（有机化学专业论文）光引发放氢体系及含羟基氢化酶模型物的官能团转化研究.pdf

摘要 摘要 鉴于【f c - f e 】氢化酶能够高效地将质子还原成氢气，其催化活性中心的仿生 模拟在解决人类面临的日益严重的能源和环境问题方面具有重要的理论和实际 意义。本论文首次研究了光驱动氢化酶模型物在光照条件下的催化产氢性能， 并且研究了含羟基的氢化酶模型物的官能团转化，合成了7 个新型的氢化酶模 型物，取得了如下的创新性成果： 1 设计了本组的光化学实验平台，并且验证了其实用性。研究了 【f e 2 ( i s c h 2 h n c ( o ) p y ( c o ) d z n t p p 及其前体f e 2 ( p - s c h 2 ) 2 n c ( o ) p y ( c o ) 6 的 光催化放氢性能，它们与电子供体e d t a 、表面活性剂t r i t o nx 1 0 0 和乙酸乙酸 钠缓冲水溶液组成的体系在光照下能够将水中的质子还原生成氢气。这是 f e v e 氢化酶领域首例双组分光催化放氢体系，对于 f e f e 氢化酶的仿生化学研究有 积极的推动作用。 + 2 通过 一s c h 2 ) 2 c h ( o h ) f e 2 ( c o ) 6 、 - s c h 2 ) 2 n ( c h 2 c h 2 0 h ) f e 2 ( c o ) 6 与 p h p c i 2 的成环反应以及0 - s c h 2 ) 2 c h ( o h ) f e 2 ( c o ) 6 氧化脱羰的p m e 3 取代反应合 成了4 个含单膦配体的p d t 和a d t 型氢化酶模型物。这些化合物除用元素分析 和谱学表征外，还测定了其中一个代表物的单晶分子结构。 3 研究了( p s c h 2 ) 2 c h ( o h ) f e 2 ( c o ) 6 、( s c h 2 ) 2 n ( c h 2 c h 2 0 h ) f e 2 ( c o ) 6 与 p h p s c l 2 的反应，合成了3 个新型的p d t 和a d t 型氢化酶模型物。这些化合物 都通过了元素分析，。hn m r ，引pn m r 以及i r 的表征。 关键词：【f e - f e 氢化酶，模型物，光敏剂，催化产氢，单晶，膦配体 a b s t r a c t m s c t h e s i s , n a n k a iu n i v e r s i t y , t i a n j i n 。c h i n a p h o t o i n d u c e dh y d r o g e ne v o l u t i o na n df u n c t i o n a lg r o u p t r a n s f o r m a t i o n so fh y d r o g e n a s em o d e l sc o n t a i n i n g a b s t r a c t h y d r o x y lg r o u p a u t h o r ：h u a n g , j i n h u a s p e c i a l t y ： o r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y s u p e r v i s o r ：p r o f h u ，q i n g - m e i d a t e ： m a y 2 0 0 8 c o n s i d e r i n gt h a tt h e 【f e e e lh y d r o g e n a s e s c a ne f f i c i e n t l y c a t a l y z ep r o t o n r e d u c t i o nt oh y d r o g e n , t h es t u d yo nb i o m i m e t i cc h e m i s t r yo fi t sa c t i v es i t eh a s s i g n i f i c a n tv a l u en o to n l yi nt h e o r yb u ta l s oi np r a c t i c ef o rs o l v i n gt h ei n c r e a s i n g l y e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n de n e r g yc r i s i s i no r d e rt op r o m o t et h ed e v e l o p m e n to ft h e b i o m i m e t i cc h e m i s t r yo f 【f e f e h y a r o g e n a s e s ，w ef i r s ti n i t i a t e das t u d yo nt h e p h o t o - i n d u c e dh y d r o g e ne v o l u t i o nf u n c t i o no fs o m el i g h t d r i v e nh y d r o g e n a s em o d e l c o m p o u n d s w ea l s os t u d i e dt h ef u n c t i o n a lg r o u pt r a n s f o r m a t i o n so fa d t o rp d t m o d e l sc o n t a i n i n gah y d r o x y lg r o u pa n ds y n t h e s i z e d7n e wm o d e lc o m p o u n d s t h e m a i nr e s u l t so b t a i n e df r o mt h i ss t u d ya r ea sf o l l o w s 1 ap h o t o c h e m i s t r yp l a t f o r mw a sd e s i g n e da n db u i l t ，a n di t su s a b i l i t yw a s c o n f i r m e db yo u re x p e r i m e n t s u s i n gt h i sp l a t f o r m ，w es t u d i e dt h ep h o t o i n d u c e d h y d r o g e ne v o l u t i o nf u n c t i o nc a t a l y z e db y 【f e 2 o t - s c h 2 ) 2 n c ( o ) p y ) ( c o ) 6 】z n t p p a n df e 2 ( i s c h 2 ) 2 n c ( o ) p y ) ( c o ) 6 i tw a sf o u n dt h a tb o t hm o d e lc o m p o u n d sc o u l d c a t a l y z et h ep r o t o nr e d u c t i o nt og i v eh y d r o g e nu n d e ri r r a d i a t i o no fac h 3 c o o h c h 3 c o o n ab u f f e rs o l u t i o nc o n s i s t i n go fe a c hm o d e lc o m p o u m ，t h ee l e c t r o nd o n o r e d t aa n dt h es u r f a c t a n tt r i t o nx 10 0 t h i si st h ef i r s te x a m p l eo fp h o t o c h e m i c a l i i a b s t r a c t h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mr e a c t i o no fp r o t o nc a t a l y z e db ye a c hl i g h t - d r i v e nm o d e l ， w h i c hw i l l p r o m o t e t h e d e v e l o p m e n t o fb i o m i m e t i c e h e r n i s t r yo f 【f e - f e 】 h y d r o g e n a s e s 2 f o u rn e wp d ta n da d tt y p em o d e lc o m p l e x e sc o n t a i n i n gap h o s p h o r u s i i g a n d w e r es y n t h e s i z e dt h r o u g ho x i d a t i v ed e c a r b o n y i a t i o nr e a c t i o no ft u - s c h 2 ) 2 c h ( o h ) f e 2 ( c o ) 6a n dt h ec y c l i z a t i o nr e a c t i o nb e t w e e np h p c i 2a n d 缸一s c - h 2 ) 2 c h ( o h ) f e 2 ( c o ) 6 ( , u s c h 2 ) 2 n ( c h 2 c h 2 0 h ) f e 2 ( c o ) 6 a l lt h e s en e wc o m p o u n d s w e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，1 hn m ra n d3 1 pn m r s p e c t r o s c o p y a n do n er e p r e s e n t a t i v ew a sf u r t h e rc o n f i r m e db ys i n g l e c r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o nm e t h o d 3 t h r e en e wp d ta n da d tt y p em o d e lc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e db y r e a c t i o n so fp h p s c l 2w i t h s c h 2 ) 2 c h ( o h ) f e 2 ( c o ) 6a n d 以一s c h 2 ) 2 n ( c h 2 c h 2 0 h ) f e 2 ( c o ) 6 t h es t r u c t u r e s o fa l lt h e s en e wc o m p o u n d sw e r e f u l l y c h a r a c t 甜z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，hn m ra n d 31p n m r s p e c t r o s c o p y k e y w o r d s ：【f e f e 】h y d r o g e n a s e s ，m o d e lc o m p o u n d s ，p h o t o s e n s i t i z e r , c a t a l y z e d h y d r o g e ne v o l u t i o n ，s i n g l e - c r y s t a ls t r u c t u r e ，p h o s p h o r u sl i g a n d 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： j 仑军 训谚年j 月0 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： r 一一一- ；内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) ；秘密l o 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) ；机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) k 一一m l 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： j ，蚜 v 0 年3 月讲e t 第一章 第一章前言 氢化酶全称氢气受体氧化还原酶【1 1 ，是一类由s t 印h s o n 和s t i c k l a l l d 【2 1 在 1 9 3 1 年首次发现并命名的金属蛋白酶，它可以催化氢气和质子之间可逆的氧化 还原反应。 h 2 h y d r o g e n a s e s 2 h + + 2 e 。 根据氢化酶活性中心所含金属种类和数目的不同，可将氢化酶分为三类： 【f c f e 】氢化酶p 】、镍铁氢化酶【4 】和h m d 氢化酶。第三种h m d 氢化酶最初被认为 不含有任何金属元素【5 】。但最新研究表咧6 1 ，h m d 氢化酶中不但含有金属元素铁， 而且其活性中心极其可能是一种含有两分子c o 配体的单核金属有机羰基铁化 合物。在这三类氢化酶中， f e - f e l 氢化酶的产氢活性最高，约为 6 0 0 0 - - 9 0 0 0 m o l s f7 1 ，是其它两种氢化酶的l o 1 0 0 倍i s l 。 1 9 9 8 年，p e t e r s 等p j 首次以1 8 a 分辨率测得了从c l o s t r i d i u mp a s t e u r i a n u m 茵中分离得到的处于h 肌态的( c p i ) f e - f e 氢化酶的晶体结构。其活性中心h 簇 合物结构模型是由一个【4 f e 4 s 立方烷子簇和一个 2 f e 2 s 蝶状子簇组成的。其 中，【4 f e 4 s 立方烷子簇除通过三个半胱氨酸残基与蛋白质骨架相连外，还通过 一个半胱氨酸残基的硫原子与 2 f e 2 s 子簇中的一个铁原子( e e l ) 相连。【2 f e 2 s 子 簇的结构则是根据电子云密度图与红外光谱数据【io 】分析得出：四个双原子配体 作为端基配体与f e l 和f e 2 原子配位，另一个桥连双原子配体连接两个铁原子。 最近，p e l e r s 等【】又通过对h 似态c p i f e f e 】氢化酶和h 弧c o 态c p i 【f e f e 】氢化 酶的红外光谱研究发现，活性中心的三个c o 和两个c n 双原子配体中，两个 c o 和两个c n 。分别配位两个铁原子，桥连双原子配体是桥羰基，并确定了四个 双原子配体的相对位置。 另外，在c p i 晶体结构中，f e 2 原子在其桥羰基反位位置还有一水分子或者 外生的c o ( c o * ) 参与配位，两个铁原子自j 通过一个双硫桥连接，连接两个硫原 子基团x 的可能是三个轻原子( 如c ，n ，o 等) 组成的基酬9 1 2 , 1 3 】，但更可能是氮 杂丙撑桥。在生物体中，1 4 f e 4 s 子簇的主要作用是传输电子，通过m o s s b a u c r 谱研究发现【1 4 】，在生成氢气的催化过程中，【4 f e 4 s 子簇首先被还原，由+ 2 价 第一章 变为+ l 价，然后再将电子等当量地转移给 2 f e 2 s 子簇【1 5 】。 s 年辞s c y s 】i 5 一i - 莨 、厂一s毛s o 漩s c y 。 。 0 。n ”c 趴火圆0 c o 乙 c p ih 。态活性中心结构 s 上f e - - f - 7 e 千ss 铷 ) i 冬一i 了& 。 、1 、严一s 。屯 幸忒s s s c y s 。 0 0 ”夕n 武俐 一c 0 。 o u c p lh 。c o 态活性中心结构 除c p i f e - f e 氢化酶外，f o n t e c i l l a - c a m p s 研究组在19 9 9 和2 0 0 1 年先后发 表了以1 6 a t l 6 1 和1 8 5 a t l 7 】的分辨率测得的从脱硫脱硫弧菌( d d e s u l f u r i c a n s ) q j 分 离得到的以h 帆和h r e d 态形式存在的( d d h ) 【f e f e 氢化酶的单晶结构，发现 d d h 和c p i f e f e 氢化酶在晶体结构上非常相似。两者的不同之处在于，c p lh 似 和h o x c o 态活性中心结构中f e 2 原子分别被h 2 0 和c o * 配位的位置，在d d h 【f e f e 氢化酶的电子密度图中却显示为空配位点或者可能被一分子h 2 或h 。占据。 s 牛f e - - f - c - 歹干ss c y s n 声是飞w 懿s c y s 。 瓜r 侧 n o 6 乙u d d hh 。态活性中心结构 n 歹雹, f c - - t s 帽 一哪3 早期对氢化酶的研究并没有引起科学界足够的重视，直到上个世纪7 0 年代 的石油危机，9 0 年代的环境污染和当前世界的可持续发展等问题的陆续出现， 以及人类对于新型能源的无限渴求，使得清洁型能源的研发迫在眉睫。此时， 氢气由于其独特的高燃烧热、可再生性和燃烧后无污染等性质，被科学家们称 为理想的“未来能源”。氢能源的广泛应用不但可以缓解和解决由于传统化石 能源如石油、煤、天然气等的不可再生性带来的同益严重的能源危机，而且还 可以解决由传统燃料燃烧带来的环境污染和温室效应等问题。 2 第一章 鉴于氢化酶在温和条件下高效率的催化产氢活性，人们期望通过天然氢化 酶或模拟合成的氢化酶模型物作为催化剂制备大量的氢气，以取代现在被广泛 使用的贵金属铂催化剂【l 引。其中， f e - f e 氢化酶由于在催化质子还原生成氢气 方面的特殊能力，近年来关于其活性中心结构及其催化机理【1 9 1 、生物合成【2 0 1 、 生物技术应用【2 l 】等方面的研究工作取得了重大进展。这些生物化学研究工作的 进展，尤其是其活性中心h 簇合物的单晶结构测定，拉开了金属有机化学家们 通过化学模拟研究设计合成新型高效廉价制氢催化剂的序幕。 第一节【f e - f e 氢化酶活性中心的化学模拟研究进展 自从1 9 9 8 年p e t e r s 等人报道t f e f e 氢化酶的晶体结构以后，随着 f e f e 】 氢化酶晶体结构的确定，其活性中心的化学结构日益明确，对于金属氢化酶活 性中心的模拟合成和直接利用氢化酶的研究已经引起越来越多化学家的关注。 近年来化学家们合成了许多重要的前体模型化合物。 1 1 1 含有 2 f e 2 s 蝶状骨架结构的全羰基氢化酶模型物的合成 由于蛋白质晶体结构解析的分辨率不足以确定h 一簇合物中连接两个桥硫原 子的轻原子( c 、n 、o 原子) 组成，而桥头原子有可能在催化过程中起重要作用瞄l ， 所以化学家们对二硫桥结构进行了化学模拟研究，合成了乙撑基( e d t ) ，丙撑基 ( p d t ) ，氮杂丙撑基( a d t ) ，氧杂丙撑基( o d t ) 以及硫杂丙撑基( t d t ) 等桥连的 模型化合物及其衍生物。 乙撑基( e d t ) 和丙撑基( p d t ) 桥连的模型化合物，主要是通过两种方法来合 成的【2 3 之6 1 。一种是通过双硫醇与f e 3 ( c o ) 1 2 加热反应得到；另一种是以 以- $ 2 ) f e 2 ( c o ) 6 为原料经过双硫负离子中间体 f e 2 ( s l i ) 2 ( c o ) 6 】l 与双卤代烃反应 得到。 3 第一章 f e 3 ( c o ) j 2 h s c h 2 c h 2 s h 3 b 越蝴 l e t 3 b 叫 ( 哪笸翌e ( c 嘞 2 0 0 1 2 0 0 2 年r a u c h f u s s 研究组通过两种不同的方法合成了一类a d t 模型 物 f e 2 ( i t s c h e ) 2 n r ) ( c o ) 6 ( 4 ) ( r = m e ，b u ，( c h 2 ) 2 s m e ，c h 2 c 0 2 m e ，p h ，c h 2 p h ， c h 2 c h = c h 2 ) 及其衍生物【2 7 2 8 1 。一种方法是以【f e 2 ( s “) 2 ( c o ) 6 】与r n ( c h 2 c 1 ) 2 反 应，但这种方法并不适用于合成a d t 模型物 f e 2 ( s c h 2 ) 2 n h ( c o ) 6 ) 。接着， r a u c h f u s s 研究组根据s h a r p l e s s 等基于m a n n i c h 反应原理【2 8 b 】提出的以杂原子为 中心的缩合反应原理作为另一种方法来合成该类a d t 模型物，他们以 f e 2 ( s h h ( c o ) 6 、( n h 4 ) 2 c 0 3 r n h 2 和( c h 2 0 ) n 等为原料，通过m a n n i c h 反应合成 了一系列a d t 模型物4 。 1 ) ( c h 2 0 ) n r r n h ：焉c h 2 c in ，二o - f1 3 )2k k ( c h 2 0 ) n 1 悯：面i ：c q 詈a( n h ) 2 c 0 3 瓦i - r1 l i 2 f e 2 s 2 ( c o ) 6 】 我们研究组在模拟研究过程中，用类似上述方法也曾合成了多例氮杂双硫 桥【f e f e 】氢化酶活性中心模拟配合物4 ( r = p m e o c 6 i - 1 4 ，p - m e c 0 2 c 6 i - h ， 4 h d r n r 伽 第一章 p - m e c o c 6 h 4 ) 阻3 0 ，9 栅 f e 2 ( s h ) 2 ( c o ) 6 与p - c h o c 6 h 4 n ( c h 2 c d 2 反应的方法 也得到了a d t 型模型物4 ( r = p - - c h o c 6 h 4 ) 【3 。此外，其他研究组也已合成了此 类模型物4 ( r = p i c 6 h 4 ，p b r c 6 h 4 ) t i n 。 。) 3 f 越邮+ 空一 。嗡f g s 遗s 棚， 这两种具有代表性的合成方法已经成为对a d t 型氢化酶进行化学模拟的通 用方法。此外，r a u c h m s s 【3 3 3 4 】研究组还发现f e 2 ( s h ) 2 ( c o ) 6 与甲醛水溶液反应可 得到f e 2 ( s c h 2 0 h ) 2 ( c o ) 6 ( 5 ) ；5 在室温下与叔丁胺或碳酸铵水溶液反应也可以得 到4 。 ，f 越烈气厦，案及。b 在天然氢化酶中，氮杂丙撑桥上的氮原子在异裂h 2 分子或放氢过程中起着 至关重要的作用田一5 1 。为了进一步研究双硫桥上不同杂原子对氢化酶模型物的 结构和性质的影响，r a u c h f u s s 研究组和我们组还合成了含o d t 和t d t 的氧杂 和硫杂丙撑桥的新型模型物。r a u c h f u s s 研究组将f e 2 ( s c h 2 0 h ) 2 ( c o ) 6 ( 5 ) 在室温 下与纯硫酸反应首次得到了o d t 模型物6 t 3 3 】。我们研究组通过双硫负离子中间 体 f e 2 ( s l i ) 2 ( c o ) 6 】1 ，利用两种不同的合成路线也得到o d t 模型物6 。我们的方 法不但操作简单，而且收率更高p 6 1 。 5 冬一一 强冬丫矿 第一章 “l i 。吣f 篮s , 遗se 。c 。b 一娜s x ，t h f x 。吣f 孥s 棚， 1 1 2 含有 2 f e 3 s 蝶状骨架结构的全羰基模型物的合成 由于 f e - f e 氢化酶活性中心h 簇合物中，【4 f e 4 s 立方烷子簇具有重要的电 子传递作用，而这种作用是通过其与 2 f e 2 s ：子簇间的半胱氨酸硫桥实现，因此， 除 2 f e 2 s 蝶状模型物外，含有第三个硫原子与铁配位的【2 f e 3 s 】化合物则是另一 类重要模型物。 2 0 0 1 年，r a u c h f u s s 研究组p 剐报道了由8 氧化脱羰得到的分子内硫醚配位的 a d t 类 2 f e 3 s 】蝶状模型物9 。 m e n 、“、s 7 fl m e 3 n o m e c n 与此同时，p i c k e t t 研究组【3 9 ，删首先通过2 一位碳原子含有硫醚官能团的丙二 6 产譬 篷9 、- 0g 瑶o 譬 越8 第一章 硫醇m e c ( c h 2 s h ) 2 c h 2 s r 与f e 3 ( c o ) 1 2 在甲苯中回流反应得到含有 2 f e 3 s 蝶状 模型物 f e 2 ( s c h 2 ) 2 c ( m e ) c h 2 s r ( c o ) s ) ( 1 0 ) 2 0 0 5 年，p i c k e t t 掣4 1 】发现，当丙二硫醇m e c ( c h 2 s h ) 2 c h 2 s r 中的取代基r 为氢原子时，反应不生成1 0 ，而是生成由两个硫原子桥连的含有两个 2 f e 3 s 蝶 状结构单元的四核模型物 f e 4 ( s c h z ) 3 c m e 2 ( c o ) s ) ( 1 1 ) 。而当取代基r 为乙酰基 时，由于硫原子的配位能力受乙酰基的强拉电子作用和共轭作用的影响而大大 减弱，所以只生成了硫原子未配位的桥头碳原子官能团化的p d t 模型物1 2 【4 2 j 。 p i c k e t t 研究组【4 2 j 通过含硫代乙酸酯官能团的p d t 模型物( 1 2 ) 分别与含螯 合配体的立方烷簇合物( n b u 4 ) 2 f e 4 s 4 ( s 3 l ) ( s e t ) 和( n b u 4 ) 2 f e 4 s 4 ( s e t ) 4 进行酯交 换反应，分离得到了具有 f e f e 氢化酶h 一簇合物整体骨架结构的模型物( 1 3 ) 和( 1 4 ) ，并且通过理论计算模拟了模型物1 3 的结构，【2 f e 2 s 子簇中两个铁原 子间距离( 2 6 a ) - 与 f e f e 】氢化酶活性中心相应f e f e 键长一致。 p i c k e t t 等通过对模型物1 3 的红外、m 6 s s b a u c r 谱、气念光电子谱( p e s ) 以及 电化学性质的研究，发现连接 2 f e 2 s 子簇和【4 f e 4 s 】子簇的桥硫原子在二者之间 的分子内电子传递中起着重要作用，这与酶本身含有的 4 f e 4 s 子簇可能起电子 传递作用的推断一致】，电化学实验研究表明1 3 还同样具有催化还原质子生成 氢气的功能。 7 第一章 此外，我们组也报道了两例含 2 f e 3 s 蝶状模型物1 5 和1 6 4 4 1 。 n 昂k o c l 龄h o c c o h 昂p u 弋庐迄蠢c h 大嘶t o c l 己一f e c o h o 亡 c o 1 1 3 含有给电子配体的1 2 f e 2 s l 及1 2 f e 3 s l 蝶状模型物的合成 在 f e f e 氢化酶活性中心h 簇合物结构中，除了含有c o 双原子配体外，还 有具有强给电子能力的c n 配体。这两种配体对稳定催化过程中各种氧化还原状 态的氢化酶活性中心结构起到了重要作用。因此，对含有氢化酶本身配体或者 具有相似配体的模型物的合成和性质研究对理解氢化酶活性中心结构及催化机 理具有重要意义。 8 鳇圯 第一章 1 9 9 9 年，在c p i 和d d h 氢化酶单晶结构被报道后不久，d a r e n s b o u r 矿4 5 j 、 r a u c h f u s s 4 6 和p i c k e t t 4 7 三= 个研究组分别通过前体模型物3 与c n - 反应合成了具 有 f e - s - c o - c n ) 单元的p d t 模型物( e t 4 n ) 2 f e 2 q p d t ) ( c o ) 4 ( c n ) 2 】 ( e t 4 n ) 21 7 】。 它的晶体结构显示两个c n 。分别以末端配位方式与两个铁原子配位，与氢簇结构 类似。由于两个强给电子配体c n 的存在使得铁原子及f e - f e 键电子云密度大大 增加，还原性增强，所以化合物1 7 对空气很敏感。后来，r a u c h f u s s 4 8 , 4 9 】和我们 研究组1 4 3 j 又分别报道了a d t 和o d t 的双c n 取代的氢化酶模型物1 8 2 0 。 “。 h f g s , 遗s 2 e t 4 n c n e ( c o ) 3 ( n c ) ( o c ) 2 1 2 - f 越邸锄 除了以上对含有c ! n 。配体的【2 f c 2 s 】模型物的研究，p i c k e t t 研究组【5 0 ，5 1 1 通过 【2 f e 3 s 模型物 f e 2 ( s c h 2 ) 2 c ( m e ) c h 2 s r ( c o ) 5 ) ( 1 0 ) 与等当量或者两倍当量的 c n 反应，分别高产率的得到了单取代产物 f e 2 ( s c h 2 ) 2 c ( m e ) c h 2 s r ( c o ) 4 ( c n ) ) 。( 2 1 ) 和双取代产物 f e 2 ( s c h 2 ) 2 c ( m e ) c h 2 s r ( c o ) 4 ( c n ) 2 2 ( 2 2 ) 。 o c 、 o c i f ， n cc o 2 1 ar = m e 2 1 b c h 2 p h 由于c n 。配体还原性太强，不利于高效稳定催化剂的设计合成，而膦配体作 为一种好的给电子配体，近年来人们利用其代替c n 。进行了许多模拟合成和性质 研究工作。r a u c h f u s s 研究组【5 2 】合成了既含膦配体又含c n 配体的( p d t ) 型模型物 ( e t 4 n ) f e 2 ( t p d t ) ( c o ) 4 ( p m e 3 ) ( c n ) ( 2 3 ) ，电化学研究表明，2 3 在以强酸为质子 源时，会首先发生铁铁键质子化，生成2 4 ，进一步质子化生成2 4 h + ，然后得到 电子放出氢气。2 3 也是首例在强酸存在下，通过一个c c e e ( c = 化学过程，e _ - 电化学过程) 循环过程，有效地催化质子还原生成氢气的 f e - f e 氢化酶功能模 型物。 9 蹴受。 = l i = ； x x x x 7 8 9 o l 1 l 2 和箩一 厂掣麓 、 小警 第一章 删嗡f 笸篷邸。以，j 。 2 3 2 e ，- 以 删嘶s s 以酬 仃 1 + 。删嗡黔邸嗍， 迄今为止，科学家们基于模型物3 ，4 ，6 ，通过配体直接交换或者氧化脱羰 等方法合成了很多含有p r 3 配体的单取代模型物2 5 【5 3 - 5 7 1 。由于p r 3 的给电子作 用，与相应前体模型物相比，这些单膦配体取代模型物丙撑桥上氢的化学位移 向高场移动，而羰基的红外吸收峰也会有明显的红移，表现在电化学性质上， 其分子内f e 的还原电位发生了负移。2 0 0 5 年，c a p o n d s l 幂ld a r c n s b o u r g 5 9 1 研究 组又在模型物3 中引入了i m e s 和l m e 卡宾配体，合成了单卡宾取代的模型物2 6 ， 并且对它们进行了电化学研究，研究表明卡宾配体比膦配体具有更强的给电子 能力，更有利于铁原子的质子化，而且实验和理论计算也表明，化合物2 6 a 在 还原质子生成氢气的过程中，配体i m c s 可能起到类似于h 簇合物中 4 f e 4 s 子 簇的电子传递作用，因此卡宾配体被视为c n 配体的替代物。 双 j以 。吣f 墓篷邸嘞击。吣f 奎s s 。c 删 l o 第一章 逝年采，化字冢们逋过加热或征至温杀件卜，将母1 本化合物写内倍当量甄 过量配体l 反应得到了多种含有p r 3 1 5 6 5 7 ，6 0 ，6 1 1 ( 2 7 ，2 8 ) 、氮杂环卡宾【5 8 】( 2 9 ) 的简 单双取代模型物。 以以 。嗡f 重违即上。嗡f 宣迄邮叫l ， 2 7 ax = c h 2l = p m e 3 2 7 bx = c h 2l = p m e 2 p h 2 7 cx = c h 2l = p t a 2 7 dx = c h 2l = p t a 旷 2 7 ex = c h 2l = p t a m e + 2 7 fx c h 2l = p p h 3 2 7 9x = c h 2l = p ( o e t ) 3 2 8 ax = n c h 2 p hl = p m e 3 2 8 bx = n c 6 h 4 n 0 2 - pl = p m e 3 2 9 x = c h 2l = l m e 这类双取代模型物，由于含有两个给电子配体，所以绝大多数容易被氧化， 难于被还原。d a r e n s b o u r g 等【5 7 6 2 】对化合物2 7 a 、2 7 c 、2 7 d 和2 7 e 的电化学研究 表明，这类化合物可以在乙腈或者乙腈水的溶液中，将醋酸提供的质子还原生 成氢气，其催化效率高于母体化合物3 。 除了这些简单的双取代模型物，科学家们还合成了很多混合的双膦取代模 型物。d a r e n s b o u r g 等1 6 列在p d t 模型物3 上引入p m e 3 和i m e s 配体，合成了模 型物3 0 。孙立成小组l 叫也以p d t 模型物3 为前体，合成了一系列含不同膦配体 的双膦取代物3 l ，3 2 ，3 3 ，并研究了它们的电化学性质。 第一章 n 似晰宣迄椰m ， 3 0l = p m e ll - - i m e s 3 1 al = p m e l l = p m e ，p h 3 1 bl = p m 铂l - p p h l 3 1 cl = p m 钕 l - - p c y l 3 1 dl = p m e 3 l - - p ( o e t ) 1 3 2 al = p p h l l _ p m e ，p h 3 2 bl = p p h l l - - p ( o e t h 3 3 l = p m e 硷p hl = p ( o e t ) 1 第二节【f e - f e 氢化酶的光引发放氢体系的研究 【f e f e 氢化酶活性中心模拟的最终目标是为了以 f e f e 氢化酶模型物作为 催化剂，利用可见光将水中的质子还原成氢气。目前在 f e - f e 氢化酶功能模拟 研究中，人们还是主要集中于在电化学条件下进行催化还原质子成氢气的研究， 并且已经取得了一系列的重要成果【3 7 6 5 1 ，而 f e f e 】氢化酶模型物利用可见光将 质子还原成氢气，目前还鲜见报趔矧。由于在自然界中，天然氢化酶是利用光 合作用产氢，因此利用光驱动氢化酶模型物研究氢化酶的光作用产氢，将具有 重要的意义。 【f e f e 氢化酶光合作用产氢是通过两个光合系统( p s i 和p s i i ) 将电子转移 给氢化酶，氢化酶接受由电子传递链提供的电子，将质子还原为h 2 释放出细胞外 6 6 1 ，在这一过程中，电子主要是依靠p s i i 光解水产生的【6 7 1 ，如图1 1 所示。 1 2o z ；l i g h t：h2 ； ； fh + h20二_psiipsi，ferredoxin=一hydrogenaseee e 一 e - - 图1 1 【f e - f e 氢化酶光合作用产氢 光合作用的核心是完成对太阳能的转化，通过太阳能还原水中的质子成氢 气，经利用后又生成水，不对环境造成任何影响，是一种可持续的解决能源问 题的方案。因此通过光合作用或模拟光合作用制氢是人类利用太阳能开发未来 新型能源的必然发展趋势。近年来利用太阳能分解水制氢已成为科学家们追求 的理想方法。 模拟光合作用制氢是一个将光能转化成电能，继而将电能转化成化学能的 过程。该体系通常是由光敏剂( p ) ，电子供体( d ) ，电子载体( r ) 和催化剂( c ) 组成【6 8 7 ，如图1 2 所示。在这一过程中，光敏剂首先吸收光能从基态变成激发 态( p ) ，激发态( p ) 传递一个电子给电子载体( r ) 形成( r - ) ，r - 再将其电子转移 1 2 第一章 给催化剂，接着催化剂将水中的质子还原成氢气。氧化后的光敏剂( p + ) 通过外端 电子供体( d ) 还原，完成催化循环，从而实现将光能转化为化学能。 x 图1 2 光引发放氢体系 1 2 1 光引发放氢体系中各组分的介绍 1 2 h 2 旷 从图1 2 中可以看出，光引发放氢体系主要是由光敏剂，电子供体，电子 载体和催化剂这四个组分组成的。这些组分的性质直接关系着放氢效率，由于 其重要性，我们将对各组分中常用的化合物及其作用原理做一些介绍。 1 2 1 1 电子供体 常用的电子供体主要有乙二胺四乙酸二钠盐( e d t a ) ，三乙醇胺( t e a ) ， 硫醇( r s h ) 以及还原型辅酶i i ( n a d p h ) 。其中e d t a 7 2 1 和t e a 7 3 1 在催化过 程中逐渐被消耗，是一种牺牲电子供体，两者的分解过程如图1 3 所示，其中光 敏剂以r u c o p y ) 3 2 + ( b p y = 2 ，2 - b i p y r i d i n e ) 为例。与e d t a 和t e a 不同的是，r s h 【7 0 】 和n a d p h l 州是可循环使用的电子供体。r s h 失去电子后生成二硫化物r s s r ， 而r s s r 通过p d 的催化氢化可重新生成r s h 。n a d p h 作为电子供体，失去电 子生成氧化态的n a d p ，n a d p 在绿色植物中分离出来的g r a n a 的作用下，还原 为n a d p h 。 e d t a ： r t r 2 n c h 2 c 0 2 h 堡岂兰坠鳖r - r 忒c h 2 c 0 2 h 舌r t r 2 n c o c h 2 c 0 2 竺! ： - r l2 + ： +坚2 旦， c h 3 0 h + r i r 2 n h rnc h = f r 1 2 2 2 + c 0 2 l o h 3 u h 十 t e a ： 一r u ( b p y ) ；+ + h + - r 2 k i c h 2 c h 2 0 h _ + r 2 n c h 2 c h 2 0 h 矿r 2 n c h c h 2 0 h 生r i ：c h c h 2 0 h 生_ r a n h + h o c h 2 c h o 图1 3e d l a 和t e a 的分解 1 3 y 人 一 矿 第一章 1 2 1 2 光敏剂 光敏剂种类繁多，目前研究较多的主要是卟啉类光敏剂【7 5 】，联吡啶钌类光 敏剂7 6 1 以及叶绿素7 7 1 。作为一种好的光敏剂必须具有以下几点【7 8 j ：在水中有好 的溶解性；在可见光区域有强的吸收峰，该区域最好能够接近于红外区域；在 水溶液中能够有好的稳定性；无光化学副反应；较高的三线态产率；在光照射 下，能够和电子供体或者受体有效地生成电荷分离态。值得提出的是，光敏剂 激发三线态的作用比激发单线态的作用更加重要，这是因为激发三线态淬灭生 成电荷分离态比激发单线态更加有效。当淬灭剂浓度一定时，激发三线态的寿 命越长，越有利于电子从激发态的光敏剂转移到淬灭剂。而对于激发单线态， 在大多数情况下，虽然有高的淬灭速率，但是并不能生成电荷分离态。 一些典型光敏剂的激发三线态的光物理性质如表1 1 所示，表1 1 中所有化 合物的吸收波长都处于可见光区域。从表1 1 可知，卟啉类光敏剂激发三线态的 寿命比