（环境工程专业论文）生物质催化热解制取富氢气体的研究.pdf

摘要 目前，氢气主要是通过天然气的水蒸气催化重整得到的。然而，为了更加环保的 制取氢气，需要开发更多可持续更环保的方法。人们研究了很多种制取氢气的方法。 在所有的可再生资源中，生物质是将来最具前景的。生物质气化已成为最具前景的制 氢技术。 本研究首先通过热重实验分析( t g a ) 调查了两种酸处理( 硫酸、盐酸和乙酸混合 溶液) 对几种生物质( 大豆、稻壳、松木) 的热解行为的影响研究。实验加热速率分 别为l o m i n ，终温为1 1 7 3k 。热解在氮气气氛下进行，并用高纯氮气作为保护气体。 实验结果表明：硫酸处理的生物质去除了其中的半纤维素并改变了木质素的化学结构 使得木质素的起始热解温度降低。盐酸和乙酸混合溶液处理去除了生物质灰分中部分 的碱性离子，并改进其多孔结构促进了热解反应产生更多的挥发分，最大热解速率增 大。 为了考查流化床的操作条件对热分解的特性的影响，制作了一台模拟于热分解反 应器的流化床装置。测定各操作条件气体流速、床层高度以及粒子类型对流化状态的 影响，得到了一个合适的操作条件范围，为热分解实验提供了必要的基础实验数据。 在此阶段，以制取氢气为目的产物，使用自行设计的双颗粒流化床反应装置，选 取四种生物质作为实验原料，调查了氮气气氛下不同流化介质( 硅砂，a 1 2 0 3 ，n i m o a 和c o m o b ) 对热解产物的分布及其收率的影响。实验结果表明，流化介质种类和生 物质种类对热解产物的分布和收率均有影响。在惰性介质条件下，氢气产率主要受热 解温度的影响，在氮气气氛和1 1 7 3k 高温下，稻壳的氢气产率可达到1 3 3 叭，d a f o 在催化热解制氢过程中，n i m o a 1 2 0 3 催化剂可明显促进焦油和轻质芳烃化合物的分 解，提高燃气产物及h 2 的收率。n i m o a 1 2 0 3 催化剂对松木生物质的催化性能比秸秆 类生物质好，当选取松木为热解原料时，在8 7 3k 下h 2 的收率高达3 1 8 叭，d a f ，氢 的转化率为5 2 2 2 。 关键词：催化热解；生物质；热解动力学；流化床 a b s t r a c t p r e s e n t l y h y d r o g e l li sp r o d u c e dm a i n l yb yc a t a l ”i cs t e a mr e f o 肌i n go fn a t u r a lg a s h o w e v i no r d e rt 0h a v ee n v i r 0 哪e n t 衔e n d l yh y d r o g 蛐，i tm u s tb ep r o d u c e db y r e n e w a b l em e m o d s an l l m b 盯o fw a y s 锄dav a r i e t yo fr e s o u r c e sf o rp r o d u c i n gr e n e w a b l e h y d r o g a r eb e i n gi n v e s t i g a t e d o fa nt 1 1 er e n e w a b l er c s o 忙e s ，b i o m a s sh o l d st 1 1 eg r e a t e s t p r o m i s ef o rh y d r o g e np r o d u c t i o ni nt h en e a r 如t u r e t h e n n o c h 啪i c a lb i o m a s sg a s i f i c a t i o n h 觞b e e ni d e n t i f i e d 弱ap o t e n t i a lt e c h n o l o g yf o rp r o d u c i n gr e n e w a b l eh y d r o g 肌 t h ee 仔e c t so ft w ot y p e so fa c i d ( s u l 觚ca c i d ，h y d r o c h l o r i ca c i da n da c e t i ca c i dm i x e d s o l u t i o n ) h a v eb e i n v e s t i g a t c do np y r o l y s i so fs e v e r a lb i o m 弱s ( s l e g u m es t a l k ，r i c eh u s k ， p i n e ) b yt h e n i l a la n a l y s i se x p e r i m e n t s 啪d e r lo刚m i nh e a t i n gr a t e t h et e m i n a l t 锄p e r a t u r eo f 如m a c ei s l l7 3k 狮dt 1 1 eh i g hp u r en 2i su s e d 弱r e a c t i n g 锄dp r o t e c t i n g g 舔t h er c s u l t ss h o wt h a t ：s u l m n ca c i dp r o c e s s i n go fb i o m a s sr e m o v o dt h eh 锄i c e l l u l o s e a r l d c h a n g e d t h ec h 锄i c a ls t l l j c t u r eo f l i g l l i n w h i c hr e d u c e dm ei n i t i a lt l l e m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e t h em i x e ds o l u t i o n o fh y d r 0 c h l o r i ca c i da n da c e t i ca c i d r 锄o v c ds o m eo ft h ea l k a l i n ei o n so f b i o m 鹪s 弱h ，锄di m p r o v e dt h e i rp o r o u ss t r u c t u l 他t o p r o m o t em et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nr e a c t i o nt h a tp r o d u c e dm o r cv o l a t i l e 锄di n c m a s e dt h e m a x i m u md e c o m p o s er a t e i no r d e rt 0i n v e s t i g a t et h er e s e a r c ho nt h ee 仃i c c to fi t so p e r a t i n gc o n d i t i o n so np y o l y s i s c h a r a 喇s t i c s ，an u i d i z c db e d 嬲as i m u l a t e dp y r o l y s i sr e a c t o r ，w a sm a d ef o ri t t h ee 脆c t o fo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，叭c h 嬲，g 鹤v e l o c i t yo fn o w h e i g i l to f b e d 锄dl ( i n d so fp a n i c l e s o nf l u i d i z e ds t a t u sw e r ed e t 锄i n a t e dt oo b t a i nm eo p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o no ft l l e n u i d i z e db e d 锄dp r o v i d en l en e c e s s a 拶f 0 u n d a t i o ne x p 耐m e n t a ld a t af o rp y r o l y s i s e x p e r i m 咖s i i lt h i sp h 嬲e ，c a t a l ”i cp y r o l y s i so ff o u rk i n d so fb i o m 硒sw 勰c 州e do u tt 0p m d u c e h y d r o g 饥g 嬲b yu s i n gap o w d 盯- p a t i c l ef l u i d i z e db e d ，i nw h i c hu s e dd i 侬鹏n tm e d i u m p a l t i c l 骼( s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，n i m o a ，c o m o - a ) ，m ee 艉c t so f t 1 1 em e d i u mp a n i c l e s 锄dt h ek i n d s o fb i o m 弱so nt l l ep y r o l y s i sp m d u c td i s t r i b u t i o na l l dy i e l dw e i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e ly i t i sf o u l l dt h a ti nt h ec a s eo ft l l ei n e np a n i c l e ，t l l e 妒e l do f h y d r o g e ng 硒w 嬲c o n 仃o l l e db y t h et 锄p e r a t u r e ，a n dt 1 1 e 蚶e i do fr i c eh u s k sr e a c h e d1 3 3 、t ，d a fa t 1 17 3k u n d e rt h e n i 廿d g e ng 懿i nt h ec o u r s eo ft h ec a t a l y t i cp y r o l y s i sf o rh y d r o g e ng 硒，n i m o a 1 2 0 3c a t a l y s t p r o m o t e dt h ed e c o m p o s i t i o no ft a ra n dl i g h ta r o m a t i ch y d r o c a r b o nc o m p o u n d s6 o mt h e p r i m a r yd e c o m p o s i t i o n s ，a n ds ig n i f i c 锄t l yd e c l i n e dt h et 锄p e r a t l j l eo f t h es e c o n d a r yp h a s e r e a c t i o n m e 锄w h i l e ，t h e 妒e l d so fg 邪p r o d u c t sa n dh y d r o g e ni n c r e a s e di nt h ep r e s e n c eo f n i m o a 1 2 0 3c a t a l y s tw h i c hk e 印sh i g ha c t i v i t y 醐dg o o ds t a b i l i t yd u r i n gp y r o l y s i sp r o c e s s t h ec a t a l ”i cp e r f o 肌a n c e so fn i m o a 1 2 0 3c a t a l y s tt 0t h ew o o d yb i o m a s sw e r eb e t t e rt h a n s t r a w yo n e s e l e c t e dp i n e 嬲r a wm a t 硎a l ，i nt h eu s eo fn i m o ac a t a l y s t ，h y d r o g e ny i e l d r e a c h e du pt o3 18 w t ，d a fa n dt h ec o n v e r s i o nr a t eo fh y d r o g e n s e dt o5 2 2 2 a tm e m e d i u mt e m p e r a t u r eo f 8 7 3k k e yw o r d s ：c a t a l ”i cp y r o l y s i s ， b i o m 硒s ，r e a c t i o nk i n e t i c s ，n u i d i z e d - b e d 天津科技人学顾l ：学位论文 1前言 目前，全球暖化正以令人吃惊的速度逼近不可逆转的危险临界点，而温室气体减 排的落实却面临进退两难的境地，人们一方面担心减排可能给萧条的经济雪上加霜， 另一方面又为如何合理制定节能减排方针和计划而犯难。在此大背景下各国聚集丹麦 召开了哥本哈根会议。此次会议中各国纷纷把焦点转向节能减排和可再生清洁能源的 开发利用技术。可再生环保型能源技术的开发和利用不仅可以帮助经济的复苏，更能 解决全球温室气体的排放问题，因此，开发可再生能源成为当今世界发展和进步的重 中之重。 1 1 能源与环境 能源和资源是保障人类文明进步和发展的重要物质基础，自2 0 世纪以来，世界 能源结构主要是以使用化石燃料为主，随着经济的快速发展和人民生活水平的不断提 高，人类对能源的需求不断扩大。而化石燃料作为不可再生资源，长期的开发和使用 势必使得这类能源资源越来越少。国际权威机构预测表明【l 】，石油和天然气尚可开采 几十年，煤炭还可开采2 0 0 多年，化石能源终将枯竭，世界能源形势非常严峻。 化石燃料的大量开采使用，已经对人类赖以生存的地球生态环境构成了极大威 胁。尤其是近几年为全球所关注的气候变暖问题，在很大程度上正是由于化石燃料燃 烧时大量排放c 0 2 等温室效应气体所引起的，其中c 0 2 的影响约占所有温室效应气体 的5 5 。另外，化石燃料的过度开采利用也对环境、人类健康造成重大危害，尤其是 大气中s 0 2 和n o 。浓度升高。有资料显示：近几十年来大气层中c 0 2 增加了2 5 ， n o 。增加了1 9 ，c h 4 增加了1 0 0 ，空气中氯氟烃( c f c s ) 和s 0 2 含量也有不同程 度的提高【2 3 】。毋庸置疑，这些变化已经在很大程度上影响了人类的生存环境，环境保 护是人类面临的一个迫切需要解决的问题。 能源是工业的血液，是经济增长和社会发展的动力源。随着经济的发展，能源的 需求量还在不断增长。任何一种能源的开发了利用都会对环境造成一定影响。在诸多 能源中，不可再生能源对环境的影响是最为严重的。煤、石油和天然气等大量能源的 利用，也使得由于使用能源而导致的环境问题同益突出。自从2 0 世纪7 0 年代两次石油 危机以来，人们越来越感悟到大规模使用化石燃料所带来的严重后果：资源同渐枯竭， 环境不断恶化。因能源问题而引起的生态环境问题已引起世界各国的高度重视，合理 开发和利用可再生洁净能源是改变这种状况的有效途径之一。生物质能作为唯一可储 存和运输的可再生能源，其高效转换和洁净利用同益受到全世界的关注。 生物质是构成自然生态环境的基本元素之一，在其丌发和使用过程中，不会造成 温室效应和环境污染，还可有效地改变传统能源生产方式和消费方式。因此，生物质 能源极有可能成为2 1 世纪的主要能源【4 】。有关专家估计，到2 1 世纪中叶，采用新技术 生产的各种生物质替代燃料将占全球总能耗的4 0 以上。因此，生物质能的丌发利用 前景十分广阔。 l 前言 1 2 世界能源发展现状 能源是人类社会存在和发展的物质基础。过去2 0 0 多年，以煤炭、石油和天然气 等化石燃料为基础的能源体系极大地推动了人类社会的发展。然而，人们在物质生活 和精神生活不断提高的同时，也越来越感悟到大规模使用化石燃料所带来的严重后 果：资源日渐枯竭，生态环境不断恶化，特别是温室气体排放导致同益严峻的全球气 候变化，人类社会的可持续发展受到严重威胁。人类必须寻求一种新的、清洁、安全 和可靠的可持续发展能源系统，因此，“低碳技术”的推广及应用开始受到世界各国的 高度关注。低碳技术涉及能源、电力、交通、建筑、冶金、化工和石化等部门，全新 的低碳技术所带动的是“低碳经济”的发展，低碳经济是以低能耗和低污染为基础的绿 色经济。 目前世界能源消费正逐渐由化石能源向可再生能源过渡，到2 0 6 0 年左右可再生能 源将接近总能源消费量的一半【5 1 。未来以可再生能源为基础的可持续发展能源系统主 要包括太阳能、地热能、水能、氢能、风能、海洋能、生物质能以及核能等。由于地 域和气候等因素的影响，风能、地热能、太阳能和海洋能等的开发利用有一定的局限 性，而核能和水能的利用则由于对环境和生态的影响也会受到限制。德国宪法决定， 至2 0 2 3 年德国关闭所有核电站：美国已关闭了一些水电站，拆坝还河。此外，太阳能、 风能、地热能、水能、风能和海洋能等可再生能源虽然可以提供能量，但不能形成物 质性生产，不能像煤炭和石油那样形成庞大的煤化工和石油化工产业，生产出化工产 品。而生物质既是可再生能源，也可生产出化工产品，且因其主要成分为碳水化合物， 在生产及使用过程中不影响环境，又胜过化石能源一筹【6 】。因此，生物质能将成为人 类取之不竭的理想洁净能源，对其广泛开发利用是各国能源战略的必然选择。 1 3 我国能源发展状况 低碳能源是低碳经济的基本保证，清洁生产是低碳经济的关键环节，循环利用是 低碳经济的有效方法，持续发展是低碳经济的根本方向。我国经济j 下在快速持续发展， 但同样也面临着环境污染和能源短缺的双重危机。优化能源结构，节约能源和提高能 效，发展清洁能源和低碳能源，经济增长从黑色发展向绿色发展转型势在必行。 可再生能源资源丰富，既不存在枯竭问题，又不会对环境构成严重威胁，是未来 可持续能源系统的重要组成部分。依靠科技进步，开发利用新能源和可再生能源，做 到不与人争粮，不与粮争地，不与传统行业争利，是我国长期的能源发展战略之一， 也是我国建立可持续能源系统最主要的政策举措之一。在不久前联合国召开的气候变 化峰会上，胡锦涛主席代表我国政府向国际社会表明了我国在气候变化问题上的原则 立场，明确提出了我国应对气候变化将采取的重大举措，到2 0 2 0 年我国单位国内生 产总值二氧化碳排放比2 0 0 5 年下降4 0 4 5 。我国的立场和主张，赢得了世界各国的 充分理解和广泛认同。这是我国根据国情采取的自主行动，是我国为全球应对气候变 化做出的巨大努力。 我国的长期经济繁荣与能源的可持续利用息息相关。面对环境和气候变化的严竣 天津科技人学硕i ：学位论文 挑战，必须深入贯彻落实科学发展观，采取更加强有力的政策措施与行动，加快转变 发展方式，努力控制温室气体排放，改变经济增长、碳排放继续增长的传统的工业革 命路线为绿色发展之路，即经济增长与碳排放开始脱钩，进而碳排放绝对数开始下降， 建设资源节约型和环境友好型社会。 1 4 生物质资源概况 生物质是指利用大气、水和土地等通过光合作用而产生的各种有机体，即一切有 生命的可以生长的有机物质通称为生物质。它包括植物、动物和微生物。广义上，生 物质包括所有的植物和微生物，以及以植物和微生物为食物的动物及其生产的废弃 物。有代表性的生物质如农作物、农作物废弃物、木材、木材废弃物和动物粪便。狭 义上，生物质主要是指农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆、树木等木质纤维 素( 简称木质素) 、农产品加工业下脚料、农林废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪 便和废弃物等物质。 1 4 1 我国生物质资源 我国农作物播种面积约1 5 亿亩，年产生物质约7 亿吨，除部分作为造纸原料和 畜牧饲料外，剩余部分都可以作为燃料使用。据不完全统计，可作为燃料的生物质占 到生物质总量的5 0 以上。目前除部分作为农村的生活燃料外，大都在田问地头白白 烧掉了，既浪费资源也污染环境。此外，农产品加工的废弃物，包括稻壳、玉米芯、 花生壳、甘蔗渣和棉籽壳等，也是重要的生物质资源，农产品每年加工的废弃物量在 2 亿吨以上。在我国的广大农村地区，由于采用机械收割，秸秆就地焚烧，大肆焚烧 秸秆所带来的危害是多方面的：( 1 ) 秸秆不完全燃烧产生大量气体烟尘，严重污染环 境，有害健康；( 2 ) 秸秆燃烧造成氮、磷流失，大量破坏土壤有机质，使土壤板结， 不利作物生长；( 3 ) 大量焚烧秸秆产生的烟尘，使能见度降低，引发事故，影响交通 安全；( 4 ) 容易引发火灾，给人民生命财产造成损失。有关部门曾多次发文禁止焚烧 秸秆，但一直未能杜绝这一现象，而且在一些地区甚至有愈烧愈烈之势。同时，农村 优质商品能源的短缺已经制约了9 亿农民生活方式的进步和农村的社会发展。废弃生 物质资源综合利用成为亟待解决的问题。 我国现有森林面积1 7 5 亿公顷，森林覆盖率1 8 2 1 ，具有各类林木质资源量2 0 0 亿吨以上。每年通过j 下常的灌木平茬复壮、森林抚育间伐、果树绿篱修剪以及收集森 林采伐、造材、加工剩余物等，可获得生物质量约8 1 0 亿吨。另外，全国有4 6 0 0 多 万公顷宣林地，还有约1 亿公顷不宜发展农业的废弃土地资源，可以结合生态建设种 植能源植物。今后随着造林面积的扩大和森林覆盖率的提高，生物质资源量将会不断 扩大。预计到2 0 2 0 年，全国每年可获得生物质量约2 0 亿吨。我国迫切需要研究用这 些非粮生物质作原料生产气体燃料( 如氢气) 和醇类液体燃料，开发出有自主知识产 权的实用技术，保障我国的能源安全和经济繁荣。 我国生物质能资源丰富，特别是在许多偏远农村地区，生物质能仍是主要的生活 能源，但均是传统的低效利用方式，技术水平低，资源浪费严重。据估算，我国生物 l 前苦 质资源每年可转化为能源的潜力，近期约为5 亿吨标准煤，远期可达到1 0 亿吨标准 煤以上。同时，加上荒山、荒坡种植的各种能源林，资源潜力在1 5 亿吨标煤以上。 直接将具有生物质原料进行燃烧发电处理是生物质能转化速度较快的一种方式，我国 广东、广西两省利用大量废弃生物质，以流化床+ 汽轮机的系统发电，不仅消除了废 弃物占用大量土地、二次污染的问题，而且通过生物质能转化技术获得了良好的经济 效益。目前一些欧美发达国家在这方面发展迅速，并形成了一定的规模。 对于中国这样的农业大国来说，开发利用资源丰富的生物质能具有广阔的前景。 2 0 2 0 年中国的可持续能源发展理想目标是可再生能源利用达到5 2 5 亿吨标准煤( 其 中可再生能源发电达到l 亿k w h ) 。 1 4 2 生物质分类及其结构组成 1 4 2 1 生物质分类【7 9 】 世界上生物质资源数量庞大，形式繁多。按原料的化学成分，可将生物质分为糖 类、淀粉类和木质纤维素类。按原料的来源，可将生物质分为以下几类：农业生产废 弃物( 秸秆和稻壳等) ：薪柴、枝杖柴和柴草；农林加工废弃物( 木屑、谷壳和果壳) 等；人畜粪便和生活有机垃圾；工业有机废弃物( 有机废水和废渣) ；能源植物。能 源植物种类较多，主要包括制糖作物、水生植物、油料植物等。目前，各类农林、工 业和生活有机废弃物是生物质能利用的主要原料。 1 4 2 2 生物质资源的特点 生物质能和其他可再生能源，如太阳能、海洋能、风能和地热能等相比，具有如 下特点【1 m 1 6 l ： ( 1 ) 可再生性。生物质通过光合作用，不断吸收空气中的二氧化碳和水，把太 阳能以化学能的形式储存于有机体内。人类通过燃烧等方式将存储于生物质体内的化 学能转化为热能、电能等，同时释放出二氧化碳和水。两个过程互相匹配，周而复始， 取之不尽，用之不竭。 ( 2 ) 与常规能源的利用具有最大的兼容性。生物质以实物形式存在，是唯一可 存储和运输的可再生能源。生物质与煤和石油等化石燃料的元素组成相近，可以借鉴 化石燃料的技术和设备进行开发和利用，其开发和推广难度与其他可再生能源相比要 小得多。生物质通过一定的转化，除可转化为电力外，还可转化为油料、燃气或固体 燃料，直接作为常规燃料的替代物应用于柴油机、燃气轮机、锅炉等热力设备。 ( 3 ) 减少温室气体及其他有害气体的排放。矿物燃料燃烧在提供能量的同时， 释放出大量二氧化碳，这些二氧化碳气体不能及时被植物所吸收，积存于大气中，造 成“温室效应”。而生物质中的碳来自大气中流动的二氧化碳，人们在利用生物质的同 时虽然也释放二氧化碳，但是由于光合作用和燃烧过程互为逆反应，二氧化碳的吸收 和释放基本处于平衡状态，不会带来“温室效应”问题。另外生物质和常规矿物能源相 比，挥发组份高、碳活性高、含硫量和灰分都比煤低，因此生物质能利用过程中s 0 2 和c o 的排放较少，造成的空气污染和酸雨现象会明显降低。 天津科技人学颂i ：学位论文 1 4 3 生物质的利用方式 生物质因具热值低、效率低和难运输等缺点，在利用时均须转化。由于不同生物 质资源在物理化学方面的差异，转化途径各不相同。生物质能源转换技术主要包括生 物转换、热化学转换、物理转换三大类。目前，生物质热化学转换技术具有更加广泛 的前景，其主要包括气化、液化、热解、固化和直接燃烧技术。生物质能热化学转换 技术和主要利用途径如图1 1 所示。 能源和能源环境问题一直是人类社会发展中的热点和难点，随着人口和经济的持 续增长，能源消费量也在不断增加，在温室效应同益严重的今天，妥善应对能源消费 造成的环境污染和气候变化，保护生态环境，事关世界各国人民的长远发展。氢能作 为高品质环保型能源，具有电能和热能所没有的可储存性，可以弥补其它可再生能源 的时空不稳定性，可以永恒、无限期地同时满足资源、环境和可持续发展的要求，氢 能必将成为人类永恒的安全绿色能源。 氢能的制取方法多种多样，而生物质制氢技术的开发和利用对人类的可持续发展 具有更加深远的意义。 图卜i 生物质能转化利用技术 f i g 1 lc 0 n v 粥i o n 绷du t i l i 盟t i o nt e c h n 0 1 0 9 yo f b i o m 鹪s e 嘲， 1 5 制氢工艺和途径 纵观能源发展史和能源结构的更叠可以发现，人类社会发展需要的支柱能源是按 含碳量越来越低，氢含量越来越高的趋势演变的。先是从柴薪，然后是煤炭，现在主 要是石油，接着将是天然气，最后则是不含碳的氢气。氢作为合成氨和炼油等重要化 工产品的原料，既可由化石燃料制取，也可由可再生能源获得，其制备方法不胜枚举。 1 5 1 矿物燃料制氢 以煤、石油及天然气为原料制备氢气是当今获取氢气的主要方法，包括含氢气体 的制取、c o 变换反应及氢气提纯等步唰1 7 】。我国矿物燃料制氢工艺成熟，建有大规 l 前言 模工业生产装置。以煤为原料制取含氢气体的方法主要有两种：一是煤的焦化，二是 煤的气化。以天然气或轻质油为原料制取氢气是在有催化剂存在下与水蒸气反应转化 制得氢气，用该法制得的气体组分中，氢气含量可达7 4 ( 体积) 。重油与水蒸气及 氧气反应亦可制得含氢气体产物，用该法生产氢气，原料费用约占l 3 ，而重油价格较 低，故为人们所重视【1 8 】。 通过蒸气转换法制得的氢气纯度为9 7 9 8 。为提高h 2 的纯度，近年来采用了 变压吸附( p s a ) 法替代传统的c 0 2 回收和甲烷化单元。在p s a 单元，采用分子筛或 活性炭吸附c 0 2 。改进后的工艺，其氢气的纯度可达9 9 以上。这种方法的利用现在 还多集中于天然气或石脑油的重整氢中。 1 5 2 水制氢 ( 1 ) 电解水制氢 电解水制氢是目i i 应用较广且相对成熟的方法之一。水制氢过程是氢与氧燃烧生 成水的逆过程，因此只要提供一定形式的能量，则可使水分解。提供电能使水分解制 得氢气的效率一般在7 5 8 5 【旧】，其工艺过程简单、无污染，但消耗电量大，应用受 到一定的限制。目前电解水的工艺、设备均在不断的改进，如对电解反应器电极材料 的改进等。以往电解质一般采用强碱性电解液【2 0 】，近年来开发采用固体高分子离子交 换膜为电解质，此种隔膜可同时起到电解池阴阳极的隔膜作用。在电解工艺上采用高 温高压参数以利反应进行【2 1 2 2 1 ，但电解水制氢能耗仍然很高，一般制取每立方米氢气 需要耗电4 5 5 5k w h 左右。 ( 2 ) 光催化分解水制氢 日本的f u i i s l l i m a 和h o n d a 最早发现光照t i 0 2 电极可导致水分解产生氢气，这一现 象揭示了利用太阳能分解水制氢的可能性l 。光解水制氢技术经历了光电化学电池、 光助络合催化和半导体光催化等发展阶段。随着由电极电解水演变为多相催化分解 水，以及t i 0 2 许多新型光催化剂的相继发现，在同本、欧美等国兴起了以光催化方法 分解水制氢，并且已在光催化剂的制备、改性以及光催化理论等方面取得较大进展。 g u n m a t h 趾等用过渡金属离子掺杂的丫_ b i 2 0 3 作为制氢催化剂，其带隙宽度为2 8e v ， 量子效率可达6 8 f 2 4 1 。 1 5 3 生物质制氢 能源是关系国计民生的大事，关系到国家的安全问题。我国是农业大国，有着丰 富的生物质资源，开发设计新技术、新工艺，合理有效地利用生物质能制氢是最主要 的从可再生能源中制取氢的技术之一。 1 5 3 1 超临界水中气化制氢 超临界生物质气化制氢的完整概念是2 0 世纪8 0 年代中期由h n e i 首先提出的。超 临界水中生物质气化是利用超临界状态下的水作为反应介质，生物质在其中进行热 解、氧化、还原等一系列热化学反应的过程，主要的产物是氢气、二氧化碳、一氧化 6 天津科技人学硕l ：学位论文 碳、甲烷、含c 2 c 4 的烷烃等的混合气体。然后通过气体分离和压缩等工业上成熟的化 工过程获取高纯度的氢气。超临界水气化制氢具有如下特点： ( 1 ) 收率高：在连续流动反应条件下，生物质的气化率可达1 0 0 ，气体产物中 氢气的体积分数可超过5 0 ； ( 2 ) 无污染：在适宜的反应条件下，反应过程中不生成焦油、木碳等副产品， 不会造成二次污染； ( 3 ) 能耗小：对于含水量高的湿生物质可直接气化，不需要高能耗的干燥过程， 反应温度维持在9 2 0k 的中温区即可； ( 4 ) 适应性强：超临界水气化制氢不仅可以利用各种生物质原料，还可以用其 他有机废料( 水) 作原料。 1 5 3 2 微生物制氢 利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气。微生物制氢主要有化能营 养微生物产氢和光合微生物产氢两种【2 5 州。属于化能营养微生物的是各种发酵类型的 一些严格厌氧菌和兼性厌氧菌。发酵微生物产氢的原始基质是各种碳水化合物、蛋白 质等，微生物首先发酵制取沼气( 主要成分为c h 4 ) ，然后再对c h 4 进行水蒸气重整 制取氢气【2 7 1 。 c h 4 + h 2 0 j c o + 3 h 2 式( 1 1 ) c o + h 2 0 c 0 2 + h 2 式( 1 2 ) c o + 3 h 2 一c h 4 + h 2 0 式( 1 3 ) 光合微生物如微型藻类和光合作用细菌的产氢过程与光合作用相联系，称作光合 产氢。国外已设计出一种应用光合作用细菌产氢的优化生物反应器，其规模将达同产 氢2 8 0 0m 3 【2 引。该法采用各种工业和生活有机废水及农副产品的废料为基质，进行光 合细菌连续培养，在产氢的同时可净化废水并获得单细胞蛋白，一举多得，极有发展 前途。 1 5 3 3 热解油重整制氢 生物质快速热解制取燃料油的技术在过去2 0 年有了长足进步，多种工艺得以发 展，也为生物质制氢提供了新的途径。水蒸汽催化重整生物质裂解油制氢的优点是作 为制氢中间体的裂解油易于储存和运输。目前该方法的研究还不够深入，主要是在实 验室中进行探索性的研究，但从技术上讲，以生物质裂解油为原料，采用水蒸气催化 重整制取氢气是可行的。 美国可再生能源国家实验室率先在此方面作了一系列工艺条件的确定和催化剂 选择的研究。在管式反应器中，采用水蒸汽重整技术制氢，确定工艺的最佳条件，包 括温度、水蒸汽与油的流率比、空速和停留时问等。在适宜的操作条件下，氢收率达 7 0 以上，显示出热解油重整制氢良好前景。我国沈阳农业大学、山东理工大学、中 国科学院过程研究所等单位对生物质快速热解进行了较为深入的研究，但还未进行水 蒸气催化重整制氢方面的研究工作。 1 前言 化石能源制取氢气的技术固然成熟，但不能解决化石燃料资源枯竭的问题，也不 能从根本上消除二氧化碳排放。 1 5 3 4 生物质气化制氢 ( 1 ) 生物质气化制氢工艺 b r o w n e 【2 9 1 对再生能源制氢技术的可行性和经济可行性进行了评价，调查发现，在 电解水，生物质气化及光电子转化制氢技术中，生物质气化制氢是生产氢气最快、最 经济的方法【3 0 。2 1 。生物质气化制氢的工艺流程如图1 2 所示。生物质气化制氢工艺的 产物主要为h 2 、c o 以及少量的c 0 2 、水和烃类。这样的富氢气体可经变压吸附分离 获得高纯度氢气。 h 2 图1 2 生物质制氢工艺流程 f i g 1 - 2s c h 锄a t i cd i a g 姗o fh y d m g e np r o d u c t i o nb yb i o m a s s 生物质气化是所有生物质热化学加工中开发最早的技术。生物质气化一般是指将 生物质通过热化学方式转化为高品位的气体燃气或合成气。气化时活性气化剂一般为 空气、富氧空气或氧气，并常与水蒸气一同添加。生物质气化制氢可分为气化一步法 制氢和气化二步法制氢两大类。气化一步法制氢是指生物质在一级反应器内被气化介 质直接气化获得富氢气体的过程；气化二步法制氢是生物质首先在第一级反应器内气 化，然后再进入第二级反应器发生裂化或蒸汽重整反应的过程。 一步法气化反应器结构较为简单，反应过程容易实现，操作比较方便。在相同气 化温度下，生成燃料气中各组分的含量和热值随生物质种类及气化介质的不同而有所 差别。以空气为气化介质时，约为1 0 ，热值约为5m j n m 3 ；以水蒸气为气化介质 时，典型产物组成( 体积比) 为：h 2 ：2 0 - 2 6 ；c o ：2 8 4 2 ；c 0 2 ：2 3 - 1 6 ：c h 4 ： 1 0 2 0 ；c 2 h 2 ：2 4 ；c 2 h 6 ：1 ：c 3 以上组分2 3 ；气体的热值为l 1 1 7m j n m 3 。 气化二步法反应是对气化一步法制得的氢气进行再加工的过程。在气化反应中，生成 的燃料气中氢的含量比较低，焦油、烷烃等长链烃含量高，在二步法中可将它们除去， 并避免造成污染和浪费，为此，增加第二级反应器对气体进行裂化分解和水蒸气重整 天津科技人学硕i ：学位论文 反应，增加氢气的体积含量。一般情况下，可得到含氢2 5 4 5 的富氢燃气。 生物质气化过程也可添加催化剂，用于生物质催化气化的催化剂主要是白云石和 镍基催化剂，白云石价格低廉，镍基催化剂价格昂贵，但白云石催化效果不如镍基催 化剂【3 3 3 7 1 。 ( 2 ) 生物质气化制氢设备 工艺流程和设备比较简单，在煤化工中有较多工程经验可以借鉴：反应过程容易 实现，操作比较方便，在相同的气化温度下，生成燃料气中各组分的含量和热值随生 物质种类及气化介质的不同而有所差别。充分利用部分氧化产生的热量，使生物质裂 解并分解一定量的水蒸气，能源转换效率较高；有相当宽广的原料适应性；适合于大 规模连续生产。 上吸式气化炉 上吸式气化炉如图1 3 所示，上吸式气化炉气固呈逆向流动。在气化过程中湿物 料从顶部加入后被上升的热气流干燥，且水蒸气将被带走。干燥后的原料继续下降经 热气流加热而迅速发生热分解反应。物料中的挥发分被释放，剩余的炭继续下降与上 升的c 0 2 及水蒸气发生反应产生c o 和h 2 。在底部，余下的炭在空气中燃烧，放出热 量，为整个气化过程供热【3 8 舶】。 上吸式气化炉具有结构简单，操作可行性强等优点：但由于湿物料从项部下降时， 物料中的部分水分被上升的热气流带走，使产品气中h 2 的含量减少。目前，上吸式气 化炉在生物质催化气化制氢研究中应用较少。 下吸式气化炉 生物质合成气 1 pi 干燥区 热解区 还原区 燃烧区 图1 3 上吸式气化炉原理图 f i g 1 - 3u p - d m ng a s i f i e rs c h e m a t i cd i a g r a m 1 前言 在下吸式气化炉( 图1 - 4 ) 的气化过程中，物料由上部储料仓向下移动，一边移动 一边进行干燥与热分解的过程。在经过缩嘴时，与喷进的空气发生燃烧反应，剩余的 炭落入缩嘴下方，与气流中的c o 和水蒸气发生反应产生c o ：和h 2 。下吸式气化炉中的 缩嘴延长了气相停留时间，使焦油在高温区裂解，因而气体中的焦油含量比较少，同 时，物料中的水分参加反应，使产品气中的h 2 含量增加。但下吸式气化炉结构比较复 杂，可操作性差，当缩嘴直径较小时，物料流动性差，很容易发生物料架接，使气化 过程不稳定。另外，它对气化原料尺寸要求也比较严格。因此，在下吸式气化炉研究 中，应重点就如何改进其物料流动性和提高其气化稳定性这两方面作进一步的研究， 进而提高其产品气的含氢气量。 生物质 ，r 干燥区 还原区 ， 燃烧区 图1 4 下吸式气化炉原理图 f i g 1 - 4d o w n _ d 豫rg 髂i f i e rs c h e m a d cd i a g 舢 综上所述，上吸式气化炉结构简单，操作可行性强，但湿物料从顶部下降时，物 料中的部分水分被上升的热气流带走，使产品气中h 2 的含量减少。下吸式气化炉在提 高产品气的h 2 含量方面具有其优越性，但其结构复杂，可操作性差。下吸式气化炉型 时一般生物质煤气的热值为5 0 2 0k j m 3 左右；采用上吸式气化炉型时，由于气体中含 有热解气，甲烷含量稍高，煤气热值为5 8 0 0 7 5 0 0k j m 3 。 流化床气化炉 近几年来，国外对于固定床气化炉的报道很少，而把研究的重点转向了更具优势 的流化床气化炉( 图1 5 ) 。流化床的一个重要优点就是原料适应性强，它能够处理各 种形状和尺寸的燃料，而且还具有较高的传热传质速率。流化床气化炉的反应物料中 常常有颗粒状惰性材料，在吹入气化剂的作用下，物料颗粒和气化剂充分接触，受热 均匀，在炉内呈沸腾燃烧状态，气化反应速度快，气化效率高，炉内温度高而稳定， 适于连续大规模生产。 天津科技人学硕i ：学位论文 焦 炭 图l 一5 循环流化床原理图 f i g 1 5c i r c u l a t i n gn u i d i z e db e ds c h 锄a t i cd i a g r 锄 波兰f 瑚c o 等【4 1 】以流化床为反应器，以桉木、松木和圣栎为研究对象对其进行了 蒸汽气化研究。实验结果表明，当生物质和水蒸气的质量比为0 6 o 7 ，温度为1 1 0 0k 时，生物质气化产氢效果最好。当温度升高时，氢气含量能够增加2 0 左右。美国夏 威夷大学和天然气能源研究所合作建立的一套流化床气化制氢装置，t u m 等【4 2 】在富氧 条件下研究了生物质的水蒸汽气化反应。实验数据表明，对于去湿无灰基生物质，当 气化温度为8 5 0k ，气化剂水蒸气和生物质的摩尔比为1 7 时，每千克生物质能够产生 1 2 8g 氢气( 理论氢产量为1 6 5 眺g ) ，是理论氢产量的7 8 ，氢气产量与氧气当量比为 o 。意大利l a q u i l a 大学的r a p a 印a 等【4 3 】利用二级反应器( 一级反应器为流化床，二级 为固定床催化变换反应器) 进行了杏仁壳的镍基催化剂催化气化实验，其制得的产品 气中氢气体积含量可高达6 0 ，荷兰e c n ( n e t l l e r l 锄d se n q g yr e s e a r c hf o u n d a t i o n ) 和t w e n e 大学联合建造了一个5 0 0k w 的中试循环流化床气化装置，用来研究生物质气 化。e c n 最新研制了一种七段循环流化床，这种反应器能够很好的提高气化效率和碳 的转化效率】。实验表明产气的焦油含量很小，同时提高了碳的转化率和热效率，在 这种新的循环流化床中，提升管分为7 个相同的部分，而每一部分又分为两个相反的 锥形结构，能有效地阻止固体和气体的反混。 1 5 3 5 生物质热解制氢 生物质热解类似于煤炭的干馏，在隔绝氧气条件下加热原料，使挥发分析出，得 到中热值可燃气体。煤炭的挥发分含量一般低于3 0 w t ，热解的主要产物是焦炭，而 生物质的挥发分含量为6 0 8 0 w t ，热解的主要产物是气体。生物质热解气的主要成 分有氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和焦油等，通过催化热裂解、甲烷重整和一氧 化碳变换等反应，使焦油、甲烷和一氧化碳转变为氢气，然后进行气体分离，就可以 得到氢气。 l 前苦 生物质热解的工艺十分简单，而且在不使用氧和水蒸气等介质的情况下产生品质 较高的气体产物，因此被许多研究单位所重视。意大利佩卢贾大学、荷兰能源研究中 心都进行了生物质热解生产中热值气体和合成气的研究和示范。 1 5 3 6 生物质产氢优势 真正能够永续使用的氢能系统应该以可再生能源为基础，其中利用可再生的生物 质制取氢能有的明显优势： ( 1 ) 生物质是资源丰富的重要可再生能源。生物质植物通过光合作用产生有机 物，而绿色植物的光合作用是地球上最重要、最大规模的太阳能转换和利用过程。地 球上每年生长的生物质总量为1 4 0 0 1 8 0 0 亿吨干物质，相当于目前世界总能耗的1 0 倍，是生生不息的可再生资源。尘物质制氢技术是建立在可持续供应的资源基础上。 ( 2 ) 生物质能是二氧化碳零排放的洁净能源。植物生长过程从空气中吸收大量 的二氧化碳，是空气中碳元素返回土壤的主要途径，