（材料学专业论文）木聚脂肪族高效减水剂的应用研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电 子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 一躲伽签缸7 木聚脂肪族高效减水剂是利用纸浆废液、废酸、废盐等多种废弃物接枝共聚合成的一种新型高 效减水剂。为了使这种新型高效减水剂在工程中科学高效地应用，本文主要采用了不同矿物组成的 水泥，研究其与木聚脂肪族高效减水剂的相容性，同时研究了外掺矿粉、粉煤灰及改变水泥的细度、 矿物成分、外加剂掺量等对相容性的影响规律。此外还研究了木聚脂肪族高效减水剂对混凝土性能 的影响规律。在此基础上，使用x r d 、e s 脚、m i p 等现代分析技术对掺木聚脂肪族高效减水剂的混凝 土微观性能进行了研究。 试验结果表明：在应用木聚脂肪族高效减水剂时，降低水泥熟料中c 3 s c 2 s 比例可以减小3 0 m i n 和6 0 m i i l 的水泥浆体流动度经时损失：水泥比表面积3 4 0 m 却8 0 m 了，l ( g 为木聚脂肪族高效减水剂 工程应用上的推荐范围；同时掺入混合材后可以提高水泥浆体的初始流动度，其中粉煤灰的最佳掺 量为3 0 而矿粉最佳掺量为4 5 ；粉煤灰与矿粉混掺时总掺量为5 5 时效果最佳，其中粉煤灰与矿 粉的比例为2 ：3 时效果最佳。木聚脂肪族高效减水剂是一种缓凝型高效减水剂，当掺量为1 6 时， 混凝土减水率达到2 3 ；同时能够降低混凝土的泌水率，当掺量为1 6 时，混凝土泌水率最小为 3 6 ；与矿物掺合料混合作用后可以进一步延缓混凝土的凝结时间，降低混凝土泌水率。此外，掺 木聚脂肪族高效减水剂可使混凝土后期强度增强，减小混凝土电通量，当掺入矿粉与粉煤灰的比例 为7 0 ：3 0 时，混凝土抗压强度最高且电通量最小；当单掺矿粉时，混凝土后期干缩值最小。微观结 构分析表明，当减水剂掺量为1 4 时，混凝土总孔隙率最低为6 6 7 ；而与矿物掺合料混合作用时， 矿粉与粉煤灰混掺比例为7 0 ：3 0 的混凝土试样在l d 龄期时的总孔隙率最小为1 5 1 4 ，而在2 8 d 龄 期时，矿粉与粉煤灰混掺比例为1 0 0 ：0 的混凝土总孔隙率由最大值2 7 1 6 降至最小值7 5 。 关键词：木聚脂肪族高效减水剂；流动度；抗压强度；电通量；干缩；孔隙率；水化产物 c o n t e n t 彻l ei m p a c to ft 1 1 ec o m p 撕b i l i 哆b e t 、nm es u p e 叩l a s t i c 切e r 锄dt l l e m e n t ，锄dt l l ei m p a c to f t l l ep e r f 0 皿锄c eo fc 伽c r e t c ，鹏吨吐圯m o d e m 觚a l ”i c a li n s n u i n e n t ss u c h 勰t d ，e s e m ，m i pt 0s t u d y l h ei n i c r o m e c h a n i s m 1 1 l er e s u i ts h o w c d l 戤i l lt 量坞a p p l i c 娟o f1 i 印i f i e d p o l ya l i p h a t i c 卿l a s t i c i z e r ，t l l em d u 甜o f t l l er 撕oo f c 3 s c 2 so f t h ec 咖e mc 觚佗d u c c l el o s to fc e m e mp a s t en u i d 时碉钟3 0 i i l i i l 锄d6 0 m i i l ； c e m 翎ts u m _ c e 撇3 4 0 m 饥g q 8 0 m o l ( gw 嬲陀c o m m e n d e d t h ee n g i n 砒g 印p l i c 撕；i n c 0 巾删0 n o f a d 蚰i 】c t u 陀c 锄i m p v et h ei i l i t i a ln u i d n yo f c 啪e n tp a s 钯，t l l eb e s td o s a g eo f n ya s hw 勰3 0 锄ds l a g i s4 5 ；w h 朗t h en y 雒h 锄ds l a g 傩m i x e d _ d o p e d ，t l l et o t a ld o s a g e5 5 w 嬲b e s t ，锄dm er a t i oo f t l 地埘 嬲h 觚ds l a gw 1 1 i c hw 舔2 ：3w 弱t l l eb e s t s u l t w h 朋l ed o s a g eo fl i 印i f i e d - p o l ya l i p h a t i cs u p e r p l 勰t i c 妇 1 6 ，廿l ec c 眈w a t c d u c i n gi i a t el l a d 舭a d y 他们h c d2 3 ；卸dt h i ss u p e r p l a s t i c i z 盯锄d e l a yt l l e s e t t i l l gt i m eo fc o n c r e t e ，r e d u c ct 量l em ：t eo fb l e 酣i i l go fc o n c 他t e ，w h 朗t h ed o s a g ew 笛1 6 哆包t l l es m a l l e s to f c o n 删eb l e e d i n gr a t ew 嬲3 6 ；i i l c 0 删i 衄o fm i n e r a la d l j 咖鹏sc o u l db c 触e rd e l a y e dt h e 觥i l l g t i m eo fc 0 岫c 佗t e ，豫d u 廿l er a 眙o fc o n c 佗t eb l e e d i n g ；i i la d d i t i o i l m es u p e 印l a s t i c i z e rc o u l dm a l ( et l l e c 0 i n p m s s i v es 仃e n g mo ft 1 1 ec 伽c r 酏ei n c 嬲e ，r e d u c i n g 吐l ec 彻c r e t ee l e c t r i cn m 【 i n c 陀笛i n gt l l e1 撒rp a r t o fs h r i n k a g ev a l u e0 fc o n c 州t c ，w h 朗伍er a t i o0 fs l a g 柚dn y 丛hi s7 0 ：3 0 ，坞c o m p 他s s i v es b n e n g t i lo f c 0 陆i st h eb e s t 锄de l e 硎cf l 慨i sm i i l i m u i n ，鲫dw h 廿l e 嘣i oi s1 0 0 ：o ，t l l el a 士t e rp a no f 姗n k a g e v m u ei sm i n i m 岫f 叫t 1 1 em i c r 0 _ s t m c t u r e ，w h e nm es u p e 印l a s t i c i 2 宅fd o s a g ei s1 4 哆包t t l et o t a lp o m s i t yo f c c r e t ei s 鹪l o w 晒6 6 7 ，w l l i l e 廿l er a 土i oo fm i ) 【e d d o p ei s7 0 ：3 0 ，t l l e 埘t a lp o r i 够o f1 dc o n c 他t ci s m 觚m u m 嬲1 5 1 4 ，舔t t l ea g ei i l c r e 嬲et 02 8 d ，w h e n 龇枷oo f m i x 甜勘p ei s1 0 0 ：0 汕et o t a lp o m s 埘o f n c 陀t e 纠l 仔0 m l el a r g e s t2 7 1 6 t 0t h em i n i m 啪雒7 5 k e y w o r d ：l i 印i f i e d - p o l ya l i p h a l i cs u p c r p l a s t i c i z e r ；n u i d 时；咖p m 鼹i v cs 仃e n g 吐l ；e l e c 打i cf l u 】【；姗n k a g e ； p o m s i t ) ，；蛔捌伽p d u c t s 1 2 2 国内研究现状2 1 3 高效减水剂的作用机理3 1 4 影响木聚脂肪族高效减水剂与水泥相容性的因素5 1 4 1 水泥5 1 4 2 混合材6 1 4 3 骨料级配7 1 5 本文研究内容与意义7 第二章试验材料及试验方法8 2 1 试验材料8 2 1 1 减水剂8 2 1 2 水泥8 2 1 3 粉煤灰9 2 1 4 矿渣微粉9 2 1 5 粗骨料9 2 1 6 细骨料1 0 2 1 7 拌合用水1 0 2 2 试验方法1 0 2 2 1 木聚脂肪族高效减水剂的化学分析l o 2 2 2 木聚脂肪族高效减水剂与水泥净浆的相容性试验1 1 2 2 3 掺木聚脂肪族高效减水剂的混凝土拌合物性能试验1 3 2 2 4 掺木聚脂肪族高效减水剂的混凝土力学性能及耐久性试验1 4 2 2 5 掺木聚脂肪族高效减水剂的混凝士微观性能试验1 5 第三章木聚脂肪族高效减水剂与水泥的相容性1 7 3 1 概述1 7 3 2 试验方案设计1 8 3 3 木聚脂肪族高效减水剂的红外光谱分析1 8 3 4 减水剂掺量对水泥与木聚脂肪族高效减水剂相容性的影响1 8 3 5 熟料矿物组成和细度对水泥与木聚脂肪族高效减水剂相容性影响2 0 3 5 1 水泥熟料矿物组成对水泥与木聚脂肪族高效减水剂相容性的影响2 0 3 5 2 水泥细度对水泥与木聚脂肪族高效减水剂相容性的影响2 2 3 6 混合材对水泥与木聚脂肪族高效减水剂相容性的影响2 4 3 6 1 粉煤灰掺量对水泥与木聚脂肪族高效减水剂相容性的影响2 4 3 6 1 1 粉煤灰掺量对木聚脂肪族高效减水剂饱和掺量的影响2 4 3 6 1 2 粉煤灰掺量对水泥浆体初始流动度及其经时损失的影响2 4 i i 1 l 2 2 i 目录 3 6 2 矿粉掺量对水泥与木聚脂肪族高效减水剂相容性的影响2 7 3 6 2 1 矿粉掺量对木聚高效减水剂饱和掺量的影响2 7 3 6 2 2 矿粉掺量对水泥浆体初始流动度及其经时损失的影响2 7 3 6 3 粉煤灰和矿粉混掺对水泥与木聚系高效减水剂相容性的影响3 0 3 7 本章小结3 1 第四章木聚脂肪族高效减水剂对混凝土性能的影响3 3 4 1 概述3 3 4 2 试验配合比3 4 4 3 混凝土拌合物性能影响3 4 4 3 1 木聚系脂肪族高效减水剂掺量的影响3 4 4 3 1 1 减水率3 4 4 3 1 2 凝结时间3 5 4 3 1 3 泌水率3 6 4 3 2 矿物掺合料双掺的影响：3 6 4 3 1 1 减水率3 6 4 3 1 2 凝结时问3 7 4 3 1 3 泌水率3 7 4 4 混凝土力学性能与耐久性的影响3 8 4 4 1 木聚脂肪族高效减水剂掺量的影响3 8 4 4 1 1 抗压强度3 8 4 4 1 2 氯离子渗透3 9 4 4 1 - 3 干燥收缩3 9 4 4 2 矿物掺合料双掺的影响4 0 4 4 2 1 抗压强度4 0 4 4 2 2 氯离子渗透4 0 4 4 2 3 干燥收缩4 1 4 5 本章小结4 2 第五章木聚脂肪族高效减水剂对混凝土微观性能的影响4 3 5 1 概述4 3 5 2 试样的制备4 3 5 3 压汞法测量孔结构4 4 5 3 。l 木聚脂肪族高效减水剂掺量的影响4 4 5 3 2 矿物掺合料双掺的影响4 6 5 4e s 跳4 9 5 4 1 木聚脂肪族高效减水剂掺量的影响4 9 5 4 2 矿物掺合料双掺的影响5 0 5 5 躲i ) 5 2 5 5 1 木聚脂肪族高效减水剂掺量的影响5 2 5 5 2 矿物掺合料双掺的影响5 3 5 6 本章小结5 4 第六章结论与展望5 6 6 1 结论5 6 6 2 展望5 7 致谢5 8 v 5 9 6 2 况下，可以大幅度的减少混凝士拌和 用水量的情况下，可以显著的改善混 ，又可以减少水泥的用量。 高效减水剂的种类很多，目前使用较为广泛的有五种，即：改性木质素磺酸盐高效减水剂：稠 环芳烃磺酸盐甲醛缩合物，其中以萘磺酸盐甲醛缩合物，即萘系高效减水剂为主；三聚氰胺磺酸盐 甲醛缩合物，即蜜胺树脂系高效减水剂：氨基磺酸盐系高效减水剂以及聚羧酸盐系高效减水剂【l l 我国目前市场上供应的大部分是萘系高效减水剂【2 l 。然而，萘系与三聚氰氨系减水剂虽然减水 率较高但是在低水灰比下流动性较差且坍落度损失较大，不利于商品混凝土的运输和施工，同时存 在主要原材料萘资源相对枯竭，价格不断提高的问题。氨基磺酸盐系对掺量过于敏感，掺量低 则效果不明显，掺量高则离析泌水，在施工过程中很难掌握。欧美国家和日本、韩国等亚洲发达国 家十分倡导资源化利用纸浆废液生产木质素磺酸盐普通减水剂，但是，这种减水剂的减水率低，约 为1 0 一1 2 ，与水泥的相容性差，掺量高时缓凝时间过长，不能满足混凝土的施工要求；与国外的 木本造纸相比，我国8 0 纸浆企业采用草本植物( 芦苇、桔杆、竹子) 制浆，废液中木质素含量更 低，用其制备的减水剂的减水率只有8 一l l ，与水泥相容性差，难以推广。因此，这就迫切需要 研制一种综合性能优良，原材料又容易获取且成本相对低廉的高效减水剂。通过分析高效减水剂对 水泥的作用机理，我们选择了结构最简单货源又充足的醛和酮一甲醛和丙酮为主要反应物，合成 出具有羟基和磺酸基长链结构的高缩合物，即为脂肪族高效减水剂系列。但是传统脂肪族类减水荆 由于其生产周期长，产品颜色深使混凝土带色严重，且坍落度损失较大而推广缓慢【3 】。 本文研究的木聚脂肪族高效减水剂是由东南大学与江苏特密斯混凝土外加剂有限公司利用无浓 缩低品质纸浆稀废液，通过对其催化磺化处理后再与脂肪族高效减水剂接枝共聚合成制备得到的一 种新型的高性能减水剂。此种减水剂直接采用低品质纸浆稀废液，无需浓缩，性价比高，市场前景 广阔，工程建设应用需求大，易于产业化，从而实现对低品质纸浆废液的资源化利用。这种减水剂 的生产不仅可以解决纸浆行业废液的排放问题，而且还可以满足各类混凝土工程对减水剂的大量需 求。其中试产品经江苏省建筑工程质量检测中心检测，各项性能指标均优于国家混凝土外加剂一等 品标准，经专家鉴定，此木聚脂肪族高效减水剂工艺填补了国内空白，达到国际先进水平。但作为 一种新型环保的高效减水剂，工程中如何科学高效地应用这一新型外加剂，目前还存在着许多问题 需要研究。 随着各种高效减水剂在不同胶凝材料和各种混凝土中的应用，很多场合下也发生了高效减水剂 与水泥的不相容现象，主要表现在减水剂效果低下或者流动性不好、凝结速度太快、缓凝、坍落度 损失快，甚至降低混凝土的强度。外加剂与水泥之间发生不相容现象的原因错综复杂，对之的分析 将涉及多方面的知识，并需通过大量的试验进行探索验证。 报告中 可见， 当时就已经注意到了水泥的化学成分对减水剂作用效果的影响。 为了定量说明普通波特兰水泥的吸附量与各组分矿物吸附量的关系，国外学者研究了普通波特 兰水泥和各组成矿物对木钙和水杨酸的吸附量【5 l ，发现水泥矿物对外加剂的吸附量与外加剂的种类 关系很大。在相同的吸附平衡浓度下，c a 和c 4 f 对水杨酸的吸附量远比木钙的吸附量小，c 3 s 和 c 2 s 对水杨酸几乎不吸附。 美国的m y b 吣u f a m o i l a h 研究了木质素磺酸钠高效减水剂对波特兰水泥水化的影响，通过研究 发现木质素磺酸钠高效减水剂通过抑制c a ( o h ) 2 的生成和降低硅酸盐相的聚合程度来抑制水泥水 化，而且就这种抑制机理运用了“电荷分散三层模型”来解释，他认为钙离子从最初的水化反应到溶 解与带负电荷的硅酸钙水化表面形成紧密连接的双层补偿离子，随后包含高效减水剂离子的三层结 构的形成会阻碍进一步的水化反应1 6 】。 加拿大的b y u n 分g i 硒m 等人用测定水泥净浆流动度的方法米研究聚萘磺酸盐高效减水剂对六 种水泥的吸附性。试验结果表明，相容性不好的水泥对此种高效减水剂吸附量更大，这是因是缺少 碱性硫酸盐，因此它的初始流动度更小且流动度损失更大；而且适量增加n a 2 s 0 4 会增加流动度值l7 1 。 1 2 2 国内研究现状 二十世纪7 0 年代末，在使用南京地区的水泥配制混凝土时，掺用木钙、糖钙作为减水剂，其结 果不仅未能达到减水效果，反而出现了异常的速凝现象。另外还发现，水泥在粉磨中使用不同的石 膏作调凝剂时也会影响到减水剂的使用效果。到了8 0 年代，高效减水剂的使用日益得到推广，在使 用中也陆续证实了高效减水剂的减水效果与水泥的品种有关，即使同一减水剂使用在同一品牌、同 一种类的水泥中时，其减水效果也会因水泥的矿物组成、粉磨细度等因素的变动而出现明显差异问。 北京工业大学王子明对脂肪族磺酸盐高效减水剂进行了研究唧，结果发现，在相同掺量下，掺 脂肪族磺酸盐高效减水剂的水泥净浆流动度高于萘系高效减水剂，而且脂肪族磺酸盐高效减水剂具 有比萘系减水剂更好的增强效果，引气量低于萘系减水剂。 李江、翟春鹏研究了脂肪族高效减水剂与水泥适应性i io 】，试验结果表明，脂肪族减水剂对大多 数水泥的适应性比较好，但是作用在铝酸三钙含量高于8 的水泥中水泥净浆流动度经时损失较大且 混凝土坍落度损失也较大。 吴晓明、邓敏等人则通过运用现代测试分析方法( r d 、m 、s e m ，s e m 、1 g - d t a ) 研究了 脂肪族高效减水剂对水泥水化的微观结构的影响【l l 】。结果分析表明，脂肪族高效减水剂能够显著有 效降低水泥硬化过程中的孔隙率和孔径，改善孔的结构分布，而且在加入脂肪族高效减水剂的混凝 土l d 水泥水化速度较慢，2 8 d 后水化程度与不加脂肪族减水剂的水泥水化程度逐渐相同，同时在s e m 显示下掺脂肪族减水剂混凝土2 8 d 内部结构均匀致密、大孔减少，有大量的c s h 凝胶生成，提高 2 第一章绪论 了混凝土结构的强度与耐久性。 华南理工大学庞煜霞研究了由木素磺酸钙改性缓凝高效减水剂( 配l 1 3 a 对混凝土耐久性的影 响，测定了掺加g c l l - 3 a 的水泥净浆水化参数以及g c l l - 3 a 对混凝土抗渗性及碳钢腐蚀情况的影 响。试验结果表明木质素磺酸钙改性缓凝高效减水剂g c l l - 3 a 能有效地提高混凝土的耐久性【埘。 同时，潘莉莎还就这种改性木质素磺酸钙高效减水剂研究了其对砂浆抗压强度、抗渗性的影响。 试验发现掺加0 4 和0 6 g c l l 3 a 的砂浆，其2 8 d 抗压强度比基准砂浆分别提高4 5 和8 2 在水压 o 2 m p a 下掺加0 4 g c l l 3 a 的砂浆抗渗性比基准砂浆提高1 1 倍以上。她认为g c l l 3 a 提高砂浆 抗压强度和抗渗性的主要原因是其能提高新拌砂浆的保水性，减少流动度损失，同时提高了硬化砂 浆密度度和开口孔隙参数1 1 3 1 。 姜哲、朴东哲等人研究了如何利用纸浆废液提高混凝土强度及抗渗性甜1 4 】，结果发现，掺加纸 浆废液可以起到：节约水泥5 1 5 ，增加混凝土强度5 一1 0 ，提高抗渗性能8 艺0 ，效果比较 理想。 袁庆莲等人通过对水泥、粉煤灰、高效减水剂相容性的一系列研究后认为【l 卯，水泥、粉煤灰、 高效减水剂净浆的流动度随时间的变化与混凝土试验的变化规律一致，可以用净浆流动度试验来检 验水泥粉煤灰一高效减水剂的相容性；强度是评价混凝土的一个重要参数，而且混凝土强度越高， 不同高效减水剂配制的混凝土强度差别越大，因此采用饱和点、流动度损失和强度三个指标可以全 面而准确地检测和评价水泥、粉煤灰和高效减水剂的相容性；在高性能混凝土配合比设计中，应选 用c 业含量低的水泥；适宜的粉煤灰掺和量可以提高高效减水剂水泥浆体的初始流动度，改善流动 度损失，粉煤灰的最佳掺和量为2 0 v 5 0 。 1 3 高效减水剂的作用机理 高效减水剂掺入新拌混凝土中，能够破坏水泥颗粒的絮凝结构，起到分散水泥颗粒及水泥水化 颗粒的作用，从而释放絮凝结构中的束缚水，增大混凝士拌合物的流动性。虽然，减水剂的种类不 同，其对水泥颗粒的分散作用机理也不尽相同，但是概括起来，高效减水剂分散机理主要包括以下 几个方面。 ( 1 ) 降低水泥颗粒固液界面能 减水剂通常为表面活性剂( 异极性分子) ，性能优良的减水剂在水泥一水界面上具有很强的吸附 能力。水泥加水拌合后，水泥颗粒表面将被水润湿，其润湿状况对新拌混凝土的性能影响很大，当 这类润湿自然进行时，可用g i b b s 方程计算出水泥颗粒表面自由能减少的量。 船= 或 ( 1 1 ) 式中：粥表面自由能的变化量； 水泥水界面上的界面张力： 正扩散湿润的面积变化量。 将上述公式积分得：g = 以j + c ( 1 2 ) ( c 为一常数) 当整个体系中自由能g 一定时，与s 成反比，即界面张力越小，则表面积s 越大。由 于减水剂可在一定程度上降低水泥水体系界面的表面张力，能减小颗粒周围溶剂化水膜的厚度，即 3 如 减 水剂浓度增大而增大直至饱和，从而使水泥颗粒之间产生静电斥力，是水泥颗粒絮凝结构解体，颗 粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效地增大拌合物的流动性。带磺酸根s o o 的离子型聚合物电解质减水剂，静电斥力作用较强；带羧酸根离子0 0 - 的聚合物电解质减水剂， 静电斥力作用次之：带羟基( o h ) 和醚基的非离子型表面活性减水剂，静电斥力作用最小。以 静电斥力作用为主的减水剂对水泥颗粒的分散减水机理( 如图1 2 ) 所示1 1 6 】。 图1 2 减水剂静电斥力分散机理示意图 ( 3 ) 空间位阻作用 聚合物减水剂吸附在水泥颗粒表面，则在水泥颗粒表面形成一层有一定厚度的聚合物分子吸附 层。当水泥颗粒靠近，吸附层开始重叠，即在颗粒之间产生斥力作用，重叠越多，斥力越大。这种 由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的阻止水泥颗粒接近的机械分离作用力，称之为空间位阻斥力。 一般认为所有的离子聚合物都会引起静电斥力和空间位阻斥力两种作用力，它们的大小取决于溶液 中离子的浓度，以及聚合物的分子结构和摩尔质量。线型离子聚合物减水剂吸附在水泥颗粒表面， 能显著降低水泥颗粒的负电位( 绝对值增大) ，因而其以静电斥力为主分散水泥颗粒，其空间位阻斥 力较小。具有支链的共聚物高效减水剂吸附在水泥颗粒表面，虽然其使水泥颗粒的负电位降低较 小，因而静电斥力较小，但是由于其主链与水泥颗粒表面相连，支链则延伸进入液相形成较厚的聚 合物分子吸附层，从而具有较大的空间位阻斥力作用，所以在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具 有显著的分散作用。以空间位阻作用为主的典型接枝梳状共聚物对水泥颗粒的分散减水机理如图1 3 所示【1 7 1 。 4 图1 3 减水剂空间位阻斥力分散机理示意图 ( 4 ) 润滑作用 减水剂在水中会发生离解，离解后的有机阴离子两端的性质不同，一端属疏水基团，另一端属 亲水基团，极性很强，带有负电荷。减水剂的亲水基团定向吸附于水泥颗粒表面，而极性亲水基团 很易和水分子以氢键形式缔合起来，这种氢键缔合作用的作用力远大于该分子与水泥颗粒间的分子 引力，当水泥颗粒吸附足够的减水剂后，借助于r - s 0 3 。与水分子中氢键的缔合作用，再加上水分子 间的氢键缔合，使水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜，这层空间壁障阻止了水泥颗粒间的直 接接触，并在颗粒间起润滑作用，有利于颗粒的转动和滑动，从而提高了水泥的流动性【1 8 l 。 。 ( 5 ) 引气隔离“滚珠”作用 木质素磺酸盐、聚羧酸系及氨基磺酸盐系等减水剂，由于能降低液气界面张力，故具有一定的 引气作用。这些减水剂掺入混凝土拌合物中，不但能吸收在固液界面上，而且能吸附在液气界面上， 使混凝土拌合物中易于形成许多微小气泡。减水剂分子定向排列在气泡的液气界面上，使气泡表面 形成一层水化膜，同时带上与水泥颗粒相同的电荷。气泡与气泡之间，气泡与水泥颗粒之间均产生 静电斥力，对水泥颗粒产生隔离作用，从而阻止水泥颗粒凝聚。而且气泡的滚珠和浮托作用，也有 助于新拌混凝土中水泥颗粒、骨料颗粒之间的相对滑动f 1 9 】。因此，减水剂所具有的引气隔离“滚珠” 作用可以改善混凝土拌合物的和易性。 l4 影响木聚脂肪族高效减水剂与水泥相容性的因素 1 4 1 水泥 ( 1 ) 水泥的矿物成分 水泥中主要矿物成分c 3 s 、c 2 s 、c 弧、c 4 a f 对外加剂分子的吸附作用是不一样的，其吸附顺序 为c a c 4 d 3 s c 2 s ，可见铝酸盐矿物对外加剂分子的吸附能力大于硅酸盐矿物，其原因是c a 和c 4 a f 在水化初期动电电位( z e t a 电位) 呈正值，因而对外加剂分子的吸附能力较强，而c 3 s 和c 2 s 在水化初期其动电电位呈负值，因此对外加剂分子的吸附能力较弱。在外加剂掺量相同的情况下： 水泥中c 弧和c a f 含量越高，外加剂的分散效果越差，外加剂对水泥的适应性越差；水泥中c 3 s 和c 2 s 含量越高，外加剂对水泥的适应性越好刚。 ( 2 ) 水泥中石膏的形态和含量 5 东南大学硕士学位论文 为了调节水泥的凝结、硬化速度，使混凝土在搅拌、运输过程工作性能得到保证，在熟料磨细 时，一般在水泥中掺入适量二水石膏。由于在粉磨过程中磨机内温度升高，会使一部分二水石膏脱 去部分结晶水转变为半水石膏或无水石膏，所以水泥中可能存在石膏的三种结晶形态：半水石膏、 无水石膏和二水石膏。石膏中的结晶水越多，水泥和外加剂的适应性越好。例如，三种结晶形态的 石膏对木钙、糖钙这两种外加剂的吸附能力为：无水石膏 半水石膏 二水石膏【2 l j 。 ( 3 ) 水泥中的碱含量 水泥中的碱含量主要指n a 2 0 和k 2 0 的含量。水泥中的碱含量取决于水泥生产的原料、燃料和 生产工艺。由于水泥厂多采用新型于法工艺生产水泥，这种工艺生产的水泥碱含量较高，这给混凝 土碱骨料反应的发生提供了必要条件。碱的存在有助于c 扭和c 4 a f 的溶出，增加水泥颗粒对外加 剂的吸附能力，所以水泥中碱含量的增加会使外加剂的塑化效果变差，还会导致混凝土凝结时间的 缩短和坍落度损失的加剧。掺加高浓型高效减水剂的混凝土，如果选用碱含量较大的水泥，将得不 到理想的减水率1 2 j 。 ( 4 ) 水泥颗粒的细度 一般认为，水泥中3 “n 卜3 0 岬的颗粒主要起强度增长作用，而大于6 0 p m 颗粒由于水化程度低， 对水泥强度贡献不大，因此水泥中3 脏_ 3 0 岬颗粒通常占到9 0 以上。小于l o p m 的颗粒主要起早 强作用。而其中3 p m 以下颗粒的只起早强作用。1 0 p m 以下颗粒的比表面积大、需水量大、水化速 度快，因而对水泥的流变性能不利，所以在水泥中1 0 i l m 以下颗粒的含量应尽量少一些为好1 2 1 l 。 ( 5 ) 水泥制成时间及温度 刚出磨的水泥习惯称为“新鲜水泥”，制成时间短的水泥由于粉磨时产生的电荷，颗粒间相互吸 附，凝聚的能力较强，因此与减水剂的适应性较差。制成时间短的水泥有时温度较高，因而水泥水 化速度较快其与减水剂的适应性会降低，混凝土的坍落度损失会增大。一般来说，当水泥温度小于 5 0 时对减水剂的塑化效果影响不大，而当水泥温度超过7 5 时对减水剂的塑化效果降低明显。当 水泥温度更高时，可能会造成二水石膏脱水变成半水石膏或无水石膏，使减水剂与水泥适应性明显 变差【2 】。 1 4 2 混合材 我国普通水泥中都掺有不同种类和数量的混合材。目前所用的混合材种类主要有高炉矿渣、粉 煤灰、火山灰、煤矸石、沸石粉以及窑灰等，混合材种类对减水剂的作用效果也有影响i 明。 粉煤灰颗粒多为球形，且其表层经过高温熔融，是一种外面包裹着一层致密玻璃体，而内部多 孔的球状材料。玻璃微珠效应使它可明显增大水泥浆体的流动度，有利于减少混凝土的单方用水量 并改善混凝土组分的相容性，提高混凝土的密实性、强度和耐久性。但其外层玻璃体受到破坏后易 吸水，从而影响了水泥浆体的流动度及坍落度损失。所以原始颗粒形状的粉煤灰要比磨细的粉煤灰 更有利于增加水泥浆体的流动性。 矿粉具有组成优势和结构优势，其颗粒为多棱角、无规则外形颗粒。在其磨到一定细度后这种 多棱角、无规则外形得到很大程度的改善。这是矿渣磨细后使水泥流动度增大的一个原因。矿渣自 分散性能好，在混凝土中有物理减水作用，在较大的掺量范围内都有较稳定的性能四】。 6 细骨料有效地填 约的水泥浆体用 ，即使增加外加 目前，高效减水剂与水泥的适应性问题一直是困扰混凝土工作者的一个难题，它影响了减水剂 的作用效果，也影响了水泥混凝土的各项性能，从而影响了减水剂的推j “应用和实际混凝土工程的 质量。它涉及到水泥化学、高分子材料学、表面物理化学和电化学等多方面的知识，是一个极其错 综复杂的问题。 木聚脂肪族高效减水剂作为一种新型环保的高效减水剂，为了使它在工程上得到广泛的推广与 应用，因此研究木聚脂肪族高效减水剂与水泥的相容性是一个必不可少的内容。水泥与减水剂相容 性试验方法将水泥与减水剂相容性定义为水泥浆体流动度的变化，具体为“使用相同减水剂或者水 泥时，由于水泥或者减水剂质量的变化而引起水泥浆体流动性、经时损失的变化程度，以及为获得 相同的流动度而导致减水剂掺量的变化程度”。 此外，由于混凝士是一个复合体系，要研究此种高效减水剂的相容性如果单从水泥净浆流动度 分析与水泥的相容性好坏还显得不够全面。因此，还应该全面地研究加入此种高效减水剂后混凝土 拌合物的性能以及硬化后的混凝土力学性能与耐久性能。 本文的研究内容如下： 1 、采用红外光谱分析方法，对木聚脂肪族高效减水剂进行化学分析，研究其化学分子基团情况， 为后面的研究提供化学依据。用水泥初始净浆流动度及流动度损失的测定方法进行研究。分别设计 不同木聚脂肪族高效减水剂掺量、不同矿物组成的水泥熟料、不同水泥细度、以及不同混合材种类、 掺量和混掺比例，研究它们对木聚脂肪族高效减水剂与水泥净浆相容性的影响。 2 、采用不同木聚脂肪族高效减水剂掺量、矿粉与粉煤灰以不同比例混掺的方法，研究对减水率、 含气量、泌水率、凝结时间的影响。 3 、以3 中的混凝土配比成型，研究对混凝土强度、干缩收缩和氯离子渗透的影响。 4 、采用x l m 、e s e m 、m i p 等现代测试技术，研究掺木聚脂肪族高效减水剂的混凝土的微观性 能，以及与宏观性能之间的关系。 本课题研究作为江苏省科技成果转化专项资金项目 2 5 0 0 1 3 5 0 c 3 s c 2 s ，可见铝酸盐相对于硅酸盐对减水剂分子的吸附程度更大。 一般来说，含c a a 多的水泥，减水剂的适应性差。这是由于c 3 a 水化速度最快，而减水剂主要吸 附在水化产物上，吸附量与其水化产物的数量和表面性质有关，凡水化快，水化产物比表面积大 的熟料矿物，吸附量就大，而使溶液中的减水剂大大减少。目前普通认为，水泥与高效减水 剂相容性与其对高效减水剂的吸附量关系很大，但对于减水剂究竟吸附在水泥颗粒表面还是 吸附在水泥水化产物的表面，仍然存在较大的分歧【3 l 】。a s a k u m 等人在研究高效减水剂与水 泥的相容性问题时认为高效减水剂吸附量与吸附速度受到水泥中硅酸盐相比例( c 3 s ，c 2 s ) 影响1 3 2 】。从图3 3 的试验结果可知，水泥熟料中c 止含量对水泥浆体初始流动度与3 0 m i i l 和6 0 m i i l 时的经时损失影响不大。水泥熟料中c 3 s ，c 2 s 的比例对水泥浆体的初始流动度影响 不大，纯水泥熟料时介于2 2 0 m m 2 5 5 m m 之间，掺有粉煤灰3 0 时介于2 2 0 m m 2 6 0 m m 之 间，掺有矿粉4 5 时介于2 5 0 m m 屯7 5 舢之间；随着c 3 s c 2 s 比例由2 0 7 增大3 4 3 ，3 0 l i l i i l 的水泥浆体流动度经时损失由2 0 眦增大到1 1 0 i i 蛐，6 0 m i l l 的水泥浆体流动度经时损失由 2 l 拗 狮 伽 伽 o _l巡需端 湘 锄 瑚 伽 伽 o 目思毯稃器 大 失 由10 i i l m 增大到l o o 衄。根据上述的试验结果，我们分析可知，当水泥熟料中c a 含量较 小( 1 0 以下) 时，c 3 s ，c 2 s 的比例是影响水泥与木聚脂肪族高效减水剂相容性的最重要因 素。因为c 3 s 比c 2 s 更加容易吸附木聚脂肪族高效减水剂，吸附速度也比较快，当水泥颗 粒吸附了减水剂后，它破坏了水泥的絮凝状结构，使束缚水释放出来，增加了水泥浆体的流 动性。降低水泥熟料中c 3 s c 2 s 的比例有利于改善水泥与木聚脂肪族高效减水剂的相容性。 3 5 2 水泥细度对水泥与木聚脂肪族高效减水剂相容性的影响 水泥细度对水泥与减水剂相容性的影响较大，但是由于我国水泥品种较多，其中仅硅 酸盐系列水泥就有硅酸盐水泥( 包括i 型和i i 型，其中不掺或者掺少量混合材) 、普通硅酸 盐水泥( 其中掺6 一1 5 的混合材，如：矿渣、粉煤灰、硅灰、煅烧煤矸石等) 、矿渣水泥 ( 矿渣掺量2 0 严7 0 ) 、粉煤灰水泥( 粉煤灰掺量2 0 q o ) 、火山灰水泥( 火山灰掺量 2 0 巧o ) 及复合水泥( 混合材掺量1 5 巧o ) 等品种，因而水泥中混合材的种类和掺量 相差较大，在水泥磨细后，除了水泥熟料本身的变化外，混合材颗粒的变化也是相当的大， 为了消除混合材颗粒变化的影响，便于研究水泥熟料本身的变化，在本研究中选用自己粉磨 的水泥a 1 、a 2 、a 3 、，即在水泥熟料中( 除5 二水石膏外) 不加任何混合材。 木聚脂肪族高效减水剂掺量为1 6 时，测试了水泥a 1 、a 2 、a 3 、浆体的初始流动 度，3 0 m i n 和6 0 m i i l 的水泥浆体经时损失，结果如图3 4 。 a 1a 2a 3a 4 ( a ) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 | | ； 瑚 撇 绷 拗 狮 伽 俩 佃 伽 量v 瑙需烬 第三章木聚脂肪族高效减水剂与水泥的相容性 0 2 7 0 ，、2 加 重 运2 伯 蒋 螺1 8 0 1 5 0 1 2 0 a 1a 2j a 3a 4 ( b ) 图3 4 不同细度时水泥浆体的初始流动度及其经时损失 ( a ) 掺粉煤灰3 0 ；( b ) _ 掺矿粉3 5 由图3 4 可知，水泥细度对水泥浆体的初始流动度影响不大，均在2 4 0 舢n 左右；但是 其对3 0 m i i l 和6 0 m i i l 时的水泥浆体经时损失则影响比较大。各水泥的细度见表2 4 所示，在 ( a ) 图中，水泥a l 的3 0 m i i l 浆体流动度经时损失是1 0 姗，6 0 m i n 的浆体流动度经时损失 是2 0 衄；a 2 的3 0 m i i l 浆体流动度经时损失是o m m ，6 0 m i n 的浆体流动度经时损失是1 0 咖； a 3 的3 0 m i i l 浆体流动度经时损失是5 5 咖，6 0 m i i l 的浆体流动度经时损失是7 0 m m ；的 3 0 m i n 浆体流动度经时损失已达1 2 0 i t 吼，6 0 m i i l 的浆体流动度经时损失是1 4 0 咖。在( b ) 图中，水泥a l 的3 0 m i n 浆体流动度经时损失是5 咖，6 0 m i i l 的浆体流动度经时损失是5 m m ； a 2 的3 0 m i i l 浆体流动度经时损失是o 咖，6 0 m i n 的浆体流动度经时损失是1 0 m m ；a 3 的3 0 l i l i i l 浆体流动度经时损失是5 m m ，6 0 m i n 的浆体流动度经时损失是4 5 m m ；的3 0 m i i l 浆体流 动度经时损失已达1 4 0 姗，6 0 m i i l 的浆体流动度经时损失是1 5 0 m m 。由上述结果表明，水 泥比表面积在3 4 0 m j ，k g 3 8 0 n 1 2 k g 的范围内，木聚脂肪族高效减水剂与水泥浆体有较好的 相容性，当水泥比表面积超过去4 0 0 m 2 堍后，水泥浆体的经时损失大。这是因为：水泥颗 粒对减水剂分子具有较强的吸附性，在掺有减水剂的水泥浆体中，水泥比表面积越大，即对 减水剂分子的吸附量越大。而且由于水泥细度的提高，从而水化速度加快，水化热高，同时 比表面积的增加，更加降低了液相中残留减水剂的浓度。因此，水泥的细度过细不有利于水 泥与木聚脂肪族高效减水剂的相容性。通常工程上要求水泥浆体6 0 m i i l 时的流动度在2 0 0 咖 以上，因此水泥的比表面积推荐使用范围在3 4 0 m 沁 3 8 0 m 刁i l 【g ，才有利于木聚脂肪族高效 减水剂的推广应用。 东南大学硕士学位论文 3 6 混合材对水泥与木聚脂肪族高效减