（凝聚态物理专业论文）锗基与二氧化铪基铁磁半导体的电子结构和磁性研究.pdf

山东大学博士学位论文 中文摘要 电子既是电荷的载体，又是自旋的载体。以研究和控制电子的荷电特性及其 输运特性为主要内容的微电子学，作为二十世纪人类最伟大的成就之一，极大地 推动了社会的进步，使人类进入了信息时代。但是在传统微电子学之中，电子只 是被当作电荷的载体，它的自旋特性一直未被引起重视。二十世纪八十年代末， 巨磁电阻效应( g m r ，g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 的发现引发了磁存储和磁记录 领域的革命，其重要的应用前景极大地激发了人们对磁性材料输运的兴趣，并在 此基础上逐渐形成了一门以研究、利用和控制自旋极化的电子输运过程为核心的 新兴学科：自旋电子学( s p i n t r o n i c s ) 。 铁磁性半导体是自旋电子学领域的关键材料，传统的制备方法为掺杂过渡金 属离子进入半导体的品格，通过过渡金属离子间的铁磁耦合作用使半导体材料具 有铁磁性，并保留重要的带隙。早期研究中铁磁性半导体材料的居里温度非常低， 一般在1 0k 以下，这极大的限制了铁磁性半导体材料的实际应用。于是寻找具 有高居罩温度的磁性半导体材料成为自旋电子学的研究重点之一。上世纪9 0 年 代，首先在i i i v 族半导体材料( 如g a a s ) 的研究中取得了巨大的进展，但其居 里温度仍低于室温。之后，对于以氧化物为代表的i i v i 族材料和以s i 、g e 为代 表的i v 族材料的研究也相继展开。 g e 是一种族的半导体材料，与目前主流的半导体材料s i 具有相似的电 子结构，制作工艺也完全兼容。在族半导体材料中实现铁磁性无疑会为实际 应用带来极大的便利。在对于m n 。g e l 嚷材料的研究中，有关于磁性的起源，铁 磁耦合的强弱等有不同的解释，实验报道的居罩温度从几十k 到室温各不相同。 由于m n 元素与g e 元素可以形成具有铁磁性的合金相，针对磁性来源于本征材 料还是这些合金相的问题也展开了不同的讨论。除了实现单晶m n ；g e l x 磁性半 导体外，多晶、非晶、纳米晶等结构的m n 。g e l x 磁性半导体也有相关报道。许 多理论工作者采用第一性原理计算的方法分析了m n 。g e l x 磁性半导体中磁性的 起源。普遍认为m n 原子在g e 中易于形成反铁磁耦合的团簇，这是在m n 。g e l x 材料中实现高居罩温度的铁磁性的巨大障碍。 锗基与二氧化铪基铁磁半导体的电子结构和磁性研究 随着半导体科学的快速发展，在补偿金属氧化物半导体( c m o s ) 技术中，传 统的s i 0 2 基的门电极材料即将达到他们尺度上的极限。h i d 2 与z r 0 2 这类绝缘氧 化物材料由于介电常数远高于s i 0 2 材料，因此是s i 0 2 门电极良好的替代品。在 高介电常数的研究领域里，h f 0 2 材料一直得到广泛的关注。在自旋电子学领域 中，对于h f 0 2 材料的研究起源于实验上的一个发现，在无掺杂的h f 0 2 中测量到 了铁磁信号。这一现象起初被认为是一种扩铁磁性，许多报道分析了该材料中 可能引起局域磁矩的各种品格缺陷。与此同时，也有报道指出这种铁磁性是由实 验中引入的污染引起的。对于过渡金属掺杂的h f 0 2 材料的实验研究认为磁性来 源于过渡金属的团簇，相关的理论研究还未见有报道。 目前对磁性半导体的理论研究主要有两种方式：( 1 ) 模型化研究；( 2 ) 基于 密度泛函理论的第一性原理计算。本论文利用第一性原理计算软件计算g e 基和 h i d 2 基磁性半导体的电子结构，从能带的角度研究磁性半导体中过渡金属的耦 合作用，分析铁磁性起源。由于密度泛函理论和计算机技术的迅速发展，多种第 一性原理计算软件相继诞生，如v a s p 、c a s t e p 、s i e s t a 、q u a n t u m e s p r e s s o 等。 本论文使用q u a n t u m e s p r e s s o 软件包完成，该软件包是基于密度泛函理论，利用 平面波赝势法计算电子结构的程序。 在基于i v 族元素g e 的磁性半导体材料m n 。g e l ；中，m n 原子易于相互靠近， 并形成近邻的反铁磁耦合的团簇，这种相互作用使得在m n 。g e l x 材料中很难获 得较高居里温度的铁磁性。通过对体系自旋密度分布的分析发现，格点上自旋极 化的电子之间总是存在自旋反向的现象。通过引入其他的杂质离子，如h 填隙， 作为这种自旋反向的桥梁，形成m n h m n 的复合结构。h 原子的l s 态与m n 原 子的价电子态产生强烈的杂化，改变了m n 原子的自旋极化分布，从而实现了 m n 原子近邻铁磁序排列的稳定结构。 对于高介电常数材料h f 0 2 的电子结构计算结果表明，在无掺杂的h f 0 2 中， 仅依靠h f 空位和。空位等本征缺陷很难形成足够强的长程铁磁序。但是，在强 氧化的环境中，很容易形成c o 原子替位h f 原子的缺陷态。这些替位c o 原子之 间的相互作用普遍为铁磁耦合作用，其中最近邻排列的两个替位c o 原子的位型 能量最低，是该系统的基态。c o 原子之间的铁磁交换作用是通过单斜h i d 2 结构 中三重简并的o 原子传递的，在富电子的条件下，这种铁磁交换作用会进一步 i i 山东大学博士学位论文 增强。由于局域密度近似普遍会得到带隙偏小和3 d 电子态能量偏高的结果，我 们进一步使用l d a + u 的方法进行修正，并采用“c o n s t r a i n e d d e n s i t y f u n c t i o n a l ” 方法和线性响应理论自洽计算得出参数h u b b a r du 的合理取值，结果表明对c o 原子的3 d 电子加u 后对体系的电子结构影响不大。 关键词 自旋电子学；磁性半导体；锗；二氧化铪；第一性原理计算；电子结构 i l l 锗基与二氧化铪基铁磁半导体的电子结构和磁性研究 a b s t r a c t t h ee l e c t r o nh a st w of u n d a m e n t a ld e g r e e so ff r e e d o m ，i t sc h a r g ea n di t ss p i n a s o n eo ft h eg r e a t e s ta c h i e v e m e n t so fh u m a n k i n di nt h e2 0 t i lc e n t u r y , m i c r o e l e c t r o n i c s b a s e do ne l e c t r o n i cc h a r g e sa n dt r a n s p o r t a t i o nh a sg r e a t l yp r o m o t e dt h ea d v a n c e m e n t o fs o c i e t ya n db r o u g h tp e o p l ei n t oi n f o r m a t i o ne r a h o w e v e r , i nc o n v e n t i o n a l m i c r o e l e c t r o n i c s ，w eo n l yt a k ea d v a n t a g eo ft h ec h a r g ep r o p e r t yo ft h ee l e c t r o n ，w h i l e t h es p i nd e g r e eo ff r e e d o mo ft h ee l e c t r o ni sn e g l e c t e d u n t i l19 8 0 st h ed i s c o v e r yo f g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c eh a dr e v o l u t i o n i z e da p p l i c a t i o n si nm a g n e t i cr e c o r d i n ga n d m e m o r y t h u s ，s p i n d e p e n d e n te l e c t r i c a lt r a n s p o r tw a si n s p i r e db e c a u s eo fi t sh u g p p o t e n t i a la p p l i c a t i o n a n dt h i sl a u n c h e dt h en e w f i e l do fs p i ne l e c t r o n i c s - s p i n t r o n i c s ， w h i c hi sc e n t e r e do nt h es p i no fe l e c t r o n si n c l u d i n gm e i rg e n e r a t i o n t r a n s p o r ta n d d e t e c t i o n f e r r o m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o ri so n eo ft h ek e ym a t e r i a l so fs p i n t r o n i c s i ti s u s u a l l ys y n t h e s i z e db yt r a n s i t i o nm e t a l a t o m sd o p i n gs e m i c o n d u c t o r s ，a n dt h e f e r r o m a g n e t i s mi s i n d u c e db yt h ee x c h a n g ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt r a n s i t i o nm e t a l a t o m s i nt h ee a r l yr e s e a r c h ，t h ec u r i et e m p e r a t u r eo ff e r r o m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r si s m o s t l yl o w e rt h a n10k w h i c hl i m i t si t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s m u c he f f o r th a sb e e n d e v o t e dt os e a r c hf o rh i g hc u r i et e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s i n19 9 0 s ， t h ec u r i et e m p e r a t u r eo fg a t x m n x a sm a t e r i a l sr e a c h e su pt o17 0k s u b s e q u e n t l y , a 1 0 to fr e s u l t so ni i v ic o m p o u n d s ( c o n c e n t r a t e do no x i d e ) a n dg r o u pi vm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r sd e v e l o pr a p i d l y g ei s g r o u p i vs e m i c o n d u c t o r i th a ss i m i l a re l e c t r o n i cs t r u c t u r ew i t hs i l i c o n ， a n di ti s c o m p a t i b l e w i t ht h ec u r r e n tm a i n s t r e a ms e m i c o n d u c t o rp r o c e s s i n g t e c h n o l o g y m a n yd i f f e r e n te x p l a n a t i o n s a b o u tt h e o r i g i no ff e r r o m a g n e t i s mi n m n x g e l xh a v e b e e nr e p o r t e d ，a n dt h ec u r i et e m p e r a t u r ed i f f e r sg r e a t l y t h e r ea r eal o t o ff e r r o m a g n e t i ca l l o yp h a s e sc o m p o s e db ym na n dg e ，w h i c hn e e dt ob ee x c l u d e d f r o mt h ei n t r i n s i cf e r r o m a g n e t i s m b e s i d e st h e s i n g l ec r y s t a lm n x g e l xm a g n e t i c i v 山东大学博士学位论文 s e m i c o n d u c t o r , r e s e a r c h e so no t h e rp h a s e s ，s u c h a sp o l y c r y s t a l ，a m o r p h o u s ，a n d n a n o c r y s t a l ，a l s oh a v eb e e nr e p o r t e d f i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tm n a t o m st e n dt oc l u s t e ri ng ea n dc o u p l ea n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y , w h i c hi sag r e a t c h a l l e n g et oa c h i e v eh i g hc u r i et e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m a c c o m p a n i e db yt h er a p i dd e v e l o p m e n to fs e m i c o n d u c t o rt e c h n o l o g y , t h e c o n v e n t i o n a l g a t ee l e c t r o d es i 0 2 i sa b o u tt or e a c hi t sl i m i ts c a l ei n q u a n t u m m e c h a n i c s t h ei n s u l a t e do x i d e sh f 0 2a n dz r 0 2h a v em u c hl a r g e rd i e l e c t r i cc o n s t a n t t h a ns i 0 2 ，w h i c ha r ep o t e n t i a ls u b s t i t u t i o nt os i 0 2m a t e r i a l s i ns p i n t r o n i c s ，d o f e r r o m a g n e t i s mw a sf i r s tr e p o r t e di nu n d o p e dh f 0 2 ，a n dd i f f e r e n tl a t t i c ed e f e c t sa r e c o n s i d e r e da st h es o u r c eo fm a g n e t i s m h o w e v e r , s o m er e p o r t ss h o wt h a tt h e f e r r o m a g n e t i s ms h o u l db ea t t r i b u t e dt ot h eu n i n t e n t i o n a ld o p a n t s i nt r a n s i t i o nm e t a l d o p e dh f 0 2 ，s o m ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o we x t r i n s i cf e r r o m a g n e t i s m ，a n df e w t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nr e p o r t e dt ov e r i f yt h ei n t r i n s i cf e r r o m a g n e t i s m t ot h e o r e t i c a l l ys t u d yt h em a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，t w oa p p r o a c h e sa r eu s u a l l y e m p l o y e d ：( a ) m o d e lh a m i l t o n i a no r ( b ) f i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o nb a s e do nd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y t h el a t t e ro n eh a sb e e nu s e di nt h i sd i s s e r t a t i o n w ec a l c u l a t e dt h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fg e - b a s e da n dh f 0 2 b a s e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r su s i n g f i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o ns o f t w a r e a c c o r d i n gt ot h eb a n ds t r u c t u r e s ，w ed i s c u s s m a g n e t i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt r a n s i t i o nm e t a la t o m sa n dt h eo r i g i no f f e r r o m a g n e t i s m p r o f i t i n g f r o mt h ed e v e l o p m e n to fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n d c o m p u t e rt e c h n o l o g y , m a n yf i r s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i o ns o f t w a r ep a c k a g e s ，s u c ha s v a s p ，c a s t e p ，s i e s t a ，p w s c f ( q u a n t u m - e s p r e s s o ) ，e m e r g e di nt h el a s tf e wd e c a d e s o u rc a l c u l a t i o n sa r ec a r r i e do u tu s i n ge s p r e s s op a c k a g e i ti sas e to fp r o g r a m sf o r e l e c t r o n i cs t r u c t u r ec a l c u l a t i o n sw i t hd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , u s i n gap l a n e w a v e b a s i ss e ta n d p s e u d o p o t e n t i a l s i nt h em n d o p e dg em a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r , m nd o p a n t st e n dt oc l u s t e ri nt h e g eh o s ta n dt h ea f mo r d e r i n gi sm u c hm o r es t a b l et h a nt h ef mo r d e r i n gb e t w e e nt h e n e a r e s t - n e i g h b o rs u b s t i t u t i o n a lm na t o m s ，w h i c hr e s u l t si nal o wc u r i et e m p e r a t u r e i nt h es p i nd i s t r i b u t i o np i c t u r e s ，i ti sf o u n dt h a tt h es p i np o l a r i z a t i o na l w a y su n d e r g o e s as i g nr e v e r s a la l o n gt h em n - - m na n dg e m nb o n d sf o rb o t ha f ma n df mc o u p l i n g v 锗基与二氧化铪基铁磁半导体的电子结构和磁性研究 c o n f i g u r a t i o n s hi n t e r s t i t i a l si nm n x g e ) _ xt e n dt oa p p r o a c ht h em na t o m s ，a n dt h e h ：iss t a t ei nm n - h - m nc o m p l e x e sc a l ls t r o n g l yh y b r i d i z ew i t ht h ev a l e n c es t a t e so f m na n dc h a n g et h es p i np o l a r i z a t i o no fm na t o m s a l t h o u g ht h ed o p e dm na t o m st e n d t of o r mt h en e a r e s tn e i g h b o r i n gm na t o m i cp a i r sw i t ha n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gi n m n - d o p e dg ew i t h o u th ，t h eu n s y m m e t r i c a lc o n f i g u r a t i o n so f m n h m nc o m p l e x e s s h o wf e r r o m a g n e t i cg r o u n ds t a t ei nm n - d o p e dg ew i t hhi n t e r s t i t i a l s t h e r e f o r e ， m n - d o p e dg ew i t hh i n t e r s t i t i a l si sp r e d i c t e dt ob ef e r r o m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rw i t h h i g h e rc u r i et e m p e r a t u r ea n dl a r g e rm a g n e t i z a t i o nt h a nm n d o p e dg ew i t h o u t h f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n so fu n d o p e dh f 0 2a n dc o b a l td o p e dh f 0 2h a v eb e e n c a r r i e do u tt os t u d yt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ed i e l e c t r i cm a t e r i a l i nc o n t r a s tt o p r e v i o u sr e p o r t s ，i tw a sf o u n dt h a tt h en a t i v ed e f e c t si nh f 0 2c o u l d n ti n d u c es t r o n g f e r r o m a g n e t i s m h o w e v e r , t h ec o b a l ts u b s t i t u t i n gh a f n i u mi st h em o s ts t a b l ed e f e c t u n d e ro x i d a t i o nc o n d i t i o n ，a n dt h ef e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gb e t w e e nt h ec o b a l t s u b s t i t u t i o n si sf a v o r a b l ei nv a r i o u sc o n f i g u r a t i o n s w ef o u n dt h a tt h ef e r r o m a g n e t i c c o u p l i n gi sm e d i a t e db yt h et h r e e f o l d - c o o r d i n a t e do x y g e na t o m si nm o n o c l i n i ch f 0 2 a n dc o u l db ef u r t h e re n h a n c e di ne l e c t r o n r i c hc o n d i t i o n b e c a u s et h el o c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n o f t e ns u f f e r st h eu n d e r e s t i m a t i o no ft h eb a n d g a p a n dt h e o v e r e s t i m a t i o no f3 ds t a t e se n e r g y , t h el d a + um e t h o di si m p l e m e n t e dt oa m e n dt h e c a l c u l a t e dr e s u l t s t h eh u b b a r duc a nb ec a l c u l a t e db a s e do nt h ec o n s t r a i n e dd e n s i t y f u n c t i o n a lm e t h o da n dt h el i n e a rr e s p o n s ea p p r o a c h i nt h i sc a l c u l a t i o n ，t h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r ei ss l i g h t l yi n f l u e n c e db yl d a + u k e yw o r d s ： s p i n t r o n i c s ； m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ； g e r m a n i u m ；h a f n i a ；f i r s t - p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e v l 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：趣堑盛日期：望呈皇主f 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：型垦堑邈导师签 日 期：之：! ! 兰z 。期：嘭：! ! l 山东大学博士学位论文 1 1 自旋电子学简介 第一章序论 众所周知，电子既是电荷的载体，又是自旋的载体。以研究和控制电子的荷 电特性及其输运特性为主要内容的微电子学，作为二十世纪人类最伟大的成就之 一，极大地推动了社会的进步，使人类进入了信息时代。但是在传统微电子学之 中，电子只是被当作电荷的载体，它的自旋特性一直未被引起重视。直到二十世 纪八十年代末，人们在研究金属多层膜的过程中发现了巨磁电阻效应( g m r ， g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 1 ，其重要的应用前景极大地激发了人们对磁性材料输 运的兴趣，磁学的研究也从改善和提高材料的磁性能和机理解释深入到探寻磁性 材料输运特性的研究中来，并且与微电子学结合日益紧密。在此基础上发展起来 的白旋电子学 2 ，3 ，4 ，5 作为近年来的热点新兴学科，得到了人们的广泛关注和 深入研究。自旋电子学主要研究与电子的电荷和自旋密切相关的过程，包括自旋 源的产生、自旋注入、自旋传输、自旋检测及自旋控制，其最终目的是实现新型 的自旋电子器件，如自旋量子阱发光二极管、自旋p n 结二极管、磁隧道效应晶 体管、自旋场效应晶体管、量子计算机等。在自旋电子学领域，磁性半导体和半 金属是至关重要的自旋电子学材料；自旋注入半导体异质结是新型自旋电子器件 的基本结构；自旋极化的电子在磁性半导体、半金属、半导体异质结中的输运是 自旋电子学要研究的核心问题。 1 2 铁磁性半导体简介 铁磁性半导体作为一种具有丰富物理内涵和重要应用前景的信息功能材料， 已成为自旋电子学这个新领域的研究热点。铁磁性半导体是指同时具有半导体的 输运性质和铁磁性的材料，其输运特性由电子的电荷属性决定，而磁性则是由电 子的自旋属性引起的。铁磁性半导体通常是通过掺杂过渡族金属元素如vc r , m n ， f e ，c o ，n i 等进入i i i v 族、i i v i 族和族化合物( 或单质) 如i n a s ，g a a s ， z n o ，t i 0 2 ，z n t e ，g e ，s i 等而得到的。在磁性半导体中，铁磁性的起源有多 锗基与二氧化铪基铁磁半导体的电子结构和磁性研究 种解释。z e n e r 模型认为，铁磁性是由于作为载流子的s 、p 电荷与掺杂过渡族 金属元素的局域d 电子之间的相互作用而产乍的，也就足载流子作中介而产生的 铁磁性；束缚磁极化子模型认为，材料中的某种缺陷态i 叮以与周刚的磁性粒子发 生交换作用，使磁性粒子有序排列，形成束缚磁极化子，并随温度的降低逐渐长 大，直到临界温度时在整个空间连成一体，产生长程的铁磁性，临界温度即为居 罩温度。 在铁磁性半导体中，由于磁性离子的替代，使材料出现了如下特点 6 ： ( 1 ) 局域磁矩和传导电子之间存在自旋自旋交换作用，它将直接影响半导体 材料的有关参数，如传导电子的g 因子，能带结构，杂质能级等。这些物理因素 必定会与外磁场发生相互作用，因而可以通过外磁场来调节和控制材料的物理性 质； ( 2 ) 由于磁性子格的无序性，使材料表现出无序磁性合会的一些有关性质， 如自旋玻璃转变，反铁磁团簇的出现等，因而铁磁性半导体成为一大类具有自旋 玻璃特性的材料； ( 3 ) 在铁磁性半导体中，其磁性离子和其它成分比例的改变将导致电子能态 的变化、载流子类型及其浓度的改变、以及载流子有效质量的变化等，这为研究 自旋载流子主导的各类自旋电子器件提供了好的材料基础。 在早期的铁磁性半导体材料研究中，始终困扰大家的问题是大部分材料的居 里温度在1 0k 以下，远低于室温，这极大的限制了铁磁性半导体材料的实际应 用。直到上世纪9 0 年代，人们在i i i v 族磁性半导体m n 掺杂g a a s 中将居里温 度提高到了几十k 7 ，但后续研究表明g a i x m n 。a s 磁性半导体的居罩温度很难 超过1 7 0k 8 。d i e t l 等人基于传统的z e n e r 模型解释了g a l 。m n 。a s 的居罩温度 和载流子浓度的关系 9 ，同时预言m n 掺杂宽禁带半导体z n o 或g a n 可以获 得室温铁磁性。随后过渡金属离子掺杂半导体材料的研究相继展开。 磁性半导体通常是指具有本征铁磁性的磁性半导体，以区别具有反铁磁性的 磁性半导体。一般将掺杂浓度不高的样品称为“稀磁半导体 ( d i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r ) 。磁性半导体的本征铁磁性必须通过磁圆二相色性( m c d ) 、反常 霍尔效应( a h e ) 和电场调制铁磁性的测量来确定 1 0 。其中m c d 信号是最重要 的判据。非本征磁性半导体是指：虽然样品具有铁磁性，但它来源于某些杂质相， 2 山东大学博士学位论文 如过渡金属的闭簇等，而不是来自于替换半导体阳离子的过渡金属离子之间的铁 磁耦合作用。在后面的讨论中，磁性半导体均指本征的铁磁性半导体。 1 3g e 基铁磁性半导体 g e 是一种i v 族的半导体材料，与目前主流的半导体材料s i 具有相似的电 子结构，制作工艺也完全兼容。在族半导体材料中实现铁磁性无疑会为实际 应用带来极大的便利，对于g e 基铁磁性半导体的研究一直得到广泛的关注。 有关g e 基铁磁性半导体的研究主要集中在以下几个方面：如何获得居里温 度接近或高于室温的本征磁性半导体材料，单晶材料中合金等杂质相的影响，非 单晶材料如非晶薄膜、纳米线、纳米管、纳米柱等的性质，第一性原理计算分析 材料中的铁磁性的起源问题。 2 0 0 1 年，p a r k 等人 1 1 制备了单晶m n ；g e l 略铁磁性半导体，其居里温度随 着m n 原子的掺杂浓度线性增加，最高可达1 1 6k 。这是有关族铁磁性半导 体的较早的报道。由密度泛函理论计算得出近邻的m n 原子之间为反铁磁耦合方 式，而距离较远的m n 原子均为铁磁耦合。这是首次在i v 族材料中实现的铁磁 性半导体材料，虽然居里温度仍低于室温，但相较其它材料已取得很大的进展。 15 0 1 oi 。k 。l 。；。；。：； oo ，0 1d ，0 2o 0 30 。嘲 m 豹c o nc e n t r a t i o n ，x 图1 在铁磁性m n 。g e l x 材料中居里温度t c 与m n 原子含量的依赖关系。来自引文 1 1 。 3 一y一鲁君躁盟e芒o30 锗基与二氧化铪基铁磁半导体的电子结构和磁性研究 mnm mnd i s l a n c e ( b o n dl e n g t h s ) 图2 理论计算m n 。g e l 一。中随着m n 原子间距离的改变，m n 原子之间的自旋耦合方式 的变化趋势。来自引文 1 1 。 “等人 1 2 ，1 3 同样采用了分子束外延( m b e ) 的办法制备了m n 。g e l x 单晶， 发现在该体系中出现两个磁相变温度。较高的临界温度z 是由高温磁化率通过 居里一外斯定律外推得到的，较低的临界温度砟则是由交流磁化率和磁输运数据 求得的。较低的温度对应于样品的传统意义上的居里温度，只有十几k ，远低于 室温。这种结果可以用束缚磁极化子理论进行解释，在较高的临界点，距离比较 靠近的磁性原子m n 之间开始形成束缚磁极化子，得到短程的铁磁序，随着温度 的降低，束缚磁极化子逐渐长大，直到较低的临界点时，所有的束缚磁极化子连 成一个整体，形成宏观的长程铁磁序。 4 一小掣jljt一露em拦_ac訾38 当查奎茎垦圭兰堡堡圣 篓蜒 仃。扎。：弘， 漤 t l k ) 闰3 不舍台金沉积相的m r l g e 单晶薄膜的低温铁磁信号。图( 曲为不同温度- f 磁化强度 与磁场的依赖关系，图( b ) 为在特定的磁场中磁化强度随温度的变化。来白引文 l 3 。 图4 不同温度r 生长得到的i v l n o 0 5 g e o 薄膜的磁化强度随温嫂的蹙化。束臼0 l 文 1 3 锗基与二氧化铪基铁磁半导体的电子结构和磁。性研究 t s u i 等人 1 4 在外延制备的c o 、m n 共掺的g e 单品铁磁性半导体中获得了 最高达到2 7 0k 居粤! 温度，并指出该体系的居单温度、磁化强度、磁电阻、霍尔 效应等特性可以通过掺杂浓度进行系统的调制。 o y 、k 一 岔 c o p i c e p i t r a t i o ng 图5c o m n g e 单晶薄膜的磁性随着c o 、m n 掺杂浓度的改变的变化趋势。图( a ) 为居里 温度和磁化强度随掺杂浓度的变化，图( b ) 为样品在5 0 0 e 的磁场中冷却的磁化强度， 图( c ) 为掺杂浓度为8 的样品的在5 k 下的磁滞同线。来自引文 1 4 。 b o u g e a r d 等人 1 5 采用低温分子束外延方法得到了无沉积相的m n 。g e l 。单 晶，采用高分辨透射电子显微镜方法排除了样品中存在任何沉积相的可能性。该 样品直到温度低于2k 时仍不能观察到整体的自发磁化。样品中存在m n 含量达 到1 5 的富m n 团簇区域，团簇内m n 原子之间是铁磁排列的，但团簇之间并无 相互作用，表现为超顺磁性。 6 plli弘釜一警 生耋查耋壁圭耋竺兰兰 1 0 毛1 旷 g 1 0 0 10 2 燃纠 电 l i t ( c 1 ) 图6 c o m n o e 单晶薄膜的磁输运性质随着c o 、m n 掺杂浓度的政变的变化趋势。图( a ) 为零场电阻率，图( b ) 为止常雀尔系数，图( c ) 为在5 t 的磁场中的破电阻。来自引文 1 4 ： 图7 g m 如m 单品的高分辨透射电镜圉像。来自引文 1 5 。 塑量皇三至些堡至鍪丝耋量篁墼皇三堑堡塑丝堡竺耋 。“。孵 1 0 0 k8 0 k6 0 k ，- l 一- - 4 1 二= ：= = 一 蝴- i 彭e 麓l i _ _ i - - - 多 c 3 o ，r 0 5 。 一 o ； os 0 - 5 n2 52 55 u 1 1 。 ( m i k 1 m a g n e t i cf i e l dp 一( t ) 蝌8 从6 0 kj l i1 6 0 kr 测得的样品的避滞阿线。实线为粟什j 郎2 w 函数拟台的结果 上插幽为低温i 、的磁滞i | 线f 插图为m 村。t 帕依赖天系。来自引文 1 5 针对杂质相的研究 在以上的m n 。g ej ：单晶磁性半导体的实验结果中，虽然居旱温度从几k 的 低温到室温以上各小相u 1 ，甚至存在富m n 区域和贫m n 区域的分布，但都认为 样品为良好的单晶相样品中不存在其它的沉积相在j 苦蚺温度以下样品的铁磁 性仍然是本征的铁磁性。 与此同时，很多报道显示，。g e i ，材料中极易出现m n 5 g e 3 、m n l i g e ：8 等 台金相，这些合金相具有铁磁性，由它们引起的铁磁性为非本征的铁磁性。 a 1 等人 1 6 采用纳米样板辅助的m n 离子注入的方式制各了m n 。g e h 纳 米薄膜，分析了样品的结构、电磁特性以及退火对样品的影响。样品为半导体导 电，古有m n s g e s 的铁磁杂质相，其铁磁性是由材料中的空穴传递的，通过门偏 压可以控制样品的磁相变。 5 4 3：o，2 3 4 5 一e、号笺co言云挈鲁 山东大学博士学位论文 磷 彦 玉 啊 薹 轴a c l n e t l c - f i e l df 0 9 l - 2 0 0 0 - 1 0 0 001 0 0 02 0 0 0 m a o n e t j cf i e l df o 母l 图9 在p 型和n 型g e 衬底上经过4 5 0 退火的m n 。g e l 。稀磁半导体的结构和磁性分 析。图( a ) 和图( b )