（凝聚态物理专业论文）la掺杂ca2femoo6双钙钛矿材料制备与研究.pdf

田航兰州大学硕士论文 中文摘要 双钙钛矿型氧化物材料a 2 b b i l 0 6 ( a 为二价碱土离子；b 为3 d 过渡 金属离子；b i i 为非磁性离子，如m o 、w 、r e 等) 由于其具有较高的居里 温度、大的室温低场磁电阻，使其有广阔的应用前景，因而引起了人们广 泛的研究兴趣。目前人们对双钙钛矿材料的研究主要集中在两个方面：一 是研究a 位和b 位不同离子组合的双钙钛矿材料的电磁性质；二是研究其 他阳离子部分替代a 位或b 位离子对双钙钛矿材料电磁性质的影响，特别 是正三价离子替代a 位离子对双钙钛矿材料电磁性质的影响。一个三价离 子替代a 位的二价离子后，b b ”位离子将少失去一个电子，这个电子在b - 还是b i l 离子上将直接影响b 和b i i 之间的交换作用，也影响了b 位离子的超 精细参数，从而影响材料的各种性质。本文选择了与c a 2 + 离子半径几乎相 ( x = 0 0 8 ) 。 二、 x 射线精修研究结果表明，c 锄，l a 。f e m 0 0 e ( x = o o 8 ) 为单相双钙 钛矿结构，属于单斜晶系，空间群为p 2 ，n ，晶胞参数随掺杂量的增加而 增大。反位缺陷随掺杂量的增加而增多。 三、磁性研究结果表明饱和磁化强度随掺杂量的增加而不断减小，这 一方面是由于反位缺陷随x 增大而增大，导致饱和磁化强度减小，另一方面 是由于掺杂后m o 位离子磁矩增强，f e m o 离子反铁磁耦合增强导致饱和磁 化强度减小。 四、初步研究了磁场热处理对材料结构和磁性的影响。研究结果表明， 磋堑垫竺堡星登曼箜结构逛查燮丝：亘壁堡查王塑星墼 f 一、一一 关键词：双钙钛矿氧化物，c a 2 f e m 0 0 6 ，磁性，反位缺陷，半金属材料 型 型 q 矿一 荆 钛一 材 塑 料 瓯一 钙 耄f 陬 重| 缃 型 单 ( 一 了 对 各 杂一 制 攀一 笺替一主一用 一 i 旦盟一、 篓一 田航兰州大学硕士论文 a b s t r a c t t h e r eh a sb c c nag r e a td e a lo fi n t e r e s ta n ds t u d i e si nd o u b l ep e r o v s k i t e a 2 b b 0 6 ( a = d i v a l e n tc a t i 0 璐；b = t r a n s i t i o nm e t a l s ；b ”= n o n - m a g n e t i c c a t i o n ，s u c ha sm o ，wr cc t c ) ，d u et ot h e h h i g l lc u r i et e m p e r a t u r e ，a n dt h el o w f i e l dm a g n c t o r e s i s t a n c ca tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n r e c e n ty c a r s ，t h er e s e a r c h e sm a i n l yf o c u st w oa s p e c t s ：( 1 ) p r o p e r t i e so fd o u b l e p e r o v s k i t ew i t hd i f f e r e n tc a t i o n sa ta o rb s i t e s ；( 2 ) d o p i n ge f f e c t si na o rbs i t e s w h e no n et r i v a l e n tc a t i o ns u b s t i t u t et h ed i v a l e n tc a t i o na tas i t e ，t h e r ew i l lh ea r e d u n d a n te l e c t r o na tbs i t e w h e r et h ee l e c t r o no c c u p i e da f f e c t st h ee x c h a n g e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec a t i o n so fb a n db 。a n dt h eh y p e r f i n ep 甜a m e t e 砖o fb ， t h u si ta f f e c t st h ep r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l t h e r e f o r e ，i ti se s s e n t i a lt or e s e a r c h t h ec a t i o no fas i t er e p l a c e db yo t h e rm e t a l l i ci o n si nd o u b l ep e r o v s k i t e m a t e r i a l s i nt h i sp a p e r ，w er e s e a r c ht h ee f f e c to fl ai o n sr e p l a c i n gc ai o n so n p r o p e r t i e so fd o u b l ep e r o v s k i t em a t e r i a l af e wm a i nr e s u l t sa r el i s t e d a s f o l l o w s ： 1 t h es o l g e lm e t h o dw a su s e dt o p r e p a r ep u r ed o u b l ep e r o v s k i t e c a 2 f e m 0 0 6s a m p l e su n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt o p r e p a r e c a 2 x l a x f e m 0 0 6 ( x = 0 0 8 ) t h ex - r a yr e f i n e m e n t ss h o w st h a tt h ec r y s t a l s t r u c t u r eo fs a m p l e ss t i l lm a i n t a i nt h em o n o c l i n ew i t ht h es p a c eg r o u po fp 2 1 n b u tt h ec e l lp a r a m e t e r sa n dt h ea n t i s i t ed e f c c ti s i n c r e a s i n gw i t hx 2 t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sm e a s u r e m e n ti n d i c a t e st h a tm sd e c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s i n go fxd u et ot h ei n c r e a s i n go fa n t i - s i t ed e f e c ta n dt h em a g n e t i c m o m e n t so fm o k e y w o r d s ：d o u b l ep e r o v s k i t e ，c a 2 f e m 0 0 6 ，m a g n e t i s m ，a n t i - s i t ed e f e c t ，h a l f m e t a l s 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下 独立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表 或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文 中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名旦墨型 e 1 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅：本人授权兰州大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：近l 酯l 导师签名：q 鱼生一日 期：丝塑盟 田航 兰州大学硕士论文 第一章综述 由于自旋电子学的蓬勃发展和自旋电子学器件在工业上的成功应用， 自旋电子学已经成为目前科学研究的热点之一。自旋电子学是一门包括半 导体科学、磁学、光学等多学科领域的科学，他的主题思想是操作固体系 统内电子的自旋自由度【1 1 。以半金属材料为基的自旋电子学器件只提供具 有一种自旋方向的载流子使得自旋电子学器件具有很高的磁电阻，半金属 材料也可以作为自旋源，因而具有极大的应用前景。 自从2 0 世纪5 0 年代起，人们便开始了对钙钛矿型氧化物a b 0 3 性质的探 索和研究【2 。】。钙钛矿是以俄罗斯地质学家p c r o v s k i t c 的名字命名的，最初 是指c a t i 0 3 。近年来，钙钛矿结构材料由于其独特的晶体结构、磁性、接 触反应性质和电子结构及输运特性，以及其在庞磁电阻、磁制冷【4 1 、和压 电铁电 5 1 等应用性质的相继发现，引起了人们越来越多的注意和兴趣。作 为与钙钛矿氧化物紧密相关的独特一族，a 2 b b0 6 ( a 为二价碱土离子；b 为3 d 过渡金属离子；b 为非磁性离子，如m o 、w 、r c 等) 型双钙钛矿( d o u b l e p e r o v s k i t e s ) 氧化物也不例外。某些成员的电磁性质在五十年代末就相继 被人们做了一些探索【6 、7 一】，但是由于当时相关应用领域的发展还不成熟， 使得这类材料相应沉寂了几十年，在此后的二、三十年里只有一些零星的 报道。进入八、九十年代，在自旋电子学器件广泛研究的带领下，它们又 重新为人们所关注。1 9 9 8 年，k i k o b a y a s h i 等人发现s r 2 f c m 0 0 6 在室温高 达1 0 的隧穿磁电阻效应【9 】，随后人们在其它的双钙钛矿氧化物中也发现了 磁电阻效应【1 0 1 。双钙钛矿型氧化物立刻被视为最可能在室温下具有实用价 值的磁电阻材料之一而备受关注。另外，从理论的角度上看，这类氧化物 材料可以提供更加丰富的变换组合，给了理论工作者广阔的建模空间。由 于b t 、b ”位离子具有不同的电子组态，不同的离子半径以及相互间有着不 同类型的交换作用，因而可以通过改变他们的组合来实现探究不同类型的 交换作用。所有这些都为揭示多电子系统中电子输运、自旋排列以及关联 相互作用等特定属性提供了良好的研究对象。因而对于这类双钙钛矿氧化 物材料电、磁等特性的研究十分诱人，也极具价值。 田航兰州大学硕士论文 1 1 结构特点及晶格对称性 双钙钛矿氧化物是相应于钙钛矿a b 0 3 型氧化物而命名的，他们的通式 可以表示为：a 2 b b 1 1 0 6 。标准的a 2 b b i l 0 6 型氧化物可看作是由不同的b 0 6 八面体规则的相间排列所成。钙钛矿型氧化物a b 0 3 的结构如图1 1 a 所示， a 表示半径大的离子，如碱土金属( 2 价) 等，b 表示半径小的离子，如过渡 金属。b 离子和氧离子形成面心立方结构( 广义的六角密积堆结构，也成为 钙钛矿结构) ，b 离子位于立方体的顶点，氧离子位于立方体的棱长中点， 形成氧八面体，如图1 1 b 所示。双钙钛矿结构中，b 位原子的八面体结构由 b 0 6 和b ”0 6 交替排列而成，如图1 2 所示，各个b 。和b i i 离子被0 2 。隔开形成 b o b f i 的结合。此时，b - 0 b ”的1 8 0 。超交换作用起主导作用，可以忽略 b o b i i 的9 0 。超交换作用的影响。 理想的立方结构双钙钛矿氧化物是f m 3 m 空间群。但实际双钙钛矿结构 往往呈现比较低的空间对称性，特别是a 位离子尺寸较小时其空间对称性更 低。单斜晶系p 2 1 n 空间群就是由于立方结构a o b c 一发生倾斜导致的呻1 。因此， a b ：c 并且b 9 0 。由于a 、b 位离子半径、电子组态不同，多数情况将 发生畸变形成四方晶体、正交晶体或单斜晶体。表1 1 列出了一些a 2 b b 0 6 氧化物所属的不同的空间群类型，其晶体结构与组分的复杂关系充分体现 了离子的大小，离子间的相互作用对不同结构形成的影响。 图1 1 ( a ) 理想的立方钙钛矿晶格结构示意图 ( b ) 钙钛矿氧离子形成的八面体 2 田航兰州大学硕士论文 o ob ob o 图1 2 ( a ) 理想的立方双钙钛矿结构 ( b ) 双钙钛矿氧原予的八面体结构 g o l d s c h m i d t 3 9 】曾经给出立方对称的a b 0 3 型钙钛矿氧化物的结构稳定 性判据容差因子t ( t o l e r a n c ef a c t o r ) ： f = ( _ + ，o ) 陋( 白+ ，d ) j ( 1 o ) 此公式适合于理想离子半径，其中r a 、r o 分别是a 、b f h 氧的离子半径。 根据公式1 1 可得：样品结构稳定存在时0 8 9 ( t ( 1 0 2 。 为了说明双钙钛矿的结构稳定性，考虑到b 一o 和b l i 0 两种可能的长度， s e r r a t e l 3 8 】等人定义了一个类似于钙钛矿容差因子的新的描述双钙钛矿结构 稳定性的容差因子厂( t o l e r a n c ef a c t o r ) ： 厂2 硐r a 两+ r 习o ：兰也( 1 2 ) r o b , 2 而 纠 r b ) = ( ，口+ ，扩2 ，p 口一。) = 0 肛。+ d b - 0 2 。其中，i 是i ( f 一彳，b ，b ”，o ) 原子的有效半径，d m 是( ，= a ，b ，b ”) 原子和最近的氧原子的平均距 离。a 位离子最近邻有1 2 个氧原子，b 位离子最近邻有6 个氧原子。公式( 1 2 ) 定义了容差因子的观察值无h ，它是最接近实验值的一个定义。，更好的说 明了双钙钛矿氧化物的品格对称性。表1 1 列出了一些双钙钛矿氧化物的容 差因子。对于a = c a 、s r 、b a 时，a 2 f e m 0 0 6 复合物的空间群分别为p 2 。n 、1 4 m 、 f m 3 m ，理论计算的a 2 l ：e m o o 。复合物的容差因子分别是0 9 4 2 2 、0 9 7 6 6 弄1 1 1 0 2 6 ，然而实验观测值分别是0 9 5 2 2 、0 9 9 8 4 5 1 0 0 0 0 ，如表1 1 所7 天。 田航兰州大学硕士论文 除反常情况外，对于a 2 f e m 0 0 6 复合物，当厂 1 0 5 时，是六角结构的；当 1 0 5 厂 1 0 0 时，复合物变成立方结构的；当1 0 0 厂 0 9 7 时，是单斜晶系 或正交晶系。从表中可以看出，实验观测值和理论计算值是相符和的【3 8 l 。 对于双钙钛矿氧化物的b 位离子还存在一个排列问题。对于s r ：f e m 0 0 。， 当排列有序时，x 射线衍射谱会显示出特定的1 9 6 0 和3 8 。超晶格衍射峰，对 于无序排列则没有相应的超晶格衍射掣矧。 1 2 电子能带结构 具有高居里温度( 砟) 的双钙钛矿氧化物的铁磁性来源于b 和b i i 位离 子的自旋。s r ：f e m 0 0 6 ( s f m o ) 由于其独特的性质和历史意义，下面我们以它 为例来讨论双钙钛矿氧化物的电子结构和电磁性质。s f m 0 属于亚铁磁性氧 化物结构，f e 3 + 电子组态为3 d s ，s = 5 2 ，磁矩为5 肛口；m 0 5 + 电子组态为4 d 1 ， 磁矩为1 心，和f e 是反平行排列。f e 3 + ( 3 d 5 ) $ n m 0 5 + ( 4 d 1 ) 基态是三重简并态 t 2 。，第一激发态是两重态e 。，能隙约为i o d p - l e v 。f e “0 6 和m o “0 6 交替 排列，f e 3 + 和m 0 5 + 离子通过f e 0 m o 键发生超交换相互作用，f e 3 + 和m 0 5 + 离 子的磁矩反平行排列，所以s f m o 在居里温度以下呈亚铁磁性，理论磁矩为 4 肛。( t = 0 k ) 。但实际材料中，由于f e m o 离子部分排列无序或氧空位使 得磁矩实验值小于理论值。b 位高自旋态的f e 3 + 的s = 5 2 ，磁矩5 肛。，这使 得自旋向上和自旋向下的交换劈裂能a ，。一- - - 3 e v 。m 0 5 + ( 4 d 1 ) 的s = 1 2 ，磁矩 1 儿，a 。和f e 3 + ( 3 d 5 ) i 在同一数量级但小于f e “( 3 d 5 ) 。b 、b ”位离子的f 2 9 态 被部分电子占据，如图1 3 所示。 矗；盥乙。j ，d ；、 3 求：s ? 一：t k c ； 裔7 7 潮纛j l l 1 ；。向 零枢 气 ? = 。产4d = 阱 ? ；1 0 0 分： ， - ，一 ； 图1 3s f m 0 能级示意图【9 l f e ( r 2 9i ) 一0 ( 2 p ) - m o ( t 2 91 ) 4 田航 兰州大学硕士论文 卜 a - n 甍8请 要 口l 竺 定 誉 星 罨 毫 匿詈哥 匿蚕蓉 忉 o 口 葛 o曲 曰科 。 口 胃三 窭 n ?之 u u 星詈 垂 荩盲 主 “足 一 k 叱 口i o 巴高q 器 口 。 口 _ f吕 中 守0 - i 晕譬 。 主喜耋 匿鲁 姜曼 苫 l 巳薯 “掣 q a 巴苫 口 o卜 o n寸 要暑 苣 曰墨 卜 宕；譬 冒蠢 已是 i 星g 器毛 一g轧 f 0 1 , 口 o 口 口 守p 墨 卜 譬 重 蛊 己磊 里匿每 匿占寻 苫 宦 口、 高 q 、oa 一 昌q 口 o i 。ii i 蔑喜 娄 、 i器 价 a 乏 g 口 o 冒毒 内 一莹譬匿悫 ：萋量亩三 qi q o 口 次 目击 要娄 i 茎 卜 u叱 己鹭 趣 a可量 口 & 重蓝 a 口 u 凸 。 量鸯 耄匿垂霉 石，占乏 =q & 巴毯 o a 口口 一 田田 争 争争 o 邑d 邑 一 2 “； 叫 司 薯萎蓍萎 邑，曼 占署 5 利状枯垦州g崾菡器芒腼9|d函田冒娘精 = 懈 田航兰州大学硕士论文 前人【9 、4 1 】利用密度泛函( d f t ) 理论对s f m o 复合物的态密度进行了计 算，如图1 4 ，显示s f m o 具有半金属的特性。对于自旋向上的多数载流子带， 主要是由f e ( f 2 9 ) 电子和o ( 2 p ) 电子占据( ( 1 2 ) 2 。在 ( f 2 ) 2 不大于厂的1 时，z 1 2 0 0o c ) 烧结。 如果需要的话可以重复一次最后的步骤。本论文所采用的是溶胶一凝胶法， 此方法最大的优点在于烧结温度比较低( 一般9 0 0 。c 左右) 。下面简要介绍 溶胶一凝胶法。 3 1 溶胶一凝胶法简述 ( 一) 基本原理 6 0 年代中期，l a c k e y 5 9 1 等人用溶胶凝胶法成功地制备核燃料，如u 0 2 、 t n 0 2 氧化物球形颗粒，此后该法又被用来制备含铝、钛、锆等的氧化物陶 瓷粉料。随后溶胶凝胶法的理论和技术日趋完善。 溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运 动的体系。根据粒子与溶剂间相互作用的强弱，通常将溶胶分为亲液型和 憎液型两类。由于界面原子的g i b b s 自由能比内部原子高，溶胶是热力学不 稳定体系。若无其它条件限制，胶粒倾向于自发凝聚；达到低的表面状态。 若上述过程可逆，称为絮凝；若不可逆，则称为凝胶化。 凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成空间网状结构，在网 状结构的体系中充满了液体( 在干凝胶中的分散介质也可以是气体) 的分散 体系。并非所有的溶胶都能转变为凝胶，凝胶能否形成的关键在于胶粒问 的相互作用力是否足够强，以至克服胶粒与溶剂间的相互作用力。 由溶胶制备凝胶的具体方法有： ( 1 ) 使水、醇等分散介质挥发或冷却溶胶，使之成为过饱和液，而形 1 7 田航兰州大学硕士论文 成凝胶。 ( 2 ) 加入非溶剂，如在果胶水中加入适量的酒精后，即形成凝胶。 ( 3 ) 将适量电解质加入胶粒亲水性较强( 尤其是形状不对称) 的憎液型溶 胶，即可形成凝胶。 ( 4 ) 利用化学反应产生不溶物，并控制反应条件可得凝胶。 ( 二) 溶胶凝胶法的优点【删 ( 1 ) 溶胶凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。若在醇溶胶体系 中，液态金属醇盐的水解速度与缩合速度基本上相当，则其化合物的均匀 性可达到分子水平。在水溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解 中共沉积，其化学均匀性达到原子水平。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法可得到表面很大的凝胶或粉末，与通常的熔融法或化 学气相沉积法相比，燃烧成型温度较低。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法制备粉料的过程中无需机械混合，所得产物的纯度高。 从溶胶出发，反应过程简单，最终产物的形式容易控制，可得到纤维、粉 末、涂层等，通过旋压成型、浸渍或旋覆法还可制得各种各样的复合材料。 3 2 多晶双钙钛矿材料c a 2 x l a x f e m 0 0 6 ( x = o o 8 ) 的制备 我们所制备的c a 2 。l a x f e m 0 0 6 ( x = 0 - - 0 8 ) ( c l f m o ) 是采用溶胶凝胶 法中的e d t a 法( 乙二胺四乙酸) ，具体步骤如下： l 、称料：溶胶凝胶法一般采用易溶性的盐类。本实验中制备c l f m o 时采用( n i - 1 4 ) 6 m 0 0 2 4 4 h 2 0 、c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 、f e ( n 0 3 ) 9 h 2 0 、l a ( n 0 3 ) 3 和乙 二胺四乙酸( e d t a ) 。 2 、溶解e d t a ：将适量的e d t a 放入用蒸馏水洗净的烧杯中，加入约3 0 0 毫升蒸馏水，置于电炉上加热至7 0 8 0 。c ，用干净的玻璃棒搅拌，使e d t a 完 全溶解。 3 、混合反应得到溶胶：把e d t a 溶液用搅拌器一直搅拌，将称量好的 金属盐分别用适量的蒸馏水完全溶解，将( n h 4 ) 6 m 0 0 2 4 4 h 2 0 的水溶液倒入 e d t a 溶液中，滴入约是m o 离子物质的量1 0 倍的硝酸。把c a ( n 0 3 ) 2 4 i - 1 2 0 和 t a ( n 0 3 ) 3 的水溶液倒入其中，最后倒a f e ( n 0 3 ) 9 h 2 0 的溶液。搅拌3 0 分钟 1 8 田航兰州大学硕士论文 直到形成浅绿色的液体，这就得到了我们实验所需要的溶胶。 4 、烘干得到凝胶：将溶胶放入恒温烘箱中烘干。烘箱温度一般设置为 8 0 。c ，大约烘三到四天。 5 、预烧：将烘干的凝胶置于陶瓷小舟中，放入电炉中预烧去掉h 、n 等有机成份。预烧温度可以由差热和热重分析得到。本实验中采用的预烧 时间和温度分别为6 小时和6 0 0 。c 。在这个温度下h 、n 等有机成份已经完 全氧化而挥发掉了。 6 、研磨压片：将预烧好的样品放入玛瑙钵中充分研磨形成细小的颗粒 状。把研磨好的样品放入成型模具中在2 5 0 1 咿a 下压成2 0 m m ( 长) 1 0 m m ( 宽) xl m m ( 高) 的块状，每块的质量大约为0 5 克。 7 、烧结：烧结是指将生坯在一定的高温下烧结，使其发生固相反应， 生成所需样品。将压制好的块状样品放置于陶瓷小舟中，置于加热电炉中 烧结。烧结的时间和温度随制样的不同需要而不同。一般来说，高的烧结 温度和长的烧结时间将会得到晶粒较大的样品。我们在9 0 0 。c 下烧结6 小时 得到氧化的样品。 8 、还原：将烧结得到的氧化样品在氩气作为保护气氢气氛下还原还原 温度和时间分别为9 5 0 。c 署1 3 4 x 时，氢气随着l a 掺杂量的增加而相应增加， 最终得到但相的c l f m 0 多晶样品。热处理设备如图3 1 所示的热处理电炉。 a r 禾i h 2 图3 1还原气氛下热处理设备示意图 田航 兰州大学硕士论文 第四章实验结果与讨论 为了得到单相的多晶样品，我们分别以不同的还原温度、不同的还原 时间和不同的气体流量下做了大量的x = 0 的样品。最后的到最合适的还原温 度、还原时间和气体流量。利用x 射线衍射研究了样品的晶相和晶体结构， 并利用r i e t v e l d 方法对x 射线衍射数据进行了精修，得到了晶胞参数、反位 缺陷的变化；使用扫描电子显微镜( s e m ) 测量了样品的形貌；利用振动样 品磁强计研究了样品的磁性变化；利用p p m s 系统研究掺杂对样品居里温度 的影响。 4 1 样品的结构表征及x 射线精修结果 1 ) 还原温度不同，其它条件相同 我们在h 2 a r 之比为5 还原3 小时还原温度分别为9 0 0 。c 、9 5 0 。c 、1 0 0 0 。c 、 1 1 0 0 。c 下做了若干个样品。图4 1 是这些样品的x r d 谱图。 2t h e t a ( d e g r e e ) 一 ， 图4 1 不同温度下c a 2 f e m 0 0 6 样品的x r d 谱图 田航 兰州大学硕士论文 从图中我们可以看到：四个温度下处理的样品都是双钙钛矿结构的相，没 有杂相生成。我们通常用超晶格衍射峰强度l t _ r ( 1 0 1 ) ，( 2 0 0 ) + ， ( 1 1 2 ) 表示f e 、m o 离子的有序程度。我们发现9 5 0 。c 样品的超晶格衍射峰 强度比值为0 1 1 ，而其他样品此峰的强度比都接近0 ，所以9 5 0 。c t 羊品的超 晶格衍射峰最强，超晶格衍射峰强说明样品有序度高。 2 ) 气体流量不同，其它条件相同 我们在9 5 0 。c 时还原3 d 时，h 2 流量分别为1 、3 、5 、7 时做了若 干样品。图4 2 是这些样品的x r d 谱图。 ， c o j c 图4 2 不同h 2 流量下c a z f e m 0 0 6 样品的x r d 谱图 从图中我们可以看到：对于h 2 流量为1 的样品，在2 0 = 2 8 6 的地方出现了 明显的a f e m 0 0 4 杂峰( 木标示的峰) ；而h 2 流量为7 的样品超晶格衍射峰 田航兰州大学硕士论文 比值接近0 ；h 2 流量为3 和5 的样品都得到了双钙钛矿相，也没有杂相， 但是h 2 流量3 的样品超晶格衍射峰强度歹( 1 0 1 ) ，( 2 0 0 ) + ，( 1 1 2 ) 强度为0 1 1 ，h 2 流量5 的样品晶格衍射峰强度比为0 1 3 。所以h 2 流量5 的 样品有序度高。 3 ) 还原时间不同，其它条件相同 我们在9 5 0 。c 时h 2 流量为5 还原时间分别为3 d x 时和6 小时得到样品，图 4 3 是这些样品的x r d 谱图。 ， 弓 g 丽 c 要 三 图4 3 不同还原温度下c a z f c m 0 0 6 样品的x r d 谱图 由图4 3 我们可以看出来：还原时间为6 d , 时的样品已经出现了明显的 c a l 6 - 5 m 0 1 3 - s 0 4 0 杂峰( 木标示的峰) ；还原时间为3 小时的样品得到了很好双 钙钛矿结构，没有杂相生成。 由以上研究分析可得出处理条件为还原温度9 5 0 度，氢气流量5 ，还 田航兰州大学硕士论文 原时间3 小时比较合适。在此条件下我们做了若干c l f m o 样品。样品的结 构由x 射线衍射结果来确定，如图4 4 所示。从图中可以看出，x 等于不同值 的c l f m o 五个样品都得到了双钙钛矿结构，没有杂相生成，特别是没有看 到镧的化合物，它们都是纯相的样品。对于x = o 、0 2 、0 4 、0 6 、0 8 的样品， 超晶格衍射峰强度比分别为0 1 3 、0 0 6 、0 0 4 、0 、0 。从图中我们还可以 看出随着x 的增加，超晶格衍射峰的强度在减弱，当掺杂量超过x = o 6 时此 峰已经基本上看不到了。这说明随着l a 元素的掺入，f c 、m o 的有序度不断 的降低。 口 穹 邑 扫 丽 c m 三 图4 4c a 钿f e m 0 0 6 样品x r d 谱图 垫i 垄= 垄婴究搓昌缉趁的銮丝- 我f c j 型旦基! 皇! ! 竺! ! 查鎏盈必挫疑龇 进行了精修。粉末衍射图形精修法也称r i e t v e l d 方法 6 0 - 6 5 】。它是1 9 7 6 年 r i e t v c l d 博士提出来的。这种方法不只是用衍射谱的局部数据，而是利用整 个衍射谱。所谓全谱拟合，就是按一定的理论和模型来计算研究对象的粉 末衍射谱，改变计算式中的某些参数，比较衍射强度的计算值和观察值，用 最小二乘法调节结构原子参数和峰形参数，使计算谱与研究对象的实测谱 田航兰州大学硕士论文 相符合，即图形的加权剩余差方因子尺册为最小。 和一 l ， i 七i 蕊矿 “1 ) z _ ， 。 式中e ( d 蚰) 和i 比) 分别为在2 q 位置观察的衍射强度( 扣除背底强度匕) ) ，缸一y 访+ ( 4 2 ) pi - 矸 进行谱图模拟。其中y 缸是指计算出来的在谱图i 点上的最后强度。y 毋是背 景强度。g 诉指归一化的峰形函数。l 是衍射峰七积分强度。毛k ：指对 谱图上点，有贡献的反射，p 指可能的物相数。强度j 。由下式给出： i k s m i l 。i 疋1 2 最4 臣 ( 4 3 ) 其中s 为比例因子，m 。为多重因子，l 。为洛伦兹一偏振因子。最是结构因 子。只指择优选项的影响，a 七为吸因收子，e 。为消光因子。结构因子最由 瓦- 妻 e x p b 沁。一戤曰，) 】 ( 4 4 ) 其中 为散射因子，以、0 、b ，是矩阵，分别表示米勒指数，原子坐标 田航兰州大学硕士论文 剩余方差r 因子也是一种常用的作为r i e t v e l d 法修正结果的数值判据。 表4 1 列出了几种常用的拟合结果正确性的数值判据惭1 ，表中的衍射强 度观察值和计算值是经过归一化处理的。在r i e t v e l d 法修正结构的数值判据 中，常用的有图形剩余方差因子r ，和加权图形剩余方差因子r 叩。从纯数 学的观点，r w v 是最有意义的。一般情况，尺叩的值小在1 0 左右，其精修结 果被认为是可靠的。 表4 1几种常用的拟合结果数值判据 目前，利用r i e t v e l d 方法处理粉末衍射数据的软件很多，比较流行的有 d b w s 、l h p m 、f u ll p r o f 等等。我们所使用的是f u l l p r o fs u i t c ( f e b r u a r y 一2 0 0 8 ) 是其在w i n d o w s9 x n t 2 0 0 0 x p v i s t a - f 版本。f u u p r o f _ s u i t c ( f o rw i n d o w s a n dl i n u x ) 主要是由一套晶体检测程序( f u l l p r o f , w i n p l o t r ，e d p c r ， 田航兰州大学硕士论文 g f o u r i e r 等) 组成。用这样的一套程序进行中子衍射和x 射线粉末衍射数据 的r i e t v e l d 分析计算。此软件除了可用于r i e t v e l d 方法处理中子衍射和粉末 衍射数据之外，还可用于r i e t v e l d 方法处理磁相( m a g n e t i cp h a s e ) ，其功能 非常强大。 我们利用f u l l p r o fs u i t e 软件对c l f m 0 样品的x 射线衍射结果进行了精 修。图4 5 给出了x 等于不同值的样品的x 射线衍射结果精修图谱。对于这五 个图形，连续的曲线是拟和谱，其上的黑点是衍射谱，绿色竖线是计算的 b r a g g 衍射的峰位，蓝色线是实验和计算的误差。表4 1 给出了x = 0 - 0 8 样 品的x 射线衍射结果精修的晶胞参数、反位缺陷、空间群以及公差因子。从 精修的结果可以看出，所有的样品只有一个晶相，都属于单斜晶系，对称 群是p 2 厅。图4 6 给出了反位缺陷随掺杂量的变化曲线，反位缺陷随x 的 增加而增大；图4 7 是晶胞参数随x 的变化曲线，晶胞参数a 、b 和c 都有变化， 随x 的增加而增大；对于x = 0 - - - 0 6 的样品，公差因子都小于l o ，说明精修的 结果和实验结果符合的很好；但对于x = 0 8 的样品公差因子大于1 0 ，已经达 到t 2 0 多，精修的结果和实验结果已经不符合了，可能是因为随着掺杂量 的增加，材料发生了很大的晶格畸变所致。 o 穹 要 。丽 c o 呈 田航兰州大学硕士论文 ， 己 哪 、- 一 历 c o 三 丁 皤 、。一 ：鼍 o c c 2t h e t a ( d e g r e e ) 2t h e t a ( d e g r e e ) 田航兰问大学硕士论文 ， i g 历 c 旦 三 ， 乏 喇 、一 历 c o 三 2 t h e t a ( d e g r e e ) 2t h e t a ( d e g r e e ) 图4 5 x 射线衍射精修谱图 田航兰州大学硕士论文 表4 1 样品的晶胞参数，空间群、反位缺陷( a s ) 以及公差因子 嚣 瓮 x 图4 6 反位缺陷随掺杂量的变化 田航兰州大学硕士论文 o oo 2o 4o 6o 0 x 图4 7 晶胞参数随掺杂量的变化 9 8 7 6 5 4 3 2 o 5 7 7 7 7 7 7 7 7 5 4 l t l l l l l l 5 5 5 5 一v ) q = ； 弱 伯们钉帖牾伯 ： ： ： 豇豇豇量豇豇 一s 五 鼋i 田航兰州大学硕士论文 图4 8c a 2 f e m o o 。的s e m 图 4 2 样品的形貌表征 我们利用扫描电子显微镜观察y c a 。f e m 0 0 6 ( x = 0 ) 一个样品不同区域的 形貌，如图4 7 所示。由图a 可以看到颗粒是比较致密的，不过个别区域还 田航兰州大学硕士论文 有一些孔洞；从b 图上可以清楚的看到这些孔洞的存在，在b 图上还可以看 到结构规则的晶粒存在，晶粒尺寸比较大，一般都在几个微米左右：从c 图 上可以看到非常清晰的晶界，样品是多晶的。 4 3 样品的磁性 在室温下，用振动样品磁强计( v s m ) 测量了五个样品的磁滞回线，如图 4 7 所示，以此来研究他们的磁性变化。从图4 7 可以看出，随着x 的增加， 样品的磁矩在逐渐的减小。从图中我们可以看到，x = o 的样品磁矩达到了约 1 1 5 1 2 丑厂工1 ；当x 增2 n n 0 8 的时候，磁矩已经下降到了0 3 1 z b f l , 左右。 图4 7c l f m o 样品在室温下的磁滞回线结果 磁矩随x 的增加急剧的下降，可能由以下两方面的原因：第一个原因是 随着l a 元素的不断掺入，多余的电子主要存在于m o 位，b 1 3 m o 离子就少失去 一个电子，导致m o 离子的半径变大。随着掺杂的不断增加，m o 离子的大小 越来越接近f e 离子的大小，导致f e 、m o 很难区别自己的占位，占错位置的 离子不断增多，所以反位缺陷在不断的增加，即f e 0 f e 和m o 0 m o 这样的 无序排列增多，导致样品的磁矩不断下降；另外一个原因是随着l a “替代 3 2 田航兰州大学硕士论文 c a 2 + ，那么多于的电子主要存在于m o 的位置，在第一章提到，f e 3 + 电子组 态为3 d s ，s = 5 2 ，磁矩为5 肛。；m 0 5 + 电子组态为4 d 1 ，磁矩为，和f e 是反平行 排列。f c 0 一m o 之间的交换相互作用使得理论磁矩为4 z b ( 5 z b - - 1 = 4 p b ) ， 随着口+ 替代c a 2 + ，m o 离子的磁矩将会大于1 。和f e 呈反平行排列，那么总 的磁矩就会小于4 p b 。o + 替代的越多，m o 离子的磁矩比1 如越大，总的磁 矩越小于4 肛r ，所以随着i 丑的不断掺入样品的磁矩不断减小。图4 8 给出了 饱和磁化强度随掺杂量x 的变化关系。 x 图4 8饱和磁化强度随x 的变化 4 4掺杂对材料居里温度的影响 我们研究了掺杂对材料居里点的影响。用p p m s i 9 l t j 量系统测量了x = 0 和 x = 0 2 的两个样品的磁矩随温度的变化曲线( m - t 曲线) 。所加磁场为1 0 0 0 0 e ， 温度从5 k 变化至l j 3 8 0 k ，变温步长为每分钟i o k ，每隔5 k 取一个点，如图4 8 所示。x = o 2 的样品的居里温度比x = o 样品的居里温度大约升高了i o k 。这是 因为随着掺杂量的增加，多余的主要电子存在于m o 位，使得m o 离子少失去 一个电子，那么f e 、m o 离子的电子云重合就会增多， f c 0 m o 交换相互作 用导致的铁磁耦合就会增强，铁磁耦合增强使得材料的居里温度增加。 田航兰州大学硕士论文 图4 8x = 0 和x = 0 2 样品的b t - t i h 线 4 5 真空磁场热处理对材料磁性的影响 我们研究了真空磁场热处理对样品磁性的影响。我们真空为5 1 0 4 p a ， 磁场强度为1 7 0 0 0 e 把x = 0 的样品在7 0 0 。c 时处理l 小时，然后真空磁场不变冷 却到室温。我们把它与没处理过的x = 0 的样品进行对比。x r d 谱图! t 1 1 4 8 所示， 从图中我们可以看到热处理后的样品峰位和没有热处理的样品峰位一致， 没有杂相生成。我们用v s m n 量了处理后的样品的磁性，并和没有处理过的 样品进行了对比。如图4 9 所示，处理后的样品的饱和磁化强度有了显著的 增强。r a o l 6 7 l 等通过研究c a 2 f e m 0 0 6 熵和反位缺陷关系的提出一种有趣的 关于反位缺陷的讨论。当b i 和b i f 位离子价态和半径相差足够大时，易导致 好的离子有序度，即低的反位缺陷。吉布斯自由能g = f + p v = u t s + p v ，在 形成双钙钛矿相时使b 和b f i 位占据性质相差很大的离子，来降低吉布斯自 由能；另一方面，由g = u t s + p v 也可以看出通过引入反位缺陷来升高结构 熵s 也可以降低g ，来达到形成双钙钛矿相的目的，因此，当占据b 和b ”位 离子半径、价态趋向一致时，内能u 升高。而反位缺陷的出现会提高s ，因 此可以抵消u 的升高，使g 降低。该结果可解释，提高烧结温度，有序度提 高，即降低反位缺陷。这是因为高的温度t 增强了s 对g 的贡献，因此会降 低反位缺陷。我们在烧结过程中引入另外一个外部因素磁场来降低s ，使反 田航兰州大学硕士论文 位缺陷减小。g = f + p v m h v ，f = u - t s ，所以g = u + p v t s m h v 。基于上 面同样的讨论，我们可以看出当施加外场时，h 与t 的作用一样，可以补偿 u 的增加，从而降低g ，故降低反位缺陷。所以磁场热处理后的样品反位缺 陷减少，磁化强度增强。 置 写 c 3 三 图4 9 热处理后的样品x r 嘴图对比 - _ b e f o r ea n n e a i 厂 鲁a f t e ra n n e a l 图4 1 0热处理后的样品v s m 对比 田航兰州大学硕士论文 第五章结论 本论文主要是采用溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 法成功制备了口+ 掺杂的双钙 钛矿氧化物材料c a 2 f e m 0 0 6 ，并利用x r d 、扫描电子显微镜、r i e t v e l d 精修 方法、v s m 和p p m s 研究了b 3 + 掺杂对双钙钛矿材料的结构和磁性质的影 响，得到的结论如下： 一、用溶胶凝胶方法成功制备了单相双钙钛矿材料c a 2 - 。l a 。f e m 0 0 6 ( x = o - - - o 8 ) 。 二、x 射线精修研究结果表明，c a 2 嘎l a x f e m 0 0 6 ( x = 0 - - - 0 8