（凝聚态物理专业论文）磁性过渡金属及其碳混合团簇的dft研究.pdf

河北师范大学博士学位论文 磁性过渡金属及其碳混合团簇的d f t 研究 摘要 在众多过渡金属元素的团簇中，磁性过渡金属( m n 、c o 、f e ) 团簇以其奇 异的电子结构和磁特性吸引着众多研究者的目光。磁性过渡金属团簇的研究中， 团簇的结构和性质的尺寸依赖性以及量子尺寸效应在团簇性质随原子数演化中 的作用是令人感兴趣的课题。 众所周知，团簇的电子结构与其几何构型有着密切的关系，在团簇的理论 研究中，确定团簇的基态几何结构是一个基本的问题。过渡金属团簇未充满的 3 d 电子局域化行为促成了它们几何结构的复杂性：存在着随团簇尺寸的增加而 指数增长的近简并低能态同分异构体。 密度泛函理论既考虑了电子相关性，同时又将体系的电子密度作为唯一变 量，使得较大体系团簇的计算正在从理论变为现实。 迄今为止，无论实验还是理论，对于磁性过渡金属小团簇的电子结构及其 生长模式的研究尚局限于小团簇。 本文依托d m o l 量化软件包，利用全电子密度泛函理论采用d n p 基组和 b l y p 交换关联函数对磁过渡金属f e 、c o n 和m 蛳( 宅1 3 ) 单质团簇进行了全 电子，自旋非限制的计算对其可能的低能态同分异构体进行了广泛搜索和结 构优化，并对团簇的电子结构和磁特性进行了系统的研究。在我们的计算中， j a h n t e l l e r 效应对于确定基态结构具有重要的意义计算结果表明： ( 1 ) 很小的c o n ( 2 n 4 ) 团簇的稳定几何构型倾向于平面结构，其较大团 簇的生长茸选二十面体序列。对于f e 3 和f e 4 团簇找到了新的对称结构，其稳 定的几何构型所属点群分别为c 2 ，和c m n n 、f e n 和c o s ( ：2 - 1 3 ) 团簇中 n = 6 ，1 0 团簇具有非常稳定的结构，即幻数团簇。 ( 2 ) 过渡金属小团簇的磁矩远远大于相应的块体值，c o l 3 团簇的磁矩接近于 块体值。f e n i 2 1 3 ) 团簇的平均每原子磁矩随原子数目的增加表现出振荡行 河北师范大学l 苒七学位论文 为，振荡围绕着3 o 胁 a l o m 进行。对于m n s ( n = 2 1 3 ) 团簇，找到的磁序从f m 到a f m 的转变区域为n = 4 ，5 ，6 ，陔区域内团簇的m n m n 间祸合既有f m 磁序又 有a f m 磁序，是两种磁序并存的简并状态。对于最小数目( n = 2 ，3 ) 的团簇m n m n 间耦合的磁序是f m ，而对于n 7 的团簇，m n m n 问耦合的呈现明显的a f m 磁序。 为了研究过渡金属一碳混合团簇的生长机理，在单质磁性过渡金属团簇的几 何结构和电子结构和磁特性基础上，本文对过渡金属碳f e n c m 和c o n c m ( r 1 ，2 ， m = i _ 8 ) 混合团簇的稳态结构、电子结构和磁矩进行了系列的研究，重点探讨了 磁性过渡金属原子的加入对小c ( n 9 ) 团簇几何结构的影响。计算结果表明： ( 1 ) 除f e c 2 外f e c , v ( 卢1 8 ) 团簇的最稳态均为铁原子居于一端的线型链结 构，f e 2 c n ( k 1 6 ) 团簇的最稳态存在线型链和平面环状两种结构的竞争，并存 在明显的奇偶交替性。对c ( 7 = 1 8 ) 匝簇加一个铁原了并未改变c u ( 1 8 ) 团簇 的线型链状结构，而再加第二个铁原子到f e 翰( 胙= 1 6 ) 团簇，明显影响到了f e c ( 1 6 ) 团簇的结构：从线型链状结构到了明显的奇偶交替的线型链和平面环状 的竞争。 ( 2 ) 除c o c 2 和c o c 7 外c o c ( v = 1 8 ) 和c 0 2 c ( k 1 6 ) 团簇的最稳态均为线 型链结构，前一系列团簇的基态是钴原子居于一端的e 对称结构，后一系列团 簇的基态是两钴原子分居两端的见对称结构。结果表明，对小c n ( 芦1 8 ) 团簇 加一个钴原子和继续增加第二个钴原子均末改变小c 团簇的线型链状排列结 构。 ( 3 ) 除f e c 2 和c o c 2 外其他所有的团簇中都没有发现具有明显m e t c a r s 特 性的碳二聚体。 关键词：过渡金属团簇，j a h n t e l l e r 畸变，密度泛函理论 河北帅 乜九学博学位论复 d e n s i t yf u n c t i o n a lc a l c u l a t i o n so ft h em a g n e t i c t r a n s i t i o n m e t a ia n dc a r b o nm i x e dc l u s t e r s a b s t r a c t t h em a g n e t i ct r a n s i t i o n m e t a l ( m n ，c o ，f e ) c l u s t e r sa r ev e r ya t t r a c t i v eb e c a u s e o ft h e i ru n i q u ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s f u r t h e r m o r e ，i ti sv e r y i n t e r e s t i n gt h a tt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h em a g n e t i ct r a n s i t i o n - m e t a l ( t m ) c l u s t e r sa r es t r o n g l ys i z e - d e p e n d e n t ，g i v i n gr i s et ot h eq u a n t u ms i z ee f f e c t t h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dc h e m i c a lb o n do fc l u s t e rd o m i n a t et h eg e o m e t r i c c o n f i g u r a t i o no ft h ec l u s t e r , w h e r e a s ，t h eg e o m e t r i cc o n f i g u r a t i o nr e f l e c t se l e c t r o n i c s t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t yo ft h ec h e m i c a lb o n d t h e r e f o r e ，t h ed e t e r m i n a t i o no ft h e g r o u n d s t a t eg e o m e t r i cc o n f i g u r a t i o no ft h ec l u s t e ri s ap r i n c i p a lt a s k h o w e v e r , i n t h e o r y ，t h ep a r t i a l l yf i l l e da n dl o c a l3 de l e c t r o n i cl e v e lo ft h et m c l u s t e ri n d u c e st h e c o m p l e x i t yo f t h eg e o m e t r i cs t r u c t u r eo ft h ec l u s t e r t h e r ea r eo f t e nm a n yl o w 。l y i n g s t r u c t u r a li s o m e r s ，w h o s ee n e r g i e sa r ev e r yc l o s et ot h a to f t h eg r o u n ds t a t e ，w i t ht h e i n c r e a s i n go ft h es i z eo f t h ec l u s t e r i ti sv e r yd i f f i c u l tt of i n dt h eg r o u n ds t a t eo ft h e c l u s t e ra m o n gt h em a n yi s o m e r sf o rt h em o r et h a nt e n - n u m b e rc l u s t e r f o r t u n a t e l y , t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yg i v e sag o o dt h e o r e t i c i lp r o j e c tt ot r e a tt h el a r g e r s y s t e ms u c ha st h et m c l u s t e r b o t hi ne x p e r i m e n ta n di nt h e o r y , t h er e s e a r c hf o rt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n d t h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h es m a l lm a g n e t i ct mc l u s t e ri sn o te n o u g h a n di n g e n e r a l l y ，t h ei n v e s t i g a t i o ni sf o c u so nt h ev e r ys m a l lc l u s t e r s ，i nt h i sp a p e r , w eh a v e p e r f o r m e dag l o b a lm i n i m i z a t i o no ft h et o t a le n e r g yf o rm n n , f e n a n dc o n ( k 2 13 ) c l u s t e r su s i n gt h ea l l e l e c t r o nd e n s i t yf u n c t i o n a it h e o r y ( d f t ) i m p l e m e n t e di nt h e d m o ip a c k a g ea n de m p l o y i n gad o u b l e n u m e r i c a lb a s i sw i t hp o l a r i z e df u n c t i o n s ( d n p ) a n dt h eb l y pe x c h a n g e c o r r e l a t i o nf u n c t i o n a l t h eg e o m e t r i co p t i m i z a t i o ni s p e r f o r m e df o rt h ea b u n d a n tl o w l y i n gi s o m e r so ft h ec l u s t e r s ，t h ec l u s t e rw i t hh i g h l i i 型堡型生生2 型童i = j ：! 堡堡查 5 y m m e t r yh a sh e a v yd e g e n e r a c ya n dt h ej a h n t e l l e re f f e c tp l a y sa ni m p o r t a n tf o k ：i n d e t e r m i n i n gt h eg r o u n ds t a t e t h er e s u l t ss h o w ： ( 1 ) t h eg e o m e t r i e sp r e f e rt op l a n a rs t r u c t u r e sf o rt h ev e r ys m a 】fc o f2gn 4 ) c l u s t e r sa n dt h eg r o w t ho fc o b a l tc l u s t e r sw i t hl a r g ec l u s t e rs i z ei s i n a ni c o s a h e d r a i p a t t e r n f o rf e 3a n df e 4 ，t w of l e wg r o u n ds t a t e sa r ef o u n d t h eg r o u n d s t a t es t r u c t u r e o ft h ef o r m e ri sa c 2 。g e o m e t r ya n dt h a to ft h el a t t e ri sas t r u c t u r e w i t hf s y m m e t r y f o rm n a , ，f e na n dc o ( _ = 2 _ 1 3 ) c l u s t e r s ，6 a n d10 - a t o mc l u s t e r sh a v e m o r es t a b l es t r u c t u r e sa n da r es o - c a l l e dm a g i cc l u s t e r s ( 2 ) t h em a g n e t i cm o m e n to ft h es m a l lt r a n s i t i o n 。m e t a lc l a s t e ri sm u c hl a r 2 e r t h a l lt h a to ft h ec o r r e s p o n d i n gb u l k t h em a g n e t i cm o m e n tp e ra t o n lo f c o l 3c l u s t e r 1 8 ”r yn e a rt h em a g n e t i cm o m e n to ft h eb u l ko fc o b a l t t h em a g n e t i cm o m e n td e r a t o mf o rf e n 叫兰2 13 ) c l u s t e r ss h o w ss m a l lv a r i a t i o n sw i t hc l u s t e rs i z ea n d r e m a i n s i nt h ev i c i n i t yo f 3 o 卢b a t o m o v e rt h i ss i z er a n g e ( 3 ) f o rm n n 泸2 13 ) c l u s t e r s ，t h et r a n s i t i o nr a n g eo ft h em a g n e t i co r d e r i n gi s i nt h ev i c i n i t yo fn = 4 ，5 ，6w i t had e g e n e r a c ys t a t e i n c l u d i n gf ma n da f mo r d e f i n g t h em a g n e t i co r d e l ；”gi sf m o r d e r i n gf o rt h es m a l l e s t ( = 2 ，3 ) c l u s t e r sa n dacj e a r a f m o r d e r i n ga tn ia n db e y o n d i “o r d e rt or e s e a r c ht h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h em a g n e t i ct m c a r b o nm i x e d c i u s t er w ep r e s e n tas y s t e m a t i cs t u d yo ft h eg e o m e t r i e s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s a n d m 8 9 n 。t i cm o m e n t so fs m a l lf e , 、_ c ma n dc o n c mc b 1 ，2 ，膨= 1 8 ) c l u s t e r s u s i n g a l l l e l e c t r o nd f t t h ei n f l u e n c eo ft h ea d d i t i o nw i t ho n e o rt w of eo rc oa t o m ( s 、t o s m a l lc n ( b 1 - 8 ) c l u s t e r so nt h es t r u c t u r e so ft h ec ( 仁1 8 ) c l u s t e r si sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w ： ( 1 ) f o rt h ef e c ( 2 1 - 8 ) c l u s t e r s ，t h em o s ts t a b l es t a t e sa ”p r e d i c t e dt o b e l “。8 r8 t r u c t u r e sw i t ht h ef ea t o ma to n ee n de x c e p ti n t h ec a s eo ff e c 2 f o rt h e f e 2 c , v ( a 仨1 6 ) c l u s t e r s ，t h em o s ts t a b l es t a t e ss h o wac o m p e t i t i o nb e t w e e nl i n e a r s t r u c t u r e sa n d t w o d i m e n s i o n a l ( p l a n a r ) c l u s t e r sw i t h s i g n i f l c a n to d d e v e n a l t e r n a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ea d d i t i o no fo n ef ea t o mt os m a l lc ( _ = 卜8 1c l u s t e r s v 河北师范大学博1 学位论文 l e a v e st h el i n e a rs t r u c t u r e so ft h ec n ( n - 1 - 8 ) c l u s t e r sa l m o s tu n a l t e r e d t h ea d d i t i o n o fas e c o n df ea t o mt os m a l l f e c , v ( 2 1 6 ) c l u s t e r s ，h o w e v e r ，s i g n i f i c a n t l y i n f l u e n c e st h el i n e a rs t r u c t u r e so f t h ef e c n ( = i - 6 ) c l u s t e r s ( 2 ) f o rt h ec o c , 、( = i 一8 ) a n dc 0 2 c n ( n = i - 6 ) c l u s t e r s ，t h em o s ts t a b l es t a t e sa r e p r e d i c t e dt ob el i n e a rs t r u c t u r e se x c e p ti nt h ec a s eo fc o c 2a n dc o c 7 t h eg r o u n d s t a t e so ft h em i x e dc l u s t e r sw i t ho n ef ea t o ma r et h e c 。s t r u c t u r e sw i t ht h ef ea t o m a to n ee n da n dt h eg r o u n ds t a t e so ft h em i x e dc l u s t e r sw i t ht w of ea t o m sa r et h e d s t r u c t u r e sw i t ht h et w of ea t o m sa tt h et w oe n d s f u r t h e r m o r e ，t h ea d d i t i o no fo n ef e a t o ma n das e c o n d f ea t o mt os m a l lc n ( n = i - 8 ) c l u s t e r sl e a v e st h es t r u c t u r e so f t h e c ( _ 1 8 ) c l u s t e r sa l m o s tu n a l t e r e da n dt h ec n ( - 1 8 ) c l u s t e r sa r es t i l lr e t a i n i n g i i n e a rs t r u c t u r e s ( 3 ) i na l lt h ec a s e se x c e p ti nt h ec a s eo ff e c 2a n dc o c 2 ，n oc a r b o nd i m e rw i t h c i e a rm e t c a r sc h a r a c t e r i s t j c si sd i s c o v e r e d k e y w o r d s ：t r a n s i t i o n m e t a lc l u s t e r , j a h n t e l l e re f f e c t ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y v 河北师范大学博士学位论文 第一章绪论 原子或分子团簇，简称团簇，是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过 物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质 随所含原子数目而变化f 1 3 】。团簇的许多性质既不同于单个原子( 分子) ，也不 同于宏观固体或液体，也不是两者性质通过简单的线性外延或内插得到，因此， 有人把团簇看作是介于微观原子分子与宏观固体之问而存在的物质结构新层 次，是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状态，代表了凝聚态物质的 初始状态【4 6 】。称之为物质的第五态【7 】。 。 1 1 团簇科学及其发展 团簇广泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及许多过程和现象 8 ，9 1 ，例 如，云、烟雾、大气、宇宙尘埃、催化、燃烧、晶体生长、成核和凝固，临界 现象、相变、凝胶、照相、溅射等等，构成物理学和化学两大学科的一个交汇 点，涉及到原子分子物理和凝聚态物理等许多基础和应用学科，甚至涉及环境 和大气科学，天体物理和生命科学等【8 】，成为材料科学。个新的生长点。不仅 如此，还出现一些新的现象，如团簇中的电子壳层结构和能带结构并存，气福、 液相和固相并存和转化，幻数和同位素效应等，涉及到原子分子物理，表面界 面物理、胶体化学、配位化学、甚至环境和大气科学、天体物理和生命科学。 例如，团簇作为介于凝聚态和气态之间的一种过渡状态，其形成、结构和运动 规律的研究不仅为原子之间结合理论的发展和完善，各种大分子和固体形成和 结构提供了合理的对象，也是宇宙分子和尘埃，以及大气烟雾和溶胶、云层的 形成和发展在实验室条件下的一种模拟，可能对天体演化、大气污染控韦8 和气 候人工调节的研究提供线索图i 1 说明了团簇科学与一些科学领域的相互关 系【1 0 1 i i 北师范大学博 学位论文 图1 1 翻簇科学同一些科学领域的相互关系 对团簇的应用由来已久，例如，早在中世纪人们已认识到在玻璃中适当掺 入金属微粒便能产生华丽的色彩，随后，理论上人们也认识到这是由于嵌入玻 璃内部的金属微粒对日光的散射所造成的。对自由团簇的研究可追溯到上世纪 五十年代e w b e c k e r 首次用超声喷注加冷凝方法获得团簇【1 1 】。随后法国科学 家在研制溅射过程中发现各种带电荷团簇 1 2 1 ，但是直到二十世纪七十年代中期 才在世界上兴起研究热潮，相继召开了一系列以团簇为中心的国际会议。 上世纪八十年代，该领域所发生的两件突破性事件极大地促进了团簇科学 的研究：( 1 ) 1 9 8 4 年美国加州大学伯克利分校的w d k n i g h t 等 1 3 】发现超声 膨胀产生n a s 团簇的质谱具有电子壳层结构的幻数特征，与其价电子结构呈壳 层分布相对应。随即将原子核结构的概念与特征引入原子团簇中，由此而发展 的研究团簇电子特性的凝胶模型( j e l l i u mm o d e l ) 1 4 1 6 1 3 , 成为研究金属团簇，尤 其是简单金属团簇的重要的理论基础。( 2 ) 1 9 8 5 年h w k r o t o 等【1 7 】发现具有 特别稳定性的c 6 0 团簇同时提出其几何结构的足球模型，随后c 6 0 团簇固体的合 成产生了除金刚石及石墨外的新的一种c 基固体一富勒烯。由此产生了一门全 新的学科一富勒烯科学。之后，碳纳米管的实验合成弓研究更加丰富了这门学 河北师范大学博士学位论文 科的内容，它们促使人们在实验、理论和计算三个方面对团簇开展起广泛的研 究。各种巧；同团簇体系奇异的电、磁、光及化学反应特性相继发现，引起了凝 聚态物理，原子分子物理、材料科学，乃至核物理学家的共同关注。团簇研究 这种飞速发展的态势一方面得益于实验技术的不断提高和新的实验现象不断涌 现，另一方面计算机和计算技术的迅速发展使得对团簇结构和性质从第一原理 出发进行从头计算和分子动力学模拟成为可能相信随着科学研究的进一步深 入，技术手段的不断提高，理论与实验的更进一步结合，团簇研究的一个新世 纪即将到来。 1 2 单质( p u r ec l u s t e r s ) 团簇研究简介 目前，团簇科学已经成为一门集原子分子物理，凝聚态物理，材料科学， 量子化学，表面物理，核物理甚至环境和大气科学，天体物理和生命科学等学 科相互交织的一门新学科。不同领域的概念和方法交织在一起，构成了当前团 簇研究的一些中心议题。 研究团簇科学研究的基本问题是弄清团簇如何由原子、分子一步步发展而 成，以及随着这种发展，团簇的结构和性质如何变化，当尺寸多大时，发展成 为宏观物体【1 8 】。理论上通常通过原子对相互作用来讨论团簇中原子排列及其稳 定性问题。一般来说，能量最低的组态尽可能趋于密堆积排列。 迄今为止，人们利用分子束和激光技术已得到元素周期表上几乎所有元素 的对应团簇0 9 1 ，例如惰性元素团簇、过渡金属团簇、碱金属团簇等。根据不同 的侧重点可以对团簇进行分类。根据团簇中原予键合的类型和强度，可将团簇 大致分为：v a nd ew a a l s 团簇( 分子团簇) 、氢键团簇，离子键团簇、共价键团 簇和金属键团簇。根据团簇的结构和性质随尺寸变化趋势的不同，可大致分为 小团簇、中等团簇和大团簇三个尺寸范围小团簇的结构和性质随尺寸的改变 而剧烈变化，无法给出简单、平缓的尺寸依赖关系；中等尺寸团簇的结构基本 上沿着确定的模型发展，其性质随尺寸变化较为缓慢，但尺寸效应仍十分明显； 大团簇已经基本具备体材料的结构和性质，但仍受到表面效应和量子尺寸效应 的影响。另外，团簇从形态上还可分为自由、支撑和嵌埋三种类型，自由团簇 i j ，f 北师范人学博七学位论文 的研究是理解后两种团簇乃至凝聚态物质生长中某些性质和规律的基础【2 0 】。 原子中的电子状态和原子核的核子状态具有壳层结构，它是与对称性和相 互作用势密切相关的【2 l 】。由原子构成的团簇具有类似的特征。在质谱分析，l ， 含有某些原子数目的团簇，其强度呈现峰值，这些原了数目称为幻数，相应团 簇被称为幻数团簇，这类团簇特另u 稳定。团簇的幻数序列与构成团簇的原子键 合方式有关。一般说来，金属键来源于自由价电子，半导体有取向共价键，碱 金膳卤化物为离子键，而惰性元素原子问的结合是v a nd e w a a l s 键。团簇的形 成通常经历了冷却过程，因而其结构会出现某些有序化的特征，团簇的幻数序 列有两类：一类足位置序起主要作用的m a c k a y 壳层结构，大多数惰性气体元素 构成的团簇内粒子的位置序占主导地位，x e u 团簇【2 2 】在j = 1 3 ，1 9 ，2 5 ，5 5 ，7 1 ，8 7 1 4 7 等处出现显著增强，这些幻数与原子按壳层堆积的方式有关；另一类是电 子序占主导地位的电子壳层结构，绝热超声膨胀法产生的金属n a 团簇的丰度谱 【9 】在n = 8 ，2 0 ，4 0 ，5 8 ，9 2 等处出现峰值，而比它们多一个原子的团簇质量丰度 则大大减弱，这些幻数与n a 价电子在有效势阱中运动具有壳层结构的特征有 关。碱土金属团簇的幻数类似予惰性元素a r ，来源于团簇原子的密堆积几何结 构的效应；碱金属和贵金属团簇的结构中电子序起主导作用 2 3 2 5 1 ；而对于大 多数团簇，位置序和电子序是共同起作用的。在团簇较小时，电子序起主要作 用，团簇较大时则位置序起主要作用 2 6 1 。幻数的实验现象和凝胶模型( j e l l i u m m o d e l ) 2 7 2 s 的理论计算结果符合得相当好，说明对于金属团簇，直到含有数 百个原子的尺寸范围，电子壳层结构决定着团簇的稳定性。总之，单一成分的 简单金属团簇是迄今为止研究最为深入和系统的体系之一。电子壳层结构及其 凝胶模型是团簇科学发展的著名里程碑。 1 3 多组元i x e dc l u s t e r s ) 团簇研究简介 实际上团簇领域的研究既包括单一原子团簇也包括多组分( 混合) 原子团 簇，如掺杂型或替代型c 笼或c 管【2 9 ，3 0 】、吸附团簇【3 1 3 3 、氧化物团簇 【3 4 ，3 5 】、金属( 尤其是过渡金属) 【3 6 ，3 7 1 碳化物团簇【3 8 4 2 以及有可能作为新 材料结构基元的超稳定团簇( 如a l 2 c ) 等。混合掺杂团簇的物理和化学性质 河i l 师范大学博l 擘位沦文 随所包含的原子数目和组成而变化。 混合掺杂金属团簇的研究表明：团簇的一些幻数消失，另一些新幻数出现， a l o n s o 4 3 利用极其简单的模型解释了这些现象。l n i g u e z 等为研究任意组分混 合金属团簇体系，在改进凝胶模型的基础上，提出了球平均赝势模型( s p h e r i c a l l y a v e r a g e dp s e u d o p o t e n t i a lm o d e l 或称s a p sm o d e l ) 【4 4 ，将其用于研究n a 。c s 埘 ( m = n 或肌= 2 n ，= 埘+ n 9 0 ) 体系，给出了十分有趣的结果。h o s h i n o 等 【4 5 】研究了碱金辖掺杂的过渡金属团簇体系c o 剁如( 萨l 一3 ) 的电离势、化学反 应活性及其关系，这一工作直观显示了团簇中掺杂原子的位置随团簇尺寸的演 化，是定性研究特定团簇体系几何结构的一个范例；另一个通过反应活性推断 团簇结构的成功范例是c o n 掺杂体系 4 6 1 。以过渡金属为主要成分的混合掺杂 团簇的研究结果充分展示了其在催化科学中的巨大潜力，因为团簇最特征的化 学性质是源于其与体材料相比更大的表体比的表面吸附性质和反应活性，而吸 附特性与反应活性是催化的关键因素。 混合掺杂团簇研究目前仅限于尺寸较小的范围，其理论工作i f l 前仍十分薄 弱，甚至滞后。由于混合掺杂团簇在其势能面上存在的局域极小更多，所以确 定其几何结构就更加困难，一旦确定了团簇的最稳定结构，便可根据第一性原 理方法计算得到团簇的各种性质，并进行裁剪设计出性质优良的新材料。 1 4 团簇研究的意义 由于团簇特殊的几何尺寸，使其具有许多不同于块体材料的特殊性质，所 以团簇研究既有其学术上的研究价值，又有现实的必要性。团簇科学的一个重 要的任务就是探索和寻找高稳定性的团簇作为基元组装新型材料，随着科技的 发展，微电子器件的尺寸会越来越小，而其极限值可能会达到数十个或数百个 原子团簇的纳米量级 4 7 】。而团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质为制造 和发展特殊性能的新材科开辟了另一条途径。例如：团簇红外吸收系数、电导 特性和磁化率的异常变化以及某些团簇超导临界温度的提高等特性可用于研制 新的敏感元件、箔氢材料、磁性元件和磁性液体、高密度磁记录介质，微波及 光吸收材科、超低温和超导材科、铁流体和高级合金等。可以说研究团簇的电 河北师范大学博七学位论文 子结构和物理化学特性将是研究未来的功能性器件的关键环节。 团簇具有极人的表体比，催化活性好。金属复合原子簇和化合物原子簇在 催化科学中占有重要的地位。例如：p t i r 复合团簇已应用于石油加工业，以有 效地制取高辛烷数的汽油，代替过去使用的四乙基铅，生产无铅汽油，这有助 丁提高内燃机的功率输出和减少人气污染。离化团簇束淀积技术是近年发展起 来的新型制膜技术，它不仅能生长通常方法难以复合的薄膜材料，而且还能在 比分子束外延法所需温度低得多的条件下进行。目前这一技术已被用来制备高 性能金属、半导体、氧化物、氮化物、硫化物和有机薄膜等。 在微电子学和光电子学方面，更高集成度微电子器件的发展意味着从微米 和亚微米尺度向纳米尺度的深入是必然的趋势，依赖于团簇性质及其应用研究， 团簇点阵构成的微电子存储器正在设计之中，团簇构成的“超原子”具有很好 的时间特性，是未来“量子计算机”较理想的功能单元。在能源研究方面，团 簇可用于制造高效燃烧催化剂和烧结剂，通过超声喷注方法研究团簇形成过程， 可望对未来聚变反应堆等离子注入提供借鉴。 用纳米尺寸的团簇( 又称纳米团簇) 原位压制成的纳米结构材料具有很大 的界面成份，高扩散系数和韧性( 超塑性) ，显示出优越的力学、热学和电磁特 性，展示了新型合金 4 8 ，4 9 的特点团簇构成的半导体纳米材料也由于其在寝 膜晶体管、气敏器件、光电器件以及在其它领域的重要性而日益受到重视。可 以预见，随着团簇研究的不断深入，新现象和新规律将不断地被揭示，必然出 现更加广阔的前景和深远的意义。 河北师萜大学博士学位论文 参考文献： 【l 】j l w a n g ，j j z h a o ，f d i n g ，e t a l ，s o l i ds t a t e c o m m ，2 0 0 1 ，1 1 7 ：5 9 3 2 】s d l ia n dz h j i n ，w u j ih u a x u ex u e b a o ( c h i n e s ej 1 n o r g c h e m ) ，2 0 0 0 ， 1 6 ( 5 ) ：8 1 l 【3 】刘吴阳，雏宪武，任大志等，原子团簇结构的研究，武汉大学学报，1 9 9 7 ，4 3 3 6 1 3 6 6 【4 】王广厚，团簇物理的新进展( i ) ，物理学进展，1 9 9 4 ，1 4 ( 2 ) ：1 2 1 1 7 2 【5 】王广厚，团簇物理的新进展( i i ) ，物理学进展，1 9 9 8 ，1 8 ( 1 ) ：卜2 3 【6 】6 王广厚，原子团簇的稳定结构和幻数，物理学进展， 2 0 0 0 2 0 ( 2 ) ：5 2 9 2 【7 】m ，k a r a b a c a k s ，o z e e l i k , a n dz b g f i v e n c ，s u r f s c i ，2 0 0 3 ，312 ：5 3 2 5 3 5 【8 】王广厚，趋向统一发展的团簇科学，物理，1 9 9 8 ，2 7 ( 6 ) ：3 3 8 3 4 3 【9 】王广厚，团簇物理学，物理，1 9 9 5 ，2 4 ( 1 ) ：1 3 1 9 【】o 】王广厚，原子团簇科学，科技导报，1 9 9 4 ，1 0 ：9 一il 【l l 】e ，w b e c k e t , z p h y s 1 9 5 6 ，1 4 6 ：3 3 3 【1 2 】m l e l e y t e ra n dp jj o y e s ，j p h y s b ，1 9 7 4 ，7 ：51 6 【1 3 】w d k n i g h t ，k c l c m e n g e r ，w a d eh e e r , e la 1 ，e l e c t r o n i cs h e l ls t r u c t u r ea n d a b u n d a n c e so f s o d i u mc l u s t e r s ，p h y s , r e v l e t t ，1 9 8 4 ，5 2 ( 2 4 ) ：2 1 4 1 2 1 4 3 f 1 4 】we k a r d t , s i z e d e p e n d e n tp h o t o a b s o r p t i o na n dp h o t o e m i s s i o no fs m a l lm e t a l p a r t i c l e s ，p h y s ，r e v b ，1 9 8 5 ，3 1 ：6 3 6 0 6 3 7 0 【l5 】w e k a r d lc o l l e c t i v em u l t i p o l ee x c i t a t i o n si ns m a l lm e t a lp a r t i c l e s ：c r i t i c a l a n g u l a rm o m e n t u mi c rf o rt h ee x i s t e n c eo fc o l l e c t i v es u r f a c em o d e s ，p h y s r e v b ，1 9 8 5 ，3 2 ：1 9 6 1 一1 9 7 0 【1 6 】k c l e m e n g e r , e l l i p s o i d a ls h e l ls t r u c t u r ei nf r e e - e l e c t r o nm e t a lc l u s t e r s ，p h y s r e v b ，1 9 8 5 ，3 2 ：1 3 5 9 - 1 3 6 2 【1 7 】h ，w k r o t o ，j r h e a t h ，s c o b r i e n ，e t a l , ，n a t u r e ，1 9 8 5 ，3 1 8 ：1 6 2 【1 8 】gh w a n g ，y w c h e n ，a el e u n g ，e la ，p r o c o f t h e3 r da s i a p a c i f i cp h y s c o n f s i n g a p o r e ：w o r l ds c i e n t i f i c ，1 9 8 8 ，1 0 0 4 【1 9 o c h e s h n o v s k y , k j t a y l o r , j c o n c e i c a o ，e ta 1 ，u l t r a v i o l e tp h o t o e l e c t r o n 7 扣叮北师范大学博l 学位论文 s p e c t r ao fm a s s s e l e c t e dc o p p e rc l u s t e r s ：e v o l u t i o no ft h e3 db a n d ，p h y s r e v l e a ，1 9 9 0 6 4 ( 1 5 ) ：1 7 8 5 一1 7 8 8 【2 0 】王广厚，团簇及其制备检测技术，现代科学仪器，1 9 9 8 ，卜2 ：6 1 6 4 【2 1 】王广厚，团簇物理学，上海：科学技术出版社。2 0 0 3 ，p 1 - 7 【2 2 】o e c h t ，k s a t t l e r , a n de r e c k n a g e l ，m a g i cn u m b e r sf o rs p h e r ep a c k i n g s ： e x p e r i m e n t a lv e r i f i c a t i o ni nf r e ex e n o nc l u s t e r s ，p h y s r e v l e t t ，1 9 8 1 ，4 7 ( 1 6 ) ： 1 1 2 1 一1 1 2 4 2 3 】w d k n i g l u ，k c l e m e n g e r , w a d eh e e r , e ta 1 ，e l e c t r o n i cs h e l ls t r u c