（材料学专业论文）磁致冷材料gd表面磁控溅射薄膜耐腐蚀性能研究.pdf

西华大学硕士学位论文 磁致冷材料g d 表面磁控溅射薄膜耐腐蚀性能研究 材料学专业 研究生杨勇指导老师吴卫教授 摘要 室温磁制冷技术具有节能、环保等突出优点，越来越受到人们的关注。磁 致冷材料作为其中的关键技术，对磁制冷技术的发展有着举足轻重的作用。目 前室温磁致冷技术都选择g d 及其合金或者稀土化合物作为磁致冷工质，因为 所研究的众多材料中，g d 及其合金或者稀土化合物具有大的绝热温变效果，但 g d 在热交换介质中腐蚀严重，严重影响了磁致冷样机的制冷效率和使用寿命。 为了提高g d 在腐蚀介质中的耐腐蚀性能，本文利用磁控溅射技术，在g d 表面 分别溅射不同防腐覆盖层( t i 、1 c r l 8 n i 9 t i 、a 1 、c u ) ，研究g d 溅射不同防腐 覆盖层的水腐蚀速率、电化学极化曲线及绝热温变等性能。去离子水和蒸馏水 腐蚀试验结果表明：g d 在水腐蚀环境中表面逐渐钝化，阻碍腐蚀液进一步腐蚀； t i 膜和舢膜具有良好的耐腐蚀性能，但由于溅射薄膜厚度太薄，腐蚀5 0 天左 右局部发生点蚀；c u 膜由于与基体g d 之问的润湿性不好，导致界面处结合较 差，薄膜发生起皱、脱落；1 c r l 8 n i 9 t i 膜由于各组元溅射率不同，导致溅射薄 膜成分与原成分有所差异，因此耐腐蚀性能下降。采用美国产的e g & gm 2 8 3 型恒电位仪，三电极体系动电位法测量溅射不同保护膜g d 在蒸馏水中的循环极 化曲线，结果显示：溅射保护膜后提高了g d 的自腐蚀电位，降低了极化电流 密度，提高了g d 的电化学腐蚀性能。利用自制的绝热温变测试仪器研究了溅 射不同保护膜对g d 磁热效应的影响，测试结果表明：溅射保护膜后，磁化和 去磁时产生最大温变处温度与g d 相近，但产生的最大温变有不同程度的影响。 西华犬学硕士学位论文 测试缕栗迸嚣练合往蕤分褥，发理曩簇不餐在承囊镪体系中具有优捷的耐 腐蚀性能，还具有很好的电化学腐蚀性能，绝热温变研究结果也表明溅射t i 膜对g d 磁热效应影响较小；同样，舢膜在水腐蚀体系耐腐蚀性能虽稍弱于t i 貘，稳它吴有毯越瓣毫囊二学瘸镶榷疑，霹g e l 磁热效应彩确氇较枣，疑辩导熬 系数躐高。以上结论表明，磁控溅射方法制铸的防腐覆盖朦( t i 、a 1 ) 有望用 于g d 的防腐。 关键诵；磁致冷，防腐覆盖层，腐蚀，磁控溅射，磁热效瘦，g d i l 西华大学硕士学位论文 r e s e a r c ho nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a g n e t i c r e f r i g e r a n tm a t e r i a lg ds p u t t e r e dp r o t e c t i v ec o a t i n g s m a t e r i a ls c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：y a n gy o n gs u p e r v i s o r ：w uw e i a b s t r a c t r o o m t e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nt e c h n o l o g yh a s t h ea d v a n t a g e so f l e s s e n e r g ye x p e n d i t u r e 、e n v i r o n m e n t a lf r i e n d s h i pa n ds oo n ，w h i c ha t t r a c tm o r eh u m a n s a t t e n t i o n h o w e v e rm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nm a t e r i a li st h ek e yt e c h n o l o g yo fr o o m t e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nt e c h n o l o g y , s ot h em a t e r i a lp l a y sa ni m p o r t a n t r o l eo ft h ed e v e l o p m e n to ft h i st e c h n o l o g y a tt h ep r e s e n tt i m e ，g da n di t sa l l o yo r r a r ee a r t hc o m p o u n d sa l eo f t e nu s e da sa c t i v em a g n e t i cr e g e n e r a t i o nr e f r i g e r a t i o ni n r o o mt e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nt e c h n o l o g y , b e c a u s eg da n di t sa l l o yo r o t h e rr a r ee a r t hc o m p o u n d so fa l lm a t e r i a l sr e s e a r c h e dh a v eb e t t e ra d i a b a t i c t e m p e r a t u r ec h a n g ee f f e c t s ，b u tg di sc o r r o d e ds e r i o u s l yi n t h eh e a te x c h a n g e m e d i u ma n dd o e se f f e c t sa d v e r s e l yo ni t ss e r v i c el i f ea n dt h ec o o l i n ge f f i c i e n c yo f m a g n e t i cr e f r i g c r a t o li no r d e rt oi m p r o v eg dc o r r o s i o np e r f o r m a n c ei nt h em e d i u m ， w eh a v em a d ep r o t e c t i v ec o a t i n g s ( t i 、1 c r l 8 n i 9 t i 、a i 、c u ) o nt h es u r f a c eo fg d b ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n o l o g y , a n dh a v ed o n es o m er e s e a r c ho nt h ep r o p e r t y o fg dc o r r o s i o nr a t ei nd i f f e r e n tm e d i u m 、e l e c t r o - c h e m i c a lp o t e n t i a lc n r v e s 、 a d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g ea n ds oo n t h er e s u l to fc o r r o s i o ne x p e r i m e n ti n d i f f e r e n tm e d i u ms h o w st h a tt h es u r f a c eo fg dw i l lb ep a s s i v a t e da n di n h i b i tt h e f u r t h e rc o r r o s i o n ；t h ec o a t i n g so ft ia n da 1h a v es u p e r i o rc o r r o s i o nr e s i s t a n t p e r f o r m a n c e ，b u ta p p e a r sc o r r o s i v ep i t t i n g so nt h es u r f a c ea f t e r5 0d a y sf o rt h e i n 西华大学硕士学位论文 c o a t i n g sa r et o ot h i n ；f o rt h eb a db o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nc ua n do d , t h ec o a t i n g b e c o m e sw r i n k l e da n da b s c i s e s ；b e c a u s eo ft h ed i f f e r e n ts p u t t e r i n gr a t eo fe a c h e l e m e n to f1 c r l 8 n i 9 t i ，t h ec o n s t i t u e n to ft h ec o a t i n gi sd i f f e r e n tf r o mt h eo r i g i n a l c o n s t i t u e n to f1 c r l 8 n i 9 t i ，s ot h ec o r r o s i o np e r f o r m a n c ei sd e g r a d e d t h er e s u l to f t h ep o l a r i z a t i o nc u r v e so fg ds p u t t e r e dd i f f e r e n tp r o t e c t i v ec o a t i n g s w h i d li sg a i n e d b y t h em e t h o do fc h a n g i n ge l e c t r i c p o t e n t i a lw i t h t h r e ee l e c t r o d es y s t e mo n a m e r i c a np r o d u c e dp o t e n t i o s t a t ( e g & gm 2 8 3 ) ，s h o w st h a tt h ec o r r o s i v ep o t e n t i a l i se l e v a t e da n dt h ec u r r e n td e n s i t yi sd e c r e a s e dw i t h p r o t e c t i v ec o a t i n g s ，s o s p u t t e r i n gp r o t e c t i v ec o a t i n g so n g de l e v a t e st h ee l e c t r o - c h e m i c a lc o r r o s i o n p e r f o r m a n c e t h er e s e a r c h o f i n f l u e n c e so i lg dm a g n e t o c a l o r i ce f f e c tw i t h s p u t t e r i n gd i f f e r e n tp r o t e c t i v ec o a t i n g si sd o n eb ys e l f - m a d ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r e c h a n g et e s t i n gd e v i c e t h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g et e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h e c o a t i n g sd o n ta f f e c tt h et e m p e r a t u r ea tw h i c ht h em a x i m u ma d i a b a t i ct e m p e r a t u r ei s g a i n e d ，b u ta f f e c tt h em a x i m u ma d i a b a t i ct e m p e r a t u r eo fg di nd i f f e r e n te x t e n t b yt h ea n a l y s i so fo v e r - a l lp r o p e r t i e so ft e s t i n gr e s u l t s ，t ic o a t i n gn o to n l yh a s g o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n tp e r f o r m a n c ei na q u e o u sc o r r o s i o ns y s t e m ，b u ta l s og o o d e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o np e r f o r m a n c e ，a n dt h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r et e s tr e s u l t a l s os h o w st h a t s p u t t e r i n gt ic o a t i n gd o e sl i t t l ei n f l u e n c eo ng dm a g n e t o - c a l o r i c e f f e c t ；a l t h o u g ht h ec o r r o s i o nr e s i s t a n tp e r f o r m a n c eo fa lc o a t i n g ，w h i c hi st h eb e s t h e a tc o n d u c t i v em e t a la m o n gt h ef o u rm a t e r i a l s ，i sn o ta sg o o da st ic o a t i n g ，b u ti t h a sb e t t e re l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o np e r f o r m a n c ea n da l s od o e sl i t t l ei n f l u e n c eo n g dm a g n e t o c a l o r i ce f f e c t t h ec o n c l u s i o na b o v es h o w st h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n t c o a t i n g s ( t i 、a 1 ) b ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n o l o g yi sa l lp r o m i s i n gm e t h o du s e d t op r o m o t et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fg d k e y w o r d s ：m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n ，c o r r o s i o nr e s i s t a n tc o a t i n g ，c o r r o s i o n ，m a g n e t r o n s p u t t e r i n g , m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，g d i v 珏华大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 引言 传统气体压缩制冷技术已被广泛应用于家用电器、工业生产、空间技 术、地球物理探测、超导体以及军事防卫等领域。但是人们发现应用于气 体压缩制冷的制冷剂氟里昂，不但制冷效率低、能耗大，而且污染环境， 严重破坏臭氧层甚至带来温室效应。国际上，包括中国在内有8 0 多个国 家缔约签定了“赫尔辛宣言”，宣布自1 9 9 0 年1 月1 日起全部禁止使用氟 里昂，此举引发了制冷行业一场新的变革。目前，新型制冷技术有吸收式 制冷、半导体制冷、涡旋制冷、磁制冷m “。吸收式制冷利用废热及其它 能源，但制冷效率及热效率太低，使用范围受到限制；半导体制冷国内虽然 已有5 0 l 的产品，但因其电耗太大、制冷温跨不大而销路不畅；涡旋制冷 仍属容积式压缩机之一，电耗、噪音与活塞式压缩机相近，难以在制冷领 域占据主导地位。磁制冷技术因具备节能、环保等明显的优势，并具有广 泛的应用前景1 3 1 ，因而受到了各发达国家的高度重视。 磁致冷材料是磁制冷技术的核心之一，开发具有高磁热效应和加工性 能的磁制冷材料是磁制冷技术的关键。2 0 世纪初，l a n g e v i n 第一次展示 通过改变顺磁材料的磁化强度来改变可逆温度变化【4 1 。1 9 1 8 年，w e i s s 和 p i c c a r d l 5 1 从实验室中发现n i 的磁热效应。1 9 2 6 年，d e b y e l 6 】和g i a u q u e 7 l 两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，极大地 促进了磁制冷的发展。1 9 9 7 年，美国科学家g s c h n e i d e r 、p e r c h a r s k y 等在 室温磁制冷材料的研究中取得突破性进展，发现了具有巨磁热效应( g i a n t m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ) 的制冷合金【舢”】，使人们看到将此技术实用化的曙 光。但这些室温材料应用于磁制冷技术还存在一些缺陷，如加工性能不好、 成本高、制冷温跨低、易腐蚀等特点，因此解决好这些问题对磁制冷技术 的应用至关重要。纯g d 在室温下具有优良的磁热效应，同时具有良好的 韧性和易加工性，是磁制冷机不可缺少的室温磁致冷材料，研究其在不同 条件下的磁热效应、加工成型技术及腐蚀行为等是很重要的。 西蔓簪太学硕士学位论文 1 2 金属覆盖层技术 众漏覆盖层技术1 1 6 l 是指在众属基体上覆盖一层或多层金属涂层( 或镀 层) 的技术，以达到保护基体众属、防止繁体金属腐蚀的目的。金属覆盖 层技术主要包括愈镀、化学镀、热侵镀、热喷镀、溅射蒋。 1 2 1 念属覆盖层的分类 掇据使用的目的的不同，可将金属覆盏屡分为防护饿覆盖层、防护装 镑注攒羞瑟泰功熬羧覆盖瑟三大类。 ( 1 ) 防护性覆菔层主要用于防止金属制件在使用环境和条件的腐蚀。 ( 2 ) 防护装饰性覆盖层不仅能防止金属制件的腐蚀，而且能赋予金 属和嚣衾羼制得以悦嚣鳇强鼹，这类覆盖鼷多隽台金覆藏层和由多豢鑫震 组合的覆盖层。 ( 3 ) 功能性覆靛层它所包括的覆盖层种类很多，而且随着工业和科 学技术的发展不断增加，包括耐黪减摩、电性能增强( 高嚣电性或绝缘性) 、 工艺瑟求( 锌溽、爨渗等) 、巍学毪( 渣光、爱炎等) 、磁性等将豫功链 要求的覆盖层。 根据金属覆盖屡的组成成分可分为单层盒属覆盖层、多层金属攫蔫层 和复合金属覆盖鬃。辗摆金属覆盖层戆缝藏戏分霹分必攀金属覆盖藤、会 金覆盏屡和复合金属覆盖层。单金属覆盖层怒指覆盖层众属为单一愈属元 素组成的纯金属。台金覆盖层怒指覆盖层金属为良种或两种以的元素组成 的台惫。复合金属覆蓑层是指强覆盖层的金属褶中不连续地弥散分农蔫金 _ | i 耄或j # 金属静蠢锩微粒，因魏笈会金矮覆盏聪其有多稳结构。 1 2 2 阳极性覆盖屈南阴极性覆燕层 羧据覆盖层金满与基薛金耩豹毫纯学经质，金属覆羲层还可分为阳援 性覆蔬层与阴极性覆盖层两大类。在一定的环境介质条件下，覆盖层众属 的电极电位比基体众属的电极电位负的覆盖层称为阳极性覆盖层，比藻体 金属的泡较毫位委鹣覆盖层称必戮摄毪覆羲蔟。懿罴羯擞瞧覆盖晷瓣宠整 2 西华大学硕士学位论文 性较差( 如孔隙、缺陷等) 或受到破坏( 如划痕、孔蚀等) ，由于覆盖层 金属的电极电位较负，基体金属仍可依靠覆盖层金属的牺牲溶解而受到电 化学保护，此时阳极性覆盖层面积大，阴极( 即基体金属) 面积小，使覆 盖层的腐蚀电流密度小，覆盖层的腐蚀速率也很小，可以维持较长的保护 寿命。对于阴极性覆盖层，如果其完整性较差或受到破坏，则由于覆盖层 金属的电极电位较正，使腐蚀集中在暴露的基体金属小区进行，此时阴极 ( 即覆盖层金属) 面积大，阳极( 即基体金属) 面积小，腐蚀微电池形成 大阴极小阳极的组合，使基体金属的腐蚀电流密度大，腐蚀速率高，会引 起基体穿孔的点腐蚀破坏。因此阴极覆盖层是依靠机械隔离作用来保护基 体会属的。只有完整无孔时，才能阻止腐蚀介质与基体金属的接触，否则， 会加速基体的腐蚀。避免或降低孔蚀的方法：一是改进工艺：二是增加覆 盖层厚度；三是采取封孔措施。 值得指出的是，金属的电极电位是随它所处的介质和条件而变化的， 因此金属覆盖层是阳极覆盖层还是阴极性覆盖层，应视它所处的介质和条 件而定。例如，锌对铁而言，在一般条件下是典型的阳极覆盖层，但在 7 0 8 0 0 c 的热水中，锌的电极电位比铁正，因而变成了阴极性覆盖层：又 如锡对铁而言，在大气介质中是阴极性覆盖层，但在有机酸中，锡的电极 电位比铁负，因此镀锡钢板和钢箔能大量应用于食品工业。 还应该指出，并非所有比基体电极电位负的金属都可以用作阳极性覆 盖层来保护基体金属。有时，尽管他是阳极性覆盖层，但如果它本身在所 处的介质和条件下不稳定而被迅速腐蚀掉，就失去可对基体的保护作用。 所以作为阳极性防护覆盖层，电极电位比基体负是必要条件，而在所处的 介质环境条件下能稳定存在而耐腐蚀则是充分条件，只有同时具备这两个 条件，才能用作阳极性保护覆盖层。例如，锌在大气环境中之所以能作为 铁的保护性覆盖层，就是由于它既是阳极性覆盖层，又能形成碱式碳酸盐 【z n c 0 3 3 z n ( o h ) 2 1 保护膜，因此在大气溶液中很稳定，但是在海水中，锌 对铁而言仍是阳极性覆盖层，由于它在氯化物溶液不稳定，极易溶解腐蚀， 从而失去对锌的保护作用。因此，船舶的仪器不能用锌覆盖层来防止腐蚀， 而要采用在海洋性气候环境下稳定存在的镉或其它金属( 合金) 作为防护 3 西华大学硕士学位论文 性覆盖层。 1 2 3 覆盖层的选用 显然，选用金属覆盖层作为基体金属的腐蚀控制与防护措施时，既要 根据基体金属的种类和性质、制件或产品的使用环境和条件来确定金属覆 盖层的材料类型，也要根据基体材料的表面状态、制件的结构形式、基体 与覆盖层的相容性等因素来考虑选择适当的金属覆盖层制备技术，这两者 都是非常重要的工作。选择时应遵循以下原则： ( 1 ) 金属覆盖层应具有良好的耐蚀和防护性能，满足运行条件和环境 介质的要求。 ( 2 ) 金属覆盖层与基体材料之间具有良好的结合力，不起皱、不掉皮、 不崩落、不鼓泡。 ( 3 ) 金属覆盖层与基体金属的性质、性能的适应性要好，要在物理性 能、化学性能、表面热处理状态等有良好的匹配性和适应性，覆盖层及其 制备工艺不会降低基体金属的力学性能。此外还应考虑工业技术的可行性 和经济上合理性。 1 2 4 磁控溅射技术【1 7 】 薄膜可定义为：按照一定的需要，利用特殊的制备技术，在基体表面 形成厚度为亚微米至微米级的膜层。二维伸展的薄膜由于具有特殊的成 分、结构和尺寸效应因而使其获得三维材料所没有的性质，同时又很节约 材料，所以非常重要。现在薄膜的应用已经扩大到各个领域，薄膜产业迅 速崛起，如塑料金属化制品、建筑玻璃镀膜制品、光学薄膜、集成电路薄 膜、液晶显示器、刀具硬化膜、光盘、磁盘等等，都有了很大的生产规模。 具体的薄膜制备方法很多，常用的有物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o r d e p o s i t i o np v d ) 、化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nc v d ) 、电镀 等等。物理气相沉积是在真空条件下，利用各种物理方法，将镀料气化成 原子、分子，或离子化为离子，直接沉积到基体表面的方法，主要包括真 空镀膜、溅射镀膜、离子镀膜等；化学气相沉积是把构成薄膜元素的一种 4 西华大学硕士学位论文 或几种化合物、单质气体供给基体，借助气相沉积作用或在基体表面上的 化学反应生成要求的薄膜，主要包括常压化学气相沉积、低压化学气相沉 积和兼有c v d 和p v d 两者特点的等离子化学气相沉积等；电镀是指在含 有欲镀金属的盐类溶液中，以被镀金属为阴极，通过电解作用，使镀液中 欲镀金属的阳离子在基体金属表面沉积出来，形成镀层的一种表面n t 方 法。 溅射镀膜是物理气沉积薄膜的一种方法，它有许多独特优点：如可实 现高速大面积沉积：几乎所有金属、化合物、介质均可做成靶，在不同材 料衬底上得到相应材料薄膜；可以大规模连续性生产等。因此，溅射镀膜 技术倍受关注，尤其是在2 0 世纪7 0 年代初期迅速发展起来的磁控溅射镀 膜技术，在电子学、光学、磁学、机械、仪表、轻工业等行业，作为一种 有力的薄膜制备手段，得到广泛应用。由于磁控溅射镀膜具有附着性好， 膜质较致密，节水节电，工艺流程简便和无三废处理等优点，使得它比蒸 发镀膜和水溶液电镀，具有更大的潜在优势。应用溅射技术制备薄膜材料 是目前应用很广泛的一种方法。 1 2 4 1 溅射原理 在真空室内，利用荷能粒子轰击靶材表面，通过粒子的动量传递打出 靶材中的原子及其他粒子，并使其沉积在基体上形成薄膜的技术。磁控溅 射可实现大面积快速沉积，几乎所有金属、化合物、介质均可做靶，镀膜 致密度高，附着性好。 1 2 4 2 磁控溅射的分类 溅射技术的成膜方法很多，具有代表性的有直流( 二级、三级或四级) 溅射、磁控( 高温低速) 溅射、射频溅射、反应溅射、偏压溅射等。 1 3 金属腐蚀与防护概述 “腐蚀”一词来自拉丁语“c o r r o d e r e ”，意指“损坏”、“腐烂”。5 0 年代前腐蚀的定义仅局限于金属的腐蚀。从金属腐蚀过程和原因考察，可 将金属腐蚀定义为“金属和它周围介质之间发生化学作用或电化学作用而 引起的破坏和变质”。【1 8 】在许多情况下还同时存在物理、机械、应力、各 5 嚣华犬学壤学位论文 种放射线、电流和生物等共同作用。 l 。3 。1 壤强原理 1 3 1 1 腐蚀原电池 金属在电解质水溶液中发生的腐蚀是电化学腐蚀，电化学腐蚀比化学 露链要滋燕、普遮，怒害遣更大。当金藩浸入奄惩矮溶液瓣，在金属霸毫 解质溶液的接触面上形成了如电容器一样的双电层，双电层的一侧带正 电，另侧带负电。双电层之间存在电位差，称为该金属和溶液体系的电 投电佼。越活泼懿盒菇，在滚滚孛弱电极毫缀越受，越不瓣镶，越不溪泼 的金属，在溶液中的电极电位越媛，越耐蚀。余属的电极电位大小与众属 的性质、晶体结构、寝面状态、介质的组成、浓度、p h 假和温度等有必。 不同电极电位的金属程溶液中的腐蚀行为是不同的1 1 9 】。 1 。3 1 2 龟纯学藏德避程热力学 金隅在电解质溶液中能否自发地进行电化学腐蚀，从电化学腐蚀热力 学观点，一般可用两种方法作为判据。一种熬根据系统反威的自由能a g ； 贯一秘楚戳金属在激勰痰滚滚串豹舔准龟板滚经终燕鬟撵。 ( 1 ) 用系统自由能变化值a g 作为判据 从热力学观点看，腐蚀过程鼹由于金属与其周围介质构成了一个热力 学上不稳定的体系。愈属的热力学不稳定性浆程度既与金麟性质有关，也 与建镪介囊静籍毪帮外赛条律有关，它可瑷蹋发生相应秘瘸镳反应时囱由 能的变化a g 来表征。化学热力学指出，任何一个化学反威在恒温恒滕条 件下达到热力学平衡时，反应自幽能变化等于零，即 a g 2 瓢u i 一0 ( 1 1 ) 式中y ；一化学反应式中各物质的系数，规定反应物系数取负，生成物系数 取正篷。 砘一捆应耪藏秘绘定体系串的仡学谴。 因此，根据腐蚀反应a g 的大小就可以判断腐蚀反应的可能性。如果 a g 0 ，腐蚀反应不可能发生。 这里必须指出，通过计算的a g 值仅得到的是金属腐蚀倾向的大小， 并不是腐蚀速度的大小的度量，具有高负值的a g 并不是具有高的腐蚀速 度。在a g 为负值的情况下，反应速度可大可小。这主要取决于各种因素 对反应过程的影响。速度问题，是属于动力学讨论的范畴。 ( 2 ) 用系统标准电极电位作为判据 由电化学热力学可知，电化学反应过程中所做的有用电功等于系统反 应自由能的减少： g = w = o e = n f e 因此，g = 一n f e ( 1 - 2 ) 式中g 一电化学反应系统自由能变化值，j m o l 。 n 一参加电极反应的电子数 f 一法拉第常数9 6 4 8 4 c m o l 4 e 一原电池电动势v 由( 1 - 2 ) 式可见，满足a g 0 。根据原电池电动势方程 ( 1 - 3 ) 、( 1 4 ) e ；伊+ 妒 ( 1 - 3 ) e = 妒。+ ( 1 - 4 ) 其电动势是正负极电位( 吼、伊一) 或阴阳极电位( 钆钆) ，因此只有当吼 妒一，敛 0 的条件。因此，利用金属在一定介质条件下 的电极电位高低就可以判断某一腐蚀过程能否自发进行。为了简便起见， 常利用标准电极电位作为电化学腐蚀倾向的热力学判据。通常使用的标准 电极电位表有两种，一种是金属标准电极电位表，另一种是电极反应的标 准电极电位表，其中包括氧化还原电极和气体电极电位。 1 3 2 腐蚀的分类 腐蚀是外界因素对金属的破坏作用。金属腐蚀总是从表面开始。然后 向内部蔓延，或同时向表面其他部分扩展。金属腐蚀现象和机理十分复杂， 因此有关腐蚀的分类方法有很多，可按腐蚀机理、腐蚀破坏的分布特征和 7 西华大学硕士学位论文 腐蚀环境等分类【2 0 】。 1 3 2 1 按腐蚀机理分类 ( 1 ) 化学腐蚀。金属和周围的介质直接发生纯化学反应而引起的破坏。 金属表面与介质发生单纯的化学作用而引起的腐蚀称为化学腐蚀。化学腐 蚀的特点是腐蚀产物直接产生并覆盖在腐蚀发生的地方，腐蚀过程中不产 生电流。腐蚀介质不是电解质。 ( 2 ) 电化学腐蚀。金属和环境介质发生电化学作用而发生的破坏。其 特点是腐蚀介质中有导电性的电解质溶液存在。腐蚀产物分别产生在两个 相互隔离又同时存在的阴、阳极区，电子的传递是通过金属由阳极区流向 阴极区，腐蚀过程伴随着电流的产生。 ( 3 ) 物理腐蚀。金属由于单纯物理溶解作用引起的腐蚀。 1 3 2 2 按腐蚀破坏的形态分类 以腐蚀的表面分布特征把腐蚀分为不同的形态。常见的腐蚀形态有： 全面腐蚀，电偶腐蚀，缝隙腐蚀，小孔腐蚀，晶间腐蚀，选择性腐蚀，磨 损腐蚀，应力腐蚀等。 1 均匀腐蚀或全面腐蚀：腐蚀均匀分布在整个金属表面上。从重量上来 看，均匀腐蚀代表金属的最大破坏。但从技术观点来看，这类腐蚀形 态并不重要。因为如果知道了腐蚀速度，便可估算出材料的腐蚀公差， 并在设计时将此因素考虑在内。 2 电偶腐蚀或双金属腐蚀：凡具有不同电极电位的金属相互接触，并在 一定介质中所发生的电化学腐蚀称电偶腐蚀或双金属腐蚀。 3 缝隙腐蚀：浸在腐蚀介质中的金属表面，在缝隙和其它隐蔽的区域内 常常发生强烈的局部腐蚀，这种腐蚀常和空穴、垫片底面、搭接缝、 表面沉积物以及螺帽和铆钉下的缝隙内积存的少量静止溶液有关。 4 小孔腐蚀( 简称孔蚀) ：这种腐蚀的破坏主要集中在某些活性结点上， 并向金属内部深处发展。通常其腐蚀深度大于孔径，严重时可穿透设 备。 5 晶间腐蚀：这种腐蚀首先在晶粒边界上发生，并沿着晶界向纵深发展。 虽然外观没有明显的变化，但其机械性能大为降低。 西华大学硕士学位论文 6 选择性腐蚀：合金中的某一组分由于腐蚀优先地溶解到电解质溶液中， 从而造成另一组分富集于金属表面上。 7 磨损腐蚀：腐蚀性流体和金属表面间的相对运动，引起金属的加速磨 损和破坏。一般这种运动的速度很高，同时还包括机械磨耗和磨损作 用。 8 应力腐蚀：应力腐蚀破坏是指在拉应力和一种给定腐蚀介质共存而引 起的破坏。金属或合金发生应力破坏时，大部分表面实际不遭受腐蚀， 只有一些细裂纹穿透内部，破坏现象能在常用的设计应力范围内发生， 因此，后果很严重。 1 3 2 3 按腐蚀的环境分类 根据腐蚀环境可把腐蚀分为大气腐蚀、土壤腐蚀、海水腐蚀、酸腐蚀、 碱腐蚀、盐腐蚀等。 1 3 3 影响金属腐蚀的因素 影响金属腐蚀的因素可分为内在因素和外界因素。与金属本身有关的 因素为内在因素，如金属或合金的化学稳定性、金相组织、化学成分、表 面状态等。与外界环境有关的因素为外界因素，如介质的性质、组成、浓 度、压力等【2 ”。 1 3 3 1 内部影响因素 ( 1 ) 金属化学稳定性的影响 不同金属具有不同的原子结构，金属的化学稳定性是不相同的。一般 来说，化学稳定性高的金属不易发生腐蚀，在电化学腐蚀情况下，一般可 以用金属的电极电位大小来估计它们稳定性的大小，从而来衡量它们的耐 腐蚀性能。 ( 2 ) 合金成分及组织状态的影响 合金的金相组织、化学成分、物理状态等方面都存在着各种差异，它 们都在不同程度上影响着金属的腐蚀。在单相合金中当一种化学稳定性低 的金属，如铁与一种化学稳定性高的金属，如铬形成固溶体时，可使合金 表面形成耐蚀性好的保护膜，从而提高台金的耐蚀性。在双相或多相合金 西华大学硕士学位论文 中，如碳钢、存在铁素体、奥氏体、渗碳体、珠光体、莱氏体、马氏体等 相及其它杂质。由于不同的相具有不同的电位，因此当合金与电解液接触 时，合金表面就会形成腐蚀微电池，从而使合金发生电化学腐蚀。一般来 说，多相合金比单相合金易发生腐蚀，杂质多的合金比杂质少的合金易发 生腐蚀，相间电位差越大，腐蚀速度加快的趋势越大。 ( 3 ) 金属内部缺陷的影响 外来金属或非金属夹杂物缺陷使钢铁化学成分分布不均匀，促进了腐 蚀原电池的形成，在应力和腐蚀介质共同存在的条件下，还易促进金属应 力腐蚀破裂的发生。白点、裂纹缺陷不仅易使腐蚀介质在缝隙中存留，而 且还易使金属发生氢脆和应力腐蚀裂纹。在结疤、划痕、折叠处，在腐蚀 介质处易产生局部腐蚀。 ( 4 ) 金属表面状态的影响 金属表面的组织与性质与其内部的组成及性质是不同的。在探伤、 划痕、凹坑的不平整粗糙金属表面比平整、光滑的金属表面易发生腐蚀。 这是因为：氧到达划痕、凹坑处比到达平整表面困难，结果使深凹处因缺 氧而成为阳极，表面部分因富氧而成为阴极，发生氧浓差腐蚀。 ( 5 ) 工艺加工的影响 金属在轧制，锻造中产生的结疤、折迭、裂纹等物理缺陷，在腐蚀介 质中都可能作为腐蚀源而发生腐蚀。金属经过冷、热加工，如拉伸、冷拔、 冲压、焊接、热处理等，可在金属内部产生很大的内应力。它使金属晶格 扭曲、电位降低，产生电位差和表面保护膜被破坏，从而降低了金属的化 学稳定性，使金属极易发生应力腐蚀破裂。 1 3 3 2 外界影响因素 金属的使用环境是引起金属材料腐蚀的外界因素。影响金属腐蚀的外 界因素有以下几个方面： ( 1 ) 介质成分的影响 不同的介质具有不同的化学性质，对金属的腐蚀影响也各不相同。一 般来说，液态的腐蚀介质易引起金属的电化学腐蚀，气态的腐蚀介质易引 起金属的化学腐蚀；酸性的介质对金属的腐蚀比碱性、中性介质严重。例 1 0 西华大学硕士学位论文 如，黄铜在硫酸中的腐蚀比在碱液和水中的腐蚀速度大得多。氧化性腐蚀 介质比还原性腐蚀介质更易使金属被腐蚀。例如，铁在硝酸中的腐蚀速度 大于铁在盐酸中的腐蚀速度。但如果金属表面被极化剂钝化，金属则变得 耐腐蚀。 ( 2 ) 介质中杂质的影响 一般可将杂质分为三类。第一类是可加速金属腐蚀的杂质，称为活化 剂。例如醋酸中的铜、铁等离子可加快醋酸对金属的腐蚀过程。水中氯离 子、硫酸根离子也可加快金属在水中的腐蚀速度。第二类是可抑制金属腐 蚀的杂质，称为缓蚀剂。第三类对金属腐蚀不发生影响，称为中性杂质。 ( 3 ) 介质p h 值和浓度的影响 p h = 7 的纯水的腐蚀是氧去极化腐蚀，其腐蚀速度主要取决于氧在水 中的浓度。氧的浓度越低，金属越不易发生腐蚀。p h = 7 的中性盐溶液， 溶液的导电性随盐的浓度增大而增加，从而使腐蚀速度加快。但当盐浓度 达到一定值后，由于溶液中氢的浓度降低；氢去极化作用减小，腐蚀速度 将相应减慢。p h 7 的碱性 溶液，腐蚀速度与腐蚀产物特性有关。如果金属在碱液中形成不溶性腐蚀 产物，腐蚀速度将随溶液浓度的增加而降低。如果金属在溶液中形成可溶 性腐蚀产物时，腐蚀速度则随浓度的增加而加快。 ( 4 ) 介质温度和压力的影响 在大多数情况下，电解液温度的升高，加速了阴、阳极过程，金属腐 蚀速度变快。直接与高温气体接触的金属，温度越高，金属的活性越大， 腐蚀速度就越快。压力的增加常常使金属的腐蚀速度增大。这是由于参与 电化学反应的气体的溶解度随压力增大而增加，从而加快了腐蚀过程。 ( 5 ) 溶液流速的影响 溶液的流速是指腐蚀液体与金属材料表面的相对流速。一般来说，溶 液流速的增加，加速了物质的扩散和对流，同时也加强了腐蚀产物的去除 1 1 西华大学硕士学位论文 和保护膜的破坏，从而使腐蚀速度加快。 1 3 4 金属的防腐方法 1 3 4 1 磁控溅射方法在金属防腐上的应用 磁控溅射技术在高速率沉积金属、半导体和介电薄膜方面取得了巨大 进步，该技术可以在较低工作压强下得到较高的沉积速率，也可以在较低 的基片温度下获得高质量薄膜。因此，近年来该技术被广泛应用于各种金 属和非金属的表面防腐上。 h s c m i f e r 等人【2 2 】利用反应磁控溅射的方法在航空用a l 合金表面溅射 涂层，以提高a l 合金的抗腐蚀性。他们研究发现：极化曲线显示a i n 镀 层有很高的极化钝化电位。盐雾实验也证实了涂层的保护效果。而且随着 n 含量的变化，极化电位也随之改变。不同的工艺参数对盐雾实验的影响 也很大。 利用射频反应磁控溅射法制得z r n o 薄膜用于防腐【23 1 ，通过改变负偏 压和反应溅射气体的比例( o n ) 获得具有不同性能的薄膜，结果发现不 同的工艺参数对薄膜的质量影响很大，从而影响其防腐效果。 由于镁合金很容易腐蚀，h i k m e t 2 4 l 等人用直流磁控溅射方法制得a i n 镀层用以防腐，研究发现a 1 n 涂层提高了镁合金的防腐蚀效果，并且薄膜 表观质量如毛孔，针孔和缺陷对防腐蚀性能有很大影响。 非平衡磁控溅射制得的t i n t i 复合镀层也是一种有效的防腐蚀涂层 方法。m f l o r e s ”j 研究了等离子体参数与改进复合涂层t i n t i 防腐性能之 间的关系 m f e n k e r ”】等人利用反应磁控溅射的方法在高速钢上沉积n b n 薄膜 对高速钢进行腐蚀防护，他们研究了薄膜动电位化学腐蚀实验并对薄膜的 微观组织以及膜基结合力进行了研究，发现以上这些因素对薄膜的腐蚀性 能有很大影响。 h a r i s h 27 l 等人用反应直流磁控溅射方法在工具钢上镀t i n 、n b n 、 t i n n b n 等镀层，他们研究发现复合薄膜和单层薄膜对腐蚀性能有很大影 响，同时薄膜厚度也是一个重要的影响因素。 西华大学硕士学位论文 1 3 4 2 电化保护法 电化保护有阴极电保护、阳极电保护和保护器保护等方法。顾名思义， 阴极电保护是利用外加直流电，以废铁为牺牲性阳极，而以被保护金属为 阴极的保护法。阳极保护法是用外加电源使被保护的金属为阳极，进行阳 极化，通过使金属钝化的方法得到保护。在氮肥厂的碳化塔上常用这种方 法来防腐。 1 3 4 3 加缓蚀剂保护法 缓蚀剂是在腐蚀性介质中加入的能大大降低金属腐蚀的电化学反应 速度的介质。缓蚀剂分为阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂。阳极缓蚀剂：这类缓 蚀剂的作用之一是直接阻止阳极金属表面的金属离子进入溶液，作用之二 是在金属表面上形成保护膜以便减小阳极表面。例如，亚硝酸钠和铬酸钠 在接近中性的溶液中，它们的阴离子向阳极迁移，如果没有氧，会在铁表 面上生成保护性氧化膜，其反应式如下： 2 f e + n a n 0 2 + 2 h 2 0 - f e 2 0 3 + n a o h + n i t 3 2 f e + 2 n a 2 c r 0 4 + 2 h 2 0 呻f e 2 0 3 + c r 2 0 3 + 4 n a o h 阴极缓蚀剂：有些阳离子可以在中性溶液中作用，并扩散到阴极表面， 同时与产生的o h 一离子反应生成不溶性保护膜，如c a 2 + 、m g “、z n “、 n i 2 十及m n “等离子，就有这种作用，其反应式如下： z n 2 + + 2 0 h 。一z n ( o h ) 2l c a 2 + + 2 0 h 一一c a ( o h ) ，! 盟l c a c o ，l 有些金属离子( 如锑等) ，可以在阴极表面上形成一层膜，减缓阴极上 氢的逸出过程，这对酸性溶液尤其适用。大的胶体阳离子也可以迁移到阴 极形成屏蔽薄膜，从而阻抑阴极反应。混合缓蚀剂：有些化合物，如铬酸 锌等可以在溶液中离解生成阳离子z n 2 + 和阴离子c r o 。2 从而抑制两极反 应。有些硅酸盐和磷酸盐也有这种作用。 有机缓蚀剂：这类缓蚀剂常用于酸性溶液( 如金属的酸洗液1 。一般认 为主要是低分子量的有机防腐剂被吸附在金属表面上，增加了氢的超电 势，阻抑h + 子的放电过程，从而使金属的溶解速度减慢。这些大分子还 可能减小反应物和产物在金属表面上的扩散速度。 西华大学硕士学位论文 1 4 研究背景 磁致冷材料是磁制冷技术的一个关键，但作为磁致冷材料钆在冷却液 中很容易被腐蚀，严重影响了磁致冷样机的使用寿命。作为磁致冷工质， 使用寿命应在十年左右，但现在的磁致冷工质钆在冷却液中浸泡不到2 4 小时就出现明显的腐蚀产物，7 2 小时工质就被腐蚀穿孔，严重影响使用寿 命【2 射。 目前，国内外有关稀土类金属腐蚀与防腐的相关文献较少，主要有四 川i 大学和北京