h e n o m e n o 眦o fo l a q u i n d o x 卸d a m i b i o t i c s b l i n du s i r 培h a v eb e c o m em o r e 柚dm o r ec o m m o n m o s to ft h e mw h i c hc o m ei n t ot h e 柚i m a lb ( ) d i e sc a m 赋b e l m p l e t e l ym e t a _ b o l i s ma n dd i s c h a 唱eo u to ft l l eb q d i e si np r o t 嘶p ea n d a c t i v cm e t 2 l b o l i t e s ，f m a l l yf 0 咖p e r s i s t e n tp o l l u t i o n 。t h ec o m m o nm e d i c i n eo fh u s b a n d c o n 纽i i l s o l a q u i n d o x ，o x y t e t r a c y c l m ( 0 1 ) ，t i 删c l i n e ( t c ) 觚dc h l o r t m c y c l i n e ( c t c ) n o w a d a y s m a i n s t r e 锄t e c h n o i o g i 懿f o rw 醛t e w a t 盯仃e a 恤e n to fh u s b 锄d 叮i sb i o g 醛a n a e r o b i cf e 哪e n t a t i o n m e 卸、 临l ep 他v i o 惦s t u d 斌m a i n l yf 哪0 nc 0 砷r o io fc o n v e n t i o n a lw a t e rq u o t aw i t h o u t c o n s i d e r i n gt h ew a s t e w a l e rd e g 啪a t i o no fo l a q u i n d o xa n d 钯t 捌y c l i n ea n t i b i o t i c s n l u sb i o g 觞 s l u qw c r ed e t e 倒o f h i 曲c o n c 即怕t i o no fo l a q u i n d o xa n dt e t r a c y c l i n e 卸t i b i o t i c s ，柚d1 e a d j n g t 0p o l l u t i o nl o a di i l 吐把、v 习i 衙a n ds o i la r o u n d 钿m s t k r e 五眦t l 他d e t e 咖i n a ：t i o no fo l a q u i n d o x 觚d t i l r e et e 舰c y c i i n ea n t i b i 甜c si nb i o g 罄s l u r d ，w e r es t u d i e d t h es i m u l a t i o nt e s 乜w e 舱c o n d u c t e dt 0 t r e a t 廿l eo l a q u i n d o xa n dt h 他e 咖c y c l i n ea n t i b i o t i c si ns l u 力哆b ym i c r o w a v et e c t l i l o l o g i 髓锄d p r 0 v i d es c i e n t i f i cb 弱i st 0 吐l ep r a c t i c a j 印p l i c a t i o no fe n g i i l e e r i n g f i r s to fa l l ，觚m a l y t i c am e m o dw 舔d e v e l o p e df o rd e t e m i n a t i o no fo l a q u i n d o x ， o x y l 舭y c l i m ( o t c ) ，僦m y c l 硫( t c ) 锄dc h l o r t 舳c y c l i n e ( c t c ) i nw a s t e w a t e ru s i n gs o l i d p h a 辩e x 妇c t i o nw 油h i 曲p e 而加锄c el i q u i dc h r o m 姆p h y d e t e c t i o n n l ep r e t 溉t t m e n tm 劬0 d s 锄dc h r o m a t o 卿l l i cc o n d i t i o nh a v eb e o p t i m i z e d t 量l eo p t i i i l i z a t i o nw 弱n 0e x 臼邯t i o n ， w 砷e r s i r n p l ep h2 5 1 1 l i sm e m o dh a dg o o dl i n e 撕够( r o 9 9 9 ) ，锄dt t l el i m i t so fq 啪t i f i c a t i o n w e 他k t 、v e 饥1 l 2 6 昭，l t h e 啪g eo f r e c o v e r i e s ( i np e r c e n ) f o ro l a q u i n d o xa n dm r e et 鲍佻y c l i n e 锄t i b i o t i c si l lw a t e 略i m p l ew e r e9 1 ，9 5 、9 0 9 i 、8 6 毋o 、8 l 一8 6 、3 4 一- 6 3 o f 他l a t i v es t a i i d a r dd e v i a t i o nr e s p e 嘶v e l y t m sm e t l l o dc 锄b eu s e dt o 锄a l y s i st h eo l a q u i i l d o xa n d t e t r a c y c l i n e 龇l t i b i o t i c si nb i o g 弱s l u r d ，a tt h es 锄e t i m e s e c o n d l y ，也ed e 删i o no fo l a q u i n d o xa 1 1 d 锄t i b i o t i c si nb i o g 雒s l u n yw 确m i c r o w a v e 锄d m i c r o w a v e 哪；s i s t e df e n t o n0 x i d “0 nw e 他s t u d i e d 1 ki n n u e n c et od e g m d a t i o ne 行e d 锄d b i o d c g 随d a b i l 时o fm i c r 0 啪v ei n 们i a t i o nt i m ew e 糟d i s c u s s e di ns t a t i c 锄dc o m i n u o u sp r o c e s s t h e d e g 删d a t i o ne 伍c i e n c ) ，o fo l a q u i n d o x 柚dt e t m c y c l i n ea n t i b i o t i c si nb i o g 豁s l u r i l yw 弱c l o s e l yr e l a t e d w i t l lr c t i o nt i m ew h e ni tw 私臼e a ：t e db ym i c m v a v e i i l 蛳i ce x p e r i m e n t ，t h eo p t i o i l a lr e a c t i o nt i m e w 舔4 0 m m u n d 钉廿l eo p t i m 啪c o n d t i o n s ，m e 他m 0 、，a lr a l ew 雒2 6 f o ro l a q u i n d o x ，4 9 f o r o x y t e 廿扯y c i i n e ，4 8 蚤”t e t m c y c l i n e ，7 0 f 0 rc l l l o r 昀c y c l i n e t h eo p t i m a lh r t 、v 嬲9 0 m i na t c o n t i i l u o u so p 鼬t i o n 锄dm er e m o v a lm t ew 邵2 4 f o ro l a q u i n d o x ，4 5 f o ro 碍搬m c y c l i i l e ，5 0 f o rt e t m c y c l i n e ，7 4 矗”c h l o r 晚c y c l i i l e 1 kb i o d e g 咖i a b i l 毋o fb i o g 弱w 罄i m p r o v e db y m i c r o w a v e 嘲c t i 饥t h ed 呵a 1 蜥o ne 街c i e n c yo fc o d 雏dn h 4 + - ni nm i m w a v e 渤c t c d b i o g 勰 西南大学硕二l 学位论文 s i u n yw e r ea b o v e9 0 t l l l 旧u g ha e r o b i c 仃e a n i l e m t h ei n n u e n c eo fh 2 0 2m 舔sc o n c e n 撇i o n ，f e pm 硒sc o n c e n 饥l t i o n ， i i l i t i a lp h ，m i c r o w a v e i 哟d i a t i o nt i m ea n dp o w e r0 r id e g r a d a t i o ne 伍c i e n c yw e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 1 e0 p t i m a lc o n d t i o n sw e r e d e t e n i l i n e da sf o l l o w s ：t l l eh 2 0 2d o s a g eo f 4 0 m g l ，t h ef e 2 + d o s a g eo f1 2 m g l ，i n i t i a lp ho f 4 ， m i c r 0 、v a v er e a c t i o no f2m i n 鲫i dp o 、v e ro f4 4 5 w i i l 也em i c r o w a v e 私s i s t e df e n t o no x i d a t i o nc 蕊e o r n l o g o n a lt e s tp e 墒m e d ，n l ei m p o t e n c eo f m 痂f 加r s 撇i n q u e n c e 觞：m i c r o w a v ei n 砸i a t i o n t i m e m i c r o w a v ei r m d i a t i o np o 、v e r i n i t i a lp h t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r ec i e t e m i n e d 私f o l l o w s ： i n i t i a lp ho f 3 ，t l l eh 2 0 2d o s a g eo f 4 0 m g l ，t t 屺f e 计d o s a g e0 f1 2 m g l ，m i c r o w a v er e a c t i o no f 2 m i na n dp o w e r0 f 4 4 5 w f i n a l l y ，v e r i f i c a t i o nt e s ti nt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fs i n 9 1 ef a c t o re x l ) e r i m e n t s 锄do r t h o g o n a l t e s tw 嬲s t u d i e d t h ec o r l 仃a s te x p e r i m e n t s 觞南l l o 、v s ： s e p a m t em i c r o w a v e ， s e p a r a t ef e n t o n o x i d a t i o n 觚dm i c r o w a v e - 勰s i s t e df e n t o l no x i d a t i o n t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s 弱f o l l o w s ：i n i t i a lp ho f 4 ，t l l eh 2 0 2d o s a g eo f 4 0 m g l ，t i l ef e 什d o s a g eo f1 2 m g l ，m i c r o w a v er e a c t i o no f 2m i n 锄dp o w e r o f4 4 5 w u n d e r 廿1 eo p t i m 啪c o n d i t i o 璐，t h er e m o v a lr a t ew 豁6 7 f 0 ro l a q u i n d o x ，9 3 f o r o x ”e t r a c y c l i n e ，9l f o rt e t r a c y c l i m ，8 8 f o rc h l o r t r a c y c l i n e ni sl ( i l o w n 舶m 1 ec o n t r 懿t e x p e r i m e n t st h a tm i c r o w a v e - 舔s i s t e df e n t o no x i d a t i o nh 舔o b v i o u ss u p o r i t y i i k e yw o r d s ：m i c r o w a v e ；f e n t o n ；b i o g 舔s l u r i y ；0 l a q u i n d o x ；锄t i b j o t i c s 第1 章文献综述 第l 章文献综述 近年来，随着我国农业结构的调整和产业化的推进，畜牧业已成为新时期农 村经济新的增长点和重要的支柱产业，但随着畜牧业的迅速发展，畜禽养殖规模 越来越大，集约化、规模化程度越来越高，畜牧业生产带来的抗生素、激素对生 态环境的污染也越来越严重。国内关于畜禽养殖中的抗生素、激素的污染问题主 要集中在畜禽粪便方面，而对畜禽废水中抗生素、激素等有害成分的处理研究较 少。 1 1 沼液中抗生素与激素的特征 1 1 1 沼液中抗生素与激素的来源 沼液就是投入沼气池中的人畜粪便和各种农作物秸秆等经密闭发酵后残留的 液体物质。在集约化、规模化畜禽养殖过程中，抗生素、激素等添加剂有利于促 进畜禽生长和减少畜禽疾病，但由于经济利益的驱动、监管措施的不力和科学知 识的不足，滥用上述药物的现象普遍存在【l 捌。大多数抗生素、激素在动物体内都 不能够被吸收利用，约3 0 p 9 0 会以原形和活性代谢产物的形式排泄到体外【3 】。 在现行的畜禽废水处理工艺中，厌氧处理技术因能耗低、运行维护简单、可产生 沼气等成为畜禽养殖场废水处理的主要技术，而其的处理主要是针对c o d 、b o d 5 、 总氮等常规指标，对抗生素、激素的去除效果不佳【4 】。畜禽养殖中使用的大多数抗 生素和激素残留在沼液中。 1 1 2 沼液中抗生素与激素的特征 关于畜禽养殖中的抗生素、激素污染问题，国内关注主要集中在畜禽粪便和 畜禽废水两个方面，畜禽排泄物中的抗生素与激素的污染水平已经达到相当严重 的程度，检出量多数在m g k g 或者p 眺g 的数量级。江苏省的集约化养殖场的排泄 物中，土霉素( o t c ) 、金霉素( c t c ) 等的检出率分别为1 7 3 、3 0 9 ，残留量 分别为1 9 5 m g 瓜昏9 7 5 m g k g 【5 】。浙江北部地区的规模化养殖场粪便中抗生素残留 量明显高于家庭式养殖，四环素、土霉素和金霉素的残留量分别为1 5 7 m g l 【g 、 3 1 0 n 彬蛞和1 8 0 咄g 【6 1 。长江三角洲地区典型废水中，养殖场废水中检出的抗生 素的种类最多，浓度最高【7 1 。畜禽废水中抗生素和激素含量高于农田灌溉河水，其 总量为2 9 4 o 3 7 6 1 p g l 引。陈永山等研究表明，养殖场废水中四环素、土霉素金 霉素等抗生素污染最为严重，最高的单体污染浓度可达1 3 6 5 n g l 。由此可见，属 于四环素类( t c s ) 的土霉素( o t c ) 、四环素( t c ) 、金霉素( c t c ) 以及属于激 素的喹乙醇在养殖排泄物存在较高的检出率，是目前我国畜禽养殖常用的兽用药， 经过厌氧消化处理系统后仍具有较高的产量水平f 9 】。 西南大学硕士学位论文 1 1 3 沼液中抗生素与激素的危害 目前沼液处理方法主要采用直接排放和农用灌溉两种方式，抗生素与激素会 在过程中残留富集。因而，目前养殖场附近的土壤和水体具有较高的抗生素与激 素的污染负荷，通过迁移和积累规律对水产养殖以及农产品安全产生影响，同时 在造成二次污染并最终通过食物链危害人类健康【9 。1 1 1 。医学表明抗生素与激素残留 可能使人体的免疫系统失调，最终可导致基因突变或者染色体畸形【1 2 1 。另一方面， 不断向环境中排泄抗生素、激素其代谢产物，使环境中的耐药病原菌与变异病原 菌不断产生。这两者反过来又刺激生产者增加用药剂量、更新药物品种，造成了“药 物污染环境_ 耐药或变异病原菌产生一加大用药剂量_ 环境被进一步污染”的恶 性循环局面，以至于类似高致病性禽流感、猪蓝耳病等畜禽病害频发【l 引。 1 2 含抗生素与激素废水的处理技术 欧美等发达国家从1 9 4 0 s 生产青霉素时就已经开始处理抗生素、激素废水，受 当时处理技术的限制至1 9 7 0 s 几乎全部采用活性污泥法、生物滤池等好氧技术；而 在1 9 7 0 s 1 9 8 0 s 中期，日本曾采用普通厌氧消化一高温接触法处理c o d 为 1 0 2 0 m g l 的青霉素、链霉素、卡那霉素废水去除率达8 6 ，还采用普通厌氧消 化一活性污泥法处理c o d 为4 6 0 0 0 m g l 的青霉素废水，去除率达到9 6 。含抗生 素和激素的废水是一类公认的难降解有机废水，国内对抗生素、激素废水的处理 主要以生物处理为主，即好氧处理、厌氧处理及厌氧一好氧的组合处理，也包括 物理、化学处理或物理化学处理1 1 4 以引。 1 2 1 物化处理技术 目前，含抗生素、激素废水的物化处理技术包括沉淀、气浮、吸附和高级氧 化处理等【降”】。物理处理方法对抗生素废水的c o d 去除率大多在8 0 以下，但也 有少数工艺去除率较高。物理处理工艺简单，也不需要复杂的设备，主要目的在 于减少废水中的悬浮物和降低抗生素类药物的生物抑制性，提高废水的可生化性 ( 表1 1 ) 。 第1 章文献综述 表1 1 废水物化处理方法 高级氧化工艺( a d v 如c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 自1 9 8 7 年提出后，已 成功攻克多种废水难以生物降解的难题，在抗生素、激素的废水处理中也显示了 巨大潜力。氧化的机理如下： a o p s 联合微波氧化、超声波氧化、电化学氧化、化学氧化、光催化氧化以及 各种联合氧化法的应用在废水处理方面广泛研究，其原理是利用活性较强的羟基 自由基( h o ) 氧化降解水中有机污染物。h o 的标准氧化还原电位可达2 8 v ，比 其他常见的氧化剂具有更高的氧化能力。在强氧化条件下产生的h o 能与水体中 的大部分高分子有机物发生反应：同时链反应被h 0 弓i 发、传递，氧化分解有机 物。将大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，同时不断改善其可 生化性，便于更好的发挥后续的生物处理技术作用。比较典型的a o p s 系统主要包 括u v h 2 0 2 、0 3 h 2 0 2 、0 3 u v 、f e n t o n 试剂等。用于抗生素废水处理的高级 氧化技术主要有光催化氧化法、f e n ：t o n 试剂氧化法和臭氧氧化法( 表1 2 ) 。 西南大学硕士学位论文 表1 2 废水的高级氧化处理方法 t a b l e1 21 1 1 em e m o d so fa d v 锄c 酣0 x i d a t i o np r o c e s s e st 0w 瓠t e w a t e r 仃e a t m e n t 处理方法废水类型处理效果备注 光催化氧化法四环素废水【2 5 1四环索去除率8 0 中性条件下啊0 以知o 协同催化，两者投加 量的最佳配比为2 ：3 5 半合成头孢菌素f 瑚c o d 去除率9 3 1 紫外光照射，玻璃纤维型n 0 2 催化 四环素废水【2 7 】c o d 去除率6 2 4 吸附- 光催化组合，沸石催化，高压汞灯 四环素分解6 5 2 照射 f e m o n 试剂土霉素废水m 】土霉素去除率7 1 3 0 h 2 0 2 、f e s 0 4 7 h 2 0 和生石灰 抗生素废水【冽c o d 去除率9 0 9 3 0 村2 0 2 、f c s 0 4 - 7 h 2 0 抗生素废水【3 c o d 去除率7 5 絮凝水解再絮凝f 翎t o n 氧化组合，絮凝 剂f e c l 3 6 h 2 0 臭氧氧化 土霉素废水【3 l 】提高废水的可生化性0 3 或0 3 h 2 0 2 ，以z n o 为催化剂 1 2 2 生物处理技术 生物处理在抗生素废水中的应用以厌氧一好氧组合工艺居多。但是有研究者 提出在四环素类广谱抗生素废水的处理中，不宜直接采用厌氧消化工艺进行处理， 而应采用厌氧酸化作为好氧生物处理的预处理，经过厌氧酸化之后，可提高废水 的可生化性，使后序接触氧化处理效果更好。抗生素废水的生化处理主要有s b r 法、u a s b 法、生物膜法等( 表1 3 ) 。生化处理对抗生素废水的c o d 去除效果较 物理和化学处理好，但在各研究中都有发现，由于抗生素类药物的生物抑制性， 宜采取适当的预处理工艺再进行厌氧好氧处理。 表1 3 废水的生物处理方法 t ，山l e1 3b i o l o g i c a lt r e a t m e n tm e t h o d st ow a l s t e w a t e r 4 第1 章文献综述 1 3 废水微波处理技术的研究现状 微波是指波长为l 1 0 0 0 m m 、频率为3 0 0 3 0 0 0 0 0 m h z 的高频电磁波，其辐射 效应明显。微波技术因其快速、高效、高资源回收率、无二次污染等特点在难降 解有机污染废水处理方面广泛的研究【3 9 4 0 】。如用于土壤中的多氯联苯的降解、废 水中氯代有机物的去除等【4 卜4 孙。微波处理溶液中的污染物有两种方式，一种是直 接用微波辐照含有污染物的溶液，微波电磁场使极性分子产生高速的旋转碰撞而 产生热效应，改变体系的热力学函数，降低反应的活化能和分子的化学键强度： 同时微波还有非热效应的特点，即在微波场中，剧烈的极性分子震荡，能使化学 键断裂，故可用于污染物的降解【4 3 讲l 。另一种是先将污染物吸附到“敏化剂”上，然 后置于微波场中辐射使污染物降解。它与通常所说的通过微波的热效应而使反应 加速的情况不同，后者没有催化剂参与，而且在反应过程中有微波能被消耗了， 所以不能称其为微波催化反应，而前者是有催化剂存在，微波是通过催化剂或其 载体发挥其诱导作用的，即消耗掉的微波能用在诱导催化反应的发生上。基于以 上特点以及微波技术应用于废水处理方面的研究比较多且日趋广泛，目前微波技 术应用于废水处理的方式主要有两中国。第一种就是利用微波辐射含有吸波材料 的废水来进行降解处理，即微波诱导催化技术；第二种就是微波与其他技术( 如 光催化、高级氧化等) 结合使用。 1 3 1 微波诱导催化技术 微波诱导反应的基本原理可简述为：将高强度短脉冲微波辐射聚焦到含有某 种“敏化剂”( 如铁磁性) 的固体催化剂床表面上，在微波辐射条件下，由于表面金 属点位与微波能的强烈相互作用，微波能将被转化成热，从而使某些表面点位选 择性地被很快加热至很高温度( 例如很容易超过1 4 0 0 ) 。尽管反应器中的任何有 机试剂都不会被微波直接加热，通过与催化剂等的接触，但当它们与受激发的表 面点位接触时却可发生反应。通过适当控制微波脉冲的开启时间可以控制催化剂 表面的温度。通过适当控制反应物条件( 如压力、流速) 就可以进一步控制化学 反应并减少副反应的发生，因为反应介质的本体仍然处于或接近室温。此时，催 化剂的作用不仅仅在于把热能聚焦，而且还可借助它与产物和反应物相互的选择 性而影响反应的进程。 t s e 等发现利用微波的这一催化特性可以处理很多的反应类型。例如，许多催 化过程，特别是那些涉及自由基中间体( 如氢原子、氢氧自由基) 的过程往往要 求升高压力和温度以便在催化剂表面诱导反应的发生。利用微波辐照作为此类过 程的能源的有点如下：由于其穿透性和选择性及瞬时加热作用，它不会使吸附着 的有机物明显升温，并使产物脱咐和减少不想要的副反应发生。 两南大学硕士学位论文 微波诱导氧化技术具有处理速度快、无二次污染等优点而被废水处理方面。 诊技术的基本原理就是用每种能强烈吸收微波的“敏化剂”作为载体，将高强度的微 波辐射聚焦到其表面，同时微波辐射使其表面产生许多“热点”，这些热点处的能量 比其他部位高得多，从而引发催化反应，达到处理废水的目的。 目前，对于微波催化氧化反应机制还没有统一的解释，有的学者认为【4 5 1 ，微 波应用于化学反应仅仅是一种加热方式，与传统的加热方式一样，对某个特定的 反应而言，在反应物、催化剂、产物不变的情况下，该反应的动力学不变，与加 热方式无关。虽然微波是一种内加热，具有加热速度快、加热均匀、无滞后效应 等特点。同时也有学者认为，由于微波辐照时催化剂床层中各处的电场强度不完 全相同和催化剂的不均匀性，催化剂在电场强度最强处将形成热点。同时由于电 场最强处在微波照射过程中会发生变化，所以热点的位置并不固定，而是在催化 剂床中随机发生。由于微波加热具有速度快的特点，这些热点温度往往要比催化 衍0 卜层的平均温度高出许多，因此，微波催化反应的催化剂床层温度可以比传统 加热法低4 0 0 k 。 另一些学者认为【拍j 微波催化反应机制是非常复杂的，一方面是反应分子吸收 了能量，提高了分子的运动速度，另一方面微波对极化分子的作用，迫使其按照 电磁场作用方式运动，导致熵的减少。因此微波对化学反应的作用不能仅用热效 应来描述，微波除了具有热效应外，还存在一种不是由温度引起的非热效应，它 改变反应动力学，降低活化能，即微波的非热效应h 7 1 。 当前的研究中采用活性炭作为诱导化学反应的催化剂，在微波辐照下快速处 理水中难降解有机污染物。活性炭可以对多种有机污染物进行有效的吸附：它同 时是一种强吸波物质，在微波场中能形成活性点位( 热点) 。因此，以活性炭为 催化剂，水为氧化剂的微波诱导催化技术得到了广泛的研究。吴慧英等【4 8 】以颗粒 活性原炭为催化剂，通过单独活性炭吸附法与活性炭微波辐射同时处理苯酚废水 的对比实验表明，活性炭微波辐射法去除苯酚的效率明显高于单独的活性炭作用， 对苯酚的去除率可提高1 4 之6 。张国宇等【4 9 】以颗粒活性炭为催化剂，对雅格素 红b f 3 8 1 5 0 染料废水进行了有效处理，通过比实验表明，微波诱导氧化工艺具 有明显优于单独微波吸附和单纯微波辐射，且不会对环境造成二次污染。z h a o h o n g z h 孤g 等【5 0 】在粉末活性炭存在下用微波辐射处理刚果红溶液，发现刚果红能被快速 降解，在一定条件下其去除率可以达到9 6 4 9 ；在最优条件下其的去除率高达 9 7 8 8 。l i u x t 等1 5 l j 研究发现活性炭微波辐射降解五氯苯酚的同时可以对活性炭 起到再生作用，经测定发现吸附于活性炭上的大部分的p c p 被分解成c 0 2 、h 2 0 和 h c l 。活性炭吸附微波催化氧化技术还被用于处理印染废水【5 2 】和苯酚废水吲等有 机废水，在最优的条件下，番茄加工废水的c o d 、t o c 、b o d 去除率分别为8 7 3 、 6 第1 荦文献综述 8 4 4 和8 2 3 ；印染废水的c o d 去除率达到了9 3 6 ，色度的去除率达到了1 0 0 ； 苯酚废水中苯酚的去除率达到9 4 1 7 。王罗春等m 】利用微波辐射活性炭处理电厂 e d ，i a 锅炉清洗废水，最佳的微波辐射时间和微波辐射功率分别为5 m i n 和6 8 0 w ， 同时微波辐射再生5 次后活性炭的吸附能力无明显的下降，达到了以废治废的效 果。部分的过渡金属氧化物也被用作催化剂使用，主要有直接在微波中作用和在 活性炭上负载锰、铜【5 5 】和镍等过渡金属的盐或氧化物制成改性活性炭后作为催化 剂，可以提高其处理效率( 表1 4 ) 。同时，对微波有吸附能力的物质都可以作为 催化剂，孙风娟掣5 6 】以膨润土吸附微波催化氧化处理葡萄酒废水，最优条件下其 c o d 去除率达到了8 0 以上。 表1 4 废水的微波诱导金属氧化物处理方法 t a b l e1 4t h em e t h o do fm i c r o w a v ei n d u c e dm e t a l l i co x i d e st e c h n 0 j o g ) ，i nw 雏t e w a t e rt r 朗t m e n t 1 3 2 微波辅助光催化技术 h 姐等【6 2 】采用微波辐射u v 佻0 2 氧化降解苯酚废水，结果表明，在最优条件 下苯酚的去除率可达9 0 以上。h o r i k o s h i 等将微波辅助光催化大量的用于处理 难降解有机废水，从装置、反应机理等方面做了大量的研究，相继有8 篇文章 发表【6 3 - 7 0 】。作者认为微波辐射过程大大加快了反应过程中羟基自由基的形成， 提高了t i 0 2 的表面活性，从而有机污染物的降解效率得到了有效的提高。 7 两南大学硕七学位论文 1 3 3 微波辅助高级氧化技术 当微波辐射与其它水处理技术联合应用时可产生“协同效应”，提高污水中污染 物质的去除率，加速处理进程。微波辐射与f e n t o n 试剂催化法相结合处理污水的 研究也取得较理想的效果。f e l l t o n 。试剂具有很强的氧化能力，整个体系的反应很 复杂，其中关键f e 2 + 起到了激起和传递的作用。是其反应机理如下【7 1 1 。 f e 2 + + h 2 0 2 - f e 3 + + o h + o h 。 f e 十+ h 2 0 2 _ f 一十+ h 0 2 + 旷 r h + o h r + h 2 0 f e 2 + + o h f e 3 + + o h r + f e 3 + _ f e 2 + + 产物 h 0 2 + f e 3 + f e 2 + + 0 2 + 矿 h 2 0 2 + o h h 0 2 + h 2 0 康永等倒研究了微波催化氧化法降解废水的苯胺，发现在反应时间2 0 m i n ， h 2 0 2 浓度3 0 眦n 0 儿，功率4 8 0 w ，p h - 2 3 ，催化剂质量为3 9 的条件下，c o d c r 的去除率达到9 8 以上。赵景联等【7 3 】对微波辐射与f e n t o n 试剂氧化催化法相结合 降解水中三氯乙烯进行了研究，在f e n t o n 试剂中h 2 0 2 与f e s 0 4 - 7 h 2 0 的量比， f e n t o n 试剂用量、反应时间、微波功率的最佳条件下，三氯乙烯脱氯率可达8 7 0 8 。 这与单纯f e n t o n 试剂氧化催化法相比，能够显著地缩短反应时间，提高降解率。 同时，该技术也用于处理t n t 废水和对硝基氯苯废水等有机废水，在最优条件下， t n t 废水的c o d 去除率达到8 4 5 ；对硝基氯苯废水的c o d 去除率在9 0 以上 【7 5 1 。朱凌峰等闭研究了在微波条件下用f e n t o n 试剂处理含酚废水的效果，结果 表明，在h 2 0 2 的质量浓度为1 5 0 0 m g l 、f e s 0 4 质量浓度为1 0 0 m g l 、p h 值为3 、 反应时间为1 0 i i l i n 、微波功率为4 0 0 w 时，水样的c o d 去除率超过7 3 ，挥发酚 的去除率超过9 9 。张会琴等【7 7 】通过在以f e 3 + 、f e 2 0 3 厂甜2 0 3 为催化剂，在微波协 同作用进行f e n t o n 降解染料吖啶橙模拟废水的研究，结果表明分别以浓度为 1 6 1 0 4 m o 儿的f e ”、f e 2 0 以1 2 0 3 为催化剂( 投入量分别为2 4 m i ，i ，8 0 9 l ) ，p h 值为3 5 ，3 0 h 2 0 2 投入量为4 0 p l l 时，吖啶橙的降解率可以达到9 7 以上。关 晓彤等7 8 1 采用微波辐射f e n t o n 试剂处理醇酮废水，当微波功率为4 8 0 w ，微波辐 射时间为5 m i n ，双氧水( 6 ) 用量为2 5 i i l l ，硫酸亚铁用量为0 0 7 9 ，p h 值为1 时，废水的c o d 去除率达到了9 7 8 6 。胡鹏【7 9 】用微波辐射f e m o n 试剂直接处理 桃红1 2 b 溶液，结果表明其具有很好的协同作用，当初始p h 值为3 5 ，f e 2 + 和h 2 0 2 投加量都为1 5 此，微波功率为3 2 0 w ，微波辐射时间为1 0 m i n 时，直接桃红1 2 b 的色度的去除率可达到1 0 0 ，同时c o d 的去除率达到8 5 以上。 8 第1 章文献综述 目前，活性炭微波催化氧化技术也得到了广泛的研究，鲁建江等【8 0 】利用活性 炭吸附微波催化氧化技术处理番茄酱加工有机废水，在微波功率6 3 0 w 、辐射时间 1 5i i l i n 、h 2 0 2 用量0 9 r i l l 、活性碳用量1 5 9 l 条件下对废水进行处理，废水的c o d 、 1 c 和b o d 去除率分别为8 7 - 3 、8 4 4 、8 2 - 3 。黄卫红等【引j 利用微波活性炭 双氧水协同降解甲基红废水，结果表明，在最优试验条件下甲基红的降解率达到 8 1 8 7 ，同时微波、活性炭、双氧水联合降解甲基红的降解率远大于单独作用时 的降解率。刘龙掣8 2 】通过微波h 2 0 2 活性炭协同催化氧化处理苯酚废水，结果表明， l o o i i l l 初始质量浓度为1 0 0 m l 废水中，在活性炭3 9 、微波辐射1 8 n l i l l 、微波辐射 功率2 0 0 w 、h 2 0 2 质量浓度1 5 9 l 的最佳处理工艺条件下，苯酚去除率达9 8 5 。 陈芳艳等【3 3 】采用经过f e 2 ( s 0 4 ) 3 溶液浸渍过的改性活性炭作为催化剂，在微波改性 活性炭f e n t o n 试剂共同作用降解水中的2 ，4 二氯酚，该法可以快速脱除2 ，4 二氯 酚分子结构中的氯原子，降低其毒性。在溶液初始p h 值为6 0 ，改性活性炭加入 量为1 o g l ，n ( h 2 0 2 ) ：n ( f e 2 + ) = 1 6 7 ，微波功率为6 0 0 w ，微波辐射时间为1 0 m i n 时，2 ，4 二氯酚降解率可达9 8 7 。杨开林【硎利用微波+ f e n t o n 试剂+ 活性炭催化氧 化体系处理p a e s 废水，f e 2 + 和h 2 0 2 浓度分别为o 0 6 m o 儿和4 1 m o 儿，p h 值为3 ； 微波功率为4 8 0 w ，微波辐射时间为4 m i n ，p ：a e s 的去除率在9 0 左右。 1 3 4 微波一生物联用技术 微波也被作为预处理技术与其它废水处理技术组合处理废水，张丽等【8 5 j 对微 波强化f e i l t o n 氧化m b r 组合工艺处理邻氨基苯甲酸废水进行了研究，结果表明， 在p h 值为3 ，辐射时间6m i l l ，辐射功率8 5 0 w 催化剂投加质量浓度为6 0g l ， h 2 0 2 投加质量浓度为5 0m g l ，f e 2 + 投加质量浓度为1 0 m g l 的条件下，在进水c o d 为1 9 0 0 m g l 时，经微波强化f e n t o n 氧化处理后出水c o d “0 0 m g ，l ，c o d 去除率 8 0 ，出水中n 】山+ n 浓度明显增加，且可