（环境工程专业论文）edta络合协同rdb净化no及其菌群结构变化的研究.pdf

浙江工业大学硕士研究生学位论文 e d t a 络合协同r d b 净化n o 及其菌群结构变化的研究 摘要 氮氧化物( n o x ) 是主要的大气污染物之一，传统物化治理方法 存在成本高、二次污染及操作维护困难等缺点。生物法是一种绿色、 安全、低耗的废气治理技术，其中新型生物转鼓( r o t a t i n gd r u mb i o f i l t e r , r d b ) 净化有机废气在国外已受到高度关注，而其在n o x 废气净化领 域的研究却鲜见报道。 本研究采用自制) b 处理模拟n o 废气( 通常n o 占n o x 的9 5 以 上) ，考察e d t a 络合协同强化n o 去除的过程。通过在营养液中添加乙 二胺四乙酸( e t h y l e n ed i a m i n et e t r a a c e t i ca c i d ，e d t a ) 络合物，从而 提高n o 的气液传质速率，从而实现了r d b 高效去除n o 的过程。实验 分析了添加e d t a 前后转鼓内微生物的菌群结构变化，阐述了n o 的转 化途径及去除过程，探究了在转鼓运行过程中氮素的物料平衡。 工艺参数的考察结果表明，在一定实验条件下，当e d t a 添加浓度 达到5 0 0m g l 时，r d b 对n o 的去除效率可达9 9 左右，极大地提高了 r d b 的去除效率。在添加f e 玎( e d t a ) 条件下，空床停留时间( e b r t ) 是一个重要的影响因素，营养液量控制在1 0 - 2 0l 之间比较合理，以 乙醇作为j b 力l ：i 碳源的效果要优于葡萄糖，p h = 8 时最利于n o 的生物去 除，当f e h ( e d t a ) 添加浓度y 9 5 0 0m g l 时，n o 去除的最佳温度为4 7 5 o c 。 p c r - d g g e 的实验结果表明，在以n o 为唯一氮源的i m b 内微生物 群落主要由c l o s t r i d i u m s p 、夕- p r o t e o b a c t e r i u m 、y - p r o t e o b a c t e r i u m 和 c y t o p a h g a - f l e x i b a c t e r i a - b a c t e r o i d e s ( c f b ) g r o u pb a c t e r o i d e s 组成。反硝 化功能与g 5 ( 属于，- p r o t e o b a c t e r i u m ) 和g 6 、g 8 ( 属于夕 浙江工业大学硕士研究生学位论文 - p r o t e o b a c t e r i u m ) 所代表的菌种相关。f e ( e d t a ) 添 j h 前后，微生物群 落在整个演变过程中变化幅度不显著。 n 素在转鼓运行过程中存在包括n o 、n 0 2 、n 2 、n 2 0 、n 0 3 - n 、 n 0 2 - n 、n h 4 + - n 和生物质氮在内的各种形态，其中n 2 是r d b 净化n o 废气的最终产物。n 2 0 作为转鼓反硝化过程中的重要中间产物之一，其 产生量与p h 、d o 、c n 有着密切联系。本研究探讨了r d b 净化n o 过程 中的氮平衡，结果证实系统气、液、生物相中n 元素的进入量和流出量 基本守恒。 关键词：生物转鼓( r d b ) ，一氧化氮( n o ) ，反硝化，氮平衡，e d t a i i 浙江工业大学硕士研究生学位论文 s t u d yo nt h en i t r i co x i d er e m o v a li nr d b c o o p e r a t e d t he d t ac o 口l e x i n ga n dt h e m i c r o b i a lc o 瓜仉玲t ys t r u c t u r e a b s t r a c t n i t r o g e no x i d e s ( n o x ) a l em a j o ra t m o s p h e r i cp o l l u t a n t s t r a d i t i o n a l t e c h n o l o g i e sf o rn o xr e m o v a lh a v es o m ed r a w b a c k ss u c ha sh i g hc o s t s ， s e c o n d a r yp o l l u t i o na n dd i f f i c u l t y i nm a i n t e n a n c e b i o f i l t e ri saw i d e l y a d o p t e dm e t h o df o ra i rp o l l u t i o nc o n t r o ld u et o i t ss e c u r i t ya n dl o w e r o p e r a t i n gc o s t s r o t a t i n gd r u mb i o f i l t e r ( r d b ) h a sb e e nh i g h l yc o n c e m e d o v e r s e a si nv o c sc o n t r o l ，d e m o n s t r a t i n gg o o dp e r f o r m a n c e n e v e r t h e l e s s ， l i t t l ew a sr e p o r t e do nn i t r i co x i d ef n o ) r e m o v a lw i t hr d b i nt h i st h e s i s ，d e n i t r i f i c a i o np u r i f i c a t i o no fw a s t eg a s e sc o n t a i n i n gn o ( n on o r m a l l ya c c o u n t e df o rm o r et h a n9 5 o ft h en o x ) w a sp r e l i m i n a r i l y i n v e s t i g a t e d i nr d bb a s e do nt h eo r i g i n a lr e s e a r c h b ya d d i n ge d t a ( e t h y l e n ed i a m i n et e t r a a c e t i ca c i d ，e d t a ) t oe n h a n c et h em a s st r a n s f e r r a t eo fn o ，t h e r e b yt h ep r o c e s sc o n d i t i o n so ft h er d bw i l lb eo p t i m i z i n g t h em i c r o b i a ls t r u c t u r a l c h a n g e s i nr d bw i l lb e r e s e a r c h e d ，t h e t r a n s f o r m a t i o np r o c e s so fn oi nr d bw i l lb ee x p l a i n e d ，a n dt h e n ，t h en b a l a n c ei nr d bw i l lb ed e s c r i b e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，w h e nt h ee d t ac o n c e n t r a t i o n r e a c h e d5 0 0m g l ，n or e m o v a le f f i c i e n c yw a si n c r e a s e dt o9 9 e b r ti s ak e yf a c t o ri n f l u e n c i n gt h ed e n i t r i f i c a t i o np r o c e s s i ti sr e a s o n a b l et o c o n t r o lt h en u t r i e n ts o l u t i o na m o u n to f1 0 2 0li nt h ee x p e r i m e n t i i i 浙江工业大学硕士研究生学位论文 e t h a n o lw a sb e t t e rt h a ng l u c o s ea se x t e r n a lc a r b o ns o u r c eo nn or e m o v a l t h eo p t i m a lo p e r a t i n gp hw a s8 ，a sw e l l ，w h e n5 0 0m g lf e n ( e d t a ) w a s a d d e d ，t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ew a s4 7 5 p c r - d g g ew a sa p p l i e dt oa n a l y z et h em i c r o b i a lc o m m u n i t i e si n r d b t h eg e n ea n a l y s i so f16 sr r n as h o w e dt h a tt h em a j o rp o p u l a t i o n s a r e c l o s t r i d i u m s p 0 - p r o t e o b a c t e r i u m , y - p r o t e o b a c t e r i u ma n d c y t o p a h g a - f l e x i b a c t e r i a - b a c t e r o i d e s ( c f b ) g r o u pb a c t e r o i d e s i na d d i t i o n ， d e n i t r i f i c a t i o ni sr e l a t e dw i t hb a n dg 2 5 ，g 2 6a n dg 2 8 g 2 5i sa f f i l i a t e d w i t hy p 阳t e o b a c t e r i u m b o t hg 2 6a n dg 2 8a r ea m l i a t e dw i t h 夕 一p r o t e o b a c t e r i u m w i t ht h ea d d i t i o no ff e n ( e d t a ) ，t h ec h a n g eo f m i c r o b i a lc o m m u n i t yi sn o ts i g n i f i c a n td u r i n gt h ep r o c e s s t h e r ea r em a n yd i f f e r e n tn i t r o g e ns o u r c e si nt h ep r o c e s s ，i n c l u d i n g n o ，n 0 2 ，n 2 ，n 2 0 ，n 0 3 - n ，n 0 2 - n ，n h 4 + n ，b i o m a s sn ，o fw h i c hn 2i st h e m o s t i m p o r t a n tp r o d u c t a st h ei m p o r t a n t i n t e r m e d i a t ep r o d u c t ，t h e p r o d u c t i o no fn 2 0 i sr e l a t e dt op h ，d oa n dc n a tt h ee n d ，t h r o u g ht h e a n a l y s i so fnb a l a n c e ，t h ee n t e ra n de x i ta m o u n to f ne l e m e n ti ng a s l i q u i d b i o l o g i c a lp h a s e sb a l a n c e db a s i c a l l y k e yw o r d s ：r o t a t i n gd r u mb i o f i l t e r , n i t r i co x i d e ，d e n i t r i f i c a t i o n ，n b a l a n c e ，e t h y l e n ed i a m i n et e t r a a c e t i ca c i d i v 浙江工业大学硕士研究生学位论文 符号说明 意义 一氧化氮( n i t r i co x i d e ) 氮氧化物( n i t r o g e no x i d e ) 氧化亚氮( n i t r o u so x i d e ) 挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 生物转鼓过滤床( r o t a t i n gd r u mb i o f i l t e r ) 7 _ , - - 胺四乙酸( e t h y l e n ed i a m i n et e t r a , a c e t i c a c i d ) 空床停留时间( e m p t yb e dr e s i d e n c et i m e ) 去除效率( r e m o v a le f f i c i e n c y ) 去除负荷( e l i m i n a t i o nc a p a c i t y ) 总有机碳( t o t a lo r g a n i cc a r b o n ) 总氮( t o t a ln i t r o g e n ) 脱氧核糖核酸( d e o x y r i b o n u c l e i ca c i d ) 聚合酶链反应( p o l y m e r a s ec h a i nr e a c t i o n ) 变性梯度凝胶电泳( d e n a t u r i n gg r a d i e n tg e l e l e c t r o p h o r e s i s ) 气相质谱联用仪 n o 的浓度 r d b 的填料体积 单位时间单位填料体积所去除的污染物量 n o x 废气的进气流量 n o x 的进气浓度 初加入营养液量 v i i 单位 g m 3 h m g l m g l m g c m 3 m 3 g m 3 h m 3 h m g m 3 l 艏 加 腑 肿 隅 脚 一 一 咫 昭 聊 m 胱 职 一 c 矿 劬 厶 浙江工业大学硕士研究生学位论文 进水营养液中的总氮浓度 每天连续运行时间 n o 、n 0 2 中n 的质量分数 2 0 天内进入r d b 的总n 量 2 0 天内流出r d b 的总n 量 n o x 废气的出气流量 n o x 的出气浓度 2 0 天后出水营养液量 2 0 天后出水营养液中的总氮浓度 实验每天检测分析所取营养液量 实验每天检测分析所取营养液总氮浓度 2 0 天后r d b 系统中底部清洗下来的生物n 量 r d b 填料上的生物n 变化量 n o 、n 0 2 、n 2 0 中n 的质量分数 v i m g l h 0 4 6 6 7 ，0 3 0 4 3 m g m g m 3 h m g m 3 l m g l l m g l m g m g 0 4 6 6 7 ，0 3 0 4 3 ，0 6 3 6 4 ， 口 翰晰厶 厶 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名： 日期砰# 于月节日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密 ( 请在以上相应方框内打“寸) 7， 誓嘉薹耋：菝詈翥! ：萼茎f 昌彳： 斯i 业大学硕研究生学位论文 第一章绪论 1 1n o x 的污染来源及危害 1 11n o x 污染来源及现状 氮氧化物( n o x ) 是大气主要污染物之一，通常所说的氮氧化物主要包括 m o 、n o 、n q 、n 2 0 3 、n 2 0 4 、n 舰等几种，其中污染大气的主要是n o 和n 0 2 ， 此外，n 2 0 也是污染大气特别是高层大气的污染物之一。氮氧化物主要来源于 自然界和人类的活动。其中自然界产生的n o x 主要源子闪电、火山活动以及生 物腐败等吼最近的二三十年，大气中n 0 x 的增加主要是因为人类活动造成的吼 其中。燃烧过程产生的n o x 数量最多，约占总数的8 0 以上，所产生的n o x 来 自于固定源( 包括各种燃烧装黄) 和移动源( 内燃机车) 两方面。 此外，一些工业生产过程中也有n o x 的排放，例如硝酸生产中由于吸收不 完全和设备泄露，使n o x 排入大气：各种硝化过程，如硝基苯、硝基炸药、硝 基染料生产；塔式硫酸、氮肥、合成纤维、已二酸、对苯二甲酸等生产过程： 金属和非金属表面的硝酸处理过程、催化剂制造以及金属高温焊接等均产生一 定数量的n o x 排入大气。n o x 的具体来源分布h 见图i - l 。 图i - 1n o z 的具体来源分布 f 嘻1 l d i s t r i b u t i o no f t h es p e c i f i c u m o f n o z i i ”，h p n ：圣k岂_罾叫_蓍_兰-兰 一一一z! 浙江工业大学硕士研究生学位论文 随着工业的发展，全球大气中的n o x 曾一度以指数增长。据n a t u r e t 5 1 报道， 截止到2 0 0 2 年欧美发达国家的n o x 的污染已得到基本控制，但2 0 0 0 年欧洲的 n o x 排放量仍然达到了1 3 0 万吨【6 1 。我国的氮氧化物污染十分严重，1 9 8 0 年 n o x 排放总量为4 6 8 万吨，到2 0 0 0 年增至1 1 7 7 万吨，年均增加4 6 ，到2 0 0 4 年又增至1 6 0 0 万吨，年均增长1 0 6 。随着中国人口的不断增加、国民经济的 持续稳定增长和人民物质文化生活水平的不断提高，未来3 0 年中国n o x 排放 量将呈稳步增长的趋势。如果不采取进一步的控制措施，到2 0 1 0 年、2 0 2 0 年 和2 0 3 0 年，全国能源消费导致的n o x 排放总量将分别达到1 6 7 7 万吨18 5 3 万 吨、2 3 6 3 万p 屯- 2 9 1 4 万吨和3 1 5 4 万吨- 4 2 9 6 万吨。预测到2 0 2 0 年前后将超过 美国成为世界第一大n o x 排放国，如此巨大的排放量将给公众健康和生态环境 带来灾难性的后果7 1 。 1 1 2n o x 的物理化学性质 n o 、n 0 2 和n 2 0 三种物质的物理性质详见表1 1 。 n o 在有水存在的情况下可能存在的化学反应主要有： 2 n o ( g ) + 0 2 - - - * 2 n 0 2 ( g )( 1 一1 ) 2 n 0 2 ( g ) - * n 2 0 4 ( g )( 1 2 ) n o ( g ) + n 0 2 ( g ) 一n 2 0 3 ( g )( 1 - 3 ) 2 n 0 2 ( g ) 或n 2 0 4 ( g ) + h 2 0 - j , h n 0 3 + h n 0 2 ( 1 4 ) n 2 0 3 ( g ) + h 2 0 - * 2 h n 0 2( 1 5 ) 2 h n 0 2 _ h n 0 3 + n o + h 2 0( 1 6 ) 在气相反应中n 0 2 的产生量由反应( 1 - 1 ) 的速率反应方程可以计算出。 d n o d t = - 2 k n o 】2 0 2 】 ( 1 7 ) 其反应速率常数k = 掣e x p 伴) p p m 2m i n l 实验表明【8 】，液相中的n o 与溶解氧( d o ) 的反应也比较快，其的反应速 率可表达为： d n o d t = 一4 k a q n o 】2 0 2 】( 1 8 ) 式( 1 8 ) 中的反应速率常数根据不同的来源各不相同，但基本相近。a w a d 和 s t a n b u r y 9 】的结果为4 k a q = 8 1 0 6m 也s ，p i r e s 等f 1o 】研究表明4 k 矗q = ( 6 4 + 0 8 ) 1 0 6 m 2 s 。 此外，有关在n o x 废气治理过程中常用的化学反应见反应式1 - 9 至1 1 2 。 2 浙江工业大学硕士研究生学位论文 一氧化氮在碱性溶液中可发生岐化反应： 4 n o + 2 0 h 。_ n 2 0 + 2 n 0 2 + h 2 0( 1 - 9 ) 一氧化氮在一定温度范围内，可与氨自由基和氧气反应： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 _ 4 n 2 + 6 h 2 0( 1 一lo ) 一氧化氮中有一个未成对电子，所以它易于发生配位反应，n o 气体通入钴、 镍、铜和二价铁的盐酸或硫酸盐的水溶液中，n o 即会和它们发生配位反应： n o + f e c l 2 f e c l 2 n o ( 1 11 ) n o + c o c l 2 一c o c l 2 n o( 1 - 1 2 ) 表1 1n o 、n 0 2 、n 2 0 - - - 物质主要物化性质陋1 5 j t a b l e 1 - 1r e p r e s e n t a t i o nv a l u e so fc h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fn o ，n 0 2a n dn 2 0 浙江工业大学硕士研究生学位论文 n o 一般能和多种金属发生氧化还原反应，但a g 、h g 以及舢暴露在一氧 化氮中，即使加热到5 0 0 时仍无明显作用。 氧化亚氮( n 2 0 ) 是很稳定的气体，不和臭氧、卤素、碱金属反应，即使 在很高温度状态下，它也不会和氧发生反应。它一般用作医药麻醉剂、防腐剂， 以及用于气密性检查剂，但它是一种较强的温室气体，其吸收光谱能力是c 0 2 的2 6 0 倍1 1 6 1 。 1 1 3n o x 的危害 n o x 的排放会给自然环境和人类带来严重的危害，主要危害包括： ( 1 ) 对人体的致毒作用：据美国环境组织调查发现，在二氧化氮污染区内， 人的呼吸机能下降，呼吸器官发病率增高。当n o x 浓度达0 0 6 3 - 4 ) 1 0 9 p p m 时， 急性呼吸器官病患者增多【17 1 。 ( 2 ) 对植物的危害作用：一氧化氮能抑制植物的光合作用。而植物叶片气孔 吸收溶解二氧化氮，就会造成叶脉坏死，从而影响植物的个长和发育，降低产 量。如长期处于2 3 p p m 的高浓度下，就会使植物产生急性受害的症状。 ( 3 ) n o x 是形成酸雨、酸雾的主要原因之一：排入大气中的8 0 2 和n o x 吸收 一定波长的光，形成激发态，与光化学反应中形成的多种自由基发生一系列氧 化还原反应，最终形成硫酸和硝酸等酸性物质，遇到水蒸气或在雨滴形成时被 直接吸收而形成酸雨或气溶胶状的酸雾，酸雨直接腐蚀植物叶面，产生斑点和 坏死。酸雨还通过使土壤酸化对植物产生间接伤害。酸雨使水体的p h 值降低， 造成水体微生物和动物的大量死亡，并通过酸溶解作用将多种重金属迁移到水 环境中。此外，酸雨对建筑、材料、雕塑、古文物等均产生腐蚀性破坏【1 8 】。 ( 4 ) n o x 与碳氢化合物共存于大气时，在紫外线的照射下发生光化学反应， 生成毒性很大的光化学烟雾。光化学烟雾能使植物组织机能衰退，生长受阻， 落叶落果，造成作物产量下降。1 9 4 3 年发生于美国洛杉矶的光化学烟雾事件， 起因是当时该市的2 0 0 多万辆汽车每天排放大量尾气，在紫外线照射下，产生光 化学烟雾，使大量居民出现眼睛红肿、流泪、喉痛等症状，死亡率大大增加。 ( 5 ) n 2 0 参与臭氧层的破坏：n 2 0 是一种惰性气体，在大气中能存在很多年， 可以顺利地扩散至平流层，发生光化学反应，生成n o ，n o 能使臭氧淬灭，反 应式为： n o + 0 3 _ n 0 2 + 0 2 ( 1 - 1 3 ) 4 浙江工业大学硕士研究生学位论文 n 0 2 + o n o + 0 2 ( 1 1 4 ) 因此，大气中n o x 的增加对臭氧层是一个威胁。导致臭氧减少的四种主要 因素及其贡献分率约为n o x 6 5 、h o x 2 0 、c l o x l o 、o + 0 35 。臭氧层的破 坏已引起各国的关注，自从1 9 8 5 年英国南极考察站的科学家报道南极每年早春 期间总臭氧减弱大于3 0 ，多年的研究已经证明，南极春季期间臭氧空洞覆盖 着南极的大陆的大部分地区，且臭氧量仍在急剧减少。可见，n o x 对生态环境 的危害极大，早已引起人们的广泛关注和重视，世界各国都在努力寻找和研究 n o x 的控制和治理方法。 1 2n o x 的污染控制技术研究进展 对燃烧产生的含n o x 烟气( 尾气) 处理的方法，称为烟道气脱硝或废气脱 硝。废气脱硝是当前治理n o x 的最重要的方法。目前废气脱硝技术有气相反应 法、液体吸收法、吸附法、液膜法和微生物法等几种方法【1 9 2 们。 气相反应法包括选择性催化还原法、选择性非催化还原法、热碳还原法、 电子束照射法、脉冲电晕等离子法等。液体吸收法包括直接吸收法、络合吸收 法、氧化吸收法和吸收还原法等。制药行业间歇排放的含n o x 废气治理主要以 碱液吸收化学还原联用技术。吸附法脱除n o x ，常用的吸附剂有分子筛、活性 炭、天然沸石、硅胶及泥煤等。近年来又出现了液膜法、生物法治理n o x 以及 生物物化法联用技术，分别介绍如下。 1 2 1 气相反应脱硝技术 ( 1 ) 非选择性催化还原法 含n o x 的气体，在一定温度和催化剂的作用下，与还原剂发生反应，其中 的n 0 2 还原为n 2 ，同时还原剂与气体中的氧发生反应生成水和c 0 2 。所用的还原 剂有h 2 、c i - 1 4 、c o 和低碳化合物。在工业上可选用合成氨释放气、焦炉气、天 然气、炼油厂尾气和气化石脑油等作为还原剂，这些气体一般统称为燃料气。所 用的催化剂有贵重金属铂和钯、五氧化二钒、氧化铁、钛、铜氧化物等。以天 然气为例，其反应原理为： c h 4 + 4 n 0 2 一c 0 2 + 4 n o + 2 h 2 0 ( 1 - 15 ) c h 4 + 4 n o c 0 2 + 2 n 2 + 2 h 2 0 ( 1 - 16 ) c h 4 + 2 0 2 _ c 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 1 7 ) 丐 浙江工业大学硕士研究生学位论文 由于尾气中游离氧与n o x 有竞争，因此应严格控制还原剂与尾气的化学配 比，以保证游离氧耗尽后有足够的还原剂用以分解尾气中的n o x 。还原剂不足 时只能将n 0 2 转化为n o ( 脱色) 。 非选择性催化还原法反应温度较高，在5 5 0 8 0 0 0 c 之间，可回收余热。但由 于还原剂无选择性，还原剂消耗量大，且会产生c o 、h c n 等大气污染物，已逐 渐被选择性催化还原法所取代。 ( 2 ) 选择性催化还原法 选择性催化还原采用氨作为还原剂，即在催化剂的作用下，氨选择性地与 n o x 中的氧反应，而不与其他形态的氧反应。其反应的机理是： 4 n h 3 + 6 n o - - - 5 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 18 ) 8 n h 3 + 6 n 0 2 7 n 2 + 1 2 h 2 0 ( 1 - 1 9 ) 2 n h 3 + n o + n 0 2 _ 2 n 2 + 3 h 2 0 ( 1 2 0 ) 当n o n 0 2 ( 摩尔比) 为1 时，反应过程以第三个反应为主，此时n o x 转化率最 高。反应在2 0 0 0 c 3 5 0 0 c 条件下进行，所用的催化剂为过度金属，如铁、铬、钒、 钼、钨的氧化物或贵重金属，如铂、钯、铑、钌、铜及其化合物等。 实践证明，选择性催化还原法可在较低的温度下取得较高的n o x 去除率， 达8 0 9 0 ，尾气中游离氧不与n o x 竞争等优点，但存在以下缺点：需消耗 大量的氨，尤其是在尾气中n o x 浓度高时；操作条件要求严格，氨的配料比 难于控制，氨过量将导致处理后尾气中的氨浓度超标，有爆炸危险，而氨不足 则达不到满意的处理效果；尾气的氧化度对转化率影响较大；投资与运行 费用高。 ( 3 ) 热碳还原法 利用碳质固体还原废气中的n o x 属于无触煤非选择性还原法。与燃料气为 还原剂的非选择性催化还原法相比，其优点是不必担心催化剂中毒所引起的问 题，碳的成本比较低，同时还可以回收部分反应热。利用碳质固体还原n o x 是 基于如下反应： c + 2 n o c 0 2 种也 ( 1 2 1 ) c + n 0 2 一c 0 2 + 1 2 n 2 ( 1 2 2 ) 当尾气中存在0 2 时，0 2 与c 反应生成c o ，c o 也能还原n o x 。 c o + n o _ c 0 2 + 1 2 n 2 ( 1 - 2 3 ) 6 浙江工业大学硕士研究生学位论文 c o + n 0 2 _ c 0 2 + 1 2 n 2 + 1 2 0 2 ( 1 - 2 4 ) 动力学研究表明，0 2 与c 的反应先于n o 与c 的反应，故尾气中0 2 的存在使 得碳用量大大增加，增加运行费用，这一缺点成为该工艺的广泛应用成为最大 的障碍。 ( 4 ) 电子束照射法 电子束照射法是利用电子加速器获得高能电子束( 5 0 0 8 0 0k e y ) ，让其照射 工业废气，产生的自由基与n o x 反应成酸，经分离达到净化目的电子束法目 前已处于中试阶段，脱硫率达9 0 以上，脱硝率达8 0 。此法工艺简单，投资低， 占地小，但需要昂贵的电子加速器，能耗较高，难以大规模推广。 ( 5 ) 脉冲电晕等离子法 脉冲电晕法由电子束法发展而来。电晕法克服了电子束法的缺陷，省掉了 昂贵的加速器，避免了电子枪寿命和x 射线屏蔽等问题，可直接应用到现有的 电除尘装置上。电晕放电过程中产生的活化电子在与气体分子碰撞的过程中产 生o h 、n 、o 等自由基和0 3 。这些活性物质引发的化学反应首先把气态的s 0 2 和n o x 转变为高价氧化物，然后形成h n 0 3 。在有氨注入的情况下，进一步生成 硝铵等细粒气溶胶。收集产物使其从气相中分离。在此过程中的离子或分子来 不及运动，不耗能，气体温度也不升高。因此，也称为冷等离子体法，该法占 地少，设备费用低，操作方便，无二次污染，具有很大的应用潜力。 1 2 2 吸收法 吸收法是用水或酸碱盐的水溶液来吸收废气中的n o x ，使废气得以净化的 方法。常用的吸收剂有水、稀硝酸、n a o h 、c a ( o h ) 2 、n h 3 n 2 0 、m g ( o h ) 2 等等。 为提高n o x 的吸收效率，可采用氧化吸收法、吸收还原法及络合吸收法等。氧 化吸收法是先将n o 部分氧化为n 0 2 ，再用碱液吸收，常用的氧化剂有浓硝酸、 氧、高锰酸钾等。吸收还原法应用还原剂将n o x 还原成n 2 ，常用的还原剂有硫 酸铵、亚硫酸铵、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、尿素等，近来又出现了钼硅酸吸收法， 利用m o 的高度还原性将n o x 还原为n 2 。络合吸收法则是利用液相络台剂与 n o 发生络合反应，生成络合物加热时可释放出n o ，从而可得到高浓度的n o 。 常用的络合剂有硫酸亚铁、亚硫酸钠、e d t a 等。 由于湿法脱除n o x 的效率高，并能以硝酸盐等形式回收废气中n o x 。吸收 剂种类较多，来源也广，适应性强，可因地制宜，综合利用，因此目前已被中 7 浙江工业大学硕士研究生学位论文 小型企业广泛使用。但也存在着运行成本较高，吸收废气后的溶液须处置，易 造成二次污染等缺点。 1 2 3 吸附法 吸附法是利用多孔性固体吸附剂净化含n o x 废气。目前常用的吸附剂有分 子筛、活性炭、硅胶和含氨泥煤等。利用分子筛作吸附剂来净化n o x 是吸附法 中最有前途的一种方法，国外已有工业装置用于处理硝酸尾气，可将n o x 浓度 1 扫( 1 5 0 0 3 0 0 0 ) 1 0 。6 降低至l j 5 0 1 0 击，回收的硝酸量可达工厂生产量的2 5 。分子 筛的种类有氢型丝光沸石、氢型皂沸石、脱铝丝光沸石、b x 型分子筛等。 丝光沸石分子筛呈笼型孔洞骨架的晶体，脱水后具有很高的比表面积 ( 5 0 0 1 0 0 0m 2 g ) ，同时内晶体表面高度极化，微孔分布均匀且有普通分子大小。 当含n o x 的废气通过丝光沸石分子筛时，由于n 0 2 和h 2 0 极性较强被选择性地吸 附在其表面上，并反应生成h n 0 3 和n o ，n o 在其表面催化氧化为n 0 2 。用水蒸 气或升温使被吸附的h n 0 3 和n 0 2 解吸，冷凝浓缩后回收。在2 5 0 c 一3 5 0 c 以下， n o x 可净化n 2 1 0 巧以下。 泥煤、褐煤和风化煤含有大量的腐殖酸，有很大的内表面积和相当强的吸 附能力。能吸附烟气中的n o x ，得到腐殖酸铵肥料。采用沸腾床吸附，可使废 气中的n o x 转化率达8 0 9 0 ，并得到含氮1 0 左右的腐殖酸铵肥料。 活性炭对低浓度n o x 有很高的吸附能力，其吸附量超过分子筛和硅胶。活 性炭不仅能吸附n 0 2 ，还能促进n o 氧化成n 0 2 ，特定品种的活性炭还能使n o x 还原成n 2 。但活性炭在3 0 0 0 c 以上有自燃的可能，给吸附和再生造成较大困难。 吸附法的优点是净化效率高，无需消耗化学物质，设备简单，操作方便。 但其缺点是：由于吸附剂吸附容量小，需要的吸附剂量大，需再生处理，而且 过程为间歇操作，设备庞大，投资费用较高，能耗较大，因此，吸附法仅适用 于净化n o x 浓度较低的废气。 1 2 4 液膜法 液膜法净化烟气是由美国能源部p i t t s b u r g h 能源技术中心开发，该法利用置 于两组多微孔憎水中空纤维管之间的液膜构成的渗透器来脱除n o x ，这种结构 可消除操作中时干时湿的不稳定性，延长设备的寿命。用f e 2 + 及f e 3 + 的e d t a 水 溶液作液膜，可从含n 0 5 0 0p p m 的烟气中除去8 5 的n o 。如果用水、n a h s 0 3 、 n a 2 s 0 3 水溶液、环丁砜或环丁烯砜等作为液膜时，可去除模拟烟气中5 0 0 0 - 7 0 8 浙江工业大学硕士研究生学位论文 的n o o 1 2 5 生物法 生物法与传统的物理和化学法相比，具有工艺设备简单、能耗小、处理费 用低、效果好等特点，研究人员开始对生物法处理n o x 废气表现出浓厚的兴趣。 从氮的微生物循环过程可见，采用生物法来净化n o x 的研究可分为硝化和 反硝化两个途径。 ( 1 ) 生物氧化( 硝化过程) d a v i d o v a t 2 1 】等人研究了实验室规模的生物滤床内n o 的生物氧化作用。该 生物滤床是用多孔玻璃环作填料，喷淋液采用n h 4 c 1 和n a 2 h p 0 4 或k h 2 p 0 4 等无机矿物质营养缓冲液。当空床停留时间为1 2m i n ，进气n o 浓度为8 0p p m 时，n o 去除率达7 0 。n o 的去除量与n o 浓度成线性关系，气体通过反应 器的空床停留时间对n o 去除率的影响较大。如要使此法成为工业上可行，尚 需在大幅度缩短停留时间的前提下进一步提高n o 去除率，同时需考察去除一 定n o 量所需的营养成份用量。 美国u c d ( u n i v e r s i t yo fc a l i f o r n i aa td a v i s ) 提出了在生物滤塔中利用自养 硝化菌去除废气中n o x 的研刭2 2 2 3 1 ，n o 进口浓度4 0 2m g m 3 、e b r t13 m i n 时，n o 去除率达8 5 。 o k t m o 等在以生物土壤( b i o s o i l ) 装填的滤塔中，当进1 3 为2 1m g m 3 的 低浓度、e b r t 为2m i n 时，n o 去除率为6 0 左右【2 4 】。 c h o u 和l i n 采用的是液膜相对较厚的生物滴滤池，以几何比表面积仅为 1 2 0m 2 m 3 的炉渣作为填料，利用活性污泥作接种剂，用葡萄糖、发酵粉、磷 酸盐和n a h c 0 3 作为外加营养物，培养驯化降解n o 所需的生物膜的时间是6 周，有2 周时间由于缺乏碳源导致生物膜从填料表面脱落下来。当进气n o 浓 度为8 9 2 1 2 3 7p p m 、e b r t 为l1 8s 时，滴滤器对n o 具有8 0 的稳定的去除 效率。去除的机理是生物氧化，n o 先被氧化为n 0 2 。，继而又氧化成n 0 3 。研 究表明，n o 的去除属传质控制过程，在n o 进口浓度1 3 4 0m g m 3 、e b r t 约 2m i n 时，n o 的去除率可达8 0 左右【2 5 1 。 本实验室在吸收国内外n o x 好氧硝化技术经验的基础上，进行了大量实 验，筛选出优质的新型工程填料泡沫碳，并取得了阶段性成果【2 6 1 。 生物氧化去除n o 的效果较好，净化气能基本达到工业废气的排放要求， 9 浙江i 业大学硬十研究生学位论文 控制条件容易实现，但是限于微生物量及其活性，其处理效率不高，离工业化 应用还有较大的距离。此外，气相中的n o x 最终转化为液相中n 0 3 ，会引起 水体的污染，需进一步处理。 ( 2 ) 生物还原( 反硝化过程) 生物反硝化净化n o x 的原理是：脱氮菌在厌氧条件下，外加碳源，利用 n o x 作为电子受体被还原为无污染的n 2 ，也是研究人员们期望的一条n o x 废 气净化途径。美国的i d a h o 国家实验室的研究人员在n o 进气浓度为6 7 0 m g m 3 、 气体在生物过滤器中的空床停留时间( e b r t ) 2m i n 、氧气含量小于3 时， 去除率可达9 0 t 2 7 , 2 5 1 。 美国加州大学戴维斯分校的生物过滤研究小组采用甲苯作为碳源，使有相 当氧浓度( 1 7 ) 的生物滤塔内形成缺氧的反硝化局部区域，在进气浓度8 0 m g m 3 、e b r t 3 r a i n 时，n o 去除率为7 5 1 2 9 j 。 络合吸收结台生物转化去除n o 技术是将化学吸收和生物反硝化技术有机 结合，综合了两者的优点的一项技术，目前己通过可行性论证，该法具有流程 短、投资少、运行费用低、操作管理简便等优点，是去除废气中的氮氧化物的 一项充满前景的技术。目前，吸收剂使用最多的是f e ”( e d t a ) ( 见图1 2 ) ，其 吸收性容量以及吸收时问短等优点渐被重视口0 , 3 1 】。但f e ”( e d t a ) 揪氧化而 失去络合n o 的能力，为此，多个研究小组开始研究如何将f e “1 ( e d t a ) 还原为 具有吸收能力的f e ”( e d t a ) 。 奄一 图1 - 2f e “( 功t a ) 分子结构图 f i g 1 - 2 t h e m o l e c u l a rs t r u e t u r e o f f e 。、e d t a ) 浙江大学通过微生物的生物还原作用，实现了这一还原过程，同时也实现 了n o 的微生物生物还原。研究表明：以0 5 0 x 4 0 0 m m 的填料塔为吸收塔，在 浙江工业大学硕士研究生学位论文 进气量1l r a i n ，n o 浓度为2 6 8m g m 3 ，氧气含量3 的条件下，络合吸收结 合生物转化法可以保持9 5 以上的n o 脱除率3 2 d 4 1 。f e l l ( e d t a ) 络合吸收结合 生物转化法脱除n o 在工艺上是可行的，具有较好的实际应用前景。 运用反硝化技术，能够将n o 最终还原成无害的氮气，该技术目前尚处于 实验室研究阶段，但具有较大的应用前景。 1 3 废气生物过滤反应器类型 1 3 1 传统生物过滤反应器 气态污染物生物处理技术研究及应用类型主要有三类，即生物洗涤床、生 物过滤床和生物滴滤床。 ( 1 ) 生物洗涤床 生物洗涤床由一个装有惰性填料的洗涤器和生物降解反应器组