（光学专业论文）新型光电聚合物特性研究.pdf

中文摘要 近年来，有机光电予领域发展迅速，在这其中，有机光伏电池和有机电致发 光器件正得到越来越多的关注和研究。与传统的无机光伏电池相比，有机光伏电 池具有制作工艺简单，成本低廉和易在柔性基板上大面积成膜等优点，虽然目前 的能量转换效率还比较低，但有望在不久的将来达到实用化水平，另一方面，有 机材料的发光谱带较宽，制备过程简单，在电致发光领域也有着重要的应用前景。 本文将两种新型光电聚合物聚对苯撑- 对丁基苯基 - 二对乙烯基撑苯基胺 ( p n b ) 和聚对苯撑- 对丁基苯基氰二对乙烯基撑苯基胺( p n p ) 作为研究 对象，从薄膜制备着手，制作了相应的器件，着重研究其光电特性。研究发现， i t o 删b ，越和i t o p n p a i 单层器件在单色光照射下表现有光伏响应，开路电压 分别为0 3v 和o 8v 。研究中还发现，i t o p n b a i 器件在正向偏压驱动下还具有 绿色电致发光特性，电致发光的启亮电压为6v 。实验表明该类材料可能具有不 同的激发中心导致复合和解离两种过程的竞争，在这两种机制相互制约的过程中 抑制了器件的光伏和发光性能。 进一步将p n b 与酞箐铜或花的衍生物制成双层结构器件，采用循环伏安法测 得p n b 材料的h o m o 和l u m o 能级分别位于5 1 8e v 和2 7 5e v 。双层器件 i t o p n b c u p c a l ，i t o c u p c p n b 甜，i t o p n b p t c d i c 1 3 a 1 的开路电压相比单 层分别提高为0 6v ，0 8v 和0 4v ，相应的短路电流也有所提高。比较器件在紫 外可见区域的光电流谱和吸收光谱可知，激子能够在双层器件中更有效地解离并 传输到达对电极形成光电流。 关键词：聚对苯撑_ 对丁基苯基m 二对乙烯基撑苯基胺；聚对苯撑- 对丁基苯 基 】= 舭氰二对乙烯基撑苯基胺；酞箐铜；花的衍生物；光伏响应；电致发光；光 电流谱 分类号： a b s t r a ( 了r i nr e c e n ty e a r s ，g r e a tp r o g r e s sh a db e e nm a d ei nt h ef i e l do fo r g a n i ce l e c t r o n i c s a m o n gw h i c h , d e v i c e sb a s e do no r g a n i cm a t e r i a l sf o rt h ea p p l i c a t i o no fe n e r g ys o u r c e 0 rd i s p l a yn o wc a t c hm o r ea n dm o r ef o c u so fr e s e a r c h b o t ho r g a n i cp h o t o v o l t a i c s ( o p v s ) a n do r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) o f f e ra l o w - c o s ti nf a b r i c a t i o no v e ra l a r g ea r e aa n da l s op o t e n t i a lb e i n gm a d eo n t of l e x i b l es u b s t m t e si n d i c a t i n gab r i g h t f u t u r ei np e o p l e sd a i l yl i f e i nt h i st h e s i s ，o p t 6 e l e c t r o u i cp r o p e r t i e sf r o mt w on o v e lp o l y m e r sp o l y ( p - p h e n y l e n e n - 4 - n - b n t y l p h c n y l n 嚣硒刚闲砸i | c n e p h c n y l a m i n c ) ( p n b ) a n dp o l y ( p - p h e n y l e n e 4 - 一b u t y l p h e n y l - 7 ：书i s - 4 - c y a n o v i n y l e n e p h e n y l a r n i n e ) ( p n p ) w i l lb ei n v e s t i g a t e d s i n g l el a y e rs t r u c t u r ei t o p n b a ia n di t o p n p a 1w e r ep r e p a r e d p h o t o v o l t a i c r e s p o n s e su n d e ram o n o c h r o m a t i ci l l u m i n a t i o nw e r eo b s e r v e d w i t l la no p e nc i r c u i t v o l t a g eo f 0 3v a n d0 8vi tw a sa l s od i s c o v e r e dt h a tt h ei t o p n b a id e v i c es h o w e da g r e e ne l e c t r o l u m i n c s c e n te m i s s i o na ta f o r w a r db i a sw i t hat b r n - o nv o l t a g eo f a b o u t6v t h ew o r kd e m o n s t r a t e dt h a tt h ep n bm a t e r i a lm i g h tp o s s e s sd u a le x c i t o ns i t e st h a t r e s u l t e di nac o m p e t i t i o nf o re x c i t o n st ob ee i t h e rs e p a r a t e do rr e c o m b i n e d b o t he f f e c t s w e r ea s s o c i a t e dw i t h e a c ho t h e r , w h i c hl i m i t e dt h ep h o t o v o l t a i co re l e c t r o l u m i n e s c e n c e t os o m ed e g r e e s d o u b l el a y e rd e v i c e sb a s e do np o l y m e rp n bc o m p r i s i n gs m a l lm o l e c u l em a t e r i a l c o p p e rp h t h a l o c y a n i n e ( c u p c ) o r n7 - d i t r i d e c y l p e r y l e n e 一3 491 0 t e t r a e a r b o x y l i e d i i m i d e ( p t c d i c 1 3 ) a sa na d d i t i o n a ll a y e rw e r ec o n s t r u c t e df o rf u r t h e ri n v e s t i g a t i o n 1 h i l et h eh o m oa n dl u m 0l e v e l so f t h ep n bm a t e r i a lw e r ee s t i m a t e dt ob e - 5 1 8e v a n d - 2 7 5e v , r e s p e c t i v e l y , m e a s u r e dw i t hc y c l i cv o l t a m m e t r y t h eo p e nc i r c u i tv o l t a g e o f i t o p n b c u p c a i ，i 田d c u p c 伊n b ，a l ，玎d ，p n b p t c d i - c t f f a lw e r ei n c r e a s e dt o 0 6 髟0 8 彩a n d0 4 杉r e s p e c t i v e l y , h e n c et h es h o r tc i r c u i tc u r r e n tw a sa l s oi m p r o v e di n t h ed o u b l el a y e rd e v i c e s i nc o m p a r i s o no fo p t i c a la b s o r p t i o na n dp h o t o c u r r e n ts p e c t r a , i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ee x c i t o a sc o u l db es e p a r a t e da n df u r t h e rg e n e r a t e dc a r r i e r d r i f t i n gt ot h eo p p o s i t ee l e c t r o d e sm o r ee f f i c i e n t l yi nt h ed o u b l el a y e r d e v i c e s k e y w o r d s ：p o l y ( p - p h e n y l e n cn - 4 一n b u t y l p h a n y l 斟n - b i s - 4 - v i n y l e n e p h e n y l a m i n e ) ； p o l y ( p - p h e n y l e n en - 4 - n - b u t y l p h e n y l - n , n - b i s - 4 - c y a n o v i n y l e n e p h c n y l a m i n e ) ；c o p p e r p h t h a l o c y a n i n e ；n n - d i t r i d e c y l p e r y l e n e - 3 , 4 ，9 ，1 0 - t e t r a c a r b o x y l i c d i i m i d e ； p h o t o v o l t a i c ；e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ；p h o t o c u r r e n ts p e c t r a c l a s s n o ： 致谢 本论文的工作是在我的导师何志群教授的悉心指导下完成的，何老师严谨的 治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在过去的两年里，何老师 悉心指导我们完成了实验室的科研工作，对于我的科研工作和论文都提出了许多 的宝贵意见，在生活上也给予了我很大的关心和帮助。在此向何老师表示衷心的 谢意。 在实验室工作及撰写论文期间，穆林平、赵德威、王俊玲、毛华香、韩笑、 张春秀、师全民、孔翔飞、王婷婷、李娟娟、李妍、王东栋、惠官宝、王俊杰、 王斌、刘军等同学对我的研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之 情。 在论文的评审中，侯延冰教授，徐征教授对论文提出了许多宝贵意见，在此 向他们表达深深地感谢。 另外也感谢我的家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 1 1 研究目的 l 引言 近年来，光电子行业发展迅速，其中以有机材料的发展为代表，在显示，能 源，传感，照明等领域应用广泛。科学家们对有机材料的光电性能进行了深入的 实验研究。 其中有机电致发光技术在过去的十几年中取得了巨大的进步，器件的发光亮 度，发光效率和寿命已经基本达到实用的要求。采用o l e d ( o r g a n i cl i g h te m i t t i n g d i o d e ) 制作成为的数码播放器，小型手表屏或是大面积的平板电视已经可以看见。 有机电致发光器件具有成本低廉，制备工艺简单和功耗小等优点，是继液晶显示 器之后又一代的新型显示技术。 有机材料还可以制备成为有机光伏电池o p v ( o r g | l i l i cp h o t o v o l t a i e s ) 。自从 1 8 3 9 年b e c q u e r e l 发现光伏效应以来，无机光伏电池的性能不断得到提高，目前基 于g a a s 的无机光伏电池能量转换效率可达3 0 。但是无机光伏电池对材料的纯度 要求很高，复杂的制备工艺和昂贵的成本限制了它进一步的发展。与传统的无机 材料相比，有机材料具有制备工艺简便，成本低廉，无毒无害等优点，并且可以 按照要求制成较大面积的薄膜。有机光伏电池的研究至今已有3 0 年，随着对光电 转换过程微观机制的深入理解和新型有机光电材料的不断开发，有机光伏电池取 得了长足的进步。有机光伏电池的能量转换效率已经从最初的十万分之几提高到 了现在的5 左右，使用寿命稳步提高，接近实用化水平。虽然仍然无法与无机光 伏电池相比，但是潜力巨大。 由于材料性质的不同，有机与无机光伏电池内部的物理机制不尽相同，许多 有机材料中的物理现象并不能地从无机材料中得到很好的解释。进一步了解有机 光伏电池中的损耗机理可对优化器件的性能提供指导。本文主要研究新型有机材 料的光电性能，着重探讨其光伏特性。通过分析不同结构器件的光电性能，对材 料的光电物理性质以及在器件中的应用作深入的了解。 1 2 论文安排 本文中第一章首先介绍有机光电器件的基本原理与表征器件的基本性能参 数。在第二章中全面综述了有机、聚合物光伏电池的研究历史和进展。第三章中 的实验技术部分包括实验所用材料，实验仪器以及实验测量方法与系统。在第四 章中研究了材料的光吸收特性和电化学性质。第五章对单层器件的光电性能进行 了研究，包括材料的光伏与发光特性。随后在第六章中着重研究了双层器件的光 伏响应并对实验结果进行了系统的分析。最后，第七章分析讨论了各种结构光伏 器件的光电流谱。 1 3 有机光电器件基本原理与参数 有机电致发光器件的电光转换基本过程是：空穴和电子分别从器件正负电极 注入到有机材料中复合，复合而成的激子通过辐射跃迁而发光。有机光伏器件中 的光电转换基本原理是：材料吸收光子，产生的激子在材料内部扩散分离而成的 电子和空穴分别传输至对电极形成光电流。 典型的光伏电池电流电压曲线如图1 1 所示： j l ， - h 一 - 图1 1 典型光伏电池电流电压曲线 f i g u r e1 1t y p i c a lc u r r e n t - v o l t a g er e s p o n s eo f p h o t o v o l t a i cd e v i c eu n d e ri l l u m i n a t i o n 通常用以下这些参数描述光伏电池的性能：开路电压( o p e n - c i r c u i t v o l t a g e ) ， 短路电流( s h o r t - c i r c u i tc u r r e n t ) ，填充因子( f i l lf a c t o r ) 和能量转换效率( p o w e r c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ) 。其中填充因子的定义有两种，文献中所报道的一般采用如 下定义，常用于工程当中： 2 矿：土：五笠 3 。3 。 t n 光伏电池的能量转换效率定义如下： 铲素= 警= 篙箸 上式中，厶为短路电流，为开路电压，为填充因子，吼为能量转换效率， 厶为最大输出功率，为入射光强。 另一个用来衡量光伏电池的性能参数是外量子效率。光伏电池的外量子效率 可以反映电池在不同波长下的光电转换能力，是优化电池性能的有效工具。 光伏电池的外量子效率( e x t e r n a lq u a n t u m e f f i c i e n c y ) 定义为： e q e ：- h e 毒丝 (3)2 刀础昂e 其中，和，铆分别代表光生电子数与入射电子数，p o 为入射光强，h 为普朗 克常数，c 为光速，a 为入射光波长，e 为电子电荷量。 2 有机、聚合物光伏器件的研究历史和进展 可用来制各光伏电池的有机材料分为有机小分子材料和有机聚合物材料。从 器件结构的角度来看，有机光伏电池又可以分为单层结构，异质结结构，体相异 质结结构以及叠层式结构等等。下面将从材料和结构两个角度综述有机、聚合物 光伏器件的研究历史和进展。 2 1 有机小分子光伏器件 2 1 1 异质结结构 人们很早就在卟啉类和酞菁类有机半导体材料中发现了光伏效应。这些材料 的吸收系数很高( 1 0 5c m d ) ，可以制备成为薄膜吸收光能。最早制成的有机小分 子光伏电池是单层肖特基型结构。可是单层结构中的光生载流予仅在金属与有机 材料的界面附近产生，所以光电流和效率都不高。 1 9 8 4 年h a r i m a m 等用z n p c 和t p y p 制备了双层结构的光伏电池，和单层相比， 激子能够在两材料界面附近有效分离，器件的光谱响应和效率都有所提高。1 9 8 5 年t a n g 2 使用真空蒸镀法制备了双层有机光伏电池，效率提高至1 。器件的结构 是i t o c u p e p t c b i a g ，在5 0m w c m 2 ，a m 2 模拟太阳光下的的短路电流密度为 2 3m 舭m 2 ，开路电压为0 4 5v ，填充因子为0 6 5 。光伏器件的光谱响应谱与双层 材料的吸收光谱相互匹配，在6 2 0 姗波长处的最大外量子效率约为1 5 。 2 0 0 0 年，f o r r e s t 小组p 在t a n g 电池的基础上加入了激子阻挡层b c p ，具有较 宽能带的b c p ( 3 5e v ) 可以有效防止激子扩散至金属电极而淬灭，光伏器件的能 量转换效率提高到a m i 5 模拟太阳光下的2 4 。相同的结构，用c 6 0 替代茈作电 子传输层的双层光伏电池效率可以进一步提高到3 6 ( 1 5 0m w e m 2 ，a m l 5 ) 1 4 。 在此基础上，x u e 掣5 1 成功地制备了1 5 个太阳光下能量转换效率为4 2 的异质结 电池。 异质结结构能够有效地提高有机光伏电池的效率。在无机光伏电池中，材料 吸收光能在体相内产生光生载流予，然后在内建电势的作用下向电极两端迁移。 而在有机光伏电池中，有机材料吸收光子后产生激予，产生的激子扩散至界面附 近在材料不同电子亲和势能和电离势的作用下，分离为电子和空穴分别传向对电 极。双层有机光伏电池的性能取决于光生载流子的产生和迁移，通常有机材料中 4 激子的平均扩散距离约为5 1 0 劬【叫，材料的吸收范围需要小于激子的平均扩散 距离，这样激子才能够有效地到达界面附近而分离。 2 1 2 体相异质结结构 异质结结构有机光伏电池中光生载流子的产生主要发生在材料界面附近，但 是其他区域吸收的光能则不能有效地转换成为电能。体相异质结是一种能够增加 光能利用的结构。采用同时蒸镀两种材料的方法制备共混薄膜，这样就形成了更 多的异质结，随机分布在材料的体相中，由于界面的增加，激子可以更有效地分 离提高效率。 1 9 9 2 年h i r a m o t o 掣1 o 】在t a n g 电池的双层结构中自j 加入一层共混薄膜，制备 了体相异质结结构的三层有机小分子光伏电池。与双层结构比较，器件的外量子 效率和短路电流都有所提高。但是能量转换效率有所下降，注意两组实验所用照 射光源不同，所以其效率值并没有直接可比性。 随后m e i s s n e r 等【l l 】又用c 6 0 与z n p c 制成中间层为共混层的三层光伏电池，器 件在8 6m w c m 2 ，a m l 5 模拟太阳光下的能量转换效率为1 0 5 ，最大外量子效 率为t a n g 电池的2 倍，为3 7 5 。不足之处在于加入的共混薄膜层降低了电池内 部的并联分压电阻，限制了电池的填充因子。g e b e y e h u 等1 1 2 1 用m m t d a t a 作为 空穴传输层制备了类似结构的光伏器件，获得了1 0m w c m 2 白光下3 3 7 和1 0 0 m w c m 2 白光下1 0 4 的能量转换效率。 在上述实验中，共蒸方法制备的共混层薄膜表面比较粗糙，限制了器件的性 能。可以使用热处理的方法以提高成膜的质量。p e u m a n s 等f 1 3 j 比较了蒸镀金属电 极前后退火对薄膜形态的影响，发现蒸镀金属电极后退火的器件性能得到提高。 在退火的过程中，金属电极与有机薄膜更加紧密接触在一起从而有效地抑制了针 点的出现。 最近f o r r e s t 研究小组【1 4 】在金属电极处加入激子阻挡层b c p 制备成为共混结构 的多层有机小分子光伏电池，虽然共混薄膜仍然影响器件的填充因子，但却降低 了器件的串联电阻，短路电流得到提高，器件在1 0 0m w c m 2 ，a m l 5 模拟太阳光 下的能量转换效率为3 5 。随后x u e 等0 5 用c u p c 与c 6 0 制成含有在有激子阻挡 层和共混层的三层器件，优化了薄膜中的载流予传输，获得了1 0 0m w c m 2 ，a i v l l 5 模拟太阳光下近5 的能量转换效率。 2 1 3 盘状液晶材料 盘状液晶即是能够呈现液晶相的盘状分子材料，在液晶相时，可以通过分子 自组装形成柱状相，具有较高的载流子迁移率，是一种制备有机光伏电池的理想 材料。 2 0 0 1 年，s c h m i d t 等【1 6 1 报道了基于盘状液晶分子六苯并蔻( h e x a b e n z o c o r o n e n e , h b c ) 的光伏电池，实验采用体相异质结结构，将h b c 类材料h b c - p h c l 2 与茈按 一定比例混合后旋转成膜，其中盘状液晶分子h b c p h c l 2 的空穴迁移率在室温下 可达o 2 2c m 2 v - 1 s - 1 ，结果得到了3 4 ( 4 9 0a m ) 的最大外量子效率。器件在4 9 0n m 波长单色光下的短路电流为3 3 5 # a c m 2 ，开路电压为0 6 9v ，填充因子为0 4 ，能 量转换效率为1 9 5 。最近他们又对薄膜的表面形态进行了研究1 1 7 1 ，发现可以通 过控制退火条件的方法提高器件的性能。 另一种基于盘状液晶分子h b c 类材料的光伏电池采用的是异质结结构i 埽】，实 验将材料h b c - c s 与p e r y l e n e c 2 分别通过旋转涂敷和真空蒸镀的方法制备成为双 层薄膜，器件在1 0 m w c m 2 光照下得到了0 8 v 的开路电压和3 9 “a e m 2 的短路电 流，填充因子为0 3 1 。实验结果表明异质结结构的柱状相材料电池也可以获得较 高的开路电压，但由于盘状液晶材料的取向仍未得到很好的控制，其性能低于体 相异质结结构电池。 除了h b c 类材料，盘状液晶分子苯并菲( t r i p h e n y l e n e ) 也可应用于有机光伏 电池。o u k a c h m i h 等【1 9 1 报道了基于苯并菲类材料的双层结构光伏电池，器件的最 大外量子效率约为3 。实验结果表明光电流的产生主要来源于两种有机材料间的 界面处，而i t o 电极与材料间的界面形成则会影响光伏器件的开路电压。在对界 面与开路电压问关系的进一步研究中【捌，分别对i t o 阳极进行紫外和氩离子处理， 通过比较，表明光伏器件的开路电压与i t o 电极的功函数相关，且主要取决于1 t o 电极和材料间的界面接触。 2 2 有机聚合物光伏器件 2 2 1 单层聚合物 基于有机聚合物光伏效应的研究可以追溯到1 9 8 1 年。有机聚合物可以通过旋 转涂敷，丝网印刷等方法制备成膜，因其具有成本低廉，操作技术简单和可实现 大而积薄膜制备的优点而被广泛廊用于电致发光器件，光伏器件，场效廊管和传 感器的制各。最早用于有机聚合物光伏器件研究的材料为聚乙炔类材料，它的吸 6 收光谱与太阳光光谱较好地匹配，在单层结构的中发现了光伏响应，但是光生电 流和填充因子都很低。k a n i e k i 和f e d o r k o 2 q 报道的单层聚乙炔光伏器件在5 0 m w c m 2 白光下的能量转换效率为0 1 ，开路电压为o 6 5v ，短路电流和填充因 子都很低。在随后的十几年中，有机聚合物光伏电池的能量转换效率一直没有取 得显著的提高。基于聚噻吩材料的单层光伏器件也有过一些报道，但是能量转换 效率都在1 0 。2 1 0 - 3 量级。1 9 9 4 年f r i e n d 研究小组报道了聚对苯乙烯类材料p p v 的 单层光伏器件1 2 2 ，能量转换效率小于1 0 0 。实验使用铝，镁和钙三种不同功函数 的金属做为负电极，在1 0 m w c m 2 光强下的开路电压在1 2 到1 7 v 之间。p p v 单 层光伏器件的开路电压与电极间功函数之差相关。虽然单层有机聚合物光伏电池 获得了较高的开路电压值，但是光电流较低。i t o p p v m e t a l 器件在4 5 8n l n 波长 照射下的外量子效率只有o 1 1 i 硼，这表明大量的光生载流子在传输的过程中重 新复合。有两个原因：( 1 ) 器件吸收光子后产生了许多束缚能较高的中性激子而 不能有效地分离成为电子和空穴。( 2 ) 激子分离产生的载流子迁移率很低，较大 的串联电阻和陷阱也限制了载流子的传输，因此单层聚合物光伏器件的光电流较 小，填充因子通常在0 2 左右。 2 2 2 异质结与体相异质结聚合物光伏器件 l 聚合物富勒烯( c 6 0 ) 单层有机小分子光伏电池中同样存在激子分离再复合和低载流子迁移率的问 题。t a n g 采用异质结结构将有机小分子光伏电池的效率提高到近1 2 j 。通过分析 双层器件的外量子效率光谱，t a n g 将效率的提高归因于材料界面处激子的有效分 离。在界面附近产生的激子扩散到界面处分离为电子和空穴然后再分别通过电子 和空穴传输层到达对电极，这样可以降低电子和空穴在传输的过程中重新复合的 几率。类似的研究发现，将一些电子受体材料( 比如c 6 0 ) 与有机聚合物一起制成 双层结构的有机聚合物光伏器件可以显著地提高其能量转换效率。1 9 9 3 年s a r i c i f t c i 等【2 3 】首次报道了基于这种结构的有机聚合物光伏电池。实验用旋转涂敷的方法在 i t o 玻璃上制备一层m e h p p v 薄膜，然后真空蒸镀一层c 6 0 薄膜构成双层结构。 器件中界面附近激子分离而成的空穴和电子分别通过m e h p p v 薄膜和电子亲和 势更高的c 6 0 薄膜传输到i t o 和金属电极。器件在5 1 4 5n m ，lm w c m 2 弱单色光 下的短路电流为2 1i 洲c m 2 ，开路电压为0 4 4v ，填充因子为0 2 ，能量转换效率 为0 0 2 ，最大外量子效率为1 2 ( 5 1 4r i m ) 。在此基础上，h a l l s 等 2 4 1 用同样的 材料和结构，优化了每层薄膜的厚度后得到了9 的外量子效率。在这之后，d r e e s 等【2 5 】发现通过优化薄膜界面间接触也可以提高聚合物c 双层光伏器件的能量转 7 换效率。实验在旋涂好的m e h p p v ( 9 0n m ) 薄膜上真空蒸镀一层c 6 0 薄膜( 1 0 0 n m ) ，然后加热到聚合物的玻璃化温度以使薄膜界面处发生内扩散。双层薄膜在充 氮保护的手套箱里加热至1 5 0 或2 5 0 各5 分钟。其中m e h p p v 的玻璃态温度由 差热分析法确定为约2 3 0 。实验表面明经退火后的器件短路电流有了很大的提 高。以上这些实验都证明了双层界面的存在有利于激子的分离，可以提高光伏器 件的能量转换效率。但这种结构的不足之处与有机小分子光伏电池类似，激子的 分离只发生在离光吸收和电荷收集较远处的界面层附近，载流子的传输过程中容 易发生再复合，能量转换效率受限。 1 9 9 4 年y u 等1 2 6 】基于异质结器件中电荷传输受限的问题，将一定比例的 m e h p p v 与c 6 0 混合制成了体相异质结结构的光伏器件，其能量转换效率与双层 器件相比得到提高。实验将1 0m g 的m e h p p v 与约1m g 的c 6 0 共混溶解于甲苯 中，然后在1 3 0 玻璃上旋涂成膜。得到了在5 0 0n m ，2 8m w e m 2 单色光下1 3 的外量子效率，短路电流为1 5 _ 3 州c m 2 ，开路电压为0 8v 。体相异质结结构器件 的优点在于，电子给体和受体能够相互形成网络状的连续相，光诱导产生的电子 和空穴可在各自的相中迁移到到相应的电极上。在这个过程中，光生载流子在传 输过程中重新复合的几率大为降低，提高了光电转化的效率。 虽然基于c 6 0 和p p v 共混结构的器件性能相比双层结构的器件提高许多，但 其能量转换效率仍离实际使用的要求甚远。要提高光电转换的效率就需要提高器 件薄膜中的有效区域，也就是增加两种材料混合形成的相分布。由于c 6 0 有限的可 溶性并且容易结晶，和聚合物配比的浓度很低，m e h p p v 与c 6 0 共混膜的性能不 易优化。经过化学家的努力，成功地合成了许多溶解性更好的c 6 0 类衍生物材料。 1 9 9 5 年，y u 等1 2 7 将c 类衍生物p c b m 代替原先使用的c 6 0 ，p c b m 的质量配比 最大可到8 0 ，使得每一个聚合物的单元几乎都可以得到一个电子受体分子。 i t o m e h p p v ：p c b m ( 1 ：4 ) c a 器件在4 3 0n m ，2 0m w e m 2 单色光下的外量子效率 和能量转换效率分别为2 9 和2 9 。 s a r i c i f l i e i 研究小组 2 s , 2 9 报道的c 6 0 ：p p v 体相异质结结构光伏电池，在a m l 5 模拟太阳光下的能量转换效率最高为3 3 。两篇文献报道的器件结构都是 i t o p e d o t p c b m ：m d m o p p v l i f a l ，实验中比较了不同溶剂以及在电极处加 入一层l i f 层对器件性能的影响，结果表明薄膜的微观结构和界面接触对有机聚 合物光伏电池的性能起关键作用。 除了p p v 及其衍生物外，其他一些有机聚合物也可以用来制成的光伏电池。 其中最具有代表性的是聚芴与聚噻吩类材料。s v e n s s o n 等【3 0 j 用交替聚芴类共聚物 材料p f d t b t 制成的体相异质结光伏电池得到了4 0 的外量子效率和a m i 5 模拟 太阳光下2 2 的能量转换效率。聚芴类体相异质结器件的开路电压为1 0 4v ，高 8 于p p v 类材料的器。b r a b e e 等【3 l 】用一种可以吸收近红外波段光的低能隙有机聚合 物材料p t p t b 制成光伏器件，得到填充因子o 3 7 ，能量转换效率为l 。s e h i l i n s k y 等【3 2 】报道了聚噻吩- p c b m 体相异质结结构的光伏器件，聚噻吩的吸收光谱与太阳 光谱更加匹配，器件的外量子效率大幅提高，在5 3 0n m 波长处为7 0 。最近， m a 等【3 3 1 和r e y e s 等1 3 4 1 分别将聚噻吩p c b m 体相异质结光伏电池的能量转换效率 提高到近5 。通过对器件在不同温度和退火时间比较，优化了薄膜表面形态，有 效地提高了电池的短路电流与填充因子，进而获得更高的能量转换效率。 值得一提的是，除了通常使用旋转涂膜法外，有机光伏电池的发展还需要其 他的方法来实现更大面积薄膜器件的制备。比如p a d i n g e r 等m 1 采用的溶液刮膜法 和s h a h e e n 等【3 6 l 采用的丝网印刷法。两者相比丝网印刷法制成的薄膜质量更好也 更薄。m d m o p p v ：p c b m 体相异质结器件在4 8 8n m ，2 7m w c m 2 光强下的短路电 流是3 1 6m a e m 2 ，开路电压是o 8 4 1v ，填充因子0 4 ，外量子效率3 0 ，能量转 换效率4 3 【3 5 1 。 2 聚合物碳纳米管 单壁碳纳米管的电负性能具有和c 6 0 相同的水平，可以使载流子沿着碳纳米管 的轴向传输，进而提高载流子的传输速率。一些研究小组将单壁碳纳米管( s w n t s ) 掺杂到有机聚合物中制成光伏电池。a g o 等【3 7 j 发现掺杂一层碳纳米管后的器件外 量子效率提高了将近一倍。k y m a k i s 和a m a r t u n g a 3 s l 作了一种新的尝试，他们将单 壁碳纳米管与聚噻吩混合在一起制成薄膜，显著得提高了光电流。在随后的工作 中【3 9 j 将开路电压从0 3 5v 提高到0 7 5v ，超过了两电极间功函数之差。但是器件 的能量转换效率仍不理想，约为0 0 7 。单壁碳纳米管与聚合物的掺杂浓度决定了 混合薄膜的导电性能【柏】，p 3 0 t ：s w n t 共混薄膜光伏电池经1 2 0 。c 热处理5 分钟后 的能量转换效率提高为1 0 0m w c m 2 ，a m l 5 模拟太阳光下0 2 2 j 。 3 聚合物花类 一些有机小分子半导体材料如酞菁类，托类材料也可与聚合物材料一起制成 光伏电池。a i l g a d i 【4 2 】等把b e l l p p v 分别和花的衍生物n d i ，p d i 混溶制成体相异 质结薄膜器件，在5 1 4 5 埘l ，2 5m w e m 2 光强下的短路电流约1 0r t a c m 2 ，填充因 子为o 2 5 ，单色光能量转换效率为o 8 。而将聚噻吩( p 3 h t ) 和花类衍生物e p - p t c 按4 ：1 的质量比制成体相异质结器件的外量子效率为7 ，在5 4 0n m 单色光下的能 量转换效率为0 4 。 双层结构的有机光伏器件，有机聚合物m 3 e h - p p v 作为空穴传输材料，花的 衍生物p b i 作为电子传输材料 4 3 1 ，器件i t d m d 3 e h p p v p b i a u 在8 0m w e m 2 白 9 光下的能量转换效率o 7 1 ，短路电流为1 9 6m a c m 2 ，开路电压为o 6 3v ，填充 因子0 4 6 。 4 聚合物聚合物 f d e n d 4 4 1 研究小组和h e e g e r 研究小组【4 5 1 首先研究了全聚合物材料制备的有机 光伏电池，制备了m e h p p v 和c n p p v 的体相异质结光伏电池，其中聚合物 c n - p p v 的电子亲和势能比m e h p p v 大0 5c v 可作电子传输材料。共混后的开路 电压从单层的1 6 v 下降为1 2 5 v 。与单层结构的m e h p p v 和c n p p v 相比，共 混结构器件的光电流谱的变化最为明显。体相异质结光伏电池的光电流谱与薄膜 材料的吸收光谱更为匹配，外量子效率得到提高( 约6 ) 。 a r i a s 等对基于f 8 b t ：p f b 材料体相异质结的光伏器件进行了研究 4 6 4 5 1 。两种 材料都属于聚芴类聚合物，具有比p p v 类聚合物更好的稳定性。其中p f b 作空穴 传输材料用，其空穴迁移率为2 x 1 0 弓c m 2 v - 1 s 。【4 9 】，f 8 b t 作电子传输材料用。由于 两种材料的h o m o ，l u m o 能带相距离，因此混合体系中能够发生快速的光诱导 电荷转移。实验发现两种材料的质量配比，使用的溶剂及其挥发速率，以及退火 条件都会改变形成聚合物薄膜的表面形态从而影响到器件的光伏性能。 嵇c t z k e 等【5 0 l 等分别制备了m 3 e h p p v 和c n p p v 混合结构光伏器件，实验将 m 3 e h p p v 溶于氯仿后超声帮助溶解，然后再加入c n p p v 溶解后后旋转涂敷得 到均匀的共混薄膜，器件获得了3 0 的外量子效率和在1 0 0m w c m 2 ，a m l 5 模拟 太阳光下1 7 的能量转换效率。 受到聚合物溶剂间互溶问题的限制，聚合物与聚合物构成多层结构的光伏器 件报道较少。 t a d a 等【5 1 】首先报道了双层结构的聚合物光伏器件，所用的材料是p p y v 和聚 噻吩p 3 h t ，其中p p y v 的电子亲和势能比p 3 h t 大1c v 用作电子传输材料，两种 聚合物材料互相不溶于各自所用的溶剂。实验表明，和单层p 3 h t 相比，双层器件 的短路电流，开路电压和填充因子都得到了提高，在2 6e v 单色光下分别为0 6 p a c m 2 ，lv 和o 2 3 。 与之相关的研究还有z h a n g 等【5 2 】制备的m e h p p v ，e 唧一p p y p 之v 双层聚合物 薄膜器件，两种材料质量配比为1 9 ：1 或1 ：1 9 时的最大外量子效率值约为7 ，但 是器件在a m l 5 模拟太阳光下的能量转换效率仅为o 0 3 。 g r a n s t r o m 掣5 3 】采用层压( l a m i n a t i o n ) 的方法制备了异质结结构的聚合物器 件。实验将两种聚合物分别成膜后层压在一起制成双层薄膜。器件4 8 0n l n 处的外 量子效率为2 9 ，相比聚合物混合薄膜结构显著提高。另外，使用a u p e d o t 和 c a 作为正负电极的器件的开路电压最大可达2 2 v 。 i o j 锄e l d l e 等f 5 4 1 采用梯型聚合物b b l 作为电子受体与p p v 构成双层结构的聚合 物光伏电池，器件在1 0 0m w c m 2 ，a m l 5 模拟太阳光下的短路电流为1 2m a ，锄2 ， 开路电压为1 2v ，填充因子约为0 4 左右。在对光谱响应的研究中发现，器件的 外量子效率随b b l 层变薄而增大，得到的最大外量子效率约为6 6 ( 4 0 0n r f l 5 0 0 a m ) 。 2 2 3 聚合物一无机光伏电池 1 聚合物- c d s c d s e c d s 和c d s e 材料的电子亲和势能分别是3 8e v 和4 7e v ，可以与聚合物混合 产生光诱导电荷转移。1 9 9 6 年，o r e e n h a m 等【5 5 】研究了m e h p p v 与c d s 或c d s e 混合体的电荷传输性能，发现薄膜的光致发光效率随加入的纳米晶体比例的增加 而降低，表明了光诱导电荷转移过程的存在。实验将m e h p p v 和5n l l l 直径的c d s e 按照不同的比例混合旋转成膜。在5m w c m 2 ，5 1 4h i l l 单色光下，没有添加c d s e 的器件最大外量子效率为0 0 1 4 ，而在c d s e 含量比例达到4 0 时的外量子效率 提高为0 8 ，并随c d s e 的含量增加而增大，到含量为9 0 时的最大外量子效率 可达1 2 。加入c d s e 纳米晶体使得薄膜内部光诱导电荷转移的发生从而提高了器 件的外量子效率。但是纳米晶体中存在的电荷陷阱会限制光电流的产生，所以器 件的能量转换效率并不理想，在a m l 5 模拟太阳光下的效率为o 1 。 h u y n l l 等【5 6 】通过控制c d s e 的微观直径提高了载流子在器件中的传输性能。实 验使用比m e h - p p v 更好的空穴传输材料p 3 h t 作为受体与不同尺寸的c d s e 混合 制成器件。其中使用7x6 0n m 尺寸的c d s e 器件性能最佳，在4 8 5n l n 的外量子效 率达到5 5 ，在a m l 5 模拟太阳光下的短路电流为5 8m a e m 2 ，开路电压为0 7v ， 填充因子为0 4 ，能量转换效率为1 7 。 最近，s 吼等【5 7 】比较了不同溶剂对p 3 h t ：c d s e 混合薄膜光伏特性的影响，发 现高沸点溶剂三氯苯( t c b ) 作为溶剂制备的光伏器件性能最佳，在9 2m w c m 2 ， a m i 5 模拟太阳光下的开路电压为0 6 2v ，短路电流为8 7 9m a c m 2 ，填充因子为 0 5 ，能量转换效率为2 6 。 2 聚合物0 2 币0 2 材料作为染料敏化电池中的一种常用敏化剂，也被引用到聚合物光伏电 池的研究之中。 s a l a f s 等网研究了含啊0 2 纳米颗粒p p v 薄膜的光电导性能。实验中使用的t i 0 2 颗粒大小要比前文提到的c d s c d s e 材料大，直径约为2 0 n l t l 。t