（材料学专业论文）pps非织毡亲水改性的研究.pdf

摘要 聚苯硫醚p o l y p h e n y t e n es u l f i d e ( p p s ) 。是一种具有优良的耐高温、耐腐 蚀性等诸多优异性能的新型特种工程塑料，目前己成为世界特种工程塑料的最 大品种之一，丌发前景十分广阔，但是p p s 也有其缺点，例如其亲水性能极差， 本课题致力于对p p s 非织毡亲水改性的研究。主要工作内容有： ( 1 ) 利用磺化反应对p p s 非织毡进行亲水改性。通过对接触角、拉伸性能、 扫描电镜( s e m ) 、x 射线电子探针纤维表面元素分析( e d x ) 及删浓碱性等一 系列性能测试，讨论了时间、温度等不同反应条件对p p s 亲水性的影响并探索 了最佳实验条件。实验结果表明，经过磺化处理后的p p s 非织毡的表面水接触 角有了非常明显的下降，不仅亲水性得到了显著改善而且还具有很好的时效性。 尤其在反应温度为8 0 。c ，反应时问为1 1 ，5 小时的磺化反应条件下，不仅p p s 非织毡的亲水性得到了显著的改善同时还保留了较好的综合性能。 ( 2 ) 利用r f 射频辉光放电低温空气等离子体表面处理对p p s 非织毡进行 亲水改性。通过对接触角、拉伸性能、扫描电镜( s e m ) 及耐浓碱等一系列性能 测试，讨论了等离子体放电功率、放电时问等反应参数对p p s 亲水性的影响并 探索了最佳实验条件。实验结果表明，等离子体处理后p p s 非织毡的表面水接 触角也有都了较明显的下降，亲水性得到显著改善，尤其在放电功率为5 0 w ， 放电时间为9 0 s 时，不仅p p s 非织毡的亲水性得到了明显改善的同时还保留了较 好的综合性能。 ( 3 ) 为迸一步提高等离子体处理后p p s 亲水性改善的时效性，尝试用亲水 性单体对等离子体处理后的p p s 非织毡进行接枝，但由于时问仓促，实验结果 不甚理想，有待同后探索最佳接枝反应条件。 关键词：p p s 非织毡，亲水性，磺化，接触角，等离子体 a b s t r a c t p o l y p h e n y l e n es u l f i d e ( p p s ) i san e wa n ds p e c i a le n g i n e e r i n gm a t e r i a lw h i c hh a sal o t o fe x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha s ：h i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n t ( r e s i s t i n gq u a l i t y ) a n d c o n c e n t r a t e db a s er e s i s t a n t i th a sb e e no n eo ft h em o s tp o p u l a rs p e c i a le n g i n e e r i n g m a t e r i a l si nt h ew o r l da n dw i l lh a v eab r i g h tf u t u r e b u tp p sh a si t so w nd e f e c t s ，f o r e x a m p l et h eb a dp r o p e r t yo fh y d r o p h i l i c s oi nt h i sp a p e rw ef o c u so nt h er e s e a r c ho f m o d i f i c a t i o no f h y d r o p h i l i cp r o p e r t yo f p p sn o n - w o v e n f i r s t ，w em o d i f i e dt h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t yo fp p sn o n w o v e nb yu s i n gs u l p h o n a t i o n c o n t a c ta n g l e ，s e m ，e d x ，t h ee l e c t r o n i c a l l ys t r e n g t ha n a l y s i sa p p a r a t u so ff a b r i c a n dt h ep r o p e r t yo fc o n c e n t r a t e db a s er e s i s t a n tt e s t i n gh a v eb e e nu s e dt oc h a r a c t e r i z e t h ep r o p e r t i e so ft h es u l p h o n a t e dp p sa n dt h ee f f e c to ft i m e ，t e m p e r a t u r ea n dt h er a t i o o fr e a c t a n t so nt h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t yo fp p sa r ei l l u s t r a t e di nd e t a i l t h er e s u l t s s h o wt h a tc o n t a c ta n g l eo fp p sh a sd e c r e a s e ( r e d u c e d ) al o ta f t e rs u l p h o n a t i n g ，n o t o n l yt h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t yo fp p sh a sb e e ni m p r o v e do b v i o u s l yb u ta l s oi th a s g o o dt i m e l i n e s sb yt h i sw a ya n dt h eo p t i m a lr e a c t i v ec o n d i t i o n so fs u l p h o n a t i n g i s ： r e a c t i v et e m p e r a t u r e ：8 00 c ；r e a c t i v et i m e ：1 l 。5 h o u r s e c o n d ，w eu s e dr f ( r a d i of f e q u e n c e ) a l rp l a s m at r e a t m e n tt om o d i f yt h eh y d r o p h i l i c p r o p e a yo fp p sn o n w o v e n t h ei n f l u e n c e so fp l a s m ap a r a m e t e r ss u c ha st r e a t m e n t p o w e ra n d t r e a t m e n tt i m eo nt h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t yo fp p sn o n w o v e nw e r ed i s c u s s i nd e t a i l sb ya n a l y s i so fc o n t a c ta n g l e ，s e m ，t h ee l e c t r o n i c a l l ys t r e n g t ha n a l y s i s a p p a r a t u so ff a b r i ca n dt h ep r o p e r t yo fc o n c e n t r a t e db a s er e s i s t a n tt e s t i n g t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ec o n t a c ta n g l eo fp p sh a sd e c r e a s e ( r e d u c e d ) al o ta n dt h eh y d r o p b i l i c p r o p e r t yo fp p sh a sb e e ni m p r o v e de v i d e n t l yb ya i rp l a s m at r e a t m e n t ，a n dw e c o n c l u d e dt h a tt h eo p t i m a lr e a c t i v ec o n d i t i o n so fp l a s m at r e a t m e n ti s ：t r e a t m e n t p o w e r ：5 0 w ；t r e a t m e n tt i m e ：9 0s e c o n d s a tl a s t ，w ea l s ot r yt oi n i t i a t eg r 姐c o p o l y m e r i z a t i o no fh y d r o p h i l i cm o n o m e ro n t o s u r f a c eo fp p sn o n w o v e na f t e rp l a s m at r e a t m e n ts oa st of u r t h e ri m p r o v et h e t i m e l i n e s so ft h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t yo fp p s ，b u tt h er e s u l tw a sn o ts a t i s f y i n gf o rw e h a v e n 。tf o u n dt h es u i t a b l eg r a f tc o n d i t i o n t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n ta n dn e c e s s a r yt o f u r t h e re x p l o r et h eo p t i m a lg r a f tc o n d i t i o ni nt h ef u t u r e ， k e yw o r d s ：p p sn o n - w o v e n ，t h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t y , c o n t a c ta n g l e ， s u l p h o n a t i o n ，p l a s m a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王、业太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 杯狠韵 签字同期：力略年，月，工同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些塞堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者躲杯椒辆导师虢砺移 签字开期：州年f 月，同 签字日期： 口f 年，月，印 学位论文主要创新点 ( 1 ) 针对p p s 表面亲水性差的问题，本文首次提出用磺化反应及低温空气等 离子体对p p s 非织毡进行表面亲水改性处理的思想和方法，并且为实现 此方法开展了一系列研究。虽然用磺化反应或低温空气等离子体对聚合物 表面进行改性处理的文献报道不少，但利用其对p p s 非织毡表面进行改 性处理以改善其亲水性工作在国内外都还少见报道。 ( 2 ) 本文比较详细地分析了磺化反应和等离子体表面处理改善p p s 非织毡亲 水性的工作机理，运用现代表面测试技术( 如表面接触角和x 光电子探针 纤维表面元素的测量等) ，表明了经过磺化及低温空气等离子体处理后的 p p s 非织毡，其表面接触角大大减小，表面湿润性得到显著改善，而且不 仅改性效果明显，还都具有操作简单、成本低等优点，具有重要理论意义 及实际应用价值，是行之有效的方法。 第一章前占 1 1 概述 第一章前言 聚苯硫醚( 英文名称为p o l y p h e n y l e n es u l f i d e ，简称p p s ) ，又称聚苯撑硫、聚 次苯基硫醚。是以苯环在对位上联接硫原子而形成的一种白色、高结晶度、硬而 脆的聚合物，其结构式为： s 相对密度为1 3 6 9 c m 3 ，结晶熔点为2 8 7 。c ，玻璃化温度为1 5 0 。c ，分解温度大于 4 0 0 。c 。是7 0 年代开始工业化生产的一种新型特种工程塑料，目前已成为世 界特种工程塑料的最大品种之一，由于p p s 具有优良的热稳定性、化学稳定性、 耐腐蚀性及电性能等，使其在汽车制造、电子电器、机械制造、化工仪器仪表和 航天工业等方面得到了广泛的应用，并在许多方面f 逐步代替金属铝和环氧、酚 醛等热固性树脂，开发前景十分广阔f 2 j 。 1 1 1 聚苯硫醚的优良特性 ( 1 ) 优良的耐热稳定性： p p s 其热变形温度大于2 6 0 ，在空气中于7 0 0 降解，可在2 0 0 2 4 0 下 连续使用，在低于4 0 0 c 的空气或氮气中较稳定，基本上无重量损失，且在高温 下机械性能不降低。在1 0 0 0 。c 惰性气体中仍能保持4 0 的重量，短期耐热性和 长期连续使用的热稳定性均优于目前常用的工程塑料。而且p p s 树脂是结晶性 高分子材料，是热塑性树脂中使用温度最高的产品之一，可用于制造高温用手术 刀的绝缘绝热部分，也可用于制造汽车前灯、路灯、微波炉、电热吹风机、电锅、 咖啡壶等产品的零部件1 3 - 8 。 p p s 经共混、挤塑、改性制成的塑料合金在汽车制造业也已越来越受到人 们的重视，浚塑料合金可用于制造汽车凸轮和进气管，还可用于制造灯座、车灯 反射器、交流发电机零件、点火零件和化油器零件等。 ( 2 ) 优良的耐腐蚀性： p p s 的耐化学腐蚀性能与号称“塑料之王”的聚四氟乙烯( p t f e ) 相近， 能抵抗酸、碱、氯代烃、酮、醇、酯等化学品的侵蚀，在沸腾的浓盐酸和氢氧化 钟溶液中无任何变化【4 】。在2 0 0 。c 以下几乎不溶于任何化学试剂，就是在o 氯 萘、二苯醚等特殊溶剂中，也要在2 0 0 以上才丌始溶解【3 6 j 。所以可用于制造 耐高温腐蚀的产品。如化工防腐设备反应釜、溶剂罐、管道、阀门、过滤网，也 笫一章前高 可用于制造耐腐蚀的零件，如泵的外壳、蒸馏塔的隔板等。 ( 3 ) 优异的阻燃性能： 不需添加阻燃剂就能达到u l 9 4 v - 0 标准。 ( 4 ) 优良的电性能： p p s 的电气性质相当稳定。介电常数3 9 5 1 ，介电强度( 击穿电压强度) 1 3 1 7 k v m m ，长期暴露在潮湿环境下，介电常数几乎不改变，损失f 切在高性能 工程塑料中办最小，在高温、高频等条件下仍能保持良好的绝缘性，适合用作电 容器、电阻、集成电路外壳等【7 】。 ( 5 ) 优良的尺寸稳定性： p p s 的尺寸稳定性好，其成型收缩率及线性膨胀系数较小，成型收缩率为 0 1 5 - , 0 3 ，晟低可达o 0 1 ，吸水率低，长期暴露在水中其尺寸的改变量几乎 可以忽略，在有机溶剂中尺寸的改变量也相当有限。因此其制品在高温高湿环境 下不变形，表现出优良的尺寸稳定性。虽然熔融温度较高，但熔体粘度低，流动 性好，适宜加工成薄壁或精密尺寸的制品1 7 】。 ( 6 ) 此外，出于p p s 毒性小，其涂层可用于制备用于管道、泵、阀门等与饮用 水接触的设备，也可用于制备直接与食品接触的设备。如可用于制造过滤用纤维， 也可代替聚偏二氟乙烯管做半导体生产线中灭菌用超高纯水载体。p p s 纤维还可 用于制造纺织和混纺工业滤布，高强度纸和高绝缘纸、高耐冲击制品等。用于制 造导弹外壳的燃烧层及导弹垂直尾翼部件，用于制备合金、结构泡沫及航空工业 的先进复合材料。而且用磺基、羰基、磷酸基改性的p p s 纤维织物还可制作水 电解槽隔膜 8 - i 0 1 。 1 2 本课题的意义和目的 碱水电解楷制氧装置的配套隔膜，要求隔膜应具有蒯高温、耐浓碱等优良特 性，聚苯硫醚能满足上述要求，但隔膜表面和隔膜孔隙要完全被水润湿，这需要 隔膜有很好的亲水性。聚苯硫醚的吸湿性很差，作为隔膜必须进行亲水改性，且 改性后仍保持耐高温、耐浓碱性。通常亲水性聚合物多含有极性基团，在高温、 浓碱介质条件下易发生化学反应，使材料被破坏。亲水性聚合物的热性能和机械 性能也较差。因此亲水性的提高，可能会使耐高温、耐浓碱性降低。改善p p s 亲水性，旦改性后仍保持耐高温、耐浓碱是本课题的目的。 第一章前高 1 3 国内外对p p s 改性的研究进展 p p s 虽具有很多优良特性，但也存在其缺点：如抗冲性能较差，韧性差，未 改性的p p s 其拉伸强度和弯曲强度在工程塑料中仅属中等水平，伸长率较低； 而且由于本身熔点高而不易加工；熔融过程粘度不稳定；粘接性及涂饰性不好， 亲水性也不好，使它的许多优异性能难以得到充分发挥。因此，世界各生产厂家 面对r 益增长的需求和激烈的市场竞争，采用了许多改性手段，大大地弥补了 p p s 的缺点。对聚苯硫醚的改性研究对人们一直有很大的吸引力，人们为此作出 了大量的努力。 ( 1 ) 填充增强改性 由于p p s 与无机物的亲和性极好，因此常采用纤维以及其它无机填料进行 填充增强改性。使其在保持耐热性、阻燃性和耐介质性的同时进一步提高物理机 械性能，其中使用的增强纤维包括：玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等，现在也有 使用陶瓷纤维、石棉纤维、金属纤维类的增强剂，无机填料有云母、碳酸钙等【5 j 。 ( 2 ) 共混改性 5 , 1 3 , 1 4 , 2 3 1 共混改性是指在一种树脂中掺入一种或多种其他树脂，从而达到改变原有树 脂性能的一种改性方法。出于共混改性的复合体系中都是高分子物质，因而其相 容性好于添加体系，且改性同时，对原有树脂的其它性能影响较小。共混物质也 称为聚合物合金，是一种开发新型高分子的有效方法。例如：在一般阻燃树脂中 混入高阻燃树脂，如：c p e 、p v c 、p p o 、p p s 等可提高阻燃性；在一般阻隔树 脂中混入高阻隔树脂，如：p a 、p e t 等可提高阻隔性；在一般树脂中混入高吸 收性能树脂或导电聚合物，可改善其抗静电性能。其它还有如硬度、柔性、耐磨、 光泽、增韧、耐热等方面的改性。目前p p s 的改性方法已从单纯的填充增强改 性发展到双组分乃至多组分的掺混合金体系，单一方法已不能满足改性需要，往 往在组分共混时采用多种方法使共混过程复杂化，工艺精细化，方法多样化。共 混改性改善了p p s 的耐冲击性、韧性和加工成型性等性能。共混改性包括嵌段 共聚合法、互穿网络聚合法( i p n ) 和聚合物接枝共聚法等。 嵌段共聚法，在共混组分之间形成了化学键，可能形成界面相或微相分离， 不仅增强组分之间的相互作用，还能够吸收和分散外来能量，综合了各组分的优 良性能，得到的合金具有长期稳定的特点，因而被大量采用。该法主要通过溶液 共聚而生成嵌段共聚物合金【i 别；互贯网络聚合法( i p n ) 是聚合物相互贯穿和永 久性机械缠结，使i p n 具有优异的酬热、耐溶剂特性和较高的强度，浚法常用 溶液或熔融体系的聚合反应来实现：而聚合物接枝共聚法，则是通过接枝反应使 组分之间形成化学键，采用溶液或辐射接枝形成接枝共聚物合会。 笫市前苦 关于p p s 的共混改性方面已有好多人丌始涉足，例如，四川大学的侯灿淑 等就应用共混改性对p p s 与p a 6 6 进行了共混【1 2 - 1 4 1 。由于p p s 是一种特殊工程 塑料但其分子链较为僵硬，致使材料呈现脆性、冲击强度低、熔融流动性较差。 为了提高p p s 的韧性，改善熔融流动性，共混改性是一种有效的途径。他们将 p p s 粒料与p a 6 6 粒料按不同配比，在t s s j 一5 8 同向双螺杆挤出机上熔融共混， 制得共混物粒料从而得出：1 ) 不同配比的p p s p a 6 6 共混物的x 射线衍射( w a x d ) 测试结果表明，热处理后由于分子链中存在着微量的支化或交联键，p p s 的结晶 性较差；随着共混物中p a 一6 6 组分的增加，共混物的结晶性较好；2 ) 用甲醇在 常温下对p p s p a 一6 6 共混物进行蚀刻后，进行扫描电子显微镜观察，结果表明， 当p p s p a 6 6 为5 0 5 0 时，p p s 明显的分散在p a 一6 6 连续相中，这表明p a 一6 6 含 量为5 0 时，样品的蚀刻深度较浅，得到的样品是表层的形态，表面的大多数 球晶都很小为1 - 5 p x n 。这可能是由于p p s 溶度参数相近，二者之削的界面张 力较小的缘故。随着共混物中p a 6 6 用量的增加，p p s p a 6 6 为2 5 7 5 时，p p s 和p a 6 6 似乎都是连续相。3 ) p p s p a 一6 6 共混物经热处理后，由于热氧交联使 键结构中存在微量支化或交联键，熔融流动性较差。熔融流动性和流变性实验证 明：p a 6 6 可改善p p s 的熔融流动性。 仪征公司的仪征等人对p p s p b t 共混进行了研究1 3 3 1 1 ，他们将p b t 、p p s 分别在8 0 下真空干燥后，根据不同的质量组成比，在b r a b e n d e r 流变仪的塑化 仪混合头中进行共混，混和温度为3 0 5 。c ，混合头转数5 0v m i n ，混合时先投入 p p s ，3 m i n 后再投入p b t 混合。从而得出：1 ) 共混体系中随着p b t 含量的增 加，共混体系所达到的最大扭矩和平衡扭矩呈上升趋势，表明p b t 的熔体粘度 增加，在以p p s 为基体的p p s p b t 共混体系中，p b t 的含量越大，熔体粘度越 大，加工性能变差：反之，在以p b t 为基体的p b t p p s 共混体系中，p p s 的含 量越大，熔体粘度越小，加工性能越好。2 ) 在不同比例的p b t p p s 共混体系中， 在d s c 测试条件下均呈双重熔融峰和热结晶峰，分别为p b t 和p p s 的熔融峰和 热结晶峰，其熔融峰各自单组分的数值基本不同，仅有很小的下降，表明在共混 体系中p b t 和p p s 是两相分离的，各自在自己的微区内结晶，结晶的完整性未 受到另一组分的干扰。3 ) 共混体系的表观形貌明显表明p b t 和p p s 是两相分离 的，有清晰的界面。在p b t p p s = 4 1 时，p p s 为连续相，p b t 为分散的。但球 粒尺寸却明显减小，约为o 3 u r n ，在p b t 和p p s 量相近时，相分离的界面不太 明显，仅个别区域可以观察到不同的清晰界面。 ( 3 ) 化学结构改性 p p s 的化学结构改性，即在p p s 的主链上或在其苯环上引入改性基团。目前 开发出来的改型结构主要有聚苯硫醚酮( p p s k ) ，聚苯硫醚砜( p p s f ) ，聚苯硫 4 第一章前苦 醚酰胺( p p s a ) ，聚苯腈硫醚( p p c s ) 等。前三种属于主链改性，后者为侧基 改性口j 。化学结构改性的p p s 很有前途，不仅因为它们有许多特殊优异的性能， 而且因为这些材料成本低、合成工艺简单、材料反复利用率高等。因此，对p p s 进行化学结构改性可以得到一系列耐热工程塑料，他们以各自独特的优点，可 满足迅速发展的高技术对新型材料的需求。 ( 4 ) 表面辐射改性 还可用表面辐射方法对其进行改性。辐射加工是指高分子辐射化学应用与高 分子产品的生产和改性，称为高分子辐射加工。辐射加工利用电离辐射诱发的物 理化学变化( 如交联、聚合、接枝、降解等) 对材料进行加工或改性，不会使产 品带上放射性。与常规加工方法相比，具有节能、无环境污染等优点。而且，由 于辐射工业的发展遵循严格的法规，其安全水准常高于与之竞争的技术。钴一6 0 及加速器的安全性和可靠性能从它们在癌症的放疗中广泛应用得到证实。但公众 心里因素对辐射加工的发展有所限制。随着原子能知识和技术的不断普及，公众 接受程度将会改善，辐射加工也将得到更大的发展。 表面射线辐射处理改性是一种利用各种射线的能量将聚合物表面上的非主 链化学键切断，从而改变其原有性能结构。表面射线辐射改性与辐射交联的不同 点在于：辐射能量的断裂和穿透程度。辐射交联所用射线的辐射能量大，可发生 大分子主键断裂及反应而辐射表面改性所用的射线能量小，不能引发分子主键 断裂及化学反应。可用于表面辐射改性的射线有多种，主要有：激光、电子束、 紫外线、x 射线、y 射线及电磁波等。其中激光、电子束及紫外线等较常用。例 如应用低温等离子体成功地对聚合物进行表面改性处理的例子公开报导的就有 不少( 晟早可以追溯到1 9 6 9 年) 。在这些公丌报导的文献中，如r o n n i c k e r s o n 在 文献【3 5 】中介绍的用低温等离子体对汽车中的聚合物( 如汽车防撞挚和操纵面板等) 进行表面改性的情况；e f i n s o n 等1 37 1 4 l j 提出的用射频等离子体对聚合物薄片和 薄膜进行表面处理以增加粘合力的方法和相关装置：p e t e r w r o s e 等1 2 8 - 3 1 , 4 9 l 介 绍的一种利用射频或微波等离子体处理相对运动的聚合物材料表面的方法； j o h a n p a l m e r s 在文献中【35 l 介绍的利用低压等离子体技术对生物材料进行表面改 性的方法和设备，其中包括使普通导管和球形导管活性化以增加粘合力、对注射 器套筒进行处理以使针与套筒紧密粘接等应用，以及大面积货架式等离子体反应 腔和实验室用小体积台式等离子体处理系统等；s h u t t l e w o g h 等口7 】提出的用0 2 和c f 。的等离子体激活橡胶加固材料的表面以提高其与橡胶的粘合性； y o s h i k a w a 等【37 】发明的在大气压下用含氧和卤素的等离子体处理硫化橡胶表面 的方法和装置等等。国外一些公司也相继研制出工业等离子体应用设备，如美国 a n a t e c h 公司开发出用于表面清洁和改性的等离子体处理系统，美国a d v a n c e d 第一章前吉 p l a s m as y s t e m s 公司i 删研制出对生物材料表面进行改性处理的自动控制等离子 体系统，美国p l a s m a t e c h 公司【4 0 1 开发出聚合物表面改性的微波等离子体自动化 处理系统m o d e l v l 7 0 g ，美国t r i s t a r t e c h n o | o g i e s 公司h o l 研制出p t 一2 0 0 0 型等 离子体处理系统，可以提高任何非金属材料的粘合力。 1 4 聚合物的亲水机理 如果纤维大分子的化学结构中有亲水基团存在，这些亲水基团能与水分子形 成水合物，纤维就具有亲水性，所以纤维大分子上存在亲水基团是纤维具有亲水 能力的主要原因。纤维中亲水基团常见的有羧基( 一c 0 0 h ) 、氨基( _ n h 2 ) 、羟 基( 一o h ) 、酰胺基( - 一c o n h 一) 等。这些基团对水分子有较强的亲和力，它们与 水分子缔合形成氢键，水分子失去热运动能力，在纤维内依存f 来。纤维中游离 的亲水基团越多，基团的极性越强，纤维的亲水能力就越高j 。 1 5 本实验对p p s 非织毡亲水改性的实验方案 1 5 1 对p p s 非织毡进行磺化处理 磺化反应是烃分子中的氢原子被磺酸基( 一s 0 3 h ) 取代生成烃基磺酸的反 应。主要是指苯环上的氢原子被一s 0 3 h 取代的反应。磺酸在有机酸中属强酸。 有机物分子中引入磺酸基后，可增加有机物的水溶性。如苯和萘都难溶于水，而 苯磺酸和1 一萘磺酸却都是溶于水的。除此之外，引进磺酸基后，还可以改变聚 合物的磺化度，或者进一步将聚合物上的磺酸根基团转变为磺酸赫或磺酸脂等 h s i 。现在已经对一些聚合物进行了磺化改性，但一般聚合物磺化后的产物耐热 性及耐酸、碱都不是很好，机械强度也有限，不能在苛刻的条件下使用。 磺化反应广泛用来合成表面活性剂、水溶性染料等，其产品的产量极大，可 作为洗涤剂、渗透剂、润湿剂等。引入s 0 。h 基团的方法主要有以下几种： ( 1 ) 有机物分子与s 0 3 或含s 0 3 的化合物作用； ( 2 ) 有机物分子与含s 0 2 的化合物作用； ( 3 ) 通过缩台与聚合的方法； ( 4 ) 含硫的有机化合物氧化。 对聚苯硫醚进行磺化处理旨在其苯环上引入亲水性一s 0 3 h 基团。故其磺化 反应也就是其苯环上的氢原子被磺酸基( 一s 0 3 h ) 取代的反应，是典型的亲电 第一章前占 取代反应，主要试剂硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫都是亲电试剂，如用硫 酸或发烟硫酸时，活泼质点主要不是s 0 3 ，而是体积比它大的多的h 2 s 2 0 7 和 h 3 s 0 4 + ，首先是亲电质点向苯环发生亲电攻击，生成o 络合物 a r h s 0 3 + ，而 后在碱( 例如h s 0 4 + ) 的存在下脱去质子得到芳磺酸，而生成的络合物呈中性， 稳定性相对较高1 1 8 1 o 关于聚苯硫醚亲水改性的研究，无论国内还是国外都没有太多的相关报道。 但是我们认为对聚苯硫醚亲水性改善的研究具有很实际的意义。磺化改性是简便 而有效的方法之一。本实验主要是利用了引进亲水性磺酸基来改善p p s 非织毡 的亲水性。 1 5 2 等离子体表面处理对p p s 非织毡进行亲水改性 等离子体是物质在高温或特定激励条件下的种物质状态。“等离子体是由大 量f 负带电粒子和中性粒子组成，并表现出集体行为的一种准中性气体” 2 8 - 3 1 , 3 9 , 4 2 】。等离子体的集体行为体现在带电粒子的作用不局限在它自身周围，它 的运动引起空间电荷局部集中，产生空间电荷场，电荷的运动也会产生电流引起 的磁场，这样的电荷电场和电流磁场，对远处的带电粒予运动发生积极的影响。 因此等离子体是一个完整的整体。而等离子体准中性的简单含义，就是在等离子 体空间中含有等量的正、负电荷，从整体上看它是中性的，但是在一很小的体积 中就可能出现某种符号的纯电荷。此外，等离子体的准中性还表现在某一短暂的 时间间隔内可能出现同号电荷的局部集中，使这个空间偏离了电中性，而在一个 较长的时间间隔中，经过长时间的平均，仍可认为是电中性的。 等离子体( p l a s m a ) 在18 7 9 年发现，由于其具有众多优点，等离子体技术已在 许多领域得到了深入的研究和广泛的应用。 等离子体是在特定条件下使气体部 分电离而产生的非凝聚系统，是一种能维持一定空间尺度和时问尺度的导电流 体，即电离气体。它是由中性的原予或分子、激发态的原子或分子、自由基、电 子或负离子、正离子以及辐射光子等粒子组成的集合体。由于系统内正负电荷数 量相等，整个体系呈电中性，它有别于固、液、气三态物质，被称作物质存在的 第四森，是宇宙中绝大多数物质的存在状态 2 “。实验室和工程上主要通过放电、 燃烧、高频震荡、射频或微波、高压电源来得到等离子体，其产生的过程是：空 气中极少数离子或电子在高频高压电场中被加速而得到较大动能，能量足够大的 可使其碰到的分子电离产生新的自由离子、电子、自由基等粒子，其中荷电粒子 又被继续加速，在碰撞其他分子使之电离，此过程循环往复丽得到等离子体。实 验室常用的射频等离子体的生成，为了避免对无线电的干扰，通常使用的高频频 笫一审前高 率为1 3 6 1 0 4 h z 。 在多种可供选择的表面改性处理技术中，等离子体技术，特别是低温等离子 体技术是一种较为理想的新技术。这种技术具有常温工作、状态稳定、处理均匀、 无污染等优点，特别是能够提供高电离度、高活性的等离子体，已被广泛地用于 处理各种材料的表面。等离子体处理高分子材料的机理是利用气体电离产生等离 子体，等离子体与材料表面发生物理和化学反应，可在材料表面产生大量的极性 基团，提高材料表面的亲水性【3 5 , 3 7 , 4 0 - 4 1 】。利用等离子体来处理高分子表面，可以 显著改善高分子材料的亲( 疏) 水性、吸水性、渗透性，粘接性、印刷电镀性、抗 静电能力等，且表面作用深度浅( 一一般约1 0 0 埃) 等优点。因此，在高分子材料表 面处理中得到了广泛的应用及迅速发展。目前，等离子体在工艺上己比较容易控 制，对环境污染小，很有可能成为材料表面处理的新一代方法。 本实验通过低温空气等离子体对p p s 非织毡进行表面处理，进而生成活性 表面，与空气接触会在表面引入一些亲水性基团和自由基，从而使p p s 非织毡 表面亲水性增加【1 9 】。 第三章辉光放电空气等离了体对p p s 非织址进行表面亲水改件的珀f 究 第二章磺化反应改善p p s 非织毡表面亲水性的研究 2 1 磺化反应原理 磺化改性是众多聚合物改性方法中较为简便而有效的方法之一。尤其是对聚 合物的亲水性质的改善，效果更佳。 磺化反应的主要目的是： ( 1 ) 引入磺酸基使产品具有水溶性、酸性、表面活性，或对纤维具有亲和力。 本实验就是以此为主要理论依据的。 ( 2 ) 将磺酸基转变为其它基团，从而得到一系列有机中间体或精细化工产品。 ( 3 ) 利用磺酸基的可水解性。 工业生产中常用的磺化剂是硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺 酸，有时也用亚硫酸盐等。不同种类的磺化剂的反应情况和反应能力都不同。因 此，磺化剂对磺化反应有较大的影响。例如，用硫酸磺化与用三氧化硫或发烟硫 酸磺化差别就很大。前者生成水，是可逆反应；后者不生成水，反应不可逆。用 硫酸磺化时，硫酸浓度的影响也十分明显。由于反应生成水，酸的作用能力随生 成水量的增加明显下降。从动力学研究中可以看出，反应速度随水的增多明显降 低。当酸的浓度下降到一个确定的数值时，磺化反应事实上认为已经停止。1 9 1 9 年，古郁特( g u y o t ) 【i8 】曾以“n ”来表示此时硫酸折算成三氧化硫的质量百分 浓度，由此引出了磺化n 值的概念。但磺化n 值在现代工业生产中已没有实际 意义。现在工业生产中的磺化剂种类及用量的选择，主要通过实验或经验决定。 氯磺酸是强酸，用稍过量的氯磺酸进行磺化反应时，要用有机溶剂作反应介 质。常用有机溶剂硝基苯、邻硝基乙苯、二氯甲烷、四氯甲烷等1 2 1 。圳。 用过量的氯磺酸反应，可以生成磺酰氯，它们是生产磺胺系列医药的重要中 间体。如果氯磺酸过量许多倍，有时也可不用有机溶剂为介质。 磺化反应是典型的亲电取代反应，苯环在该反应中作为电子供体，可看作是 碱基。苯环平面的大7 c 电子云由于共振作用，比c = c 双键的电子把各碳原子拉 得更紧，与电子相比，它具有更丰富的电子云，更适合于亲电试剂的攻击| 2 “。 因此，被磺化的芳环上电子云密度的高低，将直接影响磺化反应的难易。芳环上 有给电子基时反应速度加快，易于磺化。相反，芳环上有吸电子基时反应速度减 慢，较难磺化。此外，磺酸基所占空间的体积较大，在磺化反应过程中有比较明 显的空间效应。因此，不同的被磺化物，出于空间效应的影响，生成异构产物的 组成比例不同 2 1 , 2 4 , 2 5 。 反应温度的高低直接影响磺化反应的速度。一般反应温度低时反应速度慢， 销二市辉光放i b 窄气等离了仲对p p s _ | f ! 织毡进行表面泉水改性的州究 反应时间长；反应温度高时则速度快，反应时间短。另外，反应温度还会影响磺 酸基进入芳环的位置。 在磺化反应中，良好的搅拌可以加速有机物在酸相中的溶解，提高传热、传 质效率，防止局部过热，提高反应速率，有利于反应的进行。 2 2p p s 非织毡的磺化表面改- i 生 聚苯硫醚有许多优越的性能，如尺寸稳定性好，有良好的耐酸耐碱性等，但 是聚苯硫醚的一个显著的缺点就是亲水性极差。而改善此缺点采用磺化的方法是 一个较好的选择。因为磺化反应易于控制，可以较容易的满足表面改性的要求。 我们可以在不同的反应条件下对聚苯硫醚进行磺化，得到满意的表面改性效 果，即可以通过磺化反应改善聚苯硫醚的表面亲水性。 氯磺酸是一种较好的磺化试剂，反应条件温和，得到的产物颜色较浅，而且 氯磺酸的磺化能力比硫酸强，其磺化的效果要比浓硫酸好，而且比三氧化硫要缓 和得多，与有机物在适宜条件下几乎可以定量反应。氯磺酸的价格较贵，限制了 应用范围，但用氯磺酸反应，副反应少，产品纯度高【2 “，故本实验所选用的磺 化剂为氯磺酸。 本实验的理论反应方程式为： k ) s - n 4 h 2 s 0 3 c p k 叶n + n c l s 0 3 h 2 3 实验部分 2 3 1 主要原料及仪器设备 2 3 1 1 主要原料及药品 ( 1 ) p p s 非织毡：抚顺市工业用布厂 ( 2 ) 氯磺酸：化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司 ( 3 ) 1 ，2 一二氯乙烷：分析纯，天津市化学试剂三厂 第三市辉光放l u 窄气等离了体对p p s 廿织毡进行表嘣亲水改件的研究 2 31 2 主要仪器设备 ( 1 ) 磁力加热搅拌器：7 8 一l 型杭州仪表电机厂 ( 2 ) 接触角测量仪：国产j y 一8 2 型接触角测量仪 ( 3 ) 电子织物强力机：y g 0 6 5 型莱州市电子仪器有限公司 ( 4 ) 扫描电子显微镜( s e m ) 、电子探钊x 射线纤维表面能量分析仪( e d x ) q u a n t a 2 0 0 型 2 3 2 实验方法 2 3 2 1 磺化前的准备工作 取一定量的p p s 非织毡于蒸馏水中加热至沸腾，过滤清洗除去水溶性杂质， 再用无水乙醇清洗两遍除去有机杂质，烘干后称其质量，减重率接近零。利用差 示扫描量热仪( d s c ) 测试p p s 非织毡热性能并与纯p p s 相对照，两张d s c 谱 图完全相同，如图2 1 所示，说明本实验所用p p s 非织毡为纯p p s 。 ( a ) 纯p p s( b ) 本实验川p p s 图2 1 纯p p s 与本实验_ 【 p p s 样品的d s c 谱图比较 2 32 2 实验过程 取一定量的处理后的p p s 非织毡放入一定量的1 ，2 二氯乙烷和氯磺酸溶液 中，缓慢升温至一定温度下反应一定时阳j ( 磺化过程氮气保护) 2 4 - 2 7 。磺化后的 p p s 非织毡先用l ，2 二氯乙烷洗去游离的磺酸基，再用丙酮洗去其它有机杂质 后，于烘箱中干燥至恒重取出。 第三章辉光放1 u 窄气等离予体对p p s1 i 织毡进行表面亲水改性的研究 2 3 3 磺化后p p s 非织毡的性能测试 2 3 3 1 接触角的测定 ( 一) 测量接触角的影响因素 接触角是界面科学中非常重要的参数，但由于界面能都是温度的函数，只有 在同一温度测量时，所测接触角才具有可比性，因此，应在同样的温度下测量以 避免温度的影响。除了温度对接触角有影响外，接触角的测量还受许多因素的限 制，如：界面缺陷、化学组成不均匀、表面光滑程度、表面变形及表面基团重排、 表面污染等，因此在实验中应尽量避免污染实验样品。 ( 二) 接触角的测试条件和方法 用接触角测定仪测试磺化后p p s 非织毡对水的接触角的改善情况。采用 j y - 8 2 型接触角测定仪样品与水的静态接触角，仪器测量误差为0 5o 。该仪器 可用液滴法，插入法，转落法，倾斜板法，悬空法等来测量接触角【4 7 , 4 8 】。本实验 选用液滴法( s e s s i l ed r o p ) 来测量液体的接触角。液滴法是将要测的样品放在恒温 的平台上，平台可调，液滴滴在试样表面上，令其自然形成达到平衡状念的凸透 镜形状液滴，待固液气三相界达到平衡后，用平行光源水平照射液滴，从与 光源相对的位置用专门设计的显微镜进行观察，调节目镜中的角度计和可动的切 线尺，即可在恒温下准确地测出接触角。 2 3 3 2 扫描电子显微镜( s e m ) 对p p s 纤维微观形貌的观察 度。 本文中使用的是q u a n t a 2 0 0 型扫描电子显微镜观察氯磺酸对p p s 的刻蚀程 2 3 3 3 能量色散谱仪( e d x ) 对p p s 纤维表面进行元素分析 能量色散谱仪简称能谱仪( e d x ) 即电子探针x 射线纤维表面能量分析仪， 是目前扫描电镜或透射电镜普遍应用的附件。它与主机共用电子光学系统，在观 察分析样品的表面形貌或内部结构的同时，能谱仪就可以探测到感兴趣的某一微 区的化学成分【3 8 】。 2 3 3 4 力学性能测试 使用y g 0 6 5 型电子织物强力仪测定磺化后p p s 非织毡的拉伸性能。 第兰三章辉光放i b 审气等离了件对p p s 竹织毡进行表面亲水改忡的耕，t 2 3 3 5 耐腐蚀性能测试 在装有电动搅拌器，温度计，冷凝管的三口烧瓶中加入一定量3 0 n a o h 的 溶液，再分别取一定量处理前和处理后的p p s 非织毡称重后( 质量为m 1 ) 加入其 中，缓慢升温至一定温度下回流一定时间后，取出用蒸馏水清洗后干燥称重( 质 量为m 2 ) ，测其失重率，并使用y g 0 6 5 型电子织物强力仪测定其拉伸性能。 失重率= ( m l _ n 1 2 ) ，m l x1 0 0 式( 2 - 1 ) 2 3 3 6 磺化率的表征 ( 1 ) 滴定前对磺化聚苯硫醚的处理 取5 c m 长磺化后的聚苯硫醚，称其质量，在蒸馏水中洗涤，除去游离的磺 酸基( 用氯化钡检验是否洗涤干净) ，最后将洗涤后的聚苯硫醚在1 0 0 c 下干燥