（材料物理与化学专业论文）有机功能材料及有机晶体结构的研究.pdf

复星大学禧士学位论文摘要 摘要 本文主要由两部分构成：( 1 ) 有机功能材料的制各及性质，包括有机发光材 料，有机电双稳材料以及有机电整流材料；( 2 ) 有机晶体的结构研究 在有机发光材料方面，由于现有的性能较好的发光材料，其专利大都掌握在 国外大公司手中，国内具有自主知识产权的高性能材料很少，本文的工作主要集 中在新材料的开发方面，在前人的基础上有所创新合成了一系列金属有机络合 物，嗯二唑及喹啉衍生物等有机电致发光材科；合成了芳胺类空穴传输材料h 4 0 ， h 4 1 等：合成了多分支星状杂环类分子材料t p m ，t i m 等制作了发红、绿、黄 光的器件，其中器件i t o h 4 0 a l q 3 l i f a 1 的最大发光亮度为1 0 3 0 0 c d m 2 ，当工作 电压为9 v , 电流密度为15 0m a c m 2 ，发光亮度为1 0 0 0c d m 2 时有最大发光效率 为1 8 c d a 器件i t o h 4 0 a l q 3 m g ：a g 在6 v 的驱动电压下，在未采取任何封装 情况下，从1 5 0 c d m 2 ( 2 0 m a ) 的亮度衰减到5 0 c d m 2 0 8 0 m a ) 的时间可达6 0 分钟 制备了一种喹啉类多芳基取代材料a d t q ，作为有机电致发光器件的发光 材料及掺杂材料，并发现一种新型的一步关环反应 在单有机电双稳材料方面，现有的许多有机材料熔点较低，热稳定性比较 差，不适宜在室温下工作，还有一些有机材料的成膜性能较差，不适合在真空中 制备薄膜器件：此外，绝大多数有机电双稳材料写入后都不可擦除，尤其不可以 用电擦除，这就使得有机电双稳材料的应用受到了很大的限制因此，本文在探 索寻找高效率、高稳定性并且可擦写的新型单有机电双稳材料方面进行了一系列 的努力，取得的一些进展本文发现了三种具有电双稳性质的单有机分子材料 b n 4 、o n c n 及d b c n ，制备了一系列类似材料b n 4 制成的电双稳器件 a g b n 4 a 1 具有很好的电双稳特性，跃迁前后的阻抗比达到1 0 5 。最多能够进行 2 0 0 0 次擦写，这种可用电信号擦写的性质可用来制备可擦写的存储器，逻辑门 以及过电压保护器 在有机整流材料方面，设计并合成了一类d - n a 型具有整流特性的有机材 料m r - x ，制成的整流器件c u m r - x c u 的整流比可达1 0 0 以上c u m r - 1 a g 的 整流比可达1 0 4 ：基于凇x 整流分子的结构，引入巯基，设计并合成了整流分 子材料p p s c ，使之与金膜自组装形成高度有序的整流分子膜，得到了整流比为 1 8 9 的器件a u p p s c ，a u 分析了器件的缺陷 本文发现，原本高度对称的星状分子，在晶体结构中，分子对称性破坏或降 低，表现为手性分子；以四( 4 氰基苯氧基甲基) 甲烷为例，从分子间氢键作用的 角度，解释了该现象形成的原因为了验证该现象的普遍性，设计并合成了一系 列的对称结构的分子材料，将其培养成单晶，用于研究不对称性的形成 复旦太学博士学位论文 摘要 本文制备了1 0 0 多种化合物，其中多数分子具有特殊的功能性质，发光材料 的性能处于国内领先水平，电双稳材料及整流材料处于国际同类水平；此外，还 发现了对称分子在晶体结构中自发形成手性分子的现象， 复曼大学博士学位论文摘要 a b s t r a c t t h i st h e s i si sc o m p o s e do ft w op a r t s ：( 1 ) p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f o r g a n i c f u n c t i o n a lm a t e r i a l s i n c l u d i n g e l e c t r o l u r n i n e s c e n c e m a t e r i a l s ，e l e c t r i c a l b i s t a b l e m a t e r i a l sa n dr e c t i f i c a t i o nm a t e r i a l s ( 2 ) s t u d yo f o r g a n i cc r y s t a ls t r u c t u r e s i n c et h ee l e e t r o l u m i n e s c e n e em a t e r i a l sb a s e do no u rn a t i o n a lp a t e n t sa r ev e r ys c a r c e ，o u r m a i nw o r ki sf o c u s e do nt h ed e v e l o p m e n to fn e w m a t e r i a l s s e v e r a lm a t e r i a l sw a s s y n t h e s i z e d ，s u c h 够e l e c t r o nt r a n s p o r ta n dh o s te m i t t i n gm a t e r i a l s ：o r g a n o m e t a l l i c s ， o x a d i a z o l ea n dq u i n o l i n ed e r i v a t i v e s ；h o l e t r a n s p o r tm a t e r i a l s ：a r o m a t i ca m i n e si - 1 4 0 ， h 4 1 ；a n ds t a r - s h a r l e d m o l e c u l em a t e r i a l st p m ，t i me t c s o m e o r g a n i c l i g h t i n g e m i t t i n gd i o d e sw e r ep r e p a r e d , w h i c he m i tr e d ，g r e e na n dy e l l o wl i g h t t h e d e v i c eo f i t o h 4 0 a i q j l i f a 1r e a c h e dal u m i n a n c ee f f i c i e n c yo f1 8 c d aa tad r i v e v o l t a g ea r o u n d9 v , c u r r e n td e n s i t yo f1 5 0m a c m 2a n d al u m i n a n c eo f1 0 0 0c d m z ， a n dam a x i m u ml u m i n a n c eo f10 3 0 0 c d m 。a tad r i v ev o l t a g eo f1 4 v a tt h ec u r r e n t d e n s i t yo f2 0m a c m 2 ，a n d a ni n i t i a ll u m i n a n c eo f1 5 0 c d m 2 ，t h ed e v i c eo f i t o h 4 0 a l q 3 m g ：a gs h o w e de x t r a p o l a t e dl i f eo f o v e ro n eh o u rw i t h o u ta n ys e a la t r o o m t e m p e r a t u r e as e r i e so fn o v e lq u i n o l i n cd e r i v a t i v e sw i t hp o l y a r o m a t i cs y s t e ma n ds p e c i a l d o n o r - a c c e p t o rs t n l c n l r e a r eo b t a i n e d t h e ys h o wh i g hm e l tp o i n t s a n dt h e r m a l s t a b i l i t y , a n dp r o m i s et h e m s e l v e sa sat y p eo fg o o dm o l e c u l a rm a t e r i a l s ，e g i nt h e f i e l do fo r g a n i c l i g h t e m i t t i n g d i o d e s ( o l e d s ) a ne x t r a o r d i n a r yp h e n o m e n a i s d e s c r i b e d i n t h en o r m a lc o n d e n s a t i o no f a r y l a l d e h y d e s w i t h a r y l e t h y l i d e n e m a l o n o n i t r i l e s ，w h i c hh a d n e v e rr e p o r t e d ；a n dt h er e s u l t si n d i c a t et h a t a n o t h e r i m p o r t a n t r e a c t i o n p r o c e s s ，r i n g c l o s u r e r e a c t i o n ，c a no p e r a t e i nt h i s t r a d i t i o n a lr e a c t i o n t h ee x i s t i n go r g a n i ce l e c t r i c a lb i s t a b l em a t e r i a l ss h o w e ds o m es h o r t c o m i n g s ， s u c ha sl o wm e l tp o i n t p o o rt h e r m a ls t a b i l i t y , u n s u i t a b i l i t yf o rw o r k i n gi nr o o m t e m p e r a t u r e ，t e n dt ob ec r y s t a l ，e t c m o s to f t h ef i l m sb a s e do nt h e s em a t e r i a l sc a l l t b ee r a s e d , e s p e c i a l l ye l e c t r i c a le r a s e d a f t e rb e e nw r i t t e n o u re f f o r t sa r ec o n c e n t r a t e d o nf i n d i n gh i g he f f i c i e n t ，g o o ds t a b i l i t ya n de l e c t r i c a lw r i t i n g - e r a s i n gm a t e r i a l s a s e r i e so f o r g a n i ce l e c t r i c a lb i s t a b l em a t e r i a l s ，s u c ha sb n 4 、o n c n a n dd b ( n ，w a s d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d t h e d e v i c eo fa g b n 4 a ih a di n t e r e s t i n ge l e c t r i c a l p r o p e r t y , i ta p p e a r sh i g hr e s i s t a n c e ( 3 7 mq ) u n d e rh i g i lv o l t a g e ( 5 v ) a n dl o w r e s i s t a n c e ( 1 0 2q ) u n d e rl o wv o l t a g e ( 1 i ns u m m a r y , a b o v e1 0 0c o m p o u n d sh a v eb e e np r e p a r e d ，m o s to fw h i c hh a s s p e c i a lf u n c t i o n s t h er e s u l t sb a s e do n t h e s eo r g a n i cm a t e r i a l sh a dr e a c h e da d v a n c e d l e v e ti no u rr e a c hf i e l d f u r t h e r m o r e ，w ef o u n d t h a t ，c h a r i l i t yc a na u t o m a t i cf o r m e di n t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f s y m m e t r ym o l e c u l e s 复曼大学博士学位论文 前言 微电子技术是现代高科技的重要支柱，以其为基石的硅半导体集成电路对现代 科技的进步起了巨大的推动作用硅集成电路的发现曾经创造了“计算机时代”和 “信息时代”但是，随着集成电路的集成度不断提高，以硅集成电路为代表的传 统集成电路将达到其极限最近，美国半导体工业协会( s i a ) 认为，在2 0 1 0 年左右， 硅集成电路即将到达它的终点最小线宽为0 1 微米( 1 0 0 纳米) 这是由于当线宽小 于1 0 0 n m ，电子的波动性质将以明显的优势表现出来，把电子视为粒子的微电子技 术将失去其赖以生存的基础，在这种形势下，纳米电子学应运而生纳米电子学是 在纳米尺度上探测、识别与控制单个量子和量子波的运动规律。研究单个原予、分 子人工组装和自组装技术，研究在量子点内，单个量子和量子波所表现出来的的特 征和功能用于信息的产生、传递和交换的器件、电路和系统及其在信息科学技术、 纳米生物学、纳米探测学、纳米显微学、纳米机械学等中应用的学科 用有机分子材料，聚合物材料甚至是生物材料代替通常的半导体来修饰电、光 信号，有可能为超大规模集成电路的发展提供了一个新的方向有机化合物向来用 于绝缘材料、电介材料、成形材料、包覆材料、接着材料、润滑材料等电子零件，这 是利用有机化合物特别是高分子材料的绝缘性和可塑性自从1 9 4 8 年发现苯二 甲蓝素( p h t h l oc y a n i n e ) 的导电性后，正式开始研究有机半导体，逐步解明有机结晶 的电子状态最近的研究成果表明，人们一般印象中具有很好的机械性能( 如强度和 展性) ，很好的化学惰性，以及具有优良的电绝缘性能的有机，聚合物材料居然是可 以导电的，它的电导率覆盖了从绝缘体到导体的全部范围( 大体上相当于从玻璃到 铁) 以它做成的半导体可以制备晶体管和集成电路等电子器件而且，比之于常用 作集成电路元件的无机材料硅，有机材料有很多优点有机半导体的特色是：( 1 ) 可 人工调节其物性；( 2 ) 有无机化合物、金属所无的新物性，亦即容易混合分散于高分 子化合物中，又因可作成高分子状态，可具备塑料独特的加工性、成形性、大量生产 性、经济性，改变种类、添加物等而可广范围改变特性，缺点是载流子的移动度小于 无机半导体，因而不宜利用移动度有关的电气物性实际上，最近实用化的塑料热 阻体、有机光半导体都是高分子半导体，利用其本身的电阻变化。有机材料在固态时 较弱的分子键使其具有半导体和绝缘体的双重特性，因此对它的研究可加深我们对 固体的电子学特性和光学特性的了解许多有机材料对可见光具有光导性，这一发 现使其可用于电子摄影术( 或静电复印术) 及用作l c d s 的光阀，也有希望将其用于 制造低成本薄膜太阳能电池和超导体 复星大学礴士学位论文 在分子的尺度上，由于有机材料的多样性，使得分子设计和分子剪裁成为可能 因此，不断有人提出采用有机聚合物分子制成不同的电子器件，比如单电子器件、 原子链、自旋电子器件、共振隧道器件、逻辑门元件等 由于有机材料与无机材料相比所具有的体积小，多样性，容易制备，价格低廉 等优点，同时又具有优良的电学性能因而有机材料完全有可能在微电子领域产生 一场革命有机材料同无机材料互相补充，甚至取代无机材料成为集成电路的主角 时代也许就在不远的将来 有机材料功能薄膜在国际上被看作是2 l 世纪科学与技术革新的重要材料，目前 成为研究的热点之一川有机光电材料和器件的兴起不是偶然，这是由于有机分子 有一系列的特点，它们在发展光电子信息科学技术上具有如下优势：( 1 ) 有机分子种 类繁多，化学结构易于改变，这有利于材料和器件的设计，制备出具有所需功能的 分子：( 2 ) 有机高分子既能导电，又能发光，便于光电集成：( 3 ) 制备简便，可通过化 学反应进行制备；( 4 ) p t 带l j 成大面积，完全柔性的器件；( 5 ) 单个的有机分子可具有一 定的光电功能，便于制造分子器件分子的尺度是纳米，这可大大提高器件的密集 度，也是纳米技术的重要组成部分：( 6 ) 在物理上，无机半导体与有机晶体还有一项 重要的差别。前者为共价键结合而成，后者为范德华力结合，前者键结合力比后者 强得多；对于无机半导体，费米面不能从价带移动至导带，只能在价带( 注入空穴， p 型) 或导带( 注入电子，n 型) 中移动，这是单极性的；对于有机晶体，费米面可从 价带移动至导带，既可注入空穴成为p 型，也可注入电子成为n 型，是双极性的 本文所讨论的有机功能材料主要为有机发光材料，有机电双稳材料以及有机电 整流材料 1 有机发光材料 有机电致发光现象最早是在上个世纪6 0 年代由p o p e 等人发现的 纠，1 9 8 7 年柯 达公司的t a n g 等人发表了高效、高亮度双层结构的有机发光二极管( o l e d s ) 如：1 9 9 0 年b u r r o u g h e s 等首次发现p p v 是一种性能优良的电致发光材料州；2 0 0 2 年柯达公司 推出商品化的o l e d s 显示屏的数码相机；基于其低驱动电压、高亮度、高效率以及 易于制成大面积、全色、平板显示器等优点，有机电致发光的研究已经成为电致发 光领域的一大热点目前研究的有机发光材料一般分为三类：有机小分子发光材料 聚合物发光材料以及树状分子发光材料 麓旦大学磷士学位论文 1 1 有机小分子发光材料 有机小分子电致发光材料具有以下一些特征： ( 1 ) 分子间距离及定向的无序性，宏观上表现为各向同性；( 2 ) 相对于聚合物薄 膜材料，它们有确定的分子结构及分子量，它们能够用常规的有机化学制备方法纯 化，如重结晶、柱层析以及升华等；( 3 ) 它们可以通过融化冷却，或者在溶液中利 用溶剂挥发来制各无定型的固体材料；( 4 ) 可以通过旋涂、溶剂挥发以及真空镀膜等 方法在基底上制备连续的整块透明无定型薄膜根据电荷传输途径和种类的不同， 一般分为三类：电荷传输材料有p 型( 空穴传输) 、n 一型( 电子传输) 以及偶极型( 既能传 输空穴也能传输电子) 1 1 1 空穴传输材料 已经报道的空穴传输材料多为芳香胺类化合物，芳香胺有低的离子化倾向，适 合于形成正的自由基( 空穴) ，n ，n - 二苯基n ，n 一双( 3 甲基苯基) 一 1 ，l - = 苯基1 4 ，4 - 二 胺( t p d ) 是已知的最好的空穴传输材料之一【5 】，通过真空蒸发能转变成一种无定型 材料，玻璃化温度为6 0 c ；t p d 以及其它一些三芳胺类的化台物，如n ，n ，n ，n 四( 4 甲基苯基) ( 1 ，l 二苯基) - 4 ，4 - 二胺和n ，n - 双( 1 萘基) n n 一二苯基- 4 ，4 - 二胺( n p b ) 等 【目，目前在有机电致发光领域有着广泛的应用但是t p d 的形态稳定性非常低，例 如，在i t o 基底上通过真空蒸发形成的薄膜，在2 5 条件下，在空气中放置几个小 时后就能观察到结晶现象；n p b 有着比t p d 更高的t g 值及形态稳定性，特别适合 于电致发光器件含芴基的胺f f d 有着1 6 5 的t g 值以及更高的电荷运输迁移能力 【7 】含s i 芳胺类星状的空穴注入材料t p d s i 2i s ，在结构为i t o i n t e r l a y e r t p d a i q 3 a i 的器件中充当i n t e r l a y e r 层，最大亮度可达到1 5 0 0 0 c d m 2 c h 3 h 3 c t p d 挚噶 n p b 9 oe q 复曼大学薅士学位论文 f f d t p d s i z 在芳胺类星状分子材料中，按照中心核的不同，主要分为四种【9 1 ：这些分子的 中心是苯环，1 , 3 ，5 三苯基苯( 如t p a p p ) ，三苯胺( 如t p t p a ) 或者三嗪空穴迁移能力 最高的是三- 【4 - ( 5 苯基- 2 一噻吩基) 苯基】胺( t p t p a ) 【p ( c m 2 v 。s 1 ) 1 0 1 0 。】，这些材 料的t g 值在3 8 1 7 2 ( 2 之间，但它们中的绝大多数都容易结晶h e i t b e c k e t 等口o j 制作 了低工作电压，具有超薄，混合结构的高效o l e d s ，器件结构为 i t o p e d t ：p s s 1 - t n a t a a - n p d a i q j b c p i l i f a i ( 1 - t n a l r a 为4 ，4 ，4 - 三- n - 1 萘基 n 苯胺基三苯胺) ，在4 ，7 v 时的发光亮度为1 0 0 0 0 e d m 2 ，在4 9 v 时的发光效率为 3 0l m w , 最大发光亮度可达8 0 0 0 0c d m 2 ，只是未说明发光寿命 t p a p p “ t p i t a 复量大学 毒士学位论文 1 1 2 电子传输及发光材料 目前为止，应用最广泛的电子传输及发光材料仍然是a i q 3 ，这是因为a l q 3 有热 稳定性以及形态上的稳定性，能够被蒸发形成稳定的薄膜，容易制各及纯化，低驱动 电压及能发高效率的绿光等但它也有一些缺点，如量子效率，迁移率，价带宽阻及 在蒸发过程中的灰化等双核的8 - 羟基喹啉铝( d a l q 3 ) ”i j 的相关性能均比a l q 3 好，双 层电子器件i t o n p b d a i q 3 m g ：a g 在电场为1 2 3 4 0 3 1 0 6 w c m 的电子迁移率为 3 7 8 4 3 1 0 4c m z v s ，发光效率为2 2 c d a ( 1 2l m w ) d a i q j 除了8 羟基喹啉金属离子络合物类发光材料，其它金属有机络合物发光材料也 显示出很好的性能一种发绿光的，以铱( i r ) 络合物【l2 】为发光材料的o l e d s ，其量子 效率最大为4 0 8 ( 1 4 3 e d a ) 。在亮度为1 0 0 c d m 2 时的量子效率为3 8 ( 1 3 c d a ) 。工作 电压为4 3 v 在真空条件下，维持起始亮度为9 0 0 0c d m 2 的电流值的条件下可以工 作5 0 h ，维持亮度为1 0 0 c d m 2 的寿命可达到5 0 0 0 h ，其器件结构为 i t o l i ：b p h e n i r ( p p y ) 2 ：c b p f 4 t c n q ：m - m t d a t a a u 还有一些以i r 的络合物掺杂 c n p p p 作为发光材料【l ”，制备的发红光的结构为i t o p v k i r l 。：c n p p p b a a i 的 p l e d s ，最大量子效率为1 3 ( 4 0c d m 2 ) ，但i r 的络台物不易制备，且原料昂贵，限 制了其应用前景近来在n a t u r e 上发表了一种可以在红、绿色之间可逆转换的发光 器件【l ”，使用的材料是r u 络合物掺杂的p p v 类衍生物，在域值电压为+ 4 v 时，发光 材料主要是r u 配合物，发红光；在域值电压为4 v 时，发光材料主要是p p v 类衍生 物，发绿光器件结构为i t o p o l y m e r + r u l ，从i0 1 a u ，可以看出，越来越多的发光材 料往往是小分子材料与聚合物材料的结合，从而获得新的性能及效果 莎p 一 卯 8 复基大学博士学位论文 单有机发光材料，如能形成薄膜的咏二唑，喹喔啉，菲咯啉类衍生物引起了人们 的关注，2 一( 4 苯基苯基) 5 ( 4 叔丁基苯基) 一1 ，3 ，4 噫二唑( p b d ) ( 1 5 】是应用最广泛的电子 传输和空穴阻止材料之一，它有枝状，螺旋连接，及星状结构，从而可以阻止在薄膜 结晶在含有喹喔啉单元的化合物中，苯基喹喔啉2 基部分共轭连接在苯环或者三 苯基苯环中心上，它们能形成稳定的玻璃态，t g 值在1 4 7 1 7 9 之间。1 , 3 ，5 - - ( 3 苯 基喹喔啉2 ) 苯( t p q ) 【旧，其最大的电子迁移率可达到1 0 4c m 2 v “s 1 以其它一些发光材料，如p y p y s p y p y ，p f c b t i s ，p h 2 s i ( p h ( n p a ) 2 ) 2 1 9 】，j b e m 2 0 1 等制作的器件也具有很好的发光性能结构为i t o n p b p p s p p p y p y s p y p y m g ：a g 的器件，在工作电压为4 5 v 的发光亮度为1 0 0 c d m 2 ，在电流密度为1 0 0 a m 2 时有最 大量子效率为3 4 ，最大发光亮度可达7 3 2 5c d m 2 ，发光波长峰值( 。) 为4 9 5 n m 以一类多氟代环丁烷基的芳胺类材料p f c b 为空穴传输层，结构为 i t o b t p d p f c b p f 2 b o c a 的器件的最大发光亮度可达5 9 4 0 0e d m 2 ，启动电压为 3 4 v ，最大量子效率为6 o ，最大发光效率为1 8 c d a 含有四苯基硅烷的分子玻璃 态材料p h 2 s i ( p h ( n p a ) 2 ) 2 ，结构为i t o p h 2 s i ( p h ( n p a ) 2 ) 2 n p b p h 3 s i ( p h t p a o x d ) t p b i m g ：a g 的器件发蓝光( 九m 默= 4 6 0 r i m ) ，最大发光亮度为1 9 0 0 0c d ，m 2 时的电流密 度为6 7 4 m a c m 2 ，亮度为3 0 0 0c d m 2 时的电流密度为1 0 0 m a c m 2 ，最大曩子效率为 2 , 4 ，发光效率为3 i c d a ( 1 1i m w ) 基于葸类材料( j a b h d 制作的发白光的器件 i t o c u p c n p b j b e m ：p e r y l e n e a l q 3 m g ：a g ，( d - b j ) ，最大发光亮度可达到 1 4 8 5 0 c d m 2 ，在初始亮度为1 0 0 c d m 2 时的量子效率为1 7 5 ，半襄期为2 8 6 0 h ， 瓿， 嗡、0 弋 p b d 复莹大学博士学位论文 f t p q 喜c 拳d o 器c _ 8 p h 2 s i ( p h ( n p a ) 勘 1 1 3 偶极型材料 p y p y s p y p y j b e m 既能传输电子又能传输空穴的材料在有机发光二极管( o l e d ) 领域引起了广泛 的兴趣，最简单的途径就是把小分子的电子传输材料与空穴传输材料混合来制各所 需的薄膜，这样的做法有其自身的优势，广为人知的事实是，通过两种或更多种有 机物的混合，可以提高形成的玻璃态物质的形态稳定性 z “ p e t e r 等【2 2 】合成了一种高溶解性的含有三( 连吡啶) 钉( i i ) 和三苯胺单元的双功能 聚合物，其中- - ( 连吡啶) 钌( ) 为发色基团，三苯胺为电荷传输基团t s u t s u i 等f 2 3 】在 嗯二唑类化合物中引入胺基来制造偶极性，他们考察了一系列的嗯二唑类衍生物的 电荷传输性，这些材料已经成功的应用在有机发光二极管领域 复旦大学博士学位论文 “d 1 2 聚合物发光材料 2 c f 3 s o z 有机小分子发光材料普遍的结晶现象降低了e l 器件的寿命，同时有机小分子 e l 材料的成膜方式主要靠真空镀膜，为了提高发光效率大多采用多层结构，这对器 件的装配带来困难，也难以实现大面积显示聚合物具有扰曲性，易加工成型，玻璃 化温度高，不易结晶；同时链状共轭聚合物是一维结构，具有带隙能，其数值与可 见光能量相当；可溶性聚合物具有优良的机械性能和良好的成膜性，因而可用于大 面积显示 p p v 极其衍生物是目前共轭聚合物电致发光的重点，p p v 是一种典型的线状共 轭高分子，经掺杂后是一类重要的导电材料1 9 9 0 年b u r r o u g h e s 等 4 1 首次发现p p v 是一种性能优良的电致发光材料，以p p v 为发光层装配的单层l e d ，在1 4 v 正向偏 压下，可以发红绿色光，量子效率为0 0 5 目前人们对p p v 的研究，着重于对聚合物进行化学修饰，或者形成部分共轭的 共聚物，这样既可提高聚合物的溶解性，又可改变发光颜色o u y a n g 等 2 4 1 开发了一 种新的称之为“b a r c o a t i n g 的聚合物薄膜制备技术，使得整块的大面积薄膜得以实 现，得到了比旋涂法( s p i n c o a t i n g ) 性能更优越的聚合物发光二极管，其器件结构为 p e w i t o p e d o t m e h - p p v c a ：a i ，其驱动电压低于2 v , 在发光强度为3 0 0 0 c d m 时 的电流为3 m a ，发光效率为1 2 c d a 其中p e t 为聚乙炔四邻苯二甲酸酯，p e d o t 为 汐驴 复垦大学薅士学位论文 聚( 3 ，4 - 乙烯基二氧杂噻吩) ，m e h p p v 为聚( 2 甲氧基- 5 ( 2 乙基- 己氧基) 1 ，4 一亚苯基 乙烯) 各种具有不同特性的取代p p v 类材料不断涌现出来，这些材料具有较高的发光 效率c h e n 等【2 5 l 合成了三种新型的以二烷氧苯基取代的p p v 衍生物b e h 2 p p p v 、 b e h 3 p p p v 以及b e h 4 p p p 、制作了结构为i t o p e d o t p o l y m e r b a a i 的器件，发 光波长峰值分别为4 9 6 ，4 8 8 ，5 2 5 n m ，量子效率为0 3 7 ，o 6 6 ，0 2 5 w a n g 等合成了一 种发蓝光的p p v 聚合物1 2 6 1 ，其中- - ( 亚乙氧基) 单元作为离子导体，共轭的反苯乙烯 单元作为发光基团，制作的双层结构器件1 t o p e d o t ：p s s d s b - t e o a l q 3 c a 的启 动电压为2 8v 发光亮度最大为1 0 0 0c d m 2 ( 1 4 v ) ，发光效率为o 5 c d a s u n 等【2 7 i 合 成了含有冠醚空穴的共聚物c e - d m v b ，制备了结构为 i t o c e d m v b ：p e o ：l i c f 3 s 0 3 a l 器件，启动电压为2 7 、发光效率为3 7 c d a f 3 2 v ) 近来还发现了多种可调色的取代p p v 类发光聚合物【2 8 】，其性能优于m e h p p v 制作的结构为i t o p e d o t p o l y m e r a l 的电子器件的启动电压最低为1 b y , 最大发 光亮度为7 0 0 0 c d m 2 ，在1 0 v 时有最大发光效率1 0 c d a h i k m e t 等f 2 9 】研究了电致发 光聚合物电子射线诱导的交联性质，他们使用p - d m o p p p v c o m e h p p v 为发光材 料，制作了既能发红光又能发黄光的二极管，实现了多色彩显示 p - d m o p - p p v - c o - m e h - p p v e l - p o l y m e r 此外，聚芴类化合物也是一类极好的发光材料，今年n a t u r e 上发表了通过溶液法 制备多色有机发光显示屏的方法【3 0 1 ，使用的聚芴类材料e l p o l y m e r 作为 r ( r e d ) g ( g r e e n ) b ( b l u e ) 发光层；其器件结构为i t o p e d o t e l - p o l y m e r c a a g ，器件 的最大发光亮度可达到3 5 1 0 4 c d ，m 2 ，蓝、绿、红的发光波长峰值x 。分别为4 5 7 、 5 0 7 、6 5 0 n m ，材料交联后蓝，绿，红色的最大发光效率为3 0 、6 5 、1 1 c d a ，在发光亮 9 复旦大学椁i - 学位论文前言 度为1 0 0c d j m 2 时的驱动电压分别为4 5 、3 8 、7 5 v , 这对促进有机全色显示的发展 很有意义 1 3 树状发光材料 发光树状化合物一般由表层基团，支链以及中心核组成，分为两大类：一类是 支链完全共轭，一类是发色基团连接在支链的非共轭部分相比于共轭的发光聚合 物，共轭的发光树状分子在o l e d s 领域有如下优势：( 1 ) 它们具有确定的分子量，通 过标准的合成方法来制各；( 2 ) - v 艺和电性质可以尽可能的完善；例如，通过对中心 核的选择来决定关键的电致发光性质，表层基团可以根据溶解性要求来选择；( 3 ) 通 常的树状分子可以控制分子间的作用力，这对o l e d s 的性能至关重要；( 4 ) 既能发荧 光又能发磷光的树状分子很容易得到磷光型的发光材料的优点是它们能既能利用 单相态又能利用三相激发态发光，理论上可以得到1 0 0 的内在的量子效率，相对于 荧光发光材料，三相态的形成导致了潜在的量子效率的遗失 相对于小分子有机发光材料，树状分子材料的优点在于其可以通过溶液法成膜， 而不必用真空蒸发法，这样简化了器件制备工艺；相对于聚合物发光材料，其有确 定的分子结构、分子量等通常小分子有机材料具备的性能 m ，融 彳 a a 旷如a g 3 l r p p y d 这方面工作最出色的是l u p t o n 和b 啪领导的研究组o ”，他们各自或合作取得了 很多开拓性的进展他们合成了一种由三( 2 苯基吡嚏) 铱为核，亚苯基为链，2 乙基 己氧基为表层基团的状分子i r p p y d ，并制作了结构i t o i r p p y d ：c b p b c p l i f a i 复曼大学博士学位论文 的发光器件，在偏转电压为7 5 v 时得到最大发光效率为8 1 m w ( 1 7 c d a ) ，此时的发 光亮度为1 0 6 5 c d m 2 ，启动电压在3 5 - 4 2 v 之间，在1 2 v 时得到最大发光强度为 1 6 0 0 0 c d m 2 l u p t o n 等合成了氮原予为核的二苯乙烯苯基树状分子材料g 0 , - - g 3 ，分子 结构不断的发散，但基本构型没有变化，他们考察了g o g 3 的o l e d s 中电荷传输及 分子间相互作用力的控制等，并制各了发红光的电子器件基于g o g 3 树状材料，他 们开展了一系列的研究 此外，关于有机发光材料及有机发光二极管的评述也不断的出现，s t r o h r i e g l 等 o 2 1 对电荷传输分子玻璃态材料作了非常完善的综述，包括多种空穴传输材料( h t m ) ， 电子传输材料( e t m ) 等：h u n g 等口3 】对近年来的分子有机发光材料及器件的进展作了 评述；k r a f t 等洲对发光共轭聚合物材料作了总结；k i d o 等对有机镧系络合物发光 材料发展现状作了综述；s a x e n a 等【3 6 】对导电聚合物应用于分子器件作了展望：近来， a k c e t r u d 发表了关于发光聚合物的综述【3 7 】，详细叙述了p p v 及其衍生物，聚噻吩。 氰基聚合物，聚苯，含硅聚合物，共轭含氮聚台物，聚芴，聚乙炔等材料的制备，结 构与发光性能之间的关系等，也介绍了制各p l e d s 的方法 综上所述，近年来，特别是近3 4 年来，在有机发光材料和器件领域取得了另人 惊奇的成果，在多色显示，器件效率以及发光稳定性方面都取得了很大的突破，并 且已有商品化的o l e d s 走向市场：但是还有很多问题需要解决，例如在大面积显示， 失效机制，器件结构的优化，发光机理的理论研究以及新材料的设计，开发和性能 预测等方面需要进一步的探讨，从而在发光显示领域引起一场变革 2 有机电双稳材料 随着人类社会的进步，信息，作为传播人类文明的媒质正以前所未有的速度增 长着同时，作为信息储存媒质的主流产品也经历了从纸、磁带、磁盘、光盘的转 变，每一次转变都是为了满足越来越大的信息交换和处理要求人们对高密度甚至 是超高密度的信息存储的追求促使信息存储媒质的不断更新，其存储密度越来越高， 体积越来越小利用有机电双稳材料制成的薄膜存储器件具有功耗低、读写速度快、 成本低廉以及可以实现超高密度和超大容量的信息存储和信息处理等优点，因而在 信息技术领域内有着广泛的应用前景 电荷转移络合物在微电子器件和分子器件方面有广泛的应用前景这种材料通 常由两种不同类型的物质，即电子施主和电子受主复合而成它的一个显著特征是 蔓旦大学鞲士学位论文 双稳态开关特性，譬如电子受主t c n q 可以和很多低电离电位物质构成电双稳态络 合物d ，如a g - t c n q ，c u - t c n q ，r b t c n q 等近年来，还首次发现2 种全有机络 合物m c - t c n q 和b b d n - t c n q ，在室温下也具有电双稳态p ”这类材料的优点在 于作用体积小，容易获得，价格低廉等由于金属原子有表面徙动( s u r f a c em i g r a t i o n 】 的特性，在纳米间距的条件下室温时即易形成横向短路，本文着重讨论是单一有机 小分子电双稳态材料及其开关、存贮性质等 1 9 9 9 年，s c i e n c e 上报道了一种单有机电双稳材料 4 0 a l 。称为“r o t a x a n e ”，该分子 在还原态时可因共振隧道效应而导电，而在氧化态时具有高阻。其“开关”比为 6 0 8 0 ，因而可用于制各计算机中最简单的元件：“逻辑f - j ( 1 0 9 i cg a t e ) ”；后来，s c i e n c e 上又报道了一种称之为“c a t e n a n e ”的锁烃 4 0 b ，其中一个环固定，另一个环可以转动 1 8 04 ，转动的那个环的位置对应于“o ”或“l ”的状态( 又称之为“氧化”或者“还 原”) ，但是“开关”比只有4 r o t a x a n e h a d d o n 等【4 1 1 发现一种新的“螺二萘嵌苯”基的中性有机分子导体，在电、光、 磁等三种物理状态下同时显示双稳态，这种多功能的材料可用于写、读以及信息转 换的电子器件后来对这种材料的评述认为【4 2 1 ，这种材料在通过结构控制来改变材 料性能方面是一大进步，但要作为真正的信息存贮材料还有很远的距离，特别是反 应速度很慢，热擦除的作用温度在3 2 0 3 5 0 k 之间 复量太学鸭士学位论文 前言 加州大学洛杉矶分校的g 领导的研究小组在有机电双稳材料及器件方面做 了很多出色的工作【4 3 】，他们发展了一种具有持久性的电双稳态的有机金属纳米族 有机体系构造了一种两接线柱的电双稳器件，用一种有机，金属有机的三明治结 构来作为作用介质，夹在两个外电极之间使用的有机材料是2 - 氨基4 ，5 - 二氰基咪 唑，中间金属层是铝，外电极也是铝器件的持久性的电双稳特性可以用一个正的 或负的偏压来控制一个偏压使器件处于高导通状态，然后用另一个翻转偏压来恢 复到低导通状态，这样的连续翻转状态可以连续保持4 h 他们建立了一个模型来解释电双稳性，发现双稳态对中间金属层的纳米结构很 敏感为了得到控制好的双稳态的器件，中间的金属层要与被薄的氧化层分离的金属 纳米族相结合当偏压足够高的时候，这些纳米族作为电荷贮存元素以确保持久性 的电双稳性这些机理被u v v i s 。a f