（材料学专业论文）pet与pen共混物及其共聚酯的研究.pdf

y8 4 6 9 9 1 p e t 与p e n 共混物及其共聚酯的研究 材料学专业 研究生：苗迎春指导教师：高绪珊 p e t 成本低、性能优异，在日常生活中得到广泛应用；p e n 是比p e t 机械 性能好、对氧气和二氧化碳渗透性低和玻璃化转变温度高的热塑性聚酯，被广 泛用于包装领域，但p e n 熔体粘度高且价格昂贵，应用受到限制。把p e t 的经 济性与p e n 较好的阻隔性和耐热性结合起来的方法是通过两者的混合，因此， p e t 与p e n 的共混物受到了学术界和工业界的普遍关注，并对此进行了一些基 础性研究。本文用密炼机、双螺杆挤出机、d s c 、n m r 等仪器和设备对p e t 与p e n 的酯交换反应及其共混物或共聚酯的结构、性能与应用进行了系统的研 究。 通过1 hn m r 对p e t 与p e n 酯交换反应的定量分析，探讨了共混物组成、 共混时间、共混温度、转子转速和催化剂含量等共混条件对酯交换反应的影响， r 用交叉二单元组序列n e t 的量、无规度和数均序列长度表征了酯交换反应程 度。结果表明：p e t 和p e n 物理共混物( 在室温下通过机械共混，未发生化学 反应) 不相容，但在熔融温度以上共混时发生酯交换反应，首先生成嵌段共聚 物，然后生成无规共聚物。酯交换反应主要受共混时间和温度决定，其次是共 混物的组成，而催化剂含量和转子转速的影响最小。温度越高，酯交换反应速 度越快；酯交换反应是混合时间的函数，随反应时间的增加，酯交换程度增加， 无规度增加，数均序列长度减小。 用l hn m r 对p e t 与p e n 酯交换反应的动力学研究表明该反应属于二级 可逆反应，并根据二级可逆反应动力学测定了二级反应速率常数、活化能和诱 导期，反应速率常数在2 8 0 。c 、2 9 0 。c 和3 0 0 分别为o 0 2 8 m i n 、0 0 4 4 m i n 、 o 0 6m i n ；活化能为1 0 6 9 8 k j m 0 1 ；诱导期在2 8 0 。c 、2 9 0 。c 和3 0 0 。c 分别为 1 5 i m i n 、10 5r n i n 、o 0 6m i n 。在研究的范围内f e t 与p e n 的酯交涣反应 速率与组成无关( 2 9 0 ) ；混合温度越高，越有利于共混物的相容，诱导期越 短；越有利于酯交换反应的发生。根据酯交换反应的诱导期，探讨了酯交换反 应和相容性的关系，认为相容性导致或增强了酯交换，即相容性是酯交换的必 要条件：另外，反应生成的共聚醅促进并加速了p e t 与p e n 的相答以及未反 应链的反应，即酯交换反应的发生馁迸了褶容，两者是裙互关联狃囊争鼹过程， 为了避免发生酯交换反应在室温下用溶液沉淀法制备共混物，逋过d s c 对机械共混物和熔融共混物( 在熔融温度以上共混，可能发生化学反应) 的热 性能和相容性的研究表明，在共混反应的不同阶段，共混物的性能，如结晶性、 相容性、玻璃化转变温度等会发生很大变化，p e t 与f e n 的物理共混物不相容， 聚酪荚瀣物的酯交换反应程痿或无藏度影嫡买混勃豹透骋磨秘结鑫琵交筷反 应生成了可改善体系相容性的共聚酯，当发生足够的酯交换反应时，共棍物的 内在不相容性降低，酯交换程度大约1 0 时最终变得相容和透明。随热处理时 间的增加，共混物的两个玻璃化转变温度越来越接近：当酯交换反应达到一定 程度时，不同组成的p e t p e n 熔融共混物，均只显示出一个处于p e t 和p e n 玻璃纪转变温度之同鲍强。舞豆髓反应融四豹漤勰，玻璃化转受区交碍獗窄， 且t g 与组成的关系符合f o x 方程，说明p e t p e n 共棍物在无定形态相容，共 混温度和共混时间对t g 的影响较小。冷结晶温度和熔融温度与共混物组成、共 混时间、温度等因素密切相关。p e t p e n ( 5 0 5 0 ) 在2 9 04 c 共混l o m i n ，亦不结晶， 其它组成共混物随共混时阔的增加，冷结晶温度升高，熔点下降，与序列长度 变让有关。当序列长度小于7 对，冷结磊蝗消失，当砖突换程度丈于z 9 时熔 融峰消失，当l n e e t 小于2 0 时，尤其当l n p e t 小于1 0 时，t m 随序列妖度减少 下降明显；而大于2 0 时，变化较小。随共混物中p e n 含量的升高，t 。先是下 降而后又升高。在一定的组成范围内，随p e n 含量的升高，p e t p e n 共混物的 结晶性能变差，热稳定性能增强。混合温度和时旧对p e t p e n 共混物廖勺特性粘 数，q ；有定影响，随提合对剧趵增加，特性赫数趋于降低，尤其在高温时明 显，这可能与共聚物序列长发的变化以及高温下聚合物降解有关。 用t g 、毛细管流变仪、应力流变仪等方法研究了p e t 与p e n 芙棍物和共 聚酯的热性能、流变性能和动态机械性能。结果表明，p e t p e n 共擒物的热稳 定性优予p e t ，但p e n 含量对共混物热稳定性的影响较小；p e t p e n 共混物的 i i 表观粘度随剪切速率的升高而降低，呈现出剪切变稀的现象，具有假塑性流体 的特性。从对p e t p e n 共混物的动态机械性能与共混物组成以及共混时间的关 系的研究可知，当p e t 与p e n 共混物中交叉二单元组序列t e n 量的分数f 1 e n 1 0 时，从熔融状态冷却的所有共混物在玻璃化转变区显示了相同的动态机 械性能，有单一的玻璃化转变温度t g ，共混物的t g 与组成呈线性关系而与混 合时间无关。混合时间不能显著影响玻璃化转交区的动态机械行为但能明显改 变共混物在冷结晶区的特性。发现在所选定的较低熔融温度和较短熔融共混时 间的条件下，p e t 与p e n 间基本未发生酯交换反应，熔融挤出物中p e t 和p e n 两组分仍然保持着各自分子链的规整性。 用密度梯度柱、两步法拉伸吹塑设备和气体透过率测定仪等研究了p e n 含 量和成型工艺对共混物制品结晶、阻隔性和耐热性能的影响。结果表明，分子 取向、结晶和共聚作用能提高p e t 与p e n 共混物的阻隔性能。结晶在阻隔性 能中起重要作用，并且链的排列决定扩散的路径和程度，结晶不仅通过减小无 定形相的自由体积降低渗透率，而且增加了渗透剂的扩散路径。共聚作用导致 了在聚合物基质的无定形区域较好的链碓砌，在共聚物中测定的无定形密度比 任一均聚物的高。 由于p e n 的玻璃化转变温度和熔体粘度均比p e t 的高，加工p e t 与p e n 的共混物或共聚物时，应考虑到组成、相容性、酯交换反应和结晶的影响。如 果共混物或共聚物结晶太慢或不能结晶到足够的程度，加工时可能困难。机筒 温度、螺杆转速、拉伸吹塑温度、原料组成、拉伸比等影响p e t 与p e t p e n 共聚酯的共混物的中空制品的阻隔性、耐热性等性能。提高拉伸吹塑温度和拉 伸比有利于增强制品的阻隔性能，随p e n 含量的增加，共混物阻隔性增加，热 变形温度升高，热收缩率减小。利用加工p e t 的设备、两步法注射拉伸吹塑工 艺，对于所有组成的p e t 与p e t p e n 共聚酯的共混物，通过工艺参数的调整， 可以生产出阻隔性和耐热性较好的透明中空制品。但为了得到理想的制品外观 和性能，挤出螺杆、加工工艺参数、型坯设计和拉伸比等需要改进和优化。 关键词：p e t p e n 共混物共聚酯酯交换反应数均序列长度玻璃化转变 温度两步法中空吹塑阻隔性耐热性 i i i s t u d yo nb l e n d sa n d c o p o l y e s t e ro fp e t p e n m a t e r i a l o g y g r a d u a t e ：y i n g c h u nm i a os u p e r v i s o r ：x u s h a ng a o p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) i st h em o s tc o m m o n l ye n c o u n t e r e dp o l y e s t e r a n di su s e di nm a n ye v e r y d a ya p p l i c a t i o n s ，m a i n l yd u et oi t sl o w p r o d u c t i o nc o s ta n d g o o dm e c b a n i c a lp r o p e r t i e s p o l y ( e t h y l e n en a p h t h a l e n e 一2 ，6 - d i c a r b o x y l a t e ) ( p e n ) h a se m e r g e dr e c e n t l ya sat h e r m o p l a s t i cp o l y e s t e rw i t ho u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s ，i ti s q u i t eu s e f u lf o rm a n yp a c k a g i n ga p p l i c a t i o n s ，d u et og o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，l o w p e r m e a b i l i t yo f o x y g e na n d c a r b o nd i o x i d e ，a n dg o o dt h e r m a lp r o p e r t i e s ，h i g h m e l t i n g a n dh i 或g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，h o w e v e r , p e ne x h i b i t sah i 跏m e l tv i s c o s i r y a n di sa l s oe x p e n s i v e o n ep o t e n t i a la p p r o a c hf o rc o m b i n i n gt h ea t t r a c t i v ee c o n o m i c s o f p e tw i t h 也eb e t t e rb a r r i e ra n dt h e r m a lp r o p e r t i e so f p e ni st h r o u g hb l e n d so f t h e p o l y m e r s ，t h cb l e n di so f b o t ha c a d e m l ca n di n d u s t r i a li n t e r e s t ，s o m eb a s i cr e s e a r c h h a sb e e nc o n s i d e r e db yan u m b e ro fg r o u p s i nt h i sa r t i c l e ，w em a d eas y s t e m a t i c s t u d yo i lt h et r a n s e s t e r i f l c a t i o nr e a c t i o no fp e ta n dp e nb l e n d ，a n di t ss t r u c t u r e ， p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no fb l e n d so rc o p o l y e s t e ro fp e ta n dp e nw i t hm i x e r ， w v o s c r e w e x t r u d e r , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r yf d s c ) a n d1 hn u c l e a r m a g n e t i cr e s o n c e ( n m r ) c t c t h ei n f l u e n c eo ft h ec o m p o s i t i o no ft h eb l e n d ，b l e n d i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r e ， m i x e rs p e e da n dc o n t e n to ft h ep o l y e s t e rc a t a l y s t so nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n s b e t w e e np e ta n dp e nb l e n dw a sq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s e dw i t h1 hn m r t h e t r a n s e s t e f i f l c a t i o nl e v e lw a se x p r e s s e dw i t ht h em o l a rc o n t e n to fn e t ，t h e r a n d o m n e s sa n dt h en u m b e r a v e r a g es e q u e n c el e n g t h st h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p h y s i c a lb l e n d sa r ei m m i s c i b l e ，a n dt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n so f p e ta n dp e n b l e n dc o m m o n l yo c c u ri nt h em o l t e ns t a t e ，w h i c hp r o d u c e sf i r s tb l o c kc o p o l y m e r s a n d f i n a l l y r a n d o m c o p o l y m e r s t h ep r i m a r y f a c t o r s c o n t r o l l i n g t h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o ni np e na n dp e tb l e n dw e r et h eb l e n d i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r e ， w h i l et h ec o m p o s i t i o no ft h eb l e n d ，t h ec o n t e n to f p o l y e s t e rc a t a l y s t s ，a n dm i x e r s p e e dh a dl i t t l ee f f e c to nt h et r a n s e s t e r i f i v a t i o n t h eh i g h e rt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e w a s ，t h ef a s t e rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nb e c a m e ；t h et r a n s e s t e r i f i c a t i u nw a sa f u n c t i o no fb l e n d i n gt i m e ，t h en u m b e r - a v e r a g es e q u e n c el e n g t h sd e c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s eo fr e a c t i o nt i m e ，t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nl e v e la n dt h er a n d o m n e s si n c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s eo f r e a c t i o nt i m e t h e 虹n e t i c so f t h et r a n s e s t e r i f l e a t i o nr e a c t i o nb e t w e e np e ta n dp e nw e r es t u d i e d w i t h1 hn m r t l 坨s e c o n d - o r d e rr e v e r s i b l er e a c t i o nw a sa c c e p t e df o rt h ep e t 停e n r e a c t i v eb l e n ds y s t e m t h er a t ec o n s t a n tko f0 0 2 8 m i n ( 2 8 0 c ) 0 0 4 4m i n “( 2 9 0 ) ，0 0 6m i n - 1 ( 3 0 0 ) ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f1 0 6 9 8 k j m o l ，a n di n d u c t i o np e r i o do f 1 5 1 m i n ( 2 8 0 c ) ，1 0 5 m i n ( 2 9 0 c ) ，0 6 4 m i n ( 3 0 06 c ) o ft h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n f o rt h ep e t p e nr e a c t i v eb l e n dw e r eo b t a i n e du s i n gak i n e t i ce x p r e s s i o nb a s e do na s e c o n d - o r d e rr e v e r s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s m i nt h e r a n g e o fr e s e a r c h ，t h e t r a n s e s t c r i f i c a t i o nr e a c t i o n r a t e o f p e t a n d p e n i s i n d e p e n d e n t o f b l e n dc o m p o s i t i o n ； t h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r ew a s ，t h em i s e rt h eb l e n dm i s c i b l e ，t h es h o r t e rt t h e i n d u c t i o np e r i o d ，a n dt h ef a s t e rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nw a s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t r a n s e s t e r i f i c a t i o na n dm i s c i b i l i t yw a sd i s c u s s e do nt h ei n d u c t i o np e r i o d i tw a s f o u n dt h a tm i s c i b i l i t yl e a d so re n h a n c et ot r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，t h a ti sm i s c i b i l i t yi s e s s e n t i a lc o n d i t i o nf o rt r a n s e s t e r i f i c a t i o ni nt h ep o l y e s t e rb l e n d s ；t h er e s u l t a n ti n i t i a l b l o c ka n de v e n t u a lr a n d o mc o p o l y m e r sa r ee x p e c t e dt oe x h i b i te n h a n c e dm u t u a l m i s c i b i l i t y o v e rt h eo r i g i n a lu n r e a c t e dc o m p o n e n t s m o r e o v e r ，t h et r a n s r e a c t e d c h a i n sp r o b a b l ya l s of a c i l i t a t ea n da c c e l e r a t et h ec o m p a t i b i l i z a t i o na n dr e a c t i o no f u n r e a c t e dc h a i n s t r a n s e s t e r i f i c a t i o ne n h a n c e sm i s c i b i l i t y t h e ya r ei n t e r r e l a t e sa n d c o m p e t e d b l e n d sw e r eo b t a i n e db ys o l u t i o np r e c i p i t a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r et oa v o i d t r a n s e s t e r i f i c a t i o nd u r i n gb l e n dp r e p a r a t i o n 1 1 1 et h e r m a lp r o p e r t i e s m i s c i b i l i t ya n d p h a s eb e h a v i o ro f t h ep h y s i c a lb l e n d sa n dt r a n s e s t e r i f i c a t i o np r o d u c t sw e r ea n a l y z e d v b yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，i tw a sf o u n dt h a t t h ep h y s i c a lb l e n d sa r e i m m i s c i b l e ，t h ep r o p e r t i e s o f c r y s t a l l i z a t i o n a n dd i s s o l v e ，g l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo fp e ta n dp e nb l e n dh a sag r e a tc h a n g ed u r i n gt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n t h ed e g r e eo ft r a n s e s t e r i f i e a t i o n ( o rr a n d o m n e s s ) o fap o l y e s t e rb l e l i da f f e c t sb l e n d c l a r i t ya n dc r y s t a l l i z a t o n t h ec o p e l y e s t e rw h i c h c a l li m p r o v et h eb l e n dm i s c i b i l i t y w a sp r o d u c e db yt r a n s e s t e r i f i c a t i o n w h e nas u f f i c i e n tn u m b e ro ft r a n s e s t e r i f i e a t i o n r e a c t i o n so c c u r , t h ei n h e r e n ti n c o m p a t i b i l i t yb e t w e e np e na n dp e ti sr e d u c e d ，a n d h a z yb l e n d so fp e na n dp e tu l t i m a t e l yb e c o m em i s c i b l ea n dc l e a rw h e nt h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o nl e v e lr e a c h e s1 0 t h eb l e n ds a m p l e sh e a tt r e a t e df o rs h o r t e rt i m e s h o wt w og l a s st r a n s i t i o n s ，w h i c ha p p r o a c hc l o s e rw i t ht h ei n c r e a s eo f r e a c t i o nt i m e a n dw h e nt h ee x t e n to ft r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c h e sac e r t a i nl e v e l ，t h eb l e n d sa r en o t c r y s t a l l i z a b l ea n de x h i b i tas i n g l eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eb e t w e e nt h o s eo f s t a r t i n gp o l y m e r si n d e p e n d e n to fb l e n dc o m p o s i t i o n ，a n dt h eg l a s st r a n s i t i o nr a n g e b e c o m e sn a r r o ww i t ht h el a p s eo fr e a c t i o nt i m e m o r e o v e r , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t ga n dc o m p o s i t i o ni sc o n s i s t e n tw i t l lf o xe q u a t i o n w h i c hm e a n sp e ta n dp e n w e r em i s c i b l ei na m o r p h o u sp h a s e , b u ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eh a sal i t t l e e f f e c to nt g t h eb l e n d i n gc o m p o s i t i o n ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eh a v ead r a m a t i ce f f e c t o nt h ec o l dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e 口c ) a n dt h e m e l t i gt e m p e r a t u r e ( t m ) p e t p e n ( 5 0 5 0 ) h a sn o tc o l dc r y s t a l l i z a t i o np e a ke v e ni fa n n e a l i n gt i m ei ss h o r t 。 f o ro t h e rc o m p o s i t i o n s ，w i t hi n c r e a s i n gt h em i x i n gt i m e ，t h ec o l dc r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s ea n dt h em e l t i n gt e m p e r a t u r ed e c r e a s ew h i c ha r cd u et ot h e n u m b e r a v e r a g es e q u e n c el e n g t hd e c r e a s i n g w h e nt h en u m b e r - a v e r a g e s e q u e n c e l e n g t hi s s h o r t e rt h a n7 , t h ec o l dc r y s t a l l i z a t i o np e a kd i s a p p e a r ；t h em e l t i n gp e a k d i s a p p e a rw h e nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nl e v e li sa b o u t2 0 t md e c r e a s ew i t ht h e n u m b e r - a v e r a g es e q u e n c el e n g t hd e c r e a s ew h e nl n p e ti ss h o r t e rt h a n2 0 ；h o w e v e r t mh a sl i t t l ec h a n g ew h e nl n p e ti sl o n g e rt h a n2 0 t h em e l t i n gp o i n tt mf i r s t l y d e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e da st h ec o n t e n to fp e n r a i s e d ，d u r i n gt h ei n c r e a s i n go f t h ee x t e n to fp e n ，c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e so fp e t p e nb l e n d sb e c a m ew o r s ea n d t h eh e a ts t a b i l i t i e se n h a n c e d t h eb l e n d i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ec a ns i g n i f i c a n t a f f e c tt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yf o rt h ep e t p e nb l e n d ，w i t hp r o l o n g e dt h eb l e n d i n g v i t i m e ，t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo ft h eb l e n dt e n d st og r a d u a l l yd e c r e a s ee s p e c i a l l y a t h i g h e rt e m p e r a t u r e , w h i c hi sa s s o c i a t e dw i t ht h ed e g r a d a t i o no fp o l y m e rc h a i n sa t h i g h e rt e m p e r a t u r ea n dt h ec h a n g ei nt h es e q u e n c es t r u c t u r e t h et h e r m a lp r o p e r t i e s ，r h e o l o g i ca n dd y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp e ta n d p e nb l e n d sw e r es t u d i e db ym e a l l so ft ga n dr h e o m e t e re t c ，t h er e s u l t ss h o w e d t h a th e a tr e s i s t a n c eo f b l e n di sm o r et h a nt h a to f p e t ，b u tt h ec o n t e n to f p e nh a sa l i t t l ee f f e c to nt h eh e a tr e s i s t a n c eo fb l e n d t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fp e t p e n b l e n d sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h es h e a rr a t e t h eb l e n d ss y s t e mi s n o n - 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