（材料学专业论文）硬质合金基体hfcvd金刚石薄膜制备及薄膜织构的研究.pdf

摘要 金刚石薄膜由于其优异的力学性能，而被广泛应用于各种耐磨涂 层，金刚石涂层刀具成为金刚石薄膜工具应用研究的主流。但金刚石 涂层结合强度低，制约了金刚石涂层刀具的产业化。本研究采用热丝 c v d 法在y g 6 基片上沉积金刚石薄膜。通过对热丝c 沉积过程 中工艺参数的控制，制定在硬质合金基体上沉积高的膜基结合强度、 晶粒择优取向的金刚石薄膜的最优参数，对于实现c v d 金刚石涂层 刀具高效、高精度切削加工具有重要意义。实验得到如下结论： ( 1 ) 甲烷浓度对金刚石薄膜的表面形貌和膜基结合强度有重要的 影响。甲烷浓度较低时，晶形良好，但由于形核密度低、生长 速率慢导致表面空洞较多，薄膜不连续；较高的甲烷浓度，由 于二次形核使薄膜表面晶粒细小，均匀光滑。甲烷浓度过高 ( 5 ) 或过低( 1 ) ，薄膜结合强度都较差。温度过高或过 低，薄膜的结合强度较差，基体温度为6 9 0 ，薄膜结合强度 最好。沉积气压为3 0 t o m 薄膜结合强度较好。 ( 2 ) 在相同的基体温度下，金刚石薄膜( 1 l o ) 和( 1 0 0 ) 织构形成 与甲烷浓度的高低有密切关系。随甲烷浓度的升高，( 1 l o ) 织 构取向更趋明显。而甲烷浓度为3 3 时，形成了( 1 0 0 ) 织构。 相同的甲烷浓度和气压下，随着温度的升高，薄膜晶形变好， 纯度较高，但晶粒粗大，表面粗糙。薄膜晶粒取向由( 1 1 0 ) 转为( 1 1 1 ) 面。 ( 3 ) 在相同的表面预处理条件下，基体温度为6 9 0 且沉积气压为 3 0 t 0 m 当甲烷浓度为3 3 时，可获得高取向的织构金刚石薄 膜，且薄膜的结合强度最好；当甲烷浓度为5 时，可获得晶 粒细小的金刚石薄膜，但结合强度变差。 关键词：金刚石薄膜，硬质合金，表面形貌，结合强度，织构 i i a b s t r a c t d i 蛐o n dt 1 1 i nf i l mi s e x t e n s i v e l y印p l i e d t 0t i l e v a r i o u s w e a r - r e s i s t i n gc o a t j n g sb e c a u s eo fi t se x c 印t i o n a lm e c h a n i c a lp r o p e n i e s d i 锄o n df i l mc o a t e dc e m e m e dc a r b i d et o o l sh a db e e nt 量l em a i l l s t r e 锄o f 印p l i e dr e s e a r c h b u t ，t 1 1 ep o o ra d l l e s i o nb e t 、 r e e r it h ec o a t i n g sa 1 1 d s u b s 妇t er e s t r i c t e d 出em d u s t r i a l i z a t i o no fd i 锄o n dc o a t e di n s e r t s i nt h i s 、瑚r k ，d i 枷o n d 丘l mw a sd e p o s i t e db yh o tf i i 锄e n tc h e m i c a lv a p o r d 印o s i t i o n ( h f c v d ) o n6 眦c o - c e 删m t e dn n l g s t e nc a r b i d e ( w c c o ) t h er e s e a r c hr e g u l a t et h eb e s tp a r a m 酏e r so fd i 锄o n df i l m sd 印o s i t i o no n c e m e n t e dc a r b i d eb yt h ec o n 怕lo f c v d p r o c e s s i n gp 缀吼e t e r s t h e a i mo ft h i sp a p e ri st op r 叩a r et h ed i a m o n df l l m sw i l hh i g ha d h e s i o n s n n g t i l a n d p r e f e r e “a lo r i e n t a t i o n sc 巧s t a l l i n eg r a i n ，w h i c hi s s i g n i f i c a n tt ot h ei m p l e m e n t i o no fh f c v dd i 锄o n dc o a t e dt o o i sw 洫 h i g i le m c i e n c ya n dh i 曲一a c c u r a c ym a c h i i l i n 昏c o n c l u s i o nc a nb ed r a w n a sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h em e t h a n ec o n c e n t r a t i o ni sv e r yi m p o r t 卸te 脆c to nt h es u r f a c e r o u g h n e s s a n dt h ea ( 王王l e r e n c e s t r e n g mo fd i a m o n d6 l m s t h e c 叮s t a l l m e 内咖i sw e l l s h 印e d ，h o w e v e t i l ef i l mi s h i g hs u r f - a c e r o u g h n e s sa n dh i 曲d e f 缸d e n s 畸d u et 0l o wn u c l e a t i o nd e n s 时a n d l o wg r o w 山r a t ew h e nt h em e m a n ec o n c e n 廿a t i o ni si o w e r t h ec r y s t a l g r a i ni sm i na i l dt 1 1 em o r p h o l o g ) ，i st 舢o g e i l e o u sd u et 0r e - n u c l e a t i o n w h e nt l l en l e t h a n ec o n c e m r a t i o ni sh i g l l e r t h ef i l m sa d h e r e n c ei s v e 黟p o o ri f m em e t h a n ec o m e n ti st o oh i 曲0 rt o ol o w w h e nt h e s u b s t r a t et e m p e 栅r ei st o oh i g no rt o ol o w ，廿l ea d h e s i o ni sv e r yp o o r _ t h ea d h e r e n c es t r e n 垂hi sb e s t mm ec a s eo f6 9 0 n ea d h e s i o ni s b e t t e r w h e n m e p r e s s u r e i s3 0t o m ( 2 ) 晰t ht h es 锄ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，( 1 1 0 ) a n d ( 1 1 0 ) 蛔【n 鹏o f d i 锄o n df i l mi s i n t i m a t e l yc o r r e l a t e dt om ev a l u eo fm e m 柚e c o n c e n t r a t i o n w i t hm em c r e a s i n go fm e t l l a n ec o n t e m ，( 1 1 0 ) f 如e ti s s t r o n g l yp r e f e r e m i a lo r i e n t a t i o n b u t ，w h e nm e t 王1 a n ec o n c e n t r 砒i o ni s i i l e q u a lt o 3 3 p e r c e n t ，d i a m o n df i l mh a s ( 1o o ) t e x t u r e 。w i mn l e i n c r e a s i n go ft e m p e m t u r e ，t 1 1 ef i l mc 叮s t a ls h a p ei sp e r f e c t 锄dt l l e p u r e n e s si sh i 曲h o w e v e r ，c r y s t a lg r a i ni sm o r ec o a r s ea n dm es u r f k e i sm o r er o u 曲w h e nt h em e 血a n ec o n c e n n i a t i o na n dm ep r e s s u r ei s s 锄e t h e 黟a i no r i e n t a t i o no fd i 啪o n df i l m sc o n v e n s 仔o m ( 110 ) f a c e t t o ( 1 1 1 ) f a c e t ( 3 ) w i mt h es a m es u r f a c ep r e - ea _ t m e n t ，w h e nt h es u b s n a t et e m p e r a t u r ei s 6 9 0 a 1 1 dt h ep r e s s u r ei s3 01 o 玛t 1 1 ep r e f e r e n t i a lt e x t u r e dd i a m o n d f i l mi sf o m e da sw e l la st i eb e s ta d h e s i o ni ft h em e t h a n e c o n c e n t r a t i o ni s3 3p e r c e m t h ed i 锄o n df i l mw i ml o wr o u g h n e s si s f o n l l e di ft h em e t h a n ec o n c e n 仃a t ei s5p e r c e m ，b u t ，m ea d h e r e n c e s t r e n g t hi sw o r s e k e yw o r d s ： d i a m o n df i l m s ，c e m e n t e dc a r b i d e s ， s u r f a c em o 巾h o j o g y ， 础1 e s i o ns n n 昏h ，t e x t u r e 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：1 醣基! 红日期：堑丛二钍月丑日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：璎童。红导师签名日期：越年立月垒日 中南大学硕十学待论文 第一章文献综述 第一章文献综述 众所周知，金刚石具有优异的物理性能和化学性能，如高的硬度，高的热导 率，大禁带宽度，光从红外到紫外具有高的透过率以及化学惰性等，决定了它是 一种应用广泛的材料【l 。然而，天然金刚石的含量很少，满足不了社会的需求。 自从1 7 7 2 年l a v o i s i e r 和1 h n a m 确定了金刚石是碳的一种结晶形式以来，人们 不断探索制备金刚石的方法【3 川。1 9 7 0 年d e r y a 舀n 等首次用c h 4 和h 2 为反应气 体，利用化学气相沉积制备金刚石成功后，金刚石制备有了新的进展。s e t a l 【a 等 在1 9 8 0 年前后重复证实了这项研究之后，从而引起了轰动，在全世界掀起了利 用化学气相沉积制备金刚石的热潮【“j 。1 9 8 2 年日本的m a t s pm o t o 等人【7 】首次用 热丝化学气相沉积法成功地生长出质量较好的金刚石膜，显示了c v d 金刚石膜 的实用价值。本章对金刚石的结构、性质及其形成机理进行了描述，总结了金刚 石薄膜的制备技术及应用。 1 1 金刚石的性质及应用 1 1 1 金刚石的性质和结构 由于金刚石中的碳原子是以妒键结合，金刚石中碳原子电负性最低，并且 碳原子的配位数足4 ，无极性，因此金刚石在化学中是稳定的，即化学惰性。 金刚石的碳原予以c c 键贯穿于整个晶体中，键长短而强度高，使其解理 非常困难，因而硬度很高，可达1 0 4 k g ，m l n 2 。金刚石中的碳原子在进行结合时， 由于碳原子的电子发生s ，杂化，电子的能态则发生变化成为成键态和反键态， 成键态能量低而反键态的能量高。电子填满成键态后，而反键态是空的，分别形 成金刚石的价带和导带，价带和导带之间具有较大的禁带宽度达5 5 e v ，因此金 刚石是极好的绝缘体，并且耐压很高，可达3 ，5 1 0 6 v ，c m ，以及不易吸收光子是 很好的透光材料，从红外到紫外都具有很高的透过掣引，金刚石的( 1 1 1 ) 面具 有负电子亲合势【9 l ，低的电场下维持电子向真空的发射。 表1 1 列出了金刚石一些优异的物理性质，其中许多性质是数一数二的。因 此舍刚石不仅可以作为优异的工具、介电和光学材料，而且还是一种极佳的高温 半导体材料。 中南夫学硕士学位论文第一章文献综述 表1 1 金刚石优异的物理性质【卅 物卑性质天然金刚石c v d 金刚石 硬宦，g d a1 0 09 0 1 0 0 杨氏模蕈，( 币a 1 2 0 0接近大然金刚石 定温执导率，w ( c m k ) 12 0l 肛2 0 纵波声速，i ( m s 11 8 。 密度惶c m 一3 3 62 v 3 5 折射率( 在5 9 0 l l m 处) 2 4 12 4 禁带宽度，e v 5 55 5 透光范围，姗2 2 5 远红外接近天然金刚石 电阻率，o c m1 0 1 6 1 0 o 介电强度，v c m l 1 0 1 7 屯子迁移率，c m 2 ( v s ) 1 2 2 0 0 宅穴迁移率，c m 2 ( v s ) 。11 6 0 0 介电常数 5 55 5 饱和电子速f 蔓c m s 1 2 ，7 1 0 7 金刚石是典型的原子晶体，属等轴晶系，其晶体构造如图l l 所示，在它的 晶体结构中，碳原子具有高度对称性的排列。每个碳原子以s p 3 键杂化轨道与4 个碳原子形成共价键。其配位数为4 ，键角为1 0 9 。2 8 ，键长为o 1 5 4 4 5 0 珊。金 刚石是面心立方结构，每个晶胞有8 个碳原子，结构如图1 2 图l l 金刚石的晶体结构 图1 2 立方金剐石结构 2 中南丈学硕十学伊论文第一章文献综述 j 、1 1 2 金刚石薄膜的应用 ( 1 ) 金刚石力学性质的应用。金刚石的高硬度、高耐磨性使得金刚石薄膜 成为极住的工具材料。作为工具材料，金刚石薄膜有两种不同的应用方式。第一 种形式是将沉积后的薄膜剥离下来，再重新切割、研磨，并焊接到工具的尖端上。 第二种是将金刚石膜直接沉积到工具的表面上，薄膜厚度较薄，成本较低。这种 方法沉积的薄膜对衬底材料的结合强度不易提高。它的缺点是在高速切削钢铁材 料时，钢铁材料将对金刚石的碳原子产生明显的溶解效应。 ( 2 ) 金刚石热学性质的应用。金刚石具有极高的热导率，在室温下金冈h 石的 热导率是铜的5 倍。金刚石又是极好的绝缘材料。这使得金刚石成为极好的高功 率光电子元件的散热器件材料。 ( 3 ) 金刚石光学性质的应用。金刚石从紫外到远红外的很宽的波长范围内具 有很高的光谱透过性能。不仅如此，金刚石还具有极高的硬度、强度、热导率以 及极低的线膨胀系数和良好的化学稳定性。这些优异性质的综合使得金刚石薄膜 成为可以在恶劣环境中使用的极好的光学窗口材料 ( 4 ) 金刚石声学性质的应用。金刚石具有极高的弹性模量，这决定了声波在 金刚石中具有极高的传播速度。利用这一性质，可以制成高品质的金刚石薄膜声 学器件。用金刚石膜作为扬声器的振膜材料，将可以扩展其频率响应范围和提高 其响应速度。 ( 5 ) 金刚石电学性质的应用。金刚石具有较宽的禁带宽度，高的载流子迁 移速率和运动速度，高的击穿场强以及高的热导率等。这些优异性质使得金刚石 薄膜成为制造能在高温、高压、高功率和强辐射条件下工作的电子器件的绝好材 料。另外，金刚石还具有低的负电子亲和势，因而可以利用金刚石薄膜制造冷阴 极电子发射器件和平板显示器件。金刚石良好的化学稳定性还使得它适于制作各 类生物传感器件。电子学应用被认为是金刚石薄膜在2 l 世纪的最重要的应用领 域之一。表1 2 列出了c v d 金刚石薄膜材料已经得到应用的领域和一些潜在的 应用领域。 表1 2 c v d 金刚石薄膜材料的应用领域 已经实现的应用领域潜在的应用领域 1 切削工具的超硬涂层1 高温高功率半导体器件 2 扬声器的振膜涂层2 冷阴极发射和显示器件 3 x 射线窗口 3 金刚石涂层的复合材料 4 光学元件涂层4 强激光窗口 5 微电子技术用x 射线掩膜 5 磁盘涂层 6 激光器和集成电路散热片 6 高频段的声表面波器件 中南犬学硕十学衍论文 第一章文献综述 1 2 金刚石薄膜的形成机理 由晶体生长理论可知，在化学气相沉积金刚石薄膜过程中存在着金刚石的形 核与生长过程。但由于化学气相沉积金刚石薄膜又有其特殊性，因此其形核与生 长的确切机理至今尚不十分清楚。一般认为是含碳气源组分和氢气( 氧气) 通过 高温热解或等离子体作用使气体离化，同时产生大量的含碳基团和能够刻蚀s p 2 杂化碳键的原子氢( 氧) ，并在这些基团和原子的共同作用下，在基体表面沉积 得到以s p 3 杂化碳键结合为主的金刚石膜。 从碳的平衡相图可知，在低压条件下，石墨足稳定相，金刚石是亚稳相，只 有在高压下才能获得金刚石。因此低压沉积金刚石薄膜是在非平衡状态下进行 的。王季陶和j a l l o n oc a r l s s o n 合作提出的“化学泵”模型，认为超平衡氢原子 作为一种外界的能量，把能量低的石墨输送到能量较高的亚稳态金刚石相，从而 实现了激活的低压气相生长金刚石，同时刻蚀了石墨。图1 3 ( a ) ，( b ) 是化学泵的 两种模型。 1 2 1 反应机理 稳相稳相 图卜3 化学泵两种模型的示意 a 一动力学模型b 一热力学模型 在热丝c v d 系统中c 地h 2 为反应气体，通过钨丝的加热，促使反应气体 离介、活化，其中氢气必不可少，其作用有三点：( 1 ) 离介的原子态氢有助于 c h 4 的离介，以便产生活性的甲基团c h 3 ；( 2 ) 原子态氢的存在有利于稳定金刚 石相的s p 3 键，不利于形成石墨的s p 2 键；( 3 ) 原子态氧对生产的石墨起到刻蚀 4 中南大学硕十学位论文第一章文献综述 的作用。由于氢原子具有较强的反应活性，易与石墨表面的碳原子发生反应产生 甲烷、乙烯、乙炔、甲基、乙基等碳氢化合物。这些化合物又可在舍刚石表面上 释放出氢分子，从而形成金刚石表面的原子簇并逐渐长大。因为金刚石表面上的 碳原子是饱和的s p 3 键构型，不易与氢原子反应。而且形成不饱和的s p 2 键构型 金竺q 生、卫叠且卫j 。叠置：夏冀冀盛冀， 然w 修 o 图l 一4 热丝法沉积金刚石膜的过程 1 。2 。2 低压化学气相沉积金别石薄膜的一般条件 目前已经能用许多种方法实现金刚石膜的低压化学气相沉积，这些方法都有 以下共同特征【卅： ( 1 ) 气相登须是激发态的，或是通过高温热解 o ， 州 o ： 当d 矿 o ； 上式表明当晶体体积增加导致的表面自由能的变化为“正”，体积减小导致的 表面自由能的变化为“负”。对于体积，面积和长度的变化，规定其增大的方向 为正，减小的方向为负。首先考虑截顶正八面体( 仇麒：a _ i e do c t a h e d r o n ) 的情形。 如图3 8 所示，在棱长为a 的正八面体上沿六个 1 0 0 ) 面各截去底面为正方形且 边长为x 的锥体而形成截顶正八面体。显然，截顶正八面体的形状及其体积( v ) 和总的表面自由能( y ) 由x 或a 所决定。此时，晶体的体积为 图3 8 截项正八面体( t r u n c a t e d o c t a h e d r o n ) 由在棱长为a 的正八面体 上截摔6 个底面为f 1 0 0 ) 的锥体而成，其 锥体的底边长为x ，高为2 当x 一 0 时，为正八面体：当x a 2 时，为六 - ，面体 中南大学硕十学何论文 第三章生长条件对h f c v d 金刚石多晶薄膜形貌的影响 v = 争叔3 ， ( 3 - 7 ) 特殊地，当x ：。时，其形状为正八面体c 。协n 。d m n ，体积为孚a 3 ；当x ：北 时，为六八面体( c u b 。c t a h e d r o n ) ，体积为等a 3 。另一方面，图3 8 所示的 截顶正八面体的( 1 0 0 和 1 i l 面的总面积分别为6 f 和2 j ( a z 一3 x ：) 。所以，晶 体为截顶正八面体时总的表面自由能为 丫= 2 j ( a 2 3 x 2 ) h 1 1 + 6 x 2 1 ，i ( 3 - 8 ) 容易发现口一定时，由x 的变化引起的【( 品) 。】的变化为负；x 一定时，由a 的变化而引起的【( 熹) 。】的变化为正。根据热力学原理，系统( 生长着的晶体和 生长介质) 处于某个平衡时，有 即 c 劳x = c 飘 鱼堕：鱼丛 一= = 一烈| 敏列| 执 ( 3 9 ) ( 3 1 0 ) 另一方面，由式( 3 7 ) 和式( 3 8 ) 分别有a r ，a x = 1 2 x ( 一- 丫1 1 l + 丫m ) 、d v 叙 一3 厄2 和a 胁= 4 届孙a 胁= 厄2 。所以 c 飘= 躲= 坐譬型 ( 3 1 1 ) 中南大学硕士学 奇论文 第二章生长条件对h f c v d 金刚石多晶薄膜形貌的影响 t 飘= 簇= 华 将式( 3 1 1 ) 和式( 3 1 2 ) 代入式( 3 1 0 ) ，可得平衡条件： 一。压( a x )巾 ， a ( 3 1 2 ) ( 3 1 3 ) 由式( 3 1 3 ) 并结合图3 8 ，可以发现当x = 0 时，晶体形状为正八面体，对应于 垃：i ；当x 取最大值舵时，晶体形状为六八面体，对应于叠：拿； l l 1 1 z o x 也时，晶体形状为截顶正八面体，对应于 塑 丝 压。 2 ，l 另一方面，由图3 9 可以看出o p 为截顶正八面体( 0 0 1 ) 表面到原点( w m f r i n t ) 的距离，o r 为截顶正八面体( 1 1 1 ) 表面到原点的距离，即 吣= o p = 。s p s = 击( a - x ) “。- o r _ 署= 等= 嘉jjo 由式( 3 1 4 ) 和式( 3 1 5 ) ，可以得到 订( a x ) a 比较式( 3 1 3 ) 和式( 3 1 6 ) ，可以得到， ( 3 1 4 ) ( 3 1 5 ) ( 3 1 6 ) ( 3 1 7 ) = 堑 一 n d d | | 一 “h h 主塑盔堂堡兰生堡皇苎三童生堡墨堡堕坚鉴翌全型互童曼苎堕丝望堕塑 【i 州 加时，( 詈) ， 。所以有 b 圃。一翼 c 静，= 器= 虹竽 c 静。= 淼= 孥 ( 3 1 8 ) ( 3 1 9 ) 中南大学硕士学位论文第三章生长条件对h f c v d 金刚石多晶薄膜形貌的影响 将式( 3 18 ) 和式( 3 1 9 ) 代入( 舅) ，= ( 嚣) b 可以得到平衡条件： v 。口v 一。- b巾 厂l l l3 b 一2 y ( 3 2 0 ) 由式( 3 2 0 ) 并结合图3 一l o 。可以发现当y = o 时，晶体形状为立方体，此时 等= 击；当y 取最大值w 2 时，晶体形状航八面体，此时等= 孚； c 当0 y b 2 时，晶体形状为截顶立方体，对应于去 器 和式( 3 乏3 ) ，同样可得到与式( 3 1 7 ) 相同的表达式 何 中南大学硕十学静论丈第三章生长条件对h f c v d 金刚石多晶薄膜形貌的影响 丛：粤竖。进一步，可以将式( 3 1 7 ) 改写为 l j d l “ 通过以上的推导，我们可以定义一个生长参数厂 厂= 为o 锄l l ( 3 2 4 ) ( 3 2 5 ) 式中，n 、门1 1 分别是立方晶系的金刚石相( 1 0 0 ) 、( 1 1 1 ) 晶面的表面自由能。 当厂= 1 ，j ，金刚石呈现立方体；当l ，j ， j 2 ，金刚石晶形为截顶立方体； 当厂= 了2 时，金刚石呈现六八面体；当压，2 ， j ，金刚石晶形为截顶八 面体；当厂以时，金刚石为正八面体。 为 画 囤 f 乱| 压、| 6 ( r 矗f 2r = 压 2压 2 r ( 压r 朽 图3 一1 2，与金刚石颗粒的形貌间的关系 晶体生长过程中，生长速度与表面自由能成正比，所以式( 3 2 5 ) 可以改写 厂= v l l l ( 3 2 6 ) 式中v i 和vi t l 分别为( 1 0 0 ) 和( 1 1 1 ) 面的生长速度。要得到 织构的金 刚石薄膜，最快生长方向必为 ，因此厂必须接近或小于1 ，3 。如果厂略 大于l 3 ，则正八面体的顶角就会被截成小 l o o 面。这些 l o o 面基本上垂直 于最快生长速度方向。因此，最快生长方向垂直于基体表面意味着这些f l o o 面 平行于基体表面排列。这些f 1 0 0 面一旦排列整齐后，它们不断长大，最后整个 薄膜表面就是由几乎相互平行的 1 0 0 面构成。而决定最快生长速度方向和薄膜 中南大学硕十学竹论文第三章生长条件对h f c v d 金刚石多晶薄膜形貌的影响 的织构的生长参数厂强烈依赖于沉积温度，c l 的浓度，沉积压力，基体成分等 各种条件。当厂= j 时，金刚石薄膜倾向于形成( 1 1 1 ) 织构。 3 6 本章小结 实验采用了h f c v d 法在y g 6 ( w c 矾c o ) 硬质合金基体上沉积金刚石薄膜。 试验样品经两步法预处理和金刚石微粉加丙酮溶液的超声波研磨后，研究了甲烷 浓度、沉积气压和衬底温度对会刚石薄膜的表面粗糙度、织构形成的影响。实验 结果表明： ( 1 )甲烷浓度对金刚石薄膜的表面粗糙度有重要的影响。甲烷浓度较低时，晶 形良好，但由于形核密度低、生长速率慢导致表面租糙度很高，薄膜表面 缺陷很多；较高的甲烷浓度，由于二次形核使薄膜表面晶粒细小均匀，表 面光滑。 ( 2 ) 在相同的基体温度下，金刚石薄膜( 1 l o ) 和( 1 0 0 ) 织构形成与甲烷浓度 的高低有密切关系。随甲烷浓度的升高，( 1 1 0 ) 织构取向更趋明显。而甲 烷浓度为3 3 时，由于超平衡氢原子对非( 1 0 0 ) 面的选择性刻蚀作用， 形成了( 1 0 0 ) 织构。 ( 3 ) 较高的沉积气压，金刚石薄膜表面粗糙，由球形聚晶金刚石组成。沉积气 压较低，薄膜表面平整，光洁度很高。因此，合适的沉积气压应为3 0 t c i 仃。 ( 4 ) 基体温度除了影响金剐石的形貌和纯度外，还影响金刚石的择优取向。随 着温度的升高，薄膜晶形变好，纯度较高，但晶粒粗大，表面粗糙。薄膜 晶粒取向由( 1 l o ) 转为( 1 1 1 ) 面。 中南人学硕士学舒论文第四章生长条件对金剐石，硬质合金膜基结合强度的影响 第四章生长条件对金刚石硬质合金膜基结合强度影响 金刚石膜因为具有非常优异的力学性能，诸如高硬度、低摩擦系数、高耐磨 性、高热导率、低热膨胀系数等，是作为刀具耐磨涂层的理想材料。以硬质合金 ( w c c o ) 为基体的金刚石涂层刀具，有效解决了传统刀具材料硬度、强度与韧性 之问的矛盾，具有硬度高、抗冲击性能好、刀具寿命长、刀具形状随意及成本相 对低廉等优点，在切削有色金属材料如铝硅合金、陶瓷及各种复合材料等领域具 有广阔的应用市场。然而，金刚石涂层的硬质合金也有不利的方面，主要是是金 刚石涂层与刀具基体之间的结合强度过低【6 2 一”。过低的膜基结合强度严重影响 了金刚石涂层刀具的工作性能和使用寿命。 大约在2 0 世纪5 0 年代，各国研究人员开始研究膜基结合强度的规律和机理。 s c h u l t z 等”3 总结了前人的大量研究成果，归纳出6 种典型的附着理论，即机械锁 合、双电层理论、弱中间相理论、热力学理论、扩散理论和化学键理论等。附着 学是一个极为复杂的学科领域，很难只用某个单一的、简单的理论模型去解释所 有的实验现象。实际上，一个具体的附着现象可能会同时涉及到多种附着机制。 由于硬质合金基体中粘结相c o 具有催石墨化的作用嗽”，所以在沉积金刚石薄膜 之前一般需对基体表面进行预处理。酸浸蚀脱c o 工艺是最简单易行、也是当前最 常用的基体预处理方法之一“”1 。 在基体材料一定的情况下，提高薄膜结合强度途径主要有两种【7 l i ；一是在 沉积薄膜之前对基体表面进行适当的预处理：二是优化薄膜的沉积工艺。待沉积 样品经过第二章所述的预处理后，开始沉积金刚石。 主要研究了沉积工艺参数( 甲烷浓度、基体温度、气压) 的改变对金网石薄 膜结合强度的综合影响。 4 1 薄膜的膜基结合强度测试与表征 目| ； 对膜基结合强度的了解还是初步的，对膜基结合强度的名词解释也尚未 统一。简单地说，所谓附着力，就是薄膜与基体间的界面结合强度。我们通常所 说的结合强度是指将薄膜从基体上剥离所需要的力或所做的功，是实验测量值。 m i t t a i 认为，结合强度与膜，基结合状态、薄膜内应力、薄膜的厚度、薄膜和基 体的力学性质、塑性形变的能量损失以及实验中采用的测量方法等均有关系。对 于同一膜，基体系，采用不同的结合强度测量方法，所得的结果往往并不相刚”】。 4 l 中南大学硕士学位论文第四章生长条件对金刚石，硬质合金膜基结合强度的影响 4 1 1 膜基结合强度模型 在长期的实验实践中总结出来的薄膜附着机制有：机械锁合、电学理论、弱 中间相理论、热力学理论、扩散理论和化学键理论。其中热力学理论描述的是界 面物理相互作用，在结合强度的研究中具有较好的普遍性；而机械锁合、弱中间 相理论及化学键模型等则可以很好地解释某些具体的实验现象。本文将主要阐述 与实验现象吻合较好的机械锁合模型。 机械锁合模型是1 9 2 5 年由m cb a i l l 和h o p l 【i n s 首先提出来的【7 3 1 。该模型认 为，当基体表面存在微孔或裂缝时，薄膜沉积过程中就会有入射原子进入其中， 渗入到基体表层微孔中的薄膜原子以及镶嵌在薄膜中的基体表面突起形成钩连 状态，从而阻碍薄膜的剥离和脱落。m cb a i n 等认为，机械锁合作用是决定薄膜 与基体间附着强度的主要因素。但是，两个光滑表面之间也可能形成强附着作用 的事实使人们对机械锁合模型的普遍性产生了质疑。为此，w 龇等对该模型进 行了修正【7 4 l ，认为在评估薄膜附着强度( g ) 时应综合考虑机械锁合和界面热力 学相互作用等因素，即附着强度p 。 p 。= c n ( 4 - 1 ) 式中c 为( 常数) ，为机械锁合作用分量，i t 为界面热力学作用分量。 根据以上方程可知，若要提高薄膜的附着强度，应在改变基体表面形貌( 粗 糙度) 的同时，改善基体表面的物理化学性质。 一般认为，机械锁合作用提高薄膜结合强度的根本原因在于：基体表面租糙 度的增加，改善了薄膜对基体表面的浸润性，增大了膜基日】的实际接触面积。 4 1 2 薄膜的膜基结合强度测量 早期主要是利用压痕法、划痕法直接切削试验等方法来评估金剐石薄膜与 基体问的结合力【7 孓7 吼。这些方法部可以完成金刚石膜基界面结合强度的定性评 价【7 9 】，并用于涂层工艺优化研究。但是。存在的问题是各种定性检测方法所取 得的数据相互之间缺乏可比性，不利于作为金刚石薄膜制各工艺优化和金刚石薄 膜材料选择的依据。随着金刚石薄膜技术的发展，近年来又出现了垂直拉伸法 【鲫、三点弯曲测量法l 彻、纳米压痕法1 8 1 】、球滚接触疲劳法【8 2 1 和剥刮式测量方法 降i 等直接定量检测法。这些方法测量结果精确，但是由于试件制作要求高、试 验条件苛刻、设备复杂、操作繁琐、薄膜样品制备困难等问题，限制了它们的进 一步应用和推广。因此还需要通过进一步的研究，建立一套合理的方法来综合评 价金刚石薄膜力学性能和膜基界面结合强度，以便快速定量评价制备的金刚石 薄膜质量。 中南大学硕士学 奇论文 第四章生长条件对金刚石，硬质合金膜基结合强度的影响 1 压痕测量法 压痕法【7 6 1 是一种应用最广、操作简单、结果较为直观的定性测量方法。其 实验原理与划痕法相同，但采用的是静压力，从而避免了摩擦力对测量结果的影 响，如图4 1 所示。把一个天然金刚石单晶压头以一已知的负载压入材料中，然 后再测量由此在材料中残留的压痕面积或深度。压头的压入会产生一个半球状塑 性区，把材料向外挤出并在薄膜的周围产生压应力。假如薄膜会发生起泡、剥离 及从基片向上弯曲等现象，则这些压应力能够得到释放。通常采用薄膜的临界载 荷p 。和抗裂性参数d p ，d x 来定性表示结合强度的大小，p 为压力，x 为压痕的 直径。 压头 图4 1 压痕测量法示意图 变形 薄膜 基底 基底 图4 2 剥刮法测量原理 2 剥刮测量法 剥刮法是针对划痕法存在测量结果对基体材料敏感和划针易损伤等问题而 研制开发的，适合硬质基体上硬质薄膜结合强度的测量。该方法要求在被测试样 上预留无膜区，在刮剥过程中，使用特制的刀具沿基体表面对膜基界面切向加 载，使刀具沿基体表面切向楔入膜基界面，从而使薄膜沿界面与基体剥离，并 以刮剥刀具进入膜基界面前后单位面积的能耗差作为薄膜的结合强度。图4 2 给出了刮剥法测量原理。 3 拉伸测量法 拉伸法有多种实验装置，但其基本原理都是在垂直于薄膜与基体的界面上施 加一拉力，由拉掉薄膜时的拉力值来评估薄膜的膜基结合强度。具体地说，就是 先在薄膜的表面粘接一端面平滑的圆板或金属棒，并把基体固定住，然后用拉力 机或者离心、超声震动仪在金属棒的另一端加上一垂直于膜基界面的拉力。若 拉掉薄膜时的拉力为昂，则膜基结合强度： | f 每 ( 乖2 ) 中南大学硕士学位论文第四章生长条件对金刚石，硬质合金膜摹结合强度的影响 其中a 为圆板或金属棒的底面积。 拉伸法虽然很直观、易于理解，但在实际应用中却存在着一些困难：( 1 ) 施 加的拉力必须严格地与膜基界面垂直，否则就会在界面处产生一个附加的剥离 应力分量，使测得的结合强度比其实际值偏小；( 2 ) 粘接剂对薄膜附着性能的影 响。尽管如此，对一些精度要求一般的测量来说，拉伸法还不失为一种可行的手 段。 4 划痕测量法 划痕法是用一只加有垂直载荷的硬质针在薄膜表面划动，逐渐加大载荷，以 恰好使薄膜从基体上剥离下来的载荷( 称为临界载荷) 来衡量结合强度的大小。图 4 3 ( a ) 是这种测量装置的示意图。b c n j 锄i i l 和w b a v c r 首先对划痕法中薄膜的 剥离过程进行了分析：将加有载荷的划针，压在试样表面上时，会引起薄膜和基 体的变形，若将划针尖端视为球面并作少许夸张，此时的膜基状态如图4 3 ( b ) 所示，因为薄膜的剪切应力在l 处最大，当该处的剪切力大于薄膜的结合强度 时，薄膜就首先在l 处发生剥离。根据图中力的分布可得，l 处的剪切应力f 为： f = p t g e = p j 南2 p ( 4 3 ) 其中w 为载荷，r 为针端半径，p 为基体的抗形变量，一般取基体的布氏硬度。 ( a ) 图4 3 划痕测量法装置示意图和原理 ( b ) 划痕法的困难之一是薄膜的临界载荷很难确定，当前多采用声波发射探测仪 与光学或扫描电子显微镜相结合的方法来确定临界载荷。另外，大量的研究结果 表明，基体材料的硬度、划针与薄膜之间的摩擦系数以及针尖的表面状态等因素 均对划痕法的测量结果有重要影响。 中南大学硕士学付论文第四章生长条件对金刚石，硬质合金膜基结合强度的影响 4 2 甲烷浓度对金刚石薄膜结合强度的影响 本节主要研究了甲烷浓度的变化对薄膜结合强度的影响规律。制定了如下实 验条件：基体为硬质合金y g 6 ，c 1 4 流量分别取o 3 s c c m ，1 o s c 哪，1 2 s c c m ， 1 5 s c c m ，氢气流量为3 0 s c c m ，基体温度为6 5 0 2 0 ，反应气压为3 0 t o m 沉 积时间：4 h 。 试验采用洛氏硬度仪( h r c ) 评估金刚石涂层的结合强度，不同甲烷浓度下 的金刚石压痕在放大2 0 0 的扫描电镜的图片( 图4 - 4 ) ，其压痕载荷为6 0 k g f o 图4 _ 4 显示了薄膜压痕形貌与甲烷浓度的关系，在相同的载荷下，当甲烷浓度为 l ( 图4 4 ，1 # ) 时，压痕沿周向有放射性裂纹产生，表明薄膜结合强度较差。 当甲烷浓度为3 3 时，压痕没有裂纹，薄膜结合强度好。当甲烷浓度增到4 和 5 时，裂纹数目增多，有片状剥离，薄膜结合强度变的更差。 中南大学硕士学何论文第四章生长条件对金刚石，硬质合金膜基结合强度的影响 图4 4 不同甲烷浓度下薄膜压痕 图4 4 的压痕形貌表明，过高或过低的甲烷浓度均会导致c v d 金刚石涂层 结合强度的下降。关于甲烷浓度对金刚石膜基结合性能的影响可作如下解释： ( 1 ) 甲烷浓度过低，金刚石在硬质合金基体表面的形核密度很低。又因为金刚 石膜的生长模式为三维岛状生长，这不仅会增大薄膜表面的粗糙度，还会使得金 刚石膜基处形成大量空隙，使得薄膜与基体实际接触面积减小，导致薄膜膜基 结合强度下降。( 2 ) 甲烷浓度过高，活性原子氢的浓度不足以完全刻蚀生长表面 生成的非金刚石碳，造成石墨和菲晶碳的大量生成，使得金剐石薄膜的纯度下降。 导致金刚石薄膜自身的机械强度、耐磨性、硬度大大降低。另一方面，大量非金 刚石成分在金刚石膜基界面上富集，相当与在二者的界面区形成了个弱中间 相，这必然会严重影响金刚石膜的附着性能。 中南大学硕士学何论文第四章生长条件对金刚石，硬质合金膜基结合强度的影响 4 2 沉积气压对金刚石薄膜结合强度的影响 本节主要考察了沉积气压对金刚石薄膜结合强度的影响，试验制定如下参数： 衬底为经过预处理的硬质合金y g 6 ，c h 4 流量是1 o s c c m ，氢气流量是3 0 s c c m ， 基体温度：6 5 0 2 0 ，反应气压：2 0 t o m3 0 t c 盯，4 0 t o m 沉积时间：4 5 h 图4 5 显示了沉积气压对金刚石薄膜结合强度的影响，图4 5 ( a ) 压痕没有裂 纹，凹坑很浅，而4 5 ( b ) 和( c ) 图放射性裂纹数目随气压的升高而增多，且凹坑越 来越深。可以看出，随着沉积气压的升高，薄膜的结合强度是越来越差。 在热丝c v d 金刚石膜的过程中，沉积室气压影响了金刚石的形核和生长， 形核是阿提和基础，形核密度的高低对薄膜结合强度有很大的影响。这主要是因 为沉积压力大小决定了基体上气体密度及气体之间的碰撞的几率。压力过高，尽 管气体的密度大了，但有效的活性基团的密度并不随气体密度的增大而线性增 大，因为此时碰撞过于频繁，气体分子，原子不能获得较高的能量，形核密度和 质量都不高。因此，只有合适的气压才能获得较高的形核密度，才有较好的薄膜 结合强度。本实验中最佳的沉积气压为3 0 t o r r 。 ：燮兰堡兰生堡茎 茎粤皇圭堡叁堡翌垒婴互! 堡里鱼全堕苎堕鱼塑壁堕星堕 图4 5 不同沉积气压的金刚石薄膜压痕形貌 4 3 衬底温度对金刚石薄膜结合强度的影响 本节研究了温度对金刚石薄膜结合强度影响规律，制定了如下参数：基体为 经过预处理的硬质合金y g 6 ，甲烷浓度为3 3 ，腔体压力为3 0 t o r r ，沉积时间 为5 h ，温度参数分别为5 7 0 ，6 1 0 ，6 5 0 ，6 9 0 ，7 3 0 。 图4 6 显示了不同基体温度下样品在6 0 k 莎载荷下，加载6 0 s 后压痕区的扫 描电镜照片。 中南大学硕十学付论文第四章生长条件对金刚石，硬质合金膜基结合强度的影响 从结合强度的角度来看，8 挣和鲥样品与基体结合强度很差，压坑周围薄 膜捌离严重，形成一个圆环状的剥离区。1 0 # 样品压橹区周围，产生了塌陷，但 只有部分区域有开裂现象，附着情况有所改善。1 1 # 样品压痕呈规则的圆形，压 坑较小，没有任何裂纹，涂层表现出最好的附着性能。当温度达到7 3 0 ，附着 情况交差。 对于不同的结合强度，在相同的荷载下金刚石薄膜的开裂直径会有不同。通 常结合强度越好，金刚石薄膜的周向开裂或剥落面积越小。在相同载荷下，基体 温度为6 9 0 的1 l 拌样品的压坑直径相对较小，周围没有裂纹。根据样品的s e m 照片和x r d 衍射谱，导致金刚石薄膜结