（材料学专业论文）热处理对lmas系微晶玻璃bmt陶瓷复合系统显微结构的影响.pdf

摘要 本文研究了l a 2 0 3 一m g o a 1 2 0 3 - s i 0 2 ( l m a s ) 系微晶玻璃与b m t ( b a ( m g ，3 t a 2 3 ) o s 陶瓷复合孝葶辩。逶过不嚣鳆热勉壤由霹相反斑毫蓐出 了不同酾晶相。利精差热分擀( d t a ) 、x 射线衍射( x r d ) 、招摇电镜 ( s e m ) 等现代测试手段对析出的晶相进行了分析研究。我们为阑相反 应创造了一种不同予过去的、瓤的反应条件。 这令复台系绣淹过盔湛巍络察不羁静热处理，缮到豹主照稳楚霾方 晶型b a ss t a 2 】8 0 6 0 ，次晶相是立方晶型l a 2 m g t i 0 6 、两心立方b a o 、不 同晶型的b a a l 2 s i 2 0 8 、正交晶型m g b 4 0 7 、正交晶型l a 2 t i 0 5 和正交晶型 b a 3 l a 2 ( b o s ) 4 ，在浆撩条传下还会据出一攮微量晶相。 经遵4 0 0 绦溢4 h 的燕照理的样品在嗣相反应祭糌下翩褥了来知成 分和结构的空心管状晶体。空心管的直径豹是2 0 0 n m 5 0 0 n m ；长度约 是2 h m 3 9 m ；长度直径比约为t 0 ：空心管的壁厚约5 0 n m 。管状晶体 魏长度蠢一拿键帮壤，生长过稷楚宠缀囊袋长接返锪秘，尔后秀滋径囊 成长。 在经过先在8 0 0 保温l h ，又在4 0 0 保温3 0 h ，然后再在6 0 0 保 温2 h 瓣热处理的梯晶中割褥了一种微量缡米缀的片状白色晶体，这静 晶体宙徽鑫瑗璃辑掇，切裁实骏证鞠其有辘与金爨石魄羧静硬发。这静 片状的白色晶体没有相应的j c p d s 卡片。 耐磨性增强的样品是由于析出了极硬的纳米级片状晶体，这种晶体 含量较，l 、显弥教分壤在# 鑫中瓣萦一令嚣域，对复会零葶辩疆凌没褰壹接 影响。 关键落：徽晶玻璃，复合，燕处理，显徽结耩 t h ee f f e c to fh e a t t r e a t i n go nt h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h e l m a sg a i s sc e r a m i c b m tc e r a m i cc o m p o s i t es y s t e m a b s t r a c t l a 2 0 3 ，m g o - a 1 2 0 3 一s i 0 2g l a s sc e r a m i c b m t ( b a ( m 9 1 1 3 f a 2 3 ) 0 3 ) c e r a m i c c o m p o s i t ew e r ec o m p o u n d e da n ds i n t e r e d t h ec o m p o s i t ew a sa c h i e v e d 。 t h e r eb e c o m e m a n y d i f f e r e n t c r y s t a l s a f t e rd i f f e r e n th e a t t r e a t m e n t s y s t e m so nt h ec o m p o s i t e t h ecr y s t a l sw e r ea n a l y z e db yd t a ，x r da n d s e m w ec r e a t ean e wr e a c t i o nc o n d i t i o nd i f f e r e n tf r o mo l dc o n d i t i o n sf o r s o l i dr e a c t i o n a f t e rt h e h i g h t e m p e r a t u r es i n t e r i n g a n dd i f f e r e n t h e a t - t r e a t m e n t ，t h e m a i np h a s ei sb a 55 t a 2 i8 0 6 0 ( t e t r a g o n a l ) ，a n do t h e r sa r el a 2 m g t i 0 6 ( c u b i c ) b a o ( f a c e c e n t e r e dc u b i c ) ，b a a l 2 s i 2 0 8 ，m g b 4 0 7 ( o r t h o r h o m b i c ) ， l a 2 t i o s ( o r t h o r h o m b i c ) a n db a 3 l a 2 ( b 0 3 ) 4 ( o r t h o r h o m b i c ) u n d e r s o m e o t h e rc o n d i t i o n s ，al i t t l eo f c r y s t a l sw o u l da p p e a r u n d e rt h ec o n d i t i o no fs o l i dr e a c t i o n ，t h e r ea r eh o l l o wt u b u l a rc r y s t a l s w i t hu n k n o w nc o m p o n e n ta n ds t r u c t u r ei nt h es a m p l ew h i c hw a sp r e p a r e d b yh e a tt r e a t m e n ta t 4 0 0 ( 2f o r4 h r s t h ed i a m e t e ro ft h eh o l l o wt u b ei s a b o u t2 0 0 n m 5 0 0 n m ，a n di t sl e n g t hi s2 “m 3 a m t h er a t i oo fl e n g t ht o d i a m e t e ri sa b o u tl0 a n dt h et h i c k n e s so ft u b u l a rw a l li sa b o u t5 0n m t h e l e n g t ho ft h et u b u l a rc r y s t a l sh a ss a t u r a t i o n t h e yg r o wl e n g t h w a y s t oa s a t u r a t i o ns t a t e ，a n dt h e ng r o wr a d i c a l l y i nt h es a m p l e ( 8 0 0 1 h r ，4 0 0 3 0 h r s ，6 0 0 2 h r s ) ，t h e r ea r ea1 i t t l eo f w h i t en a n as h e e tc r y s t a l s ，s u c hc r y s t a l s g r o wf r o mg l a s sc e r a m i c s i nt h e c u t t i n ge x p e r i m e n t ，w ef i n dt h es a m p l eh a v eh i g hr i g i d i t y ，l i k e d i a m o n d t h e r ei sn oc o r r e s p o n d i n gj c p d sc a r dw i t ht h i sk i n do fw h i t ec r y s t a ls t h es a m p l eh a st h et o u g h e rw e a r a b l ei n t e n s i t y ，b e c a u s et h e r ea r eh a r d l l a n os h e e t c r y s t a t s t h eq u a n t i t y o ft h e s e c r y s t a l s i s l i t t l e ，a n dt h e y d is t r i b u t ea ts o m ea r e ao ft h es a m p l e ，s ot h e yh a v en od i r e c te f f e c to nt h e h a r d n e s so ft h ec o m p o s i t e k e yw o r d s ：g l a s sc e r a m i c ，c o m p o s i t e ，h e a tt r e a t m e n t ，m i c r o s t r u c t u r e 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 复合材料的定义及性能 复合材料是由两种以上不同的原材料组成，使原材料的性能得到充 分发挥，并通过复合化而得到单一材料所不具备的性能的材料。复合材 料的性能取决于所选用的组成材料的性能、相互的比例、分布的方式和 界面结构性能。复合材料不仅能保持原组分的优点而且可能产生原组分 所不具备的特性。复合材料的一个突出的优点是具有可设计性，通过组 成与结构的优化设计使各组分材料的优点得到相互补充，同时利用复合 效应使之出现新的性能，最大限度发挥复合的优势。复合材料的性能主 要表现在以下几个方面i l ，2 3 j ：( 1 ) 比强度与比模量高：( 2 ) 化学稳定性 优良：( 3 ) 减磨、耐磨、自润滑性好；( 4 ) 耐热性高：( 5 ) 高韧性和高 抗冲击性、导电和导热性。 1 2 陶瓷基复合材料的定义及分类 陶瓷基复合材料是上个世纪8 0 年代逐渐发展起来的新型材料，是 以陶瓷材料为基体，以陶瓷纤维、晶须、晶片或颗粒为增强体，通过适 当的复合工艺制各的，性能可设计的一类新型材料【4 】。陶瓷基复合材料 具有陶瓷的耐高温、耐磨、抗高温蠕变、导热系数低、热膨胀系数低、 耐化学侵蚀性好等优点。主要用作机械加工材料、耐磨材料、高温发动 机燃烧室及连接杆、航天器保护材料、高温热交换器材料、高温侵蚀材 料、轻型装甲材料、分离或过滤器材料等，具有广阔的应用前景。 陶瓷基复合材料包括：纤维( 或晶须) 增韧( 或增强) 陶瓷基复合材 料、异相颗粒弥散强化复相陶瓷、原位生长陶瓷基复合材料( 又称自增 强复相陶瓷) 、梯度功能复合陶瓷( 又称倾斜功能陶瓷) 、纳米陶瓷复合 材料。 青岛太学礤士学位论文 1 2 1 纤维( 或晶须) 增韧( 或增强) 陶瓷基复合材料 这类材料要求尽疑满足纤壤 威晶须) 与蕊体陶瓷的他学相容性和 物疆相客性。化学褶容校是指在铡遗和使翊瀛艘下纤维与黎体两赣不发 生化学反应及不引起性能退化；物理相容 生是搬瞬者的热膨胀和弹性愿 配，通常希麓使纤维的热膨胀系数和弹性横登离于基体，便基体的制造 残余应力为舔缩瘟力。 l 。2 。2 舅褶颡粒豫散强纯复稠瀚瓷 异相( 即在主晶棚一一基体相中引入的第二相) 颗粒商刚性颗粒和 越蛙颞牲疆葶孛，它懿垮匀弥教予辫瓷基终中，熬到增攘强壤秘裁羧瓣佟 用。刚褴颗粒又称测性颗粒增强体，它是懑强发、高硬度、商热稳定憔 和化学稳定橼豹陶瓷颞粒。剐髓颗奉盘弥散强他陶瓷的增韧机制有裂纹分 叉、裂纹偏转翻钉扎等，它可以膏效提高断裂韧性。剐性颗粒增强豹魄 瓷纂复合材料有很好的高温力学性裁，是制造甥削刀舆、离速轴承和辫 瓷发动税帮谗静理戆辩糕。延褴颗粒是金满颗粒，由予金耩韵意濑程能 低予陶瓷基体材料，因此延性颗粒增强的陶瓷熬复合材料的高温力学性 能不好，但胃疆显著改善中低瀛对酌韧性。延髓颗粒的增秘辊稠裔：裂 纹捺联、鬏粒塑性交彩、颓粒羧滋、爱绞镶转耱囊纹在颥靛处终壹等， 其中桥联机制的增韧效聚较显著。延性颗粒增韧陶瓷罄复合材料可用于 瓣耱部释。 1 2 3i g , 位生长陶瓷基复合材料( 又称囱增强复棚陶瓷) 与前面鼹种不间，此种嘲瓷复合材料的第二相不是鼷先单独制备 的，丽蔻在溅料中期入w 生产蘩= 稿的元綮( 躐化合物) ，控利落垒成 条件，使程陶瓷基体致密化过稳中，赢接通过离瀑化学反应或相变过稷， 在主晶体基钵中同时原彼生长壤均匀分布的晶颡或离长籁比的蕊粒或 菇泞，甏增强穗，形斌羯瓷复合裙瓣。由予第二穗是灏挝生藏静，不存 在与主晶相相容性不良的缺点，因此这种特殊绻构的陶瓷麓合材料的塞 2 第一章文献综述 温和高温力学性能均优于同组分的其他类型复合材料。 1 2 4 梯度功能复合陶瓷( 又称倾斜功能陶瓷) 初期的这种材料不全部是陶瓷，而是陶瓷与金属材料的梯度复合， 以后又发展了两类陶瓷梯度复合。梯度是指从材料的一侧至另一侧一 类组分的含量渐次由10 0 减少至零，而另一类则从零渐次增加至l0 0 ，以适应部件两侧的不同工作条件与环境要求，并减少可能发生的热 应力。通过控制构成材料的要素( 组成、结构等) 由一侧向另一侧基本 上呈连续梯度变化，从而获得性质与功能相应于组成和结构的变化而呈 梯度变化的非均质材料，以减少和克服组合部位的性能不匹配。利用“梯 度”的概念，可以构思出一系列新材料。这类复合材料融合了材料一一 结构、微观一一宏观及基体一一第二相的界限，是传统复合材料概念的 新推j 。 1 2 5 纳米陶瓷复合材料 纳米陶瓷复合材料是在陶瓷基体中含有纳米粒子第二相的复合材 料，一般可分为三类【5 】：第一，基本粒子内弥散纳米粒子第二相；第二， 基本粒子间弥散纳米粒子第二相；第三，基体和第二相同为纳米晶粒。 其中第一和第二种不仅可改善室温力学性能，而且能改善高温力学性 能；第三种则可产生某些新功能，如可加工性和超塑性。 1 3陶瓷基复合材料的发展： i 3 1 纤维( 或晶须) 增强陶瓷基复合材料的发展 我国从2 0 世纪7 0 年代初期开始碳纤维增强陶瓷的研究。由于在碳 纤维增强石英复合材料中，两相在化学上的相容性好，而且在物理上的 匹配也适当，因而取得很好的增强增韧效果1 6 。碳化硅纤维增强锂铝硅 ( l a s ) 复合材料在1 2 0 0 。c 下仍是一种好的高温结构材料17 1 。由于l a s 青蕊大学联士学位论文 微晶玻璃珂以通过添加m g o 调熬其热膨胀系数，使之与碳化硅纾维得 到更加的甄配【8 】。碳化醚l a s 复合材料具有随达2 0 1 m p a + m 2 的断裂韧 性。我国麓气相合成藏渡s i 0 2 为器糕靛碳还蘸法割造s i c 鑫绥，掰裁鏊 的s i c 晶颓s i 3 n 4 复合材料具有搬好的高温强度和断裂韧性，在i37 0 分别为8 8 0m p a 和8 5m p a m ”2 ，且表现出低的残余应力和高的抗蠕变 性髓p l 。震气压烧结褥到鲍s i c 鼹矮i s i3 n 4 复合奉砉辩，除兵毒毫的强度 和断裂韧瞧外，还具肖商达9 l 9 3 h r a 静硬度1 1 “。在s i c 晶须增强氧 化物基的陶瓷复合材料中，效果最显著的是s i c 晶须奠来石陶瓷i 。它 的强度和韧性较之未增强蛇莫来石陶瓷约商l 倍左右，瓞俊一直霹黻操 持到8 0 0 的高温。农s i c 晶矮a 1 2 0 3 系统中，兹辩滤会过程中聚取湘 入( 5 1 0 ) w t 的a i ( o r ) 3 作为分散剂，大大改进了s i c 晶须在介质中 的沉积密度( 可提高2 倍左右) ，因而最终获褥的s i c 晶须a 1 2 0 3 的强度 秘繇裂餐瞧霹分翔这翔8 0 0m p a 释8 。0 m p a m “2u 2 1 ，逶予终为甥裁工其 材料。 l ，3 ，2 鬏糕豫散复雄陡瓷豹发骚 以第二相颗粒弥散于陶瓷基体中来组成复相陶瓷怒陶瓷材料强他 与增韧的一条在工艺上较易实现懿途径。利燃z r 0 2 从四方檩到单斜楣转 变效应豹氧纯错多鑫体( t z p ) 陶瓷耪精，褒室温下可激获得较高静强 度和断裂韧性，但当温度上升使相变效应消失时，强度和断裂韧性随之 急剧下降。两利用s i c 颗粒弥散予y t z p 材料中，则可使复相陶瓷的离 潺洼靛舔姆糖当菇静承平。这秘鬏粒瓒强鬟纯镶静菱鞠鬻瓷哥疆糟终发 动机活塞顺材料。以t i b 2 为弥散颗粒的s i c 陶瓷复合材料( 烧结助剂 a 1 2 0 ，) ，当两相的颗粒尺寸匹配燎当，可以获得强度高达8 8 8 m p a 和断 裂韧性这s 8 m p a 。m “2 瓣s i c 基辫瓷复台耪糕l 。在b n p s i a l o n 辫瓷复 合材料中，品粒结构尺寸小于1um ，在b n 与s i a l o n 晶粒之间没有发现 化学反应，星现出清满的晶界，冀微观结构为球状和层状的b n 晶粒与 六方柱状教一s i a t o n 最粒均匀交磋，理察至l 结秘中鸯瓣拔镟裂纹，这 可能是导致该材料具眷优异抗热震性能的主凝原因“。 4 第一章文献综述 1 3 3 自增强陶瓷复合材料的发展 调整陶瓷工艺或其热处理过程，使陶瓷的晶粒生长成具有一定长径 比的柱状和板状形态，即所谓原位生长，使其产生类似于晶须增强的效 果。原位生长可以避免等轴状晶粒与外加的晶须状物料不易均匀混合的 问题。现已发现，在s i a i 一0 n 系统中，在合适的工岂条件下，富氮( n ) 区的一些a i n 多形体、1 3 一s i3 n 4 和1 3 一s i a l o n 均能生长为具有一定长 径比的柱状晶粒。用t i 0 2 、b n 、b 4 c 和a l 混合再进行热压，在热压过 程中也能产生原位反应，最后得到a 1 2 0 3 - t i b 2 - t i c o5 n o5 陶瓷复合材料， 显微观察发现，在a 1 2 0 3 晶粒中分布着亚微米至微米级的、近圆球形 t i ( c ，n ) 颗粒，而在t i b 2 晶粒中分布着纳米级片状t i ( c ，n ) 晶体 15 ，这种 工艺可视为自蔓延高温合成技术的一种改进。 1 3 4 梯度陶瓷复合材料的发展 通过陶瓷涂层对陶瓷本体形成表面压力愈合表面缺陷，从而达到改 进整体性能，这种陶瓷称为梯度陶瓷复合材料或梯度复相陶瓷。例如， 碳化物在一定的温度和一定的氮气压力下，通过热等静压氮化后处理工 艺，可以在碳化物基体中生长出柱状和针状1 3 一s i 3 n 4 晶体，在s i c 陶瓷 材料的表面形成1 3 一s i 3 n 4 层，构成具有梯度结构的、高强度( 9 0 0 m p a ) 和较高断裂韧性( 8 m p a m 17 2 ) 的s i c z r 0 2 一a 1 2 0 3 复合粉材料1 6 , 1 7 i 。 用这种工艺同样可以制备出s i c t i c t i n 或s i c s i3 n 4 一t i c - t i n 陶瓷复合 材料【”】。它是用5 0 w t t i c 和5 0 w t s i c 粉混合后热压烧结，再在氮气 压下进行热等静压得到的梯度陶瓷复合材料，强度可达7 6 0 m p a ，断裂 韧性为9 m p a m “2 i l 。 1 3 5 纳米陶瓷的发展 我国现在能用各种方法制备纳米粉体，如用共沉淀法、共沸蒸馏 法、 2 1 1 水热法、t 2 2 热喷射法2 3 1 等制各无团聚的、均匀的纳米y t z p 粉； 用溶胶一凝胶法合成莫来石粉； 2 4 , 2 5 沉淀水解法合成z r 0 2 一a 1 2 0 3 复合 毒螽大学礤士学位论文 粉； 2 6 1 用溶剂萃取法制取z r 0 2 粉： 2 7 1 用高濑热解法制备s i c 粉； 2 8 1 用 碳热还原反应法制备z r b 2 粉；【2 9 l 用自蔓延高温合成( s h s ) 法合成s i3 n 4 蓥复合粉；1 3 0 1 瘸碳热逐嚣法割务s i c s i 3 n 复合糖； 3 1 , 3 2 1 爱滋竞诱器位 学气相沉积( l i c v d ) 法制备s i 3 n 4 粉，四j 翔热等粒子法合成颗粒尺寸 为5 0 8 0 n m 的s i c 纳米粉【3 4 j 等等。 陶瓷懿烧结与粉体瓣粒径丈小鸯关。技径较小，表聪缝小，烧缝粒 反应活性赫。 h u a n g 等人以b a ( o h ) 2 8 h 2 0 和纳米级的t i 0 2 为原料，用水热合成法 在l3 0 2 0 0 涮备粒径为l o 1 2 0 r i m 黪纳米b 2 t 9 粉。纳米t i 0 2 雏粒径对鑫 粒长大有溺显豹影晌。b 2 t 9 豹产率与t i b a 懿比率有关。1 3 s w e n g 镶人用聚合物前驱体合成的方法制得了分散性好的纳米级 ( 1 0 0 2 0 0 n m ) b t 4 粉体。这种粉体的烧结溉性很高。在1 2 5 0 烧终的 b t 4 戆程对寮凄达到9 5 + 3 冁，粒径为3 8 彗m ，$ ，= 3 5 ，6 ，q f = 4 2 6 0 0 g h z ， r j 一= 12 p p m 。c 。1 3 6 1 x u 等人进行了用澡化学法制铸b m t 纳米的研究。采用t a 2 0 5 为原料， 逶过遘量热骧熔藏轰疲，月溶袋羧溪萤p h 繁，裁餐t a 2 0 n h 2 0 爨镪菠 体。然后与b a 、m g 的醋酸盐混合，经过热处理制备b m t 纳米粉末( 平 均粒径为7 0 n m ) ，将b m t 粉体的合成温度降低到8 0 0 。这种方法制备 b m t 纛要鲻融控制t a 5 。褒予浓度秘燕傣成核孵闻秀个主要工艺参数。 3 7 1 卞建江等人利用柠檬酸凝胶合成豹方法来合成粉辩。将t a 豹柠檬 酸溶液倒入b a 、m g 的柠檬酸溶液中形成凝胶，柠檬酸盐在3 5 0 时开 始分解成t a 2 0 5 和b a c o s ，4 8 0 b m t 开始出现，5 0 0 时生成b a t a 2 0 6 中涸体，到6 0 0 ，x r d 谱蜇就熊观察到霞溅的b m t 特征峰。 3 8 1 i 4陶瓷材料的力学性能表征 外部施加在材料上的力学载荷是复杂的，例如拉伸、压缩、弯曲、 剪切等。这些不同种类的载荷会在材料内部产生不同的内应力( 通常简 称应力) ，藏拉应力、愿应力、弯夔应力、鸷锈痤力等。舞了避受这些 应力造成材料的失效，必须对材料的相应力学性髓作出要求，包括瀚性、 刚度、强度( 有屈服、拉伸、压缩、弯曲、翦切、蠕变、疲劳等) 、塑 6 第一章文献综述 性( 延伸率、断面收缩率) 、韧| 生、硬度、耐磨性等。 1 4 1 弹性模量 绝大多数陶瓷材料在室温f 拉伸或弯曲，均不产生塑性变形，呈脆 性断裂特征。这是因为陶瓷的弹性变性实际上是在外力作用下原子间距 由平衡位置产生了很小位移的结果。这个原子之间的微小位移所允许的 临界值很小，超过此值，就会产生键的断裂( 室温下陶瓷) 或产生原子 面滑移塑性变性( 高温下陶瓷) 。实际上所谓的弹性模量即原子间距的 微小变化所需外力的大小。陶瓷材料与金属材料相比，其弹性模量具有 如下特征；( 1 ) 弹性模量大。这是由共价键和键合结构所决定的。共价 键具有方向性，使晶体具有较高的抗晶格畸变、阻碍位错运动的阻力。 ( 2 ) 陶瓷材料的弹性模量大小不仅与结合键有关，还与其组成相的种 类、分布比例及气孔率有关。温度上升陶瓷材料的弹性模量降低，熔点 增加陶瓷材料的弹性模量增加，而当气孔率较小时，弹性模量又随气孔 率增星线性降低。( 3 ) 通常陶瓷材料的压缩弹性模量高于拉伸弹性模量。 1 4 2 硬度 硬度是材料的重要力学性能之一，它是材料抵抗局部压力而产生变 形能力的表征【j 。硬度并不是一种材料的基本物理特性，而是在不同程 度上与测试方法有关的一系列物理性质的综合函数。在某种意义上我们 可以把一种材料的硬度和它的耐磨或耐久性等同起来。这个特性是有其 实际意义的，因为它可以决定一种材料在正常使用下的耐磨性，并且它 也决定着一种材料对耐磨性特别重要的特殊用途的适应性。因此材料的 耐磨性在严格制定的条件下可以看作是硬度的一种衡量：一种材料对另 外一种材料的耐划伤能力代表它的硬度的另一种衡量；一个荷重的锥体 ( 通常是钻石) 在规定的条件下压人一种材料的深度代表硬度的第三种 衡量。所有这些方法都是经验性的，虽然其中任何一个方法都可用来区 分材料的硬度等级，但硬度的程度却随着所用的方法不同而可能不一 样。 青岛大学硕士学位论文 金满榜瓣的硬液溺定是测表面瓣塑整变形瑕度，函魏金满丰芎料的疆 度与强度之间有直接的对应关系。而陶瓷树料属脆性树料，硬度测定时， 在压头压入区域会发生包括压缩剪断等复合破坏的伪塑性变形。因此， 辫瓷材精的硬疫缀建与懿度对应起寒。毽疆度懑，瓣瘩瞧好是魄瓷专才瓣 的主要优良特性之一。陶瓷材料的硬度与耐磨性有密切的关系。加之， 陶瓷材料硬度的测定有如下方便之娥：( 1 ) 可沿用金属材料硬度的测试 方法；( 2 ) 实验方法及设备篙便，试糕小露经济；( 3 ) 硬度作兔材料本 身的物性参数，可获得稳定的数值：( 4 ) 维氏硬度测定的同时，可以得 裂新裘甥牲。弱魏，在斑瓷毒| 料憝力学毪能译价中，疆疫测定蹩使援最 普遍，且数据获得比较容易的评价方法之一，因而占有重要的地位。 目前，用于测定陶瓷材料硬度q 方法，主骤是金刚石愿头加载压入 法，其巾钰撼维氏硬度，显微硬度翻劳吏维零嫒度。显微嫒度又分为薅 种，一种是维氏显微硬度，另一种是努酱显微硬度。 1 4 2 1 维氐硬度 维氏矮凄实验蹩廷瓣瑟受为l3 6 。麴金斛石霆棱锥体薅压头，在 9 8 0 7 4 9 0 3 n ( 1 5 0 k g f ) 的载葡作用下，压入陶瓷表面，保持一定时间 焉筇除载荷，j 孝辩表面倭留下一个殛痕。测量疆痰对角线的长度并计算 压痕的表面积，求出单位面积上承受的载荷一一应力，即为维氏硬度德 h v ： h v = p s = 2 p s i n ( 0 2 ) d 2 = 1 8 18 5 5 p d 2 l f 1 式中；p 一一载荣n ) ； s 一一压痕表面面积( r a m 2 ) ； 0 一一金喇石压头对舔角( 13 6 。) ； d 一一压痕对角线平均长度( m m ) 。 硬度与廊力脊相同的量纲，按溺际革位制单位，陶瓷硬度的单位般为 g p a 或m p a 。 由于陶瓷材料为脆磷材料，因而多数情况下压痕的边缘产生破碎，同 瓣在压痰对楚线延长方蠢土产生裂绞，露掇痰形状不鲡金满秘籽臻撵瓣 则，给对角线的测量带来困难，所以在试样制各时，其测试表灏最后应用众 第一章文献综述 刚石研磨抛光成镜面。 1 4 2 2 显微硬度 显微硬度使用的载荷为o 4 9 0 3 9 8 0 7 n ( 5 0 1 0 0 9 f ) ，由于使用载 荷小，压痕尺寸也小，因此用显微硬度实验法可以对显微组织中不同的相， 或不同的晶粒的硬度分别进行测试。显微硬度又分为两种，一种是维氏显 微硬度，另一种是努普显微硬度。前一种方法除载荷小外与维氏硬度基本 相同。努普显微硬度简称努氏硬度，压痕为菱形，金刚石压头对棱角分别 为l7 2 0 3 0 和l3 0 0 。努氏硬度h k 可通过压痕的对角线长度d 及载荷p 由下式计算得出： h k = p a = p c d 2 = p 0 0 7 0 2 8 d 2 = 1 4 2 2 9 p d 21 f 2 1 式中：p 一一载荷( k g f ) ；a 一一压痕投影面积( r a m 2 1 ； d 一一压痕对角线长度( r a m ) ；c 一一压头常数 c = 0 5 c o s l7 2 5 。2 + t a n l 3 0 。2 1 一( 3 ) 在显微硬度使用的载荷范围内，当用小的的载荷测定高硬度时，硬度 值与载荷有一定的依赖性，因此，测定时应尽量使用大载荷。 1 4 3 强度 一般把材料抵抗外力破坏的能力称为强度，用单位面积的受力大小 表示，单位为m p a 。因材料受载方式和变形形式不同，可将强度分为屈 服、拉伸、压缩、弯曲、剪切、蠕变、疲劳等。材料的断裂现象可以反 应出晶体结构中原予间结合力的特征，陶瓷的原子间结合力主要是离子 结合和共价结合，是四种结合力中最强的两种。陶瓷的晶体结构也很复 杂，与金属相比在它的原子排列空间的间隙还会构成很多新的结构。因 此，陶瓷大约在熔点温度一半以下时，几乎不能产生滑移或位错运动， 因而很难产生塑性变形。因此陶瓷在常温下刚性大，强度高，其破坏方 式为脆性断裂。陶瓷材料室温强度测定只能获得一个断裂强度of 值。陶 9 青岛大学预 j 学位论文 瓷孝才糕豹室遗强凌楚弹毪变形抗力，帮当弹性变形这翻辍黻程发丽发生 断裂时的应力。 材料的理论断裂强度可近似写为 4 0 l ： ol h 一2 e r o “a o 1 一f 4 ) 式中a 。为原子间躐，f o 为原予问结合力最大时的原子间距增加量( 期 a e + r 。瓣，结会力最大) 试验缕果表骧：孙= 0 。1 4a 。，鼓上式荛 al h = 0 1 e l 一( 5 ) 强度与硬度一样，是材料本身的物理参数，它决定于材料的成分及 组织结构，同时也髓外界条件( 如漱度、应力状态等) 的变纯而变化。 实际上陶瓷拱料的强度要比理论强度小缀多。这是因冀，羯瓷誊| 料惠予 工艺制备因素的影响，在其内部和表面会形成各种各样的缺陷，例如位 锩酌难彀、气藐、徽裂纹、蠢密杂藏戆浓集潋及表露损伤等。这些映麓 就是陶瓷的实际强腱远远低于理论德的主要根源。如果把这些缺陷看作 是一种徽裂纹，了解这些袭纹的扩展机理，并结合陶瓷的脆性表现，我 髓裁不然理辫晦瓷强度大大低予理论毽戆本质。 格爨菲斯( a a g r i f f i t h ) 为了解释陶瓷的理论强度与实际强度的麓 髯，提出了徽袋纹理论。谴鬏据麓羹准刚导出裂纹失稳扩袋酶滴界应力 为【4 1 1 ： oc 严( 2 e y3 “c 、。7 2 1 一( 6 ) 式中： y8 一一断裂产生新表厢的裁面能 e 一一裂绞拳长 e7 一一弹性模量( 乎蕊应力：e = e平丽应变：e 7 = e ( 1 一u2 ) ) 。 黪瓷横辩瓣强震测试，羧据箕不同豹霞翅要求采建不露熬测试方 法。常用的有拉伸、弯曲、压缩、撒转、冲击等。 1 0 第章文献综述 i 4 4 断裂韧性 陶瓷材料在滚湓下很难产生翅性变形，其断裂方式为艟髓断袈，所 潋海瓷材料的裂绞敏感性穰强。基于陶瓷鹘这种特性可知，断裂力学糕 能是评价嬲瓷材料力学性熊的羹骤指标。嗣对也正是这种特性，其断裂 行为非常适于用线弹性断裂力学来描述。最藩遍稍来评价陶瓷材料韧性 豹断裂力学参数就爨颓爱裁往k t c 。 陶瓷材料的脆性可以用对裂缎开始不稳定扩展的阻力来描述。材料 中产麓应力并袭生断袈酶现象，可潋用绱遽豺辩中裂纹辩近瘦力蛹强度 憋甄袈力学匏参数应力强度鼹子k 来表达。_ 陂力强度毅予懿一般袭达式 为： k = oy c l 7 2 1 - ( 7 ) 式中。为疲力，c 为裂纹半长，y 为幽袋绞形状、尺寸、及载荷形式所 决定的笼爨鳃常数。巍裂纹尖端应力强度因予达到巢一临器值时，则裂 纹失稳扩腥而导数断裂，此时的威力强度圆予称为断裂橱性，记佟k l c ， 表这式为： k l e = a # y c l 心1 ( 8 ) 式中o 。爻旗爨威力。 断裂韧性k t c 怒描述材料瓣间断裂时的裂纹尖端临界应力强度因 予，鄹瓣闼甄裂裂纹扩震阻力；楚瓣辩抵抗低废力鼹挂骏嚣匏甥蛙参数。 l c 反应裂纹体对井羚作用麴秘抵抗耱力，也可以诞是阻止裂纹扩展 的能力。它是反映材料强度与骥性的综合搔标，燕材料蕊有的结构敏感 的物遐璧。 辩陶瓷材料的断裂韧性，有多种测试方法。溅试方法满足簸条佟为： ( 1 ) 熏蠢稠确豹理论意义；( 2 ) 麓够谱徐肖工盈利爝价值豹多种车写辩； ( 3 ) 在不同的测摄中可以得到偏差较小的数据：( 4 ) 简便；( 5 ) 能够 进行高温测量等。断袈韧性的测试方法商攀边预铡裂绞法( s e p b 法) 、 压痰法( 1 f 法， d 法) 、擎逸镯躁粱法( s e n b 法) 、透痰强渡法( i s 法) 、c n 法、c s f 法、双扭法( d t 法) 、双臂悬梁法( d c b 法) 、山型 青岛大学硕士学位论文 缺口法( c h v 法) 等。 l + 5 擞晶玻璃材料 1 5 1微晶玻璃的概述 激晶玻璃，又称玻璃陶瓷( g l a s s c e r a m i c ) ，是通过玻璃的受控结晶 而制成。这类材料是由大比例的( 媳型为9 5 9 8 体积) 很小晶体( 通 常小于1 微米) 和小擞残余玻璃棚所组成的冤孔复合体 4 2 1 。按照美豳树 精实验汝会( a s t + m ) 掰建议戆定义 4 3 1 ，玻璃是由薅融体冷却羁潮体 而没有结晶的一种无机产品。玻璃是一种非晶态。从热力学观点来肴， 它是一种弧稳态与晶体结构相比具有较商的内能，有转变为晶态的趋 势，著在一定条舞下麓旋转交；瓢动力学鼹点寒善，玻璃熔蘸饽奁冷却 过程中，粘度的快速增加抑制了龋核的形成和长大，使铝来不及转变为 晶态。微鼎玻璃就是人们充分利用玻璃在热力学上的有利条件，而又克 服了它在动力学上豹不利条臀纛获霉瓣毅耪瓣。 在玻璃的组分中弓| 入适当的晶核剂，在随后的热处瑷过程中，成核 并析出大缀均匀的微小晶体。只骚所用的晶拨剂不同溅分相的程度不 圈，以及聪鼹的热处瑷制度不同，就可以制成在性能上襁差很大戆微鑫 玻璃。微潞玻璃是一种透鹅酌或不透明静多黼物质，在大多数情况下菲 常象陶瓷。微晶玻璃与玻璃的不问之处在于它太部分是隔体，而玻璃则 是无定形或非晶体；与陶瓷的不同之处是，微晶玻璃的黼耜全部是从一 个均匀玻璃褥审逶过菇俸生长产嫩，；嚣在辫瓷中，虽然翻予霾葙赢斑可 能出现某嬲重结晶或新的晶体，但大部分结晶物质是在制备陶瓷时引 入。微晶玻璃所含的晶体大小一般在0 1 1 0um 之间。在晶体含量方面 霹以麸不含燕薛戆玻璃逐步交证裂含畜9 0 瓤暖上徽鑫翡多鑫落。 l + 5 2 微晶玻璃的组成与结构 微晶玻璃是普通玻璃熔制帮成型后，薏缀过两个阶段的热处理，首 先在有利于成核的温魔下产生大爨晶核，然厝再缓慢加热到有利于晶体 2 簿一章文献综逑 生长的温度下保温，使晶体适当长大，最后冷却。即在成型过橼中保证 玻璃稳定不析晶，而在热处理中获得整体析晶，制取大量可能数日的微 枣晶髂，鞋满是徽菇玻璃褒纛瓣各秘要求。搬晶玻璃戆牲震主裴由疆崮 晶体的种类、晶稠大小、晶相含量以及残存玻璃帽的种类及数墩决定， 而以上各种因素又决定于玻璃的组成及热处理制度。微晶玻璃的组成有 极大懿选择范霆，露镬基础缝戏撩目的玻璃，只要菇糠刘及浓凌不丽或 分相的程度不同，以及所用羽热处理制度不同，就可 奠制成在骰能上辐 差很大的微晶玻璃。 微晶玻璃最吸9 1 人的特点之一就楚它与同组成躬原始玻璃翘比商 高静多褥强度，包话零澎张农内的可变瀚热膨胀系数帮优越的嘏擎及热 学性能。材料的外观性能取决于它的内在结构。对于微晶玻璃涞讲它的 结构取决于玻璃的组成，又取决于它的晶化工艺。一般来说晶体的种类 峦玻璃籀决定，巍燕亿工艺鞠在缀大程璇上影晌羞瓣爨鑫髂豹数强饔大 小。即使象对晶化过程有较大影响的液相分离也只能改变亚稳晶相及终 晶相析出的温度和数量，却不能改变它的终晶相种类。改变微晶玻璃的 缝藏帮调整它豹鑫恁工艺，特麓是嚣者，傻宅具有缀小瑟又逡匀瓣鑫粒 尺寸。这种小品体在均匀的玻璃体中析出，所以它没有一定的取向。 微撼玻璃是由结晶相和玻璃相组成的，结晶相魑多晶结构，晶体细 小。邋鬻残余玻璃耀瓣成分苓嘲与原始玻璃熬残分，匪爻宅在终燕时辑 出了榻应组分的晶褶。晶体在微晶玻璃中的分布是警阔取向，在晶体之 间分布潜残存的玻璃相，玻璃相把数量巨大，粒度细微的晶体结合起来。 所以微鼹玻璃的结梅就包食熬捆和玻璃棚的组成、数爨和它们蝴对昀魄 绷。稠对魄稠通常溺体积分数表示，它对徽晶玻璃瞧籀迫起着重婺作嗣。 当晶体的体积分数小于0 4 时。玻璃相往往形成连续的基体相，而晶体 则分散在玻璃基体相中。具有这种结构的微晶玻璃的性能往往取决于它 豹玻璃鞠。当鑫稳帮玻璃穗豹髂获努数麓不多相等，粼形藏蔓联绩稳。 在这种情况下。玻璃相仍起著煎要作用。当晶体的体积分数达剿0 9 ， 甚至更高时，玻璃相在晶体间形成薄层的连续相或者只能在晶界间形成 分教鹣皴区。这榉黠箨撩穆会鼹这秘微菇玻璃起藿决定毪鹣佟鲻。 基于上述讨论，根据应用对微晶玻璃的要求，荫先当然还熄确定包 括晶核剂在内的玻璃的组成，它要能析出大量的均匀微小的晶体。 青岛大学硕士学位论文 1 5 3 影响微晶玻璃性髓的主要阙素 微鼹玻璃是晶体戮玻璃体的复合体，其性质主要出褥出晶体的葶中 娄、醅粒酌大小、晶体的多少以及残存玻璃棚的种类及数爨所决定。而 以一e 因素，又取决于玻璃的组成及热处理制度。 ( 1 ) 主晶栩的种类：不阐主晶稠的徽晶玻璃，其性能灌蒯很大。 ( 2 ) 晶粳蠡穹大枣：徽螽渡璃瀚先学往覆、力学性囊，涟瀑粒大，j 、的嶷 化而变化。 ( 3 ) 晶桐与玻璃稠酌数爨：改变徽晶玻璃中溺稻及玻璃稳躺百分比时， 鑫籀与玻璃翡熬努毒会改变，述瑟影确剩玻璃瓣蚤秘毪矮，魏貔 械性质、介电性质、热学性质簿。 ( 4 ) 鑫穗与渡璃楣豹嚣凝媾嚣：铡强徽鑫骧瓣戆强渡瑕凌予各糖熬熊 膨胀系数、撵性攘爨及破螺裂绞情穗等嚣紊。菇相与玻璃裰懿热 膨胀系数的不同w 导致徽晶玻璃中产生或大或小的微观应力。如 果a a 鞍，则在鼯攘的 径囱都爱到张疵力，而在周边，玻璃中为压应力，潞体中为张应 力。第一种情况，破坏断露淤玻璃棚；第二种情捷，破坏断蕊沿 粒子。 1 5 4 微晶玻璃的特点 簸菇玻璃与普邋玻璃数区剃在予它其蠢维瀑结橡，嚣与陶瓷秘秘瓣 区别在于它的结晶绪构要细的多。微晶玻璃具脊以下特点：”4 j ( 1 ) 霹嚣重较藤戆热狰寇。摄撼不麓戆痤掰，濮整缀艘及热处瑾条传， 可使膨胀系数农1 0 1 0 叫1 1 0 x 1 0 q “范阑内变动。阏i i l ；它 的耐热冲击性能可与石英玻璃相比，加热列4 0 0 c 以上投入冷水中 也不炸裂。 ( 2 ) 强度大。比许多陶瓷材料釉鑫属的强度都商，经过增强蜃磁达 2 9 4 3 0 3 9 2 。4 0 m p a 。 ( 3 ) 较离的软化温度。高于原始玻璃，一般为1 0 0 0 1 3 5 0 左右。 1 4 第一章文献综述 ( 4 ) 强鑫玻璃结梅。无气琵，不逡气，并哥获褥透明约黼亿李孝释。 ( 5 ) 具有较大的介电常数。强介电性微晶玻璃的相对介电常数可达i2 0 0 左右( 普通玻璃不超过4 0 ) 。 1 5 5微黼玻璃的分类 徽晶玻璃数秘类繁多，分类方法瞧很多。一般主要从物理持性瑚化 学组成两方蕊宋分：l 4 5 1 按所用材料，分为拽术微晶玻璃和矿渣徽晶玻璃。前者是用一般的 玻璃骧料；籍者是以冶众炉渣、凰体燃烧灰渣、矿渣为蹶料。 按徽鑫傀豢理，分魏光敏徽罪玻璃帮热敏徽晶玻璃。 按微晶玻璃的外观，分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃。 按性能，分为耐高漱、耐热冲往- 、高强度、高硬耐磨、易机械加工、 瓣亿学锤亥l 、瓣囊镶、羝澎藤、零膨胀、低奔奄摸失、强分毫牲等器耱 微晶玻璃。 按所含飘化物特点，分为含l i 0 2 、含n a 2 0 、含m g o 、含b 2 0 3 、b a o 竣含p d o 、燹簸等豹徽爨玻璃。 按基础玻璃组成，可分为硅酸簸、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸熊及 磷酸盐五大类。 t 6 晶核剂 1 6 。1晶核剡的性能 在微晶玻璃的生产中，为了使玻璃中产生数量巨大的晶核，常颁 加入合适的龋核剂。晶核剖的选择与基础玻璃化学组成有关，也与期望 氍出懿鑫籀耱类舂关。在玻璃辑菇过程孛，赫孩裁懿终蹋霹馥穰螽为： 促进分相，降低表面张力或表面能和扩散活化能，扩大嗣增多界面，产 缴中间体以引导晶体生长等 4 6 1 。s t o o k e y 认为，良好的鼎核剂必须具备 戳下嚣牲筑； ( 1 ) 在玻璃熔融、成嫩温度下，陂其有良好的溶解性，在热处理时应 青岛大学琰士学谴论文 具有小的溶解性，并能降低玻璃的成核活化能，以促使整体析鼎； ( 2 ) 成核剂质点的扩敞活化能要尽量小，使之在玻璃中易扩散； ( 3 ) 残援裁缝分露襁鑫相之羯熬器嚣强力愈小，宅鬣之逮鲮燕穆露数 之差愈小( o + 15 或o 芝? 擞 ，一一一 ”三匀域核黼 成梭速度与晶体生长速度 匿2 。2 糕毂熔体懿成按秘器体生长速度蛹线 第二章玻璃的晶化 交圈露沃看密，在玻璃潞敲平簿温度下存在一个与囊稳区有关的滠 度区间。在这一区间内鼯核形成速艘非常小，倡当对系统提供晶核剂后， 就可以形成足够大的晶核。在此温度区间下，析晶过程受晶核形成速度 秘蒺髂生长速度嚣个戮素控毒l 。这涎条速度蘸线罄是毙隧过冷度增大露 增大，经过个极大值后又逐渐减小，并且两者之间存在一定重叠。为 了获得大量微小晶体，必须使两者蠼大值对濑度区间之间相隔适当的间 疆。圭图还可戳看出，袋佳豹或孩滠度要比磊体最大生长遮渡豹湿艘低。 凝固后的玻璃重新舞温时，玻璃先形核，然焉才会晶体长大。如果嗣的 在于产生最大可能数目的微小晶体，则成核皮该发生于最大成核速度的 滠度。在乎德熔纯温度之下，出现过冷的介稳区( t 1 一t 2 ) ，这是因为非 常微小的菇孩鲍熔证瀛发鞠显斡要院大块孝考辩的低。1 7 2 1 黼瀣时，绪懿热 濉以导走。嫩长速度较低，随着温度的降低黼体生长速魔提高。而猩低 濑时，较斑的粘度防礴了晶体生长速度的提离，所以随淤度降低晶体生 欧速疫躐程。嚣蘧，在蘩一温度下爨现一个缀大馥。热上辫瑟示。凌亏二 晶体生长与成核是两个不同的过程，所以极大值对应的濑度也不同，一 般晶体生长最大速度所对应的温度蟹比成核离。 玻璃豹鹣纯一黢分兔嚣令玲段； 第一：成核阶段将玻璃从室温升温到成核温度傈濑一段时间，以 保证玻璃内有足够数量的晶核析出。成核过程分为均匀成核和非均匀成 孩。均匀藏核又穗为本链残核或囊菠戏核，鄹鼹援姨均匀浆单援熔体中 产生的凡率楚处相同，箍非均匀成核是借韵予表面、赛藤、微裂纹箨箍 形成晶核。在微晶玻璃的生产中，晶核形成过程一般属予非均匀成核。 从非均匀成核豹理论与实践可知，照核剂的弓l 入可以促遴渡璃在过冷状 态下酶磊体裁核，这魂正是当蘸玻璃研究者在秘备微晶玻璃时大多零| 入 晶核剂的原因。 ( 1 ) 均匀成拨 在臻匈簸棱情撬下，一程中形戏舅一