（环境工程专业论文）fenton氧化法处理垃圾压缩站废水的试验研究.pdf

摘要 论文题目： 学科专业s 研究生： 指导教师： f e n t o n 氧化法处理垃圾压缩站废水的试验研究 环境工程 张勇 牛争鸣教授陈振选高工 摘要 随着城市化进程的不断加快，为了解决越来越严重的垃圾处理及处置问题，各地均兴 建了大量的垃圾压缩转运站。但在垃圾压缩减容过程中会排放出一定量的挤压水，还有清 洁地面的冲洗水，这些废水呈酸性，色度、有机污染物浓度均非常高，对周围的环境和受 纳水体会造成严重影响。 f e n t o n 高级氧化法在反应过程中会产生具有极强氧化能力的羟基自由基，而羟基自 由基对于有机物的氧化分解能力非常强，几乎是无选择地降解，利用其这方面的优点，本 文拟通过f e n t o n 高级氧化法对垃圾压缩站废水进行处理，以期改善其对周边环境的不良 影响。 本文首先对垃圾压缩站所产生的废水水质以及水量的情况进行了长期的统计观察，确 定了目标垃圾压缩站在丰沛期与枯水期的水质、水量特点，以及垃圾的平均出水率。使用 经典f e n t o n 氧化法处理垃圾压滤液的反应条件进行了具体分析，对反应p h ，过氧化氢投 加量、催化剂( 硫酸亚铁) 投加量以及反应时间对处理效果的影响进行了单因素试验分析。 结合目前的废水处理现状及压滤液水质特点，本文拟通过f e n t o n 氧化的方式对压滤 液的生化性进行提高，研究其生化性提高的可行性及反应特性。根据对不同初始c o d c ， 浓度的水样进行试验，结果均表明通过f e n t o n 氧化可以有效提高原水的生化性，提高后 水体b o d 5 c o d c r 值稳定在o 3 以上，变为可生化和易生化降解的废水。 文中同时对药剂的投加方式、过氧化氢的氧化效率、残余过氧化氢的影响等问题进行 了分析，对试验进行了优化。该研究为采用f e n t o n 预处理+ 生化处理的方式去解决垃圾压 滤液污染的问题提供了工艺设计思路和处理运行的数据参考。 关键词：f e n t o n 氧化垃圾压滤液高级氧化高浓度难降解废水 西安理工大学硕士学位论文 t i t l e ：r e s e a r c ho nw a s t e w a t e rd i s p o s a lo f s o l i d w a s t e p r e s s e d s t a t i o nw i t hf e n t o no x i d a t i o n m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：y o n gz h a n g s u p e r v i s o r ：p r o f z h e n g m i n gn i u p r o f z h e n x u a nch e n a b s t r a c t s i g n a t u r e s i g n a t u r e ： s i g n a t u r e w i t ht h ea c c e l e r a t i n gu r b a n i z a t i o n ，al o to fw a s t ec o m p r e s s e dt r a n s f e rs t a t i o na r eb u i l ti n v a r i o u sr e g i o n s ，i no r d e rt os o l v et h ec o n t i n u o u sd e t e r i o r a t i n gw a s t et r e a t m e n ta n dd i s p o s a l p r o b l e m s b u ti nt h ep r o c e s so fd e c r e a s i n gw i l le m i tac e r t a i na m o u n to fe x t r u s i o nw a t e r , a n d c l e a n i n gt h ef l o o rw a s h i n gw a t e r ，w h i c hw i l lc a u s es e r i o u si n f l u e n c et ot h ee n v i r o n m e n ta n d r e c e i v i n gw a t e r , d u et oi t sa c i d i c ，h i g hc h r o m aa n dh i g ho r g a n i cp o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o n s f e n t o na d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s si nt h er e a c t i o np r o c e s sw i l lp r o d u c ew i t hs t r o n ga b i l i t y o fo x i d a t i o nh y d r o x y lr a d i c a l s ，a n dh y d r o x y lr a d i c a l sf o ro x i d a t i v ed e c o m p o s i t i o no fo r g a n i c m a t e r i a la b i l i t yi sv e r ys t r o n g ，a l m o s tn od e g r a d a t i o ni ss e l e c t i v e ，a n du s et h ea d v a n t a g e so ft h i s ， t h ep a p e rb yf e n t o na d v a n c e do x i d a t i o no f j u n kc o m p r e s s i o ns t a t i o nw a s t e w a t e rw a st r e a t e d ，s o a st oi m p r o v ei t st ot h ep e r i p h e r ye n v i r o n m e n to fa d v e r s ee f f e c t s f i r s to fa l l ，b yal o n g - t e r ms t a t i s t i c a lo b s e r v a t i o no ft h eq u a l i t ya n dq u a n t i t yo fw a t e ri nt h e w a s t e - c o m p a c t i n gs t a t i o n , t h i st h e s i sc a nd e t e r m i n et h eq u a l i t ya n dq u a n t i t yo fw a s t ew a t e ri n t h et a r g e tw a s t e - c o m p a c t i n gs t a t i o ni nw e ts e a s o na n dd r ys e a s o n , a sw e l la st h ea v e r a g e e f f l u e n tr a t e t h i st h e s i sh a sm a d et h es p e c i f i ca n a l y s i so nt h eu s eo fc l a s s i c a lf e n t o no x i d a t i o n o fg a r b a g ed i s p o s a lp r e s s u r et h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t i o nc o n d i t i o n s w em a k et h es i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n ta n a l y s i sa b o u tt h ee f f e c to fd e a l i n go ft h ep ho ft h er e a c t i o n , t h eq u a n t i t yo f h y d r o g e np e r o x i d ea n dc a t a l y s t ( f e r r o u ss u l f a t e ) ，a n dr e a c t i o nt i m e w i t ht h es t a t u sq u oo fw a s t ew a t e rt r e a t m e n ta n dw a t e rq u a l i t yc h a r a c t e r i s t i c so f d e w a t e r i n gf i l t r a t eg i v e nc o n s i d e r a t i o n , t h ef e a s i b i l i t yo ft h ei m p r o v e m e n to fb i o d e g r a d a b i l i t y o fd e w a t e r i n gf i l t r a t ei ss t u d i e dt h r o u g he x p e r i m e n t so nt h ei m p r o v e m e n to f b i o d e g r a d a b i l i t yo f d e w a t e r i n gf i l t r a t ew i t ht h em e t h o do ff e n t o no x i d a t i o n a si n d i c a t e db yt h er e s u l to ft e s t so n w a t e rs a m p l e s 埘t hi n i t i a lc o d e rc o n c e n t r a t i o n , t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fr a ww a t e rc a nb e i m p r o v e dt h r o u g hf e n t o no x i d a t i o n a n a l y s i so fm e t h o do fa g e n t i ad o s i n g ，o x i d a t i o ne f f i c i e n c y n a b s t r a c t o fh y d r o g e np e r o x i d e ，a n de f f e c to fr e s i d u a lh y d r o g e np e r o x i d ew a sm a d e ，a n dt h et e s t sw e f o o p t i m i z e d t h et h e s i sp r o v i d e si d e a so fp r o c e s sd e s i g na n dd a t ar e f e r e n c eo fp r o c e s so p e r a t i o n f o ra c c e s s i n gt ot h es o l u t i o nt ot h ep r o b l e mo fp o l l u t a n t so ft r a s hd e w a t e r i n gf i l t r a t ew i t ht h e m e t h o do ff e n t o n p r e t r e a t m e n t + b i o c h e m i c a lp r o c e s s i n g k e yw o r d s lf e n t o no x i d a t i o n ； s o l i d w a s t e - p r e s s e dw a s t e w a t e r ； a d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s e sh i 曲c o n c e n t r a t i o n & h a r d - d e g r a d a t i o nw a s t e w a t e r 符号和缩略词说明 符号和缩略词说明 c o d c f b o d 5 n h 3 j n b o d s c o d c r c 0 p h q 化学需氧量，m g l 五日生化需氧量，m g l 水中氨氮含量，m g l 废水的可生化指标 反应初始浓度，m g l 氢离子浓度指数 c o d c ，去除率， 过氧化氢利用率， 第一章绪论 1 绪论 1 1 选题背景 1 1 1 垃圾压缩站废水特点 ( 一) 废水产生及水量特点 随着社会经济和国民生活水平的快速发展，城市化水平逐步加快，与此同时人口、资 源与环境之间的矛盾却日益显著。居民人口数量的增加导致人均资源占有量大幅下降，而 产生的废弃物和生活垃圾的量却急剧增大。根据相关统计资料的显示m ，全世界的垃圾 产生量正在以年均8 4 2 的速度在增长，而且速度越来越快。目前，中国的垃圾增长率已 达到1 0 以上，我国现已成为世界上垃圾包围城市最严重的国家之一。按近年来平均估 算，当每年全世界垃圾产生量为4 9 亿吨时，其中就包含中国所产生的近1 5 亿吨城市垃 圾。 在垃圾产量快速增长的同时，还有另一个显著的特点，就是其容重在逐渐减小。根据 研究资料显示2 1 ，经济发达地区的城市垃圾容重较3 0 年前减小了三分之二。而通常城市 垃圾填埋场一般都建在距离市区较远的地方，在垃圾的运输中转效率和运输经济及能耗方 面都是非常不合理的，而且在运输过程中易造成二次污染。为了解决这样的问题，中国城 市环境卫生协会专家委员会提出建议性垃圾清运方案：即以垃圾的运输距离( 运到垃圾处 理厂) 为判断标准，当距离超过2 0 k i n 时，建议建设垃圾压缩转运站，以此来减少投资和 运输成本，并且指出要以推广压缩式垃圾车及压缩式垃圾转运站为处理垃圾收运装置为重 点对象u 1 。目前我国大中城市的垃圾收运处理系统流程如图1 1 所示。 图i 1 一般城市生活垃圾收运处理系统流程图 f i g 1 1t h ef l o wc h a r to fg e n e r a lu r b a nm u n i c i p a ls o l i d w a s t ec o l l e c t o rp r o c e s s i n gs y s t e m 根据国外资料显示，松散的废纸的塑料垃圾的压缩倍数为8 1 0 。美国采用配有液 压装置的转运车，可以将垃圾容重3 5 k g m 3 压实到2 0 0 2 4 0k g m 3 。这样可以大大减少 l 西安理工大学硕士学位论文 了垃圾的体积，进而减小运输处理费用。垃圾压缩的意义主要在于实现垃圾的减容运输和 处置，提高设备的使用率，减少运输过程中的消耗，在环境效益、社会效益和经济效益上， 都有较大的优越性。但在垃圾压缩减容过程中会排放出一定量的挤压水，还有清洁地面的 冲洗水，同时在压缩机工作过程中，为了防止垃圾挂壁，还使用净水在压缩时进行冲刷， 冲刷后的水中也混入了大量悬浮微粒和可溶物质，这些废水呈酸性，色度、有机污染物浓 度、氨氮含量均非常高，必须经过一定处理才可排入市政管网。一般将由压缩机直接挤压 出的水称为垃圾压滤液，将清扫水和压缩过程冲洗水称为冲洗废水，二者在混合排放时称 为垃圾压滤废水。 杨先海等6 1 通过对多个垃圾站在不同季节测试的实验分析得n - 吨生活垃圾产生污 水量为1 0 - - - 5 0 k g ，由于季节的不同产生量也不同。范瑞7 1 对广州市的具有代表性的垃圾 站进行监测之后，认为吨生活垃圾产生的压滤液量为4 0 k g 。目前西安市城市生活垃圾日 产量约为4 2 0 0 吨左右，由此推算，若全部压缩外运填埋，则每天可产生垃圾压滤液4 2 - 2 1 0 吨。 ( 二) 水质特点 垃圾压滤液不同于普通生活污水和生产废水，它具有其特殊的水质特性。 垃圾压滤液中的水主要来自四个方面：1 、液态垃圾；2 、固态垃圾中的包含水；3 、 清洁冲洗水；4 、雨水。这四部分的来源根据时间和地方的不同，所占比重有非常大的差 异，因此，水中污染物种类构成非常复杂。 一般来说，垃圾压滤液包括溶解性有机物、无机常量成分、重金属、异型生物质的有 机物四类，由于产生区域和时间的不同，它其中的各成分又有不同的比例特点。但总体上 水质都有以下特点： a 有机物浓度高，氨氮含量高，大多数压滤液不可生化或生化性能非常差。其中的 溶解性有机物包括烃类、挥发性脂肪酸和一些难降解的有机物，如腐殖酸类化合物。据研 究显示，以二级出水标准为参照，其b o d 5 超标7 0 - 1 7 0 倍，c o d c r 超标2 4 0 6 0 0 倍，氨氮 超标6 1 5 倍咖8 ，而且水体的c n 较低，具体水质参数可参见表1 1 咖。 表1 1 广州市某垃圾压缩站废水 t a b l e1 - 1t h ew a s t e w a t e tq u a l i t yf r o mas o l i d w a s t e - p r e s s e ds t a t i o no f g u a n g z h o u s s n h 3 - n p h c o d ( m g l )b o d ( m g l )t p ( m g l ) 色度( 倍) ( m g l )( m g l ) 3 2 7 4 6 98 2 2 6 81 5 6 3 8 7 l l 2 8 4 4 5 86 8 6 4 1 4 0 0 04 6 9 0 一8 8 3l1 6 0 m 之5 6 0 2 第一章绪论 b 水质水量变化较大。由于压滤液来源于居民生活垃圾，所以不同地方居民的生活 习惯差异会使得不同来源地的垃圾压滤液在水质和水量上存在差异，雨季明显大于旱季水 量。即使是同一地区的居民，由于每个人的日常消费品不同和生活习惯不同，其垃圾所产 生的压滤液也有很大差别。在时间跨度上，随着季节、气候的变化，产生的垃圾种类有所 改变，压滤液水质及水量也会有比较明显的波动。总体来说冬季少，夏季多。 c 重金属含量较高。由于我国目前在居民生活固体废弃物管理上还存在严重的不足， 未完全实行分类回收处置，所以很多废弃电池、电子产品等会混入生活垃圾，导致压滤液 中磁、历等重金属元素含量较高，而当此类元素浓度达到一定程度时又对生化处理产生 毒副作用。 d 感观性指标低。压滤液水体色度高，一般呈黄色或褐色，并伴有较大的臭味，能 够引起人们感官上的极度不快，对周围环境造成严重的影响。 由此可见，垃圾压滤液是一种对环境影响巨大的城市污水。 1 1 2 垃圾压缩站废水处理现状及存在问题 鉴于以上的论述，可见垃圾压滤液是一种环境污染非常大的的有机废水。目前对于此 类废水的研究关注度还非常有限，仅在试验室内有部分独立的处理方法研究。综合而论，： 也是因为压缩液中的有机成分非常复杂多样，且浓度非常高，一般的处理工艺均不能很好 地解决问题，即使对于调节适应能力很强的处理工艺，又由于压缩站周围场地以及水质多 属于不易生化降解的废水而使用处理面临众多的困难。对于这方面的研究，也因为成分复 杂差异，无法很精确地对反应机理和特性进行定量分析，因此成为目前各类水处理中难度 较大的一种。目前，国内对于垃圾压缩站废水尚无十分成熟和完善的处理方法。 在垃圾压缩废水处理方面，目前还处于起步阶段，还没有形成一套完善的治理和管理 措施，仅处理试验室分析和理论研究方面。大部分城市垃圾压缩站是不对压滤液进行任何 处理，直接排入河道或城市市政管网，对城市水环境造成了严重的二次污染，影响附近居 民的正常生活们。由于垃圾压滤液产生量和污染物成分的随机性和浓度大幅变化的特点， 即使是进入污水处理厂进行处理，也可能会对水厂的正常运行形成巨大冲击。一些城市已 经注意到垃圾压缩站污水对周围水体的污染情况，提出要求对压滤液进行处理后才可排 放。但是根据目前的现状，垃圾压缩站一般没有独立的污水处理装置，因而大部分站点都 是先将污水收集贮存起来，达到一定量时运到污水处理厂进行处理。这样虽然避免了直接 排放对附近水体的污染，但在贮存过程中的易产生强烈的臭气，长期采用外运处置其成本 也较高，而且在运输途中容易产生二次污染。因此，寻找一种有效、经济、便洁的处理压 滤液的方法是十分必要和紧迫的。 3 西安理工大学硕士学位论文 1 2 压滤废水处理方法选择 对于垃圾压滤液的处理方法的选择上需考虑以下几个方面： ( 1 ) 要能适用于此类高浓度c o d c r 和可生化性能差的废水处理，同时要适应较低的 p h 条件川1 ； ( 2 ) 在抗击进水水质、水量波动冲击方面的能力要强： ( 3 ) 对于像重金属这类具有生物毒性的物质的适应力要强； ( 4 ) 处理设施设备化程度高，占地面积小，便于在狭小空间的施工安装和运行操作。 目前对高浓度有机污染废水的处理方法可以分为三类：物理法、化学法和生物法。 a 物理处理法 物理法是指通过分离、隔离等简单物理作用，将废水中不溶解态或呈悬浮状态的污染 物( 包括油膜和油珠) 进行回收的一种处理方法。物理处理法一般可以分为混凝沉淀分离、 重力分离法、离心分离法和筛滤截留法等。当废水中含有大量固体废弃物时，为了保护水 处理构筑物、管道、沉淀池、曝气池等后续处理设施，应采用格栅、滤网等去除固态漂浮 物和大的颗粒物，称为沉沙预处理。当废水中含有大量的可沉降的悬浮物质时，可以考虑 利用固液比重差，使液体与固体分离，称为沉降处理。如果废水中的颗粒物粒径较小至为 微米级时，可以采用投加絮凝剂和助凝剂的方式，进行化学混凝沉淀。针对悬浮物较多的 垃圾站废水，目前在排放进入市政管网前都是利用格栅等设施，对污水中的大块飘浮物进 行简单的截流，有些设置有小型渗井可以进行沉淀。物理处理方法中，混凝法可以作为一 种预处理手段，对细小悬浮物进行分离去除。混凝是向废水中投加混凝药剂，将胶体和悬 浮微粒在水中所形成较稳定分散体系打破，以使得胶体和微粒能够聚集起来，成为沉降性 能较好并且体积较大易沉降的絮凝体，最后通过重力作用，使这些絮凝体沉降从而分离去 除的方法。通常混凝的过程都包括有两个步骤：凝聚和絮凝。前一步使胶体脱稳并团聚为 微絮粒的过程称为凝聚过程，后一步脱稳后的微细粒再通过吸附、卷带和桥联等一系列作 用逐步聚集成更大的絮粒称为絮凝过程。 在垃圾压滤废水的处理方面，使用以上的物理法只能起到一个较简单的分离过程，对 有机污染物的去除率不高，还远远不能作为有效的处理手段。 b 生物处理法 生物处理法的处理对象主要废水中溶解态、胶体及一些细小的悬浮物质，它是以微生 物的代谢作用为处理手段，将目标处理物转化为其它的性质稳定、对水体无害的物质的一 种废水处理方法。生物处理法可以根据其作用微生物的种类不同，将其分为厌氧生物处理 和好氧生物处理法两类。目前一般的污水处理方面，好氧生物处理法是使用最普及的一种 4 第一章绪论 方法。这类的好氧生物处理法还可以根据微生物的承载方式再细分为活性污泥法和生物膜 法两大类。活性污泥法有多种多样的运行方式和工艺形式，其本身是一种独立的处理单元。 生物膜法是将微生物培养在一定的载体上，载体表面形成一定厚度的微生物膜，废水在经 过膜时被附于其上的微生物降解。常见的生物膜法处理设备有生物滤池、生物转盘、生物 流化床、生物接触氧化池等。厌氧生物处理法，又称为生物还原处理法，它是在厌氧条件 下，利用厌氧菌的生物作用，将污染物还原成无害物质，其主要的使用领域是处理高浓度 有机废水和污泥等。它的常见的处理设备单元主要为消化池和一些形式不同的厌氧反应池 等。 对于垃圾压缩站排出的高有机物废水，若水质允许，可以进行生化处理。主要是以厌 氧处理为主，通过微生物的生长、繁殖作用对水中的有机物进行降解。这样的处理工艺最 为成熟，相对运行费用最低，但对原水有一定的要求，待处理水中不能有对生物有毒害作 用的物质，如重金属元素、含氯含磷有机毒物等，还需要待处理水体的可生化性能良好才 可以应用。另外，对于可生化性不同的水体，生化处理的极限水平也不同，因此在处理中 有可能需要与其它深度处理的方法进行联用才可满足处理达到水体排放标准的要求。 c 化学处理法 化学处理法的主要原理是投加药剂或改变反应环境，使用水中生产化学反应和传质作 用，从而将废水中的溶解太以及胶体态的污染物质以气体或沉淀的方式从水体中进行分离 并去除，或者使高污染危害的物质转变为无害和低害的物质的方法。对于各类的化学处理 法中，根据反应原理可以将其分为两类，一类是通过投加化学药剂使水体中产生化学反应 来进行反应去除的处理方法，常见的方法有：化学混凝沉淀法、中和法和氧化还原法等； 第二类是通过改变水体的条件和环境，使其发生传质作用进行分离去除的方法，主要工艺 方法有：萃取、汽提、吹脱、吸附、离子交换以及电渗析和反渗透等。而对于电渗析和反 渗透工艺又合称为膜分离技术。这种分离技术中所运用传质作用的处理单元以膜为核心， 它既具有化学作用，又具有相关的物理作用，因此又可以成为另一类独立区别于其它的处 理方法，称为物理化学法。化学混凝沉淀法与物理的混凝沉淀法相似，中和法是针对酸性 或碱性废水。氧化还原法是利用氧化还原反应将废水中的有毒物质转化为无毒或低毒的物 质，同时可以在一定程度上降低水中还原性有机污染物的浓度，降低c o d c ，和b o d 5 水 平。 对于高浓度的有机废水，目前多采用厌氧生化或化学氧化预处理联合好氧生化的组合 工艺方法进行处理。但基于压滤液的可生化性非常差，所以在处理方法选择时倾向于化学 氧化的方法。根据垃圾站废水的性质，含有大量的脂肪类、糖类、以及芳香类高分子有机 污染物，普通的化学法一般难以对其进行有效降解，在应用时需要进行多方面的考虑和前 期小试。 5 西安理工大学硕士学位论文 在实际生活生产中，由于废水中的污染物性质多种多样，条件复杂，因此在处理中需 要将几种方法和多个处理单元联合起来使用。一般来说，根据处理对象和处理程度的不同， 可将废水处理方法分为一级、二级和三级。一级是针对较大的悬浮物，主要采用物理方法 对处理对象进行截留和分离，也叫做机械处理，通常作为废水处理的预处理环节。二级处 理是在一级处理的基础上，对废水进行生物化学处理，其对象主要是废水中的胶体态和溶 解态有机污染物质，典型的处理单元有生物曝气池、生物滤池等，也叫做生化处理阶段。 三级处理是在二级处理的基础上对出水进行进一步的处理。主要处理对象是废水中的残留 污染物和营养物质( n 和p ) 以及其它的溶解性污染物。主要处理单元为化学絮凝、过滤 等，也称为高级处理。 近年来，随着化学工业以及水处理技术的发展，对于难以直接采用生化方式进行处理 的高浓度有机污染废水也开发出了许多的新型处理方法和工艺，其中最具发展前景的是高 级氧化技术( 也称深度氧化技术) 。通常的化学氧化技术都是利用氧化剂自身的氧化能力 直接对废水中的有机物质进行氧化( 如高锰酸钾氧化法) 。而另一种氧化技术是在反应过 程中产生具有性能的物质，以该物质为氧化主体对目标物进行氧化。高级氧化技术 ( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 是相对于常规氧化技术而言的，它是指在其反应体 系中能够产生一种自由基( 例如羟基自由基，o h ) ，而该自由基同时具有高度反应活 性和非常强的氧化性的，以该自由基的特性，迅速地将水体中的有机污染物进行氧化最终 得以彻底去除的水处理技术1 扣。一般来说，高级氧化的处理方式下，辅以高温高压、电、 声、光辐照、催化剂等反应条件，会使活性自由基得到加强，能够将有机的大分子物质氧 化降解为对环境低害或无害的小分子物质，或者直接将其矿化为二氧化碳和水1 3 1 。根据 自由基的产生方式以及其生产反应的条件差异，通常可将高级氧化技术分为光催化氧化、 f e n t o n 氧化、声化学氧化、催化湿式氧化、臭氧氧化、电化学氧化及相应的催化氧化等 a ；g g 寸。 高级氧化过程区别于其他氧化方法的特点钔在于： ( 1 ) 反应过程所产生的羟基自由基具有非常高的氧化活性的，其氧化电位为2 8 0 v ， 在自然界中仅次于氟单质( 3 0 6 v ) ，比0 3 、h 2 0 2 、m n 0 4 - 、c 1 2 等常用的强氧化剂的电势 高，具有非常高的亲电性( 5 6 9 3 k j 5 1 ) 。羟基之所以作为中间产物来诱发链反应，是因 为它反应速率常数很大，同时能去除废水中多种物质，总的去除效果仍然很明显6 1 。羟 基自由基与常见氧化剂的标准电位对比见表1 2 1 6 第一章绪论 表l - 2 常见氧化剂的标准电极电位 t a b l ei - 2s t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l so fs o m eo x i d a n t s 氧化剂 氧化还原电位( 氢标) v 相对氯气氧化能力 氟气 3 0 6 2 2 5 羟基自由基 2 8 0 2 0 5 原子氧 2 4 2 1 7 8 臭氧 2 0 7 1 5 2 过氧化氢 0 8 70 6 4 氧气 0 4 0o 2 9 ( 2 ) 羟基自由基具有非常高的能量，可达5 0 2 k j m o l ，高于一般有机物的主要化学键 能( 常见构成有机物的化学键能见表1 3 ) 。因此从理论上讲依靠羟基自由基的超强的氧 化能力对有机物的分解比较彻底，中间产物可被进一步氧化，直至将其转化为c 0 2 、h 2 0 和无机盐类等，从而降解水质中的c o d 和t o c 浓度值，达到彻底有效的去除有机物的 目的。而传统的方法，只是将污染物转移，富集或分离，却没有实现对其彻底的转化。 表1 3 常见有机化学键键能表 t a b l e1 - 3t h ec h e m i c a lb o n d sc a no f c o m m o no r g a n i c 化学键类型 化学键能( k j m 0 1 ) c c3 4 7 c _ h4 1 4 c - n 3 0 5 c _ o 3 5 l o _ h 4 6 4 n - h 3 8 9 ( 3 ) 羟基自由基氧化有机物时的反应速率常数非常大，由于其极强的氧化性能，与 大多数有机物进行反应时速率常数都在1 0 6 1 0 。0 m o l - ls “之间。 ( 4 ) 高级氧化过程产生的羟基自由基电子亲和能力很强，其高达5 6 9 3 k 3 ，所以对高 电子云密度点容易进攻，使其分解或改变电子云密度和结构，具有很强的加成反应特征， 同时也有利于凝聚和吸附过程的进行盯。比如在与醇类进行反应时，自由羟基对于c - h 键的进攻钉。a h 和肛h 的氧化活性顺序是：p r i m a r y s e c o n d a r y t e r i a r y ，沪h 比肛h 更活泼一些，这是因为o h 是比烷基更强的供电子基眩叫。 7 西安理工大学硕士学位论文 ( 5 ) 高级氧化技术从原理属于一种物化处理过程，其反应过程控制简单且容易满足 要求，对有机污染物的去除能力非常强，甚至可降解1 0 9 数量级的污染物。高级氧化既可 作为单独处理，又可作为辅助手段，通过羟基自由基反应提高污染物的可生化降解性，当 被作为生物处理的预处理时，可大大降低成本2 ，也可以做为生化后水或者其它微污染 废水的深度处理方法，将水中有机污染物指标降至非常低，以满足工业回用的要求。 ( 6 ) 高级氧化法中的采用的羟基自由基只含有h 和o 两种元素，分解后产生h 2 0 和0 2 ，不会有有害物质的产生，同时羟基自由基还具有杀灭细菌、防腐保鲜的功效咙1 。 高级氧化法( a o p s ) 的核心关键就是通过一系列可能的反应，产生高度活性的羟基 自由基( o h ) 。一般采用较强的氧化剂，加入催化能力的药剂或借助紫外光、超声波 等作用的途径产生。按照羟基自由基的产生方式可将高级氧化法分为均相、多相和有无辐 射照射等多种。由于现阶段对于污染物控制主要集中在气相和液相，因此，高级氧化法的 研究也多在该领域进行。目前在液相条件下生产o h 按反应过程是否产生和使用0 3 ，可 被分为两大类，详见表l - 4 眩。 表l - 4 用于生产反应性自由羟基基团o h 的技术实例 t a b l ei - 4t h et e c h n o l o g ye x a m p l e so f p r o d u c t i o no f o h 臭氧基工艺非臭氧基工艺 氧( p h ( 8 一1 0 ) 条件下) u v + h z o z 氧+ u v ( 也试用于气相) u v + h 2 0 2 + 亚铁盐 氧+ h 2 0 2 电子束照射 氧+ u v + h 2 0 2电动液压空化作用 氧+ t i 0 2 超声波 氧+ t i 0 2 + h 2 0 2 非热能等离子体 氧+ 电子束照射脉冲电晕放电 氧+ 超声波光催化( h v 娟0 2 ) 伽马射线 催化氧化 超临界水氧化 目前测定羟基自由基的方法主要有电子自旋共振法、高效液相色谱法以及化学发光法 丘盘t 2 4 1 甘。 但根据国内外的研究情况，目前只有0 3 、u v 、0 3 h 2 0 2 、0 3 ，u h 2 0 2 、h 2 0 矶j v 紫 外线以及f e n t o n 法等技术曾小规模应用于工业化生产中或进行了工业化中试试验晒。在 众多高级氧化法中，f e n t o n 方法被认为是一种可有效去除难降解和有毒有机物的氧化技 术垃们。该方法是在酸性环境下，以f e 2 + 为催化剂使h 2 0 2 在的分解活化能降低( 可至 3 9 4 k j l m 0 1 ) t 2 7 1 ，分解生成o h ，以o h 的强氧化性，迅速将有机物( 包括芳香族类、 酚类和有机卤素等难生物降解有机物) 氧化为c 0 2 和h 2 0 ，或转化为较易生物降解的有 2 第一章绪论 机物以达到降低和去除有机污染物的目的2 舳。其具有处理效率高、操作条件稳定、方法 灵活多变等特点，利用f e n t o n 法处理压滤液是本课题研究的主要内容。 1 3f e n t o n 氧化法处理难生化废水研究进展 1 3 1f e n t o n 氧化法简介 典型的芬顿试剂( f e n t o n sr e a g e n t ) 是可溶性亚铁盐( f e 2 + ) 与过氧化氢( h 2 0 2 ) 的 组合，其反应环境必须为酸性条件。该试剂的应用已经有一百多年的历史。1 8 9 4 年法国 科学家儿j i - l f e n t o n 发现酸性溶液中f e 2 + 和h 2 0 2 同时存在的条件下，对酒石酸有明显 的降解作用，这项发现对人们分析还原性有机物和选择氧化有机物的氧化试验提出一种新 的思路。为了纪念发现这种方法的科学家，将酸性条件下使用过氧化氢与亚铁盐试剂的体 系称为f e n t o n ( 芬顿) 试剂，使用这种试剂的反应称为f e n t o n ( 芬顿) 反应2 9 1 。但此后 f e n t o n 试验并未在工业产生中表现出它的价值。直到1 9 6 4 年，加拿大学者h r e i s e n h a u e r 将f e n t o n 试剂运用到处理苯酚废水以及烷基苯废水，并取得明显的效果，此后f e n t o n 才 被广泛地应用3 。废水f e n t o n 氧化法是利用芬顿试剂的强氧化性，将难以生化降解的废 水中的有机物和部分有毒物质氧化为可生化降解且无生物毒性物质，或直接氧化为c 0 2 和h 2 0 ，达到去除目的。 1 3 2f e n t o n 反应机理 自从f e n t o n 试剂发现以来，对于其反应机理的研究就一直从未间断，到目前为止， 还是争论的焦点。早在2 0 世纪初，对f e n t o n 反应的机理研究取得了初步的成果。随后的 数十年里，人们对于机理进行不断充实和完善。目前公认的反应机理是自由基理论，即亚 铁离子作为催化剂，分解过氧化氢产生羟基自由基，自由基攻击有机物分子，使基氧化分 解。有研究人员用顺磁共振的方法，以d m p o 作为自由基的捕获剂，对反应过程中产生 的氧化剂碎片进行分析，并成功地捕获了o h 信号，提出o h 和氧化剂碎片的生成机 理3 。 根据芬顿体系的反应物产物来看，过氧化氢产生羟基自由基的路径可由图1 2 表示： 9 西安理工大学硕士学位论文 凰爱差) f e 二 丑q + 0 2 兰：lj h o i h 2 0 2 图1 - 2 过氧化氨产生羟基自由基路径不恿图 f i g 1 2r e a c t i o ns c h e m ef o ra n i o n si nt h ef e n t o n sr e a c t i o nu n d e ra c i d i cp hc o n d i t i o n 其总反应方程式为： h 2 0 2 + f e 2 + 一o h + f e 3 + + o r 谢银德等人3 2 3 3 1 引用羟基自由基碎片的理论，获得一个对于f e n t o n 反应的机理较 为全面的解释。 j e s e p h 指出f e 2 + 和f e 3 + 都能与h 2 0 2 反应。f e n t o n 剂反应具体过程如下： h 2 0 2 + f e 2 + 一o h + f e 3 + + o h f e 2 + + o h - - f e 3 + 卅d h ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) 产生o h 的反应步骤( 1 ) 是反应的起始步，在这一步为主要产生o h 环节，反应 方程( 2 ) 为速控步，这一步的反应速度是限制整体反应速度的环节。o h 生成量取决 于f e 2 和h 2 0 2 的浓度，适当地增大有利于提高有机污染物的降解效率。h 2 0 2 与有机物反 应，f e 3 + 能催化降解h 2 0 2 ，变成0 2 和h 2 0 。自由基链理论指出，对于单一的f e ”系统( 即 除水外没有其他的络合物配位基) ，将产生o h 和h o 。反应方程除( 1 ) 、( 2 ) 外， 还应有以下几个步骤： h 2 0 2 + f e 3 + f e 2 + + h 0 2 + 旷 f e 3 + + h 0 2 一矿+ 0 2 + f e 2 + h 0 2 + f e 2 + - - f e 3 + + h o - z 1 0 ( 1 - 3 ) ( 1 _ 4 ) ( 1 - 5 ) 第一章绪论 o h + h 2 0 2 h 0 2 + h 2 0 0 2 + h 2 0 2 - 0 2 + o h 旧h h 0 2 一0 2 - + h + h 0 2 + h 2 0 2 一0 2 + o h + h 2 0 ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) 当h 2 0 2 过量时，由于反应方程( 4 ) 的反应速度远远大于反应方程( 1 ) 的反应速度， 因l l t e f e 2 + l s f e 3 + 】的关系不大t 3 4 1 。根据反应( 3 ) ( 5 ) ，过量的f e 2 + 和h 2 0 2 都会成为o h 的捕获剂，因此，在使用芬顿法处理废水时，选择合适的比例是非常重要的3 5 l 。羟基o h 具有极强氧化能力，可同时能与大多数有机物进行反应。和o h 比较起来，h 0 2 。的反应活 性微乎其微，而相对0 2 几乎没有活性。当有0 2 存在时，o h 与有机物反应生成的以碳为 中心的自由基会与0 2 反应，产生r o o 自由基，并最终转化为氧化产物。具体反应机理 如下3 6 】： 对 + o h r + h 2 0 一进一步氧化 r + f e 3 + 一r ，+ f e 2 + r + + 0 2 + r o o + - - c 0 2 + h 2 0 o h + p h x 一。h o p h x f e 2 + + 0 2 + 2 r f e ( o h ) 2 4 f e ( o h ) 2 + 0 2 + 2 h 2 0 4 f e ( o h ) 3 ( 胶体) f e 3 + + o h 。- f e ( o h ) 3 ( 胶体) ( 脱氢反应) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) ( 1 - 1 3 ) ( 1 1 4 ) ( 1 - 1 5 ) ( 1 1 6 ) 以上的自由基理论是以高活性的o h 为反应中间体，由它引发的自由基链式反应， 自由基以较强的氧化能力攻击有机物，使有机物被降解形成c 0 2 ，h 2 0 等无机物质。而在 链式反应中，以o h 的产生为链反应的开始，o h 的产生是最关键的，这直接决定着 反应链能否延伸，而其它自由基和反应中间体构成了链的节点，各种自由基之间或自由基 与其它物质相互作用，当自由基被消耗完，反应链才可终止d 。 针对各类有机物，羟基自由基会与其具体氧化过程是：对于大多数碳水化合物来说， 羟基自由基主要功能是在分子结构处发生脱氢( 原子) 反应，生成水和有机自由基r ， 其反应速率常数为2 x 1 0 9 m o l s ，生成的有机自由基还可以相互之间进行反应，也可以形成 过氧自由基作为一种氧化能力强的基团，脱去有机物上的氢原子3 舳。随后使c c 键的断 裂，最终完全产物为c 0 2 ，其c o d c ，得到大大降低；对于大分子糖类，通过f e n t o n 试剂 生成的羟基自由基使糖分子链中的糖苷键发生断裂，从而导致糖发生降解生成低分子的降 解产物，有利于进行后续生物处理；对于水溶性的高分子和水溶性乙烯化