（有机化学专业论文）烯丙型胺与60富勒烯的自由基型32环加成反应.pdf

中文摘要 本论文由两部分组成。 第一部分m n ( i i i ) 作用下的二烯丙基叔胺与 6 0 】富勒烯的 3 + 2 】环加成反应 在本部分，我们研究了并发现了m n ( i i i ) 作用下的二烯丙基叔胺类化 合物与 6 0 】富勒烯的新型【3 + 2 环加成反应，探讨了试剂用量、温度等因素 对反应的影响。提出了由烯丙胺与m n ( i i i ) 之间的单电子氧化引发的自由 基型环加成反应机理。同时研究了二烯丙基叔胺类化合物与 6 0 1 富勒烯的 光引发反应，并与m n 0 ) 作用下的反应进行了比较。 第二部分二烯丙基叔胺和烯丙型胺与【6 0 】富勒烯的热引发反应 在本部分，我们研究了热引发的二烯丙基叔胺或烯丙基肿胺与 6 0 】 富勒烯的 3 + 2 】环加成反应。反应生成了一些【6 0 】富勒烯并环戊烷衍生物。 我们提出了烯丙型胺的单电子转移的游离基机理对这些反应进行了解释。 关键词：【6 0 富勒烯，二烯丙基胺，烯丙基胺， 3 + 2 】环加成反应，单电子氧化剂 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ft w op a r t s ，i nw h i c hw ed e s c r i b e ds o m en o v e l r e a c t i o n so fa l l y l i c t e r t i a r y a m i n e s w i t h 6 0 f u l l e r e n e a n d g a i n e d s o m en o v e l p r o d u c t s p a r ti = s t u d i e so nt h e m n ( i i i ) 一i n d u c e d 3 + 2 c y c l o a d d i t i o n o fd i a l l y l a m i n e sa n d 6 0 f u l l e r e n e i nt h i s p a r t ，am n ( i i i ) - i n d u c e d 【3 + 2 c y c l o a d d i t i o n o f d i a l l y l a m i n e s a n d 【6 0 f u l l e r e n e w a sf o u n d t h es t r u c t u r e so f p r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e d b y s p e c t r o s c o p i cm e a n s t or e s e a r c ht 1 1 e r e a c t i o nm o r e w ed i s c u s s e dt h ei n f i u e n c eo f r e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h er e a c t i o n a p o s s i b l er a d i c a lm e c h a n i s m f o rt h er e a c t i o nw a s p r o p o s e d a t t h es a m et i m e ，t h e p h o t o i n d u c e d r e a c t i o no f d i a l l y l a m i n e s a n d 6 0 f u l l e r e n ew a ss t u d i e da n d t h e nt h er e s u l t so ft h ep h o t o i n d u c e dr e a c t i o n sw a su s e d t op r e p a r ew i t hm n ( 1 1 1 ) - i n d u c e do n e p a ni i ：s t u d i e so nt h er e a c t i o n so fd i a l l y l a m i n e so rs e c o n d a r ya l l y l i ca m i n e sw i t h 6 0 f u l l e r e n e i np a r tt w o ，at h e r m o i n d u c e d 【3 + 2 】r a d i c a lc y c l o a d d i t i o no f 【6 0 f u l l e r e n e w i t hd i a l l y l a m i n e so rs e c o n d a r y a l l y l i ca m i n e s w a ss t u d i e da n ds o m en o v e l p r o d u c t s w e r ei s o l a t e d ap o s s i b l et h e r m o i n d u c e de l e c t r o n - t r a n f e rr a d i c a lm e c h a n i s mf o rt h e r e a c t i o nw a s p r o p o s e d k e y w o r d s ： 6 0 f u l l e r e n e ，a l l y l i ct e r t i a r ya m i n e s ，s e c o n d a r ya l l y l i ca m i n e s ， f i m c t i o n a l i z a t i o no f 6 0 f u l l e r e n e ，【3 + 2 c y c l o a d d i t i o n ，s i n g l e e l e c t r o no x i d a t i v e 复旦大学硕士学位论文 第一章前言 富勒烯的发现是二十世纪自然科学发展史上最重大的成果之一，这一发现 为科学界开辟了一个全新的研究领域。从1 9 8 5 年富勒烯的发现 2 1 到1 9 9 0 年 k r a t s c h r n e r 、h u f f m a n 等人第一次使宏观量制备 6 0 】富勒烯成为可能1 3 1 2 _ 后，富 勒烯和它的衍生物作为一族令人着迷的分子，在化学、材料、生物、医学的各个 科学研究领域都有着潜在的应用。这新领域的研究已取得了丰硕的成果，富勒 烯的发现者k r o t o 、c u r l 和s m a l l e y 三人也因对这一新的领域作出的杰出贡献而 分享了1 9 9 6 年度诺贝尔化学奖。 在富勒烯碳簇中， 6 0 富勒烯( c 6 0 ) 是含量最大的一个化合物，它是一个 由六十个等同的碳原子组成的具有高度对称的球形分子 4 】。c 6 0 的表面共有2 0 六 员环和1 2 个五员环，有3 0 个环境相同的双键。在c 6 0 中，连接两个六员环的键 称为【6 ，6 】键，连接六员环和五员环的键称为 6 ，5 】键( f i g u r e1 - 1 ) ， 6 ，6 键l l 6 ，5 】 键短，它们的键长分别为1 4 0 a 和1 4 5 a 。大量的研究表明，c 6 0 的 6 ，6 键具有 缺电子烯烃的性质，是c 6 0 分子的化学反应活性部位，绝大多数反应发生在这个 位置上。现已发现的发生在c 6 0 的 6 ，6 】键上的反应范围很广，包括氢化 5 】、氧化 1 6 j 、卤化 7 j 、亲核加成 8 ) 、环加成删、游离基以及络合等多种类型的化学反应。 这些化学反应丰富了c 6 0 的化学修饰方法，为进行c 6 0 衍生物的研究和应用，以 及富勒烯化学研究的深入提供了一定的保证。 蟪= f i g u r e1 - 1 以【6 0 富勒烯为代表，富勒烯的发现为有机化学开辟了一片新的研究领域， 6 0 富勒烯的有机化学反应研究和具有某种应用前景的 6 0 富勒烯衍生物的设计 是富勒烯化学的重要研究方向之一。在其化学性质方面，f 6 0 富勒烯绝不象研究 工作初期所预测的那样是一个稳定的分子：一方面，【6 0 】富勒烯突出地表现出缺 电子烯烃的性质，这一性质己被大多数反应所证实：另一方面， 6 0 】富勒烯作为 一个三维的具有一定芳香性的球状分子，在反应中可能会具有其独特的性质。因 此在对 6 0 富勒烯的研究过程中，会有许多的新反应有待于我们去认识。了解这 复旦犬学硕士学位论文 些新反应有助于我们更深入地理解 6 0 】富勒烯的性质，充实现代物理有机化学的 内容。而经过设计和修饰的富勒烯衍生物将可能具有独特的物理、化学性质和潜 在的应用前景。所以说，进一步研究 6 0 】富勒烯的化学反应、全面掌握 6 0 富勒 烯的化学性质还是很有必要的。正是出于这种理解，我们课题组多年来在这方面 做了一系列的研究工作，本工作也是在课题组已有研究基础上的延续。 关于富勒烯的化学修饰及应用已有多篇综述【1 ”，本节拟结合本论文的内容， 对【6 0 信勒烯衍生物的结构表征以及与本论文有密切关系的环加成反应作一简单的介 绍。 1 1 1 6 0 l 富勒烯衍生物的结构表征 对 6 0 富勒烯衍生物进行结构表征主要是通过核磁共振、质谱、红外、紫外等多 种方法进行的。对 6 0 】富勒烯衍生物来说，核磁共振技术是极其重要的结构表征手段。 从h n m r 谱图中我们可以得到加成到富勒烯上的有机基团的信息，由于碳笼的去屏 蔽作用，离碳笼较近的氢的化学位移会向低场移动，而离碳笼较远的氢则几乎不受影 响。为了对富勒烯衍生物进行更明确的表征，有时还要使用h s q c ( 1 h d e t e c t e d h e t e r o n u c l e a rs i n g l e - q u a n t u m c o h e r e n c e ) 、h m b c f i h _ ”c 6 0 瓮t “a a 吨1 嘞飞+ 耐+ s c h e m e2 。8 产物2 a 的e s i i o n t r a pm s 给出9 3 4 ( m + + 1 ) 离子峰，基本等于【6 0 】富勒烯与烯 丙基胺1 a 的质量之和( 9 3 5 ) ，预示这个产物是烯丙基胺l a 与【6 0 富勒烯的一对 一的加成反应产物。产物2 a 部分1 hn m r 谱和1 3 cn m r 谱的原始数据展示在 t a b l e2 - 1 中。 t a b l e2 - 1 产物2 a 的部分h n m r 谱和。3 c n m r 谱数据 鱼量堑耻出 c 12 9 4 4 c 23 3 5 2 c 34 6 2 2 c 47 3 6 3 c 57 5 5 3 焦呈! d p p 业塑坌 h 12 1 1 m1 h h 22 2 0 m1 h h 3 2 8 5 ，r l l 1 h h 4 2 9 6 ，i t i2 h h 53 0 8 m1 h h 6 5 1 7 ，d 2 h h 75 5 5 d d2 h 奠!i ：! j ：塑绝 h 9 6 5 0 ，d t2 h 沣：( 1 ) 产物信号由高场向底场编号。 ( 2 ) 产物碳笼卜的s p 2 信号来列出。苯习：e 的信号未列出。烯键部分的碳谱数据未列。 在h n m r 中，所有的氢质子的积分表明，产物2 a 共有1 9 个氢。n l g n 4 的质子数少2 个。其中，h 7 ，h 8 和h 9 显然是烯质子且成比例，证明了两个烯 键未参与反应。同时在3 c n m r 中，我们在高场观察到了5 条s p 3 碳谱线( t a b l e 1 4 墨呈查兰堡圭堂垡笙兰 2 - 1 ) ，其中c 4 的数据与 6 0 富勒烯碳笼上的s p 3 碳相符，表明该衍生物具有6 - 6 闭环的结构，另一方面说明这个产物具有c 2 或c 。对称性。其碳笼部分共有2 9 条3 c n m r 谱线，说明产物2 a 具有c 2 对称性，为反式异构体。2 a 的一些主要 的信号归属如下( f i g u r e 2 - 1 ) 。 f i g u r e 2 - 1 对于产物3 a ，我们同样进行了质谱和核磁共振谱测试。e s i i o n t r a pm s 预示 产物3 a 也是烯丙基胺1 a 与 6 0 涫勒烯的一对一的加成反应产物。产物3 a 部分 hn m r 谱和”cn m r 谱的原始数据展示在t a b l e2 - 2 中。 t a b l e2 - 2 产物3 a 部分1 h n m r 谱和1 3 c n m r 谱数据 堡呈亟p p 业 c i2 7 0 8 c 23 3 9 7 c 34 9 4 6 c 47 40 1 c 57 9 7 2 堡量! h ( p 避)堡坌 h l2 1 4 m2 h h 22 7 6 t2 h h 33 1 5 t2 h h 44 6 4 ，d2 h h 55 4 8 d d2 h h 65 6 7 d2 h 注：( 耋丝篁号由高场向底h 7 6 3 3 ，d t 2 h 场编号。o 一 ( 2 ) 产物碳笼上的s p 2 信号未列出。苯环上的信号未列出。烯键部分的碳谱数据未列出。 从t a b l e2 - 2 可得知产物3 a 与2 a 的1 h n m r 谱图氢数日相同，峰形也非常 相似。两产物在高场的1 3 cn m r 谱线数也是相同的，谱线位置也比较接近。这 表明产物2 a 和3 a 是二烯丙基胺l a 的两个烯丙位与c 6 0 双键的环加成所形成的 一对顺反异构产物。其碳笼部分共有3 2 条1 3 cn m r 谱线，说明产物3 a 具有c ； 对称性，为顺式异构体。3 a 的一些主要的信号归属如下( f i g u r e 2 - 2 ) 。 复旦大学硕士学位论文 f i g u r e2 - 2 产物4 a 为我们已报道的热引发环加成反应所生成，反应仅发生在一个烯丙 基上，其谱学数据与结构完全一致( 对于4 a 的结构将在第三章详细讨论) 。 我们认为环加成产物2 a 和3 a 是在m n ( 1 1 1 ) 作用下生成的。为了证实这一想 法，我们用l a 与c 6 0 在不加m n ( o a c ) 3 下加热反应，只得到了产物4 a 。这充分 说明了m n ( i i i ) 在反应中确实起了重要作用。 2 2 2 结果和讨论 在进一步的研究中，我们又对其它几个烯丙型叔胺类化合物1 b 、1 c 和1 d - 5 1 6 0 富勒烯的反应进行了研究，得到了类似的结果( s c h e m e2 - 9 ) 。实验数据展 示在t a b l e 2 3 中。 m 瓮 耐酗一 s c h e m e2 9 上述反应产物2 a 和3 a 的基本骨架与我们课题组曾经报道的二烯丙基甲肢 l d 与 6 0 】富勒烯的光引发反应的产物的基本骨架相似。于是，我们做了二烯丙基 甲胺i d 与【6 0 】富勒烯在m n ( i i i ) 作用下的反应，同时重复了光照下的二烯丙基甲 胺l d 与 6 0 富勒烯的反应。经过1 h n m r 谱验证，谱图数据分别与已经发表的产 物a ，b 和c 的谱图数据是完全吻合的。通过比较，进一步确证了上述反应产物 6 l 啡 复旦大学硕士学位论文 的顺反异构问题。 t a b l e 2 3m n ( 1 l i ) 作用下二烯丙基叔胺与c 6 0 的反应 e n t r yr=time 4 2 2 2 3 2 a p h c h 2 h 2 h 2 1 2 h53 98 b p h c h 2 h 2 1 7 h32 47 cp h 一 】2 h0 4 0 ( 2 c ：3 c = 2 ) d c h 3 一 1 8 h02 47 注：( 1 ) 反应是在c 6 0 ：l a ：m n ( 1 l i ) = l ：5 ：5 ，甲苯回流下进行的。 ( 2 ) 产率以反应消耗的c 6 0 计算。 从t a b l e 2 - 3 中可以看出，二烯丙基胺类化合物在m n ( o a c ) 3 作用下生成的主 要产物均为反式产物2 。在这些产物中，产物2 b 和3 b 的1 hn m r 及1 3 cn m r 谱特征与前两个产物非常相似。在1 c 与c 6 0 的反应中，由于生成的两反应产物 难以分离，我们测定了混合产物的1 h n m r 谱，从谱中可明显地看到比例为2 ：1 的两组吸收峰。根据其它几个产物顺反异构体的1 hn m r 谱的特征，我们确定此 反应的主要产物也是反式结构。此外，在二烯丙基胺l c 和1 d 与c 6 0 的反应中， 除前两种产物外，我们没有分离到产物4 c 和4 d ，显示了一定的反应选择性。 我们还进行了n ，n 一二烯丙基苄胺1 e 在m n ( o a c ) 3 作用下与c 6 0 的反应。与 上述四种烯丙基叔胺l a - l d 不同的是，n ，n 一二烯丙基苄胺中含有三个活泼位置。 我们猜想反应可能会生成以下一些物, l 贡( s c h e m c2 - 1 0 ) 。 r 一mc m 瓮j广”“舯代6 0 云吉 1 l 耐q 咧 s c h e m e2 1 0 在n ，n 二烯丙基苄胺l e 与 6 0 】富勒烯的反应中，t l c 点板跟踪发现有两个 7 复旦大学硕士学位论文 极性差别很小的产物点，以正己烷二硫化碳( 2 ：3 ) 的淋洗剂过柱，分别收集到 了两种产物2 e 和5 e 。对于两种产物，我们分别进行了质谱和核磁共振谱测试， 对产物结构进行了解析。 对于产物2 e ，e s i i o n t r a pm s 给出9 0 6 ( m + + 1 ) n 子峰，基本等于 6 0 富勒烯 与烯丙基胺1 e 的质量之和( 9 3 5 ) ，预示这个产物是烯丙基胺l e 与 6 0 】富勒烯的 一对一的反应产物。对于h n m r 谱和门cn m r 谱，其峰形与前面已经解析的2 型产物相似。其碳笼部分共有2 8 条b c n m r 谱线，说明产物2 e 具有c 2 对称性， 为反式异构体。 对于另一种产物5 e ，我们同样进行了质谱和核磁共振谱测试。其1 h n m r 谱 和旧cn m r 谱，峰形与前面已经解析的2 型或3 型产物不同。e s i i o n t r a pm s 给 出9 0 6 ( m + + 1 ) 离子峰，等于【6 0 】富勒烯与烯丙基胺l e 的质量之和( 9 0 6 ) ，预示这 个产物是烯丙基胺1 e 与 6 0 1 富勒烯的一对一的反应产物。在1 hn m r 中，所有 的氢质子的积分表明，产物s e 中共有1 5 个氢，这比原料1 e 的质子数少2 个。 同时，1 hn m r 表明5 e 含有6 个烯质子信号，证明含有两个不等性的末端烯键。 在”c n m r 中，我们观察到了5 条s p 3 碳谱线，其中两个s p 3 碳的数据与f 6 0 】富 勒烯碳笼上的s 矿碳相符，表明该衍生物具有6 - 6 闭环的结构，其碳笼部分共有 4 6 条“cn m r 谱线，说明该产物没有对称性。 综上所述，我们认为m n ( i i i ) 作用下的n ，n 一二烯丙基苄胺1 e 与c 6 0 发生了如 下反应( s c h e m e2 - 1 1 ) ： l n c h z p h + c 6 0 m n ( o a e h d a r k 醋删+ 耐 2 es e 2 4 掣 1 0 * o a a ：产率以消耗的c 6 0 计算 s c h e m e2 i i 除此之外，我们还做了n ，n 二巴豆基苄胺i f 铆6 0 】富勒烯的反应。反应同 样是在避光、空气氛、甲苯回流下进行的，t l c 点板跟踪发现只有一个新的产 物点，硅胶快速柱层析分离得到了这个产物4 f 。对产物4 f , 我们进行了核磁共 振谱测试，其1 h n m r 及1 3 c n m r 谱特征与前两个产物4 a 和4 b 非常相似，说 8 复旦大学硕士学位论文 明浚产物是4 型结构( s c h e m e2 - 1 2 ) 。 c h 2 c h = c h c h 3 p h h ，c n c h 2 c h = c h c h 3 m n ( o a c ) 3 + c s 。1 蔷 p h h 2 c l f4 f t o l u e n e ，f e n u x 3 6 hc o n v e r s i o n ：6 4 y i e l d ：3 8 s c h e m e2 1 2 n ，n 一二巴豆基苄胺1 f 在m n ( i i i ) 的作用下与 6 0 富勒烯反应只得到了4 型产 物，没有2 型或3 型产物生成。这说明烯丙基上基团的引入，使生成4 型产物的 速度加快，或是抑制了2 型或3 型产物的生成。 2 2 3 反应条件的探讨 对于一个反应，反应物配比，反应温度的影响可能是比较大的。为了较为透 彻的研究这个反应，我们分别做了一系列的实验来探讨反应物配比，反应温度对 反应的影响。通过这些实验我们得到了比较好的反应物配比，反应温度。 ( 1 ) 反应物配比对反应的影响 从t a b l e2 - 4 中我们观察到，m n ( o a e ) 3 的用量对反应的影响是非常明显的， 当其用量与二烯丙基胺相当时，发生的是本文报道的反应类型：而当其用量较少 时( 仅与c 6 0 相当) ，尽管反应时间延长，仍只有极少量的2 a 、3 a 生成，主要产 物与无m n ( o a c ) 3 参与时相同( t a b l e 2 - 4 ，e n t r y5 ) 。从数据( e n t r y1 e n t r y4 ) 中 还可看出，反应物用量变化对几个产物的生成比例没有很大的影响。当投料比为 c 6 。：l a ：m n ( o a c ) 3 = 1 ：5 ：5 时，反应的转化率和主要产物2 a 的产率均较好； 而当投料比为c 6 0 ：l a ：m n ( o a c ) 3 = 1 ：3 ：3 时，虽然2 a 的产率较好，但反应 的转化率相对较低。 复旦大学硕士学位论文 、一。+ c 6 0 竺竺j 础吨 耐耐政 t a b l e2 - 4 反应物用量对反应的影响o a 反廊于甲苯中回流。 b 产率毗消耗的c 曲计算 ( 2 ) 反应温度对反应的影响 我们知道反应温度对反应是有较大作用的。我们分别作了在甲苯溶液中温度 为1 0 0 。，甲苯回流及在二甲苯回流下的实验，实验数据展示在t a b l e2 - 5 中。 t a b l e2 - 5 反应温度对反应的影响8 a 反应物配比为c s o ：l a ：m n ( 1 1 1 ) = 1 ：5 ：5 。 b 产率以消耗的c 计算 2 0 复旦大学硕士学位论文 从以上的实验数据，我们认为在甲苯中溶液加热回流是最适反应条件，产物 2 a 的产率是比较好的，2 a 3 a 的比例是最好的。在二甲苯溶液中的反应虽然反应 速度较快，但反应的选择性相对较差；而在较低温度( 1 0 0 。c ) 下进行的反应虽 然反应选择性较好，但反应速度较慢，反应转化率相对较低。 2 2 4 反应机理的探讨 产物2 和3 可能是通过了以下的自由基环加成机理形成的( s c h e m e 2 。1 3 、。因 为反应是在避光条件下进行的，且m n ( i i i ) 对反应的影响明显，故反应可能是由 烯丙胺与m n ( i i i ) 之间的单电子氧化引发的。二烯丙基胺1 先与m n ( i i i ) 络合生成 6 ，再发生单电子氧化，离去m n ( i i ) 生成胺自由基正离子7 ，进一步在碱作用下 失去一个烯丙位氢转变为烯丙基自由基8 。中间体8 与c 6 0 的 6 ，6 x 2 键发生自由 基加成形成较为稳定的自由基9 ，后者再经过上述类似过程生成双自由基1 0 ，接 着发生分子内自由基偶联生成环加成产物2 或3 。 ：竺一 n ：一r 。+ - “ 圹j广n 。蛀 只1 一 e o 。 7 lc 。 n - - r 。+ 疗 酚n 里兰科n 一耐 s c h e m e2 1 3 2 2 5 光引发的二烯丙基叔胺与1 6 0 l 富勒烯的【3 + 2 j 环加成反应研究 张丹维等研究过光引发下二烯丙基甲胺与【6 0 富勒烯的【3 + 2 】环加成反应5 7 1 ， 与前面介绍的m n ( i i i ) 作用下的二烯丙基甲胺与【6 0 】富勒烯的【3 + 2 环加成反应相 比，两者生成的产物相同，但比例是不同的( s c h e m e2 - 1 4 ) 。在光引发的反应中， 生成了2 d 、3 d 和5 d ，且5 d 为主要的产物，而在m n ( i i i ) 作用下的反应中，生成 了以2 d 为主的产物，反应选择性不同。并且，后者比前者反应速度快因而反应 复旦大学硕士学位论文 t a b l e2 8n ，n 一二烯丙基苄胺与c 6 0 的两种反应比较 时间转化率( )2 e 5 e 光反应1 1 h9 11 53 7 坚蜓! 1 21 些! j丝! ! 注：产率以反应消耗的c s o 计算。 在光引发的n ，n 一二烯丙基苄胺1 e 与 6 0 1 富勒烯的反应中，5 e 是主产物；在 m n ( i i i ) g l 发的n ，n - 二烯丙基苄胺1 e 与 6 0 】富勒烯的反应中，3 e 是主产物。反应 选择性发生了转变。 2 3 小结 以上我们介绍了m n ( i l i ) 作用下的二烯丙基叔胺- 与 6 0 1 富勒烯的新型反应。为 了更透彻的研究该反应，我们对反应条件进行了探讨，找到了比较好的反应条件。 同时，我们还做了二烯丙基叔胺类化合物与【6 0 富勒烯的光照下的反应并与 m n ( i i i ) 作用下的反应进行了比较。我们创造性的在胺与 6 0 】富勒烯的反应中加入 另一单电子氧化剂m n ( i i i ) 并观察到了m n ( i i i ) 对二烯丙基叔胺与 6 0 信勒烯的反 应有着重要影响。同时，我们拓展了m n ( i i i ) 的应用范围。我们相信这个反应无 论是对f f - 6 0 1 富勒烯的反应，还是对于m n ( i i i ) 作用下的氧化的自由基反应都是有 一定的开拓作用的。 复旦大学硕士学位论文 第三章烯丙型胺与c 6 0 的热引发的 3 + 2 1 环加成反应 3 1 研究背景 由于氮上的一对未成对电子对可以接受质子形成铵离子，脂肪胺类化合物具有碱 性，同时它也是一类亲核试剂。伯胺与仲胺常常作为亲核试剂使用，而叔胺由于空间 位阻的关系在有机反应中常作为有机碱使用。【6 0 】富勒烯与伯胺、仲胺类化合物的反 应是研究较早的一类富勒烯的化学修饰反应，然而到目前为止文献报道较为少见j ”。 h i r s c h 等删报道了几个伯胺、仲胺与 6 0 l 富勒烯生成多加成产物的反应( s c h e m e 3 - 1 ) ， 根据u v - v i s 和e s r 谱图测定认为反应经历了单电子转移形成共价键，紧接着进行质 子转移过程。 一 恚 j 狱 r n ( r ) hn p r o p y l a m i n e ，n - d o d e c y l a m i n e t e r t - b u t y l a m i n e e t h y l e n e d i a m i n e m o r p h o l i r l e s c h e m e3 - 1 s e s h a d r i 等”“报道了6 0 富勒烯与甲胺、正丁胺、二甲胺等的反应，也得到 了多加成产物。这一类反应还被应用于制备含有富勒烯的聚合物删。1 9 9 5 年 s c h i c k 等1 报道7 6 0 1 富勒烯与吗啡啉的反应，分离得到了如图2 - 1 所示的几种 产物，并且进一步证明反应是分步进行的。首先胺类化合物将个电子转移n 6 0 1 富勒烯上产生富勒烯自由基负离子( c 6 0 。) 形成两性离子对，然后经过质子转移生 成最终产物或者由于氧的存在而被氧化。k a m p e 等报道的富勒烯与二胺反应得 到去氢的富勒烯环加成衍生物的结果”1 也正是由于反应中有氧存在造成的。 ( f i g u r e 3 - 1 ) f i g u r e3 - 1 由此可以看出，【6 0 富勒烯能够与伯胺、仲胺类化合物发生反应，但反应一 复旦大学硕士学位论文 般多发生在n 上，且易形成多加成产物。 张晓跃等研究了烯丙型叔胺与 6 0 】富勒烯的反应5 9 1 ，发现发生了自由基型 3 + 2 t 不力i 成反应( s c h e m e3 - 2 ) 。但目前这类反应还局限在烯丙基与环状胺生成 的烯丙型叔胺上。我们希望把这类反应扩展到烯丙型仲胺上和二烯丙基叔胺上。 夕+ c 6 0 r e f l u x s c h e m e3 - 2 在烯丙型仲胺中，我们引入了活泼的烯丙基，烯丙基能产生比较稳定的烯 丙基自由基。我们认为反应可能发生自由基型【3 + 2 】环加成反应，选择性地生成 单一的产物( s c h e m e3 - 3 ) 。 一爿政 s c h e m e3 3 如果这一推测是正确的话，不但丰富了烯丙型胺类化合物在有机合成中的 应用，把烯丙型叔胺与 6 0 】富勒烯的自由基型【3 + 2 】环加成反应拓展到烯丙型仲胺 与f 6 0 搐勒烯的反应上，而且丰富了1 6 0 3 富勒烯的化学修饰方法，无论是对富勒 烯化学还是对烯丙型胺化学，都是很有意义的。 对于二烯丙基叔胺类化合物，分子中含有两个烯丙基，它的结构与单烯丙基 与环状胺生成的烯丙型叔胺不同。同时，我们希望制备在一个二烯丙基叔胺分子 中连接两个c 6 0 分子结构的化合物。从可能的产物结构来看，反应还是可能发生 的( s c h e m e3 - 4 ，s c h e m e3 - 5 ) 。 复旦大学硕士学位论文 吣 矿一 s c h e m e3 5 3 2 烯丙基肿胺与 6 0 1 富勒烯的【3 + 2 】环加成反应 3 2 1 反应的初步探索 首先我们选择了烯丙基苯胺l g 来研究加热条件下的烯丙基肿胺与【6 0 富勒 烯的反应。反应同样是在避光、空气氛、甲苯回流下进行的。在反应了5 8 小时 后，反应溶液已由紫色变为红棕色，t l c 分析有一个产物点出现。反应进行了 1 1 7 小时停止反应，快速柱层析直接得到了这一产物4 9 ( s c h e m e 3 - 6 ) 。 p 夕- i - c t o l u e n e d a r k s c h e m e3 6 我们对产物4 9 进行了质谱和核磁共振谱钡4 试。产物4 9 的e s i i o n t r a pm s 给出8 5 4 ( m + + 1 ) 离子峰，等于 6 0 】富勒烯与烯丙基胺l g 的质量之和( 8 5 3 ) ，预示 这个产物是烯丙基胺l g 与 6 0 富勒烯的一对一的反应产物。在1 hn m r 谱中， 氢质子的积分表明产物4 9 中共有1 1 个氢原子，与原料l g 的质子总和相符。同 时在氢谱中，未观察到烯基质子的信号，说明了双键已与【6 0 信勒烯发生了加成 卜 固哆一黟 一 汕 一土 导 鼬 一 卜。 复旦大学硕士学位论文 反应。在该产物的1 3 cn m r 谱中，我们在高场看到了5 条s p 3 碳谱的信号，其中 有两个季碳与 6 0 1 富勒烯碳笼上的s p 3 碳相符，表明该衍生物具有6 6 闭环的结构。 而在1 3 0 p p m 以上的区域，共有4 0 条谱线，这表明产物4 9 没有对称性。我们认 为烯丙基苯胺1 9 与 6 0 富勒烯发生了 3 + 2 ：6 l u 3 h 成反应。 烯丙型仲胺与【6 0 富勒烯的热引发反应，得到了自由基型 3 + 2 】环加成反应 产物。我们把烯丙型叔胺与c 6 0 的自由基型 3 + 2 】环加成反应成功地拓展到了仲胺 上，并得到了较好的结果。 3 2 2 实验结果和讨论 由以上的讨论我们可以看出，烯丙基仲胺和 6 0 】富勒烯在热引发下发生了 3 + 2 t t j j i j 成反应，生成y 6 0 富勒烯并环戊烷的衍生物。与我们课题组以前的工 作比较，可以看出这两种反应类型是相同的。我们通过改变烯丙基仲胺的结构， 对热引发的烯丙基仲胺与 6 0 】富勒烯的反应进行了进一步的研究( s c h e m e3 - 8 ) 。 实验数据展示在t a b l e3 - 1 中。 s c h e m e3 7 t a b l e 3 - 1 烯丙基仲胺与【6 0 】富勒烯的热引发反应 g p h 一1 1 7 h 1 54 9 h p h c h 2 -1 6 3 h3 96 0 i p h c h 2 c h 2 - 1 2 0 h3 5 3 5 一j ! ! 竺丛2 旦2 旦2 ：! ! ! ! i! ! 注：( 1 ) 反应条件是在甲苯溶液中回流。( 2 ) 产率以反应中消耗的c 6 0 计算 烯丙基仲胺类化合物与c 6 0 的热引发反应，在反应时间差不多的情况下，反 应的转化率差不多，反应产率也比较相近。烯丙基苄胺与c 6 0 的热引发反应得到 了较好的转化率和产率。烯丙基苯胺与c 6 0 的热引发反应的反应产率相对较高， 复日- 人学硕士学位论文 转化率比较低。 我们改变了烯丙基仲胺l h 的烯丙基的y 位，以苯基取代了其中的一个氢的 烯丙型苄胺l k 为研究对象。反应同样在避光、空气氛、甲苯中加热回流，反应 4 4 小时后，快速柱层析分离得到了两个产物4 k 和4 k ( s c h e m e 3 - 8 ) 。我们对产 物4 k 和4 k 分别进行了核磁共振谱和e s i i o n t r a pm s 谱测试，对产物结构进行 了表征。 r d d 西，+ c 6 。半半k + h 一 嚷+ 默。 卫坐!曼! 型! ! ! ! ! ! ! 墅! ! ! 墅! 鳖( ! 垒 1 k4 4 h3 83 15 l 注：产率以反应消耗的c 6 0 计算 s c h e m e3 8 4 k 和4 k 的e s i i o n t r a pm s 谱都给出了符合 6 0 】富勒烯与烯丙型胺1 k 的质 量之和的分子离子峰9 4 3 ( m + + 1 ) ，说明这两个产物是烯丙型胺1 k 与 6 0 1 富勒烯的 一对一的反应产物。所有氢质子的积分表明，产物4 k 和4 k ，中均共有7 个氢 原子( 未算苯环上的质子) ，与原料1 k 的质子数( 未箅苯环上的质子) 相符，说明烯 烃的双键可能打开与【6 0 】富勒烯发生了加成反应。同时在氢谱中，未观察到烯基 质子的信号，进一步说明了烯基与【6 0 】富勒烯发生了加成反应。在该产物的1 3 c n m r 谱中，我们在高场看到了6 条s p 3 碳谱的信号与 6 0 】富勒烯碳笼上的s p 3 碳 相符，表明该衍生物具有6 - 6 闭环的结构。4 k 和4 k 的1 hn m r 谱和1 3 cn m r 谱 具有很大的相似性，4 k 和4 k ，是一对立体异构体。 在产物4 k 和4 k 的立体构型中，其五元环中和【6 0 富勒烯结合的两个碳原 子因碳笼的关系被固定，只能在一端上下翻转，成信封状。在c i s 结构中4 k ， 由于两个较大的基团占据位阻较小的横键而相对4 k 稳定。另一t r a n s 异构体4 k 则由于其中一个较大的基团占据竖键而相对不稳定。所以说，反应应优先生成稳 定的c i s 产物( f i g u r e 3 - 2 1 。 补 在产物4 k 和4 k ，的立体构型中，其五元环中和【6 0 】富勒烯结合的两个碳原 了因碳笼的关系被固定，只能在一端上下翻转，成一信封状。对于4 k ，4 k - - 1 中由于苯基与c 6 0 的空间位阻相对较小而相对4 k - - 2 稳定，4 k - - 1 为反式结构的 优势构象：对于4k ，4 k 一1 出于两个较大的基团占据横键而相对4 k 一2 稳定， 4 k ，一1 为j 瞬式结构的优势构象。同时，在c i s 结构中4 k 由于两个较大的基团占 据横键而相对4 k 稳定。这说明反应的主产物为顺式结构。 同时我们通过氢谱进一步确证了产物结构。从谱图中得知，对于4 k ，h a 为d d 峰，h b 为d 峰，对于4 k ，h a 和h b 均为d d 峰。对于4 k ，从构象上看， h a 与横键氢( h c ) 有较小的二面角，偶合常数为4 0 ，h a 与竖键氢( h a l ) 有较大的二 面角，偶合常数为1 3 5 。对于h b ，它与两个氯均具有相近的二面角，所以它只 表现为d 峰。刘于4 k ，h a ，h b 均与这两个氢均具有一大一小的二面角，因 而具有一大一小的偶合常数，所以表现为d d 峰。这些有力的证明了产物结构。 毒 夕辞。 。 壅呈奎兰堡主堂垡堡塞 4 ki t r a n s ) f i g u r e 3 - 2 4 k ( c i s ) 我们还制各了仲胺l l 来进一步研究烯丙型仲胺与c 6 0 的热引发反应。反应条 件同样在避光、空气氛、甲苯中加热回流。结果发现该反应反应时间长、产率低、 反应产物多而末见主产物( s c h e m e3 - 9 ) 。产物结构可能会难以确定，因而我们未 对该反应进行进一步的研究。这说明当反应物仲胺烯丙位有取代基时，反应将得 不到 3 + 2 环加成产物。 p h h n l 4 - c 6 0 o 1 i 3 2 3 反应机理的讨论 ( 1 ) t o l u e n e r e f l u x ( 2 ) h 2 0 ，h c s c h e m e3 9 产物多而复杂 对于上述 6 0 】富勒烯与烯丙型仲胺的 3 + 2 环加成反应，我们提出了一个热 引发的烯丙型胺的单电子转移反应开始的自由基机理来解释烯丙型胺与 6 0 富 勒烯的各反应产物的形成( s c h e m e3 - 1 0 ) 。以烯丙型胺1 9 为例，1 9 与【6 0 】富勒 烯经单电子转移生成中间体3 ，当3 将烯丙位的氢转移后生成稳定的烯丙基自由 基4 ，4 与体系中存在的【6 0 】富勒烯在n 的位进行偶联，生成6 0 倩勒烯和烯丙 型胺加和物的自由基5 ，后者和n 的y 位进行自由基加成，生成自由基6 ，6 从 3 0 复旦大学硕士学位论文 体系中夺取一个氢后生成了产物4 9 。 1 9 文卫鼐； 、h 4 舛i 瞬 s c h e m e3 1 0 复旦大学硕士学位论文 3 3 二烯丙基叔胺与c 6 0 的热引发的【3 + 2 】环加成反应 我们以n ，n 一二烯丙基苯丙胺1 a 来研究热引发的二烯丙基叔胺类化合物与 【6 0 富勒烯的反应。反应同样在避光、空气氛、甲苯中加热回流。t l c 点板跟踪 到一个产物点，快速柱层析分离得到了这个产物4 a ( s c h e m e 3 - 1 1 ) 。 p 八“ 1 a d a r k s c h e m e3 1 1 我们对产物4 a 进行了质谱和核磁共振谱测试。产物4 a 的e s i i o n t r a dm s 给出9 3 6 ( m + + 1 ) 离子峰，基本等于【6 0 富勒烯与烯丙基胺1 a 的质量之和( 9 3 5 ) ， 预示这个产物是烯丙苯丙胺l a 与 6 0 】富勒烯的一对一的加成反应产物。产物4 a 部分1 h n m r 谱和”c n m r 谱的原始数据展示在t a b l e 3 2 中。 t a b l e3 2 产物4 a 的部分“c n m r 和1 h n m r 数据 焦量堑p p 业 c 12 5 6 6 c 22 9 9 0 c 33 3 8 2 c 44 0 3 0 c 55 2 0 4 c 65 5 3 1 c 87 4 9 8 c 97 7 0 8 笪量! h ( 耻业塑坌 h 119 6 ，m2 h h 32 7 0 m2 h h 43 0 3 ，m3 h h 53 5 3 m2 h h 6 3 6 6 d dl h h 7 3 8 6 d d1 h h 84 8 9 d dl h h 9 5 1 3 ，d 1 h h 1 05 2 5 d1 h h 1 1 5 8 2 ml h 注：( 1 ) 产物信号由高场向底场编号。 ( 2 ) 产物碳笼上的s p 2 信号未列出。苯环上的信号未列出。烯键部分的碳谱数据未列出。 在1 h n m r 中，所有的氢质子的积分表明，产物4 a 中共有2 1 个氢，这与原 陵 复旦大学硕上学位论文 料的质子数相同。h 9 ，h i o 和h 1 1 显然是烯质子，表明了产物4 a 含有一个烯键， 预示l a 有一个烯键参与了反应。在1 3 c n m r 中，我们在高场观察到了9 条s p 3 碳 谱线，其中c 7 和c 8 的数据与 6 0 】富勒烯碳笼上的s p 3 碳相符，表明该衍生物具 有6 - 6 闭环的结构。我们认为该产物基结构如下( f i g u r e 3 - 2 ) 。 f i g u r e 3 - 2 于是，我们对二烯丙基叔胺类化合物与【6 0 富勒烯的热引发反应进行了进一 步的研究( s c h e m e3 - 1 2 ) 。反应的实验数据展示在t a b l e3 _ 3 中。 夕 r n ， d a r k s c h e m e3 1 2 4 r t a b l e 3 - 3 热引发的二烯丙基叔胺类化合物与c 6 0 的【3 + 2 】环加成反应