（应用化学专业论文）可生物降解聚碳酸酯的制备与性能研究.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名： 嗍坦啦月年日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：监导师签名埘期：业啦月耳 硕士学位论文摘要 摘要 可降解高分子材料聚碳酸酯因其良好的生物相容性以及分解产 物无污染性而具有广泛用途，尤其在医用材料和工程塑料方面很有应 用前景。以二氧化碳作为原料合成聚碳酸酯，对可再生资源的利用以 及绿色聚合物领域的开辟有着重要的指导意义。 论文首次通过阴离子配位聚合反应，以二氧化碳( c 0 2 ) 和环氧丙 烷( p o ) 共聚物为基本骨架，引入第三单体乳酸单元( l a ) ，成功获得 了一种新型结构的可生物降解无规共聚物p p c l a 。p p o l a ，并通过 红外光谱、核磁共振谱、广角x 衍射谱和元素分析等表征手段确定了 链段结构，对共聚机理也进行了初步探讨。本文同时考虑了乳酸单元 含量对聚合物性能的影响。结果表明，随着l a 含量增加，共聚物降 解性能提高。当l a 含量为9 3 5 时，前1 0 周在模拟人体液环境中 失重率达2 3 ，体外降解性能较嵌入l a 单元前有明显改善。降解过 程的分子量变化曲线初步表明，表面溶蚀占主导地位。 本文设计并引入一种新的计算方法，非线性约化法，并对脂肪族 聚碳酸酯p p c l a p p o l a ( 聚 碳酸( 丙撑c o 乳酸) 酯】) 热解动力学 进行了研究。结果表明，这种新型计算方法计算过程简单，思路科学 合理，各转化率下表观活化能值的平均相对误差小于6 5 。整个分 解过程，表观活化能值处于6 6 6 1 4 0 3k j m o l 。1 之间，表明对应多步 反应过程和多个反应机理函数。 采用( w o ) 肘复相乳液法制备了p p c l a p p o l a 载牛血清 蛋白微球，并考察了载药性能与外水相分散剂浓度的关系。初步分析 表明，因聚合物中残留的微小杂质的影响，造成了所制备的载药微球 过低的载药量及包封率。 关键词脂肪族聚碳酸酯，二氧化碳，生物可降解，热解动力学 硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y c a r b o n a t eh a sw i d ea p p l i c a t i o np o t e n t i a ls u c ha sm e d i c a la n d e n g i n e e r i n gm a t e r i a l sf i e l d s a so n eo fd e g r a d a b l ep o l y m e rd u et oi t s b i o c o m p a t a b i l i t ya n dn o n - t o x i c i t y u s i n gc 0 2t os y n t h e s i z ea l i p h a t i c p o l y c a r b o n a t e s h a s g r e a tc o n d u c t i n gs i g n if i c a n c e f o ru t i l i z a t i o no f r e p r o d u c i b l er e s o u r c ee f f e c t i v e l ya n de x p l o r i n gg r e e np o l y m e rf i e l d i nt h i sp a p e r , an e wb i o d e g r a d a b l et e r p o l y m e rp p c - l a - p p o l aw a s s y n t h e s i z e db ya n i o n i cc o m p l e x a t i o n ，w h i c hw a st h et e r p o l y m e r i z a t i o no f c a r b o nd i o x d e ，p r o p y l e n eo x i d e ( p o ) a n dl a c t i d e ( l a ) b yi n t r o d u c i n gt h e t h i r dm o n o m e rl a c t i d eu n i tt oi n s e r ti n t ot h eb a c k b o n eo fp o l y ( p r o p y l e n e c a r b o n a t e ) t h es t r u c t u r eo fc o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t _ i r ， n m r ，w a x da n de l e m e n t a la n a l y s i sm e a s u r e m e n t s a n dt h ee x p e c t e d m e c h a n i s mo fc o p o l y m e r i z a t i o nw a sp r o p o s e d m e a n w h i l e ，t h ee f f e c to f l a c t i d ec o n t e n t so nc o p o l y m e rw a ss t u d i e d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h e d e g r a d a b i l i t yo fc o p o l y m e r sw a si m p r o v e dm o r ew i t hh i g h e rm o l a r c o n t e n t so fl a w h e nt h em o l a rf r a c t i o no fl ai s9 3 5 ，t h em a s sl o s si s 2 3 i ns i m u l a t e db o d yf l u i dd u r i n g10w e e k s t h ec h a n g eo fm o l e c u l a r w e i g h ts u g g e s t e ds u r f a c ee r o s i o nw a sp r e d o m i n a n t an e wc o m p u t a t i o n a lm e t h o dc a l l e dn o n l i n e a r a p p r o x i m a t i o n m e t h o d ( n l a ) w a s i n t r o d u c e di nt h i sw o r ka n dt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o nk i n e t i c so fp p c l a p p o l aw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dn l am e t h o dw a sa ni d e a lc h o i c ef o re ac a l c u l a t i o nd u et oi t s m o r es i m p l ea n da p p r o p r i a t ea n a l y s i sp r o c e s s t h ea v e r a g er e l a t i v ee r r o r w a sl e s st h a n6 5 w h e nv y a z o v k i nm o d e lf r e em e t h o dw a sc h o s e na s t h es t a n d a r dm e t h o d d u r i n gt h ew h o l ed e g r a d a t i o np r o c e s s ，t h ea p p a r e n t a c t i v a t i o nv a l u e sw e r e6 6 6 14 0 3 u m o l f o r p p c l a 。p p o l a ， i n d i c a t i n gm u l t i s t e pr e a c t i o np r o c e s sa n dm u l t i p l em e c h a n i s m sf o rt h e p y r o l y s i so ft e r p o l y m e r s p p c l a p p o l a bs am i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db yt h ew 0 w m u l t i p l ee m u s i o n sm e t h o di nv a r i o u sp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s t h ee f f e c to f c o n c e n t r a t i o no fg e l a t i ni ne x t e r n a lw a t e rp h a s eo nd r u gl o a d i n ga b i l i t i e s h 硕士学位论文 a b s t r a c t w a ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em i c r o s p h e r e sh a dp o o rd r u g l o a d i n ga n de n t r a p m e n te f f i c i e n c ya b i l i t i e sd u et or e s i d u a l i m p u r i t i e s c o n t a i n e di np o l y m e r k e yw o r d sa l i p h a t i cp o l y c a r b o n a t e s ，c a r b o nd i o x i d e ，b i o d e g r a d a b l e ， t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c s i i i 硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 生物可降解脂肪族聚碳酸酯的种类及其结构1 1 2 1 线性脂肪族聚碳酸酯2 1 。2 2 网状脂肪族聚碳酸酯3 1 3 生物可降解脂肪族聚碳酸酯的合成3 1 - 3 1 缩合聚合3 1 3 2 环状碳酸酯的开环聚合反应4 1 3 3 二氧化碳与环氧化物共聚5 1 4 脂肪族聚碳酸酯( a p c ) 性能研究。5 1 4 1a p c 的结构与物性6 1 4 2a p c 生物降解性能7 1 4 3a p c 热解性能8 1 4 4a p c 的应用9 1 4 5 其它应用1 l 1 5 本论文的研究内容、创新和意义1 1 1 5 1 本论文的研究内容l1 1 5 2 创新之处l1 1 5 3 研究意义12 第二章二氧化碳环氧丙烷d l 丙交酯三元共聚反应及共聚物降解性能研究1 3 2 1 引言13 2 2 实验部分13 2 2 1 实验仪器1 4 2 2 2 实验试剂1 4 2 2 3c 0 2 p o 及c 0 2 p o d l l a 的聚合15 2 2 4 聚合物结构表征15 2 2 5 聚合物非酶降解性能表征1 5 2 3 结果与讨论1 6 2 3 1 共聚反应机理16 2 3 2 共聚物结构表征l8 i v 硕士学位论文目录 2 3 - 3 三元共聚机理探讨2 0 2 3 4 共聚反应单体比例对聚合物性质的影响2 l 2 4 本章小结2 5 第三章二氧化碳环氧丙烷d l 广l a 共聚物热降解动力学研究2 7 3 1 引言2 7 3 2 实验部分2 7 3 2 1 实验仪器及材料2 7 3 2 2 聚合物热降解测试方法2 7 3 3 热解反应动力学、机理的研究2 7 3 3 1 热降解动力学基本原理2 8 3 3 2 数学处理2 9 3 4 结果与讨论3 2 3 4 1 不同升温速率的影响3 2 3 4 2p p c l a p p o l a 表观活化能及热降解机理分析3 2 3 5 本章小结3 5 第四章二氧化碳环氧丙烷d l 丙交酯三元共聚物载药性能研究3 6 4 1 引言3 6 4 2 实验部分3 6 4 2 1 实验仪器3 6 4 2 2 实验试剂3 6 4 2 3( w o ) 、复相乳液法制备b s a 微球3 7 4 2 4 微球载药量及包封率测定3 7 4 3 结果与讨论3 8 4 - 3 1外水相浓度对微乳球的形貌影响3 8 4 4 本章小结3 9 第五章结论与展望4 0 5 1 结论4 0 5 2 展望4 0 参考文献4 1 致谢4 7 攻读硕士学位期间主要研究成果4 8 v 硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着人口的不断增加，地球上的资源日益短缺，并且伴随着人类的不断进步， 对材料的性能要求也日益提高。这就迫使人们利用各种天然条件去制备大量的合 成树脂以满足人们的需求，合成树脂的使用带来一系列的环境污染。大量的废旧 塑料被燃烧或埋于土壤中，既需要大量的热能又污染了环境。因此研究生物可降 解材料就显得尤为必要。另外，可生物降解材料在医学方面应用于骨骼支撑与固 定装置、手术缝合线材料等，良好的生物相容性和可降解性有效地避免了二次手 术给病人带来的痛苦，同时也可用作药物缓释材料并具有其它材料无可比拟的优 势。 生物降解型高分子材料按其应用分两类：一类是作为生物医用聚合物，如聚 乳酸( p l a ) 、聚羟基乙酸( p g a ) 、聚己内酯等；另一类是作为可腐蚀的聚合物用 于环保领域，如聚丁二酸酯、聚酰胺酯。而少数聚合物则两者兼备，如聚碳酸酯、 聚糖及淀粉等。生物可降解的聚合物也可以按来源分类，包括天然高分子和合成 高分子。近年来，生物可降解合成材料较之天然高分子材料，因其无抗原性、物 理化学性能可调可预测且能重复制备，而尤其受到关注。 p l a ，p g a 及p l g a 作为目前使用最为广泛的医用生物材料，临床应用中 却有因降解吸收时间过长且分解产物呈酸性，容易导致部分患者后期发生非感染 性炎症而受到一定限制【l 】。其它一些合成高分子材料则存在力学性能或生物活性 不足的缺点。脂肪族聚碳酸酯作为一类重要的生物降解高分子合成材料，因具有 良好机械性能、生物相容性、生物降解性、聚合物和降解产物无毒性等优点，而 展现出广阔的应用前景。它们已被作为环境友好材料而广泛应用于生物医学各领 域中。它们在有水存在的环境或体液中，能通过酯键的断裂而降解成齐聚物小分 子，生物酶的情况下则进一步分解成c 0 2 和h 2 0 。脂肪族聚碳酸酯多通过引入 功能化侧基、共聚、共混或材料加工等手段进行改性，以满足生物医药或工业领 域不同需要。本章对生物可降解脂肪族聚碳酸酯的种类、合成、改性和应用进行 简要概括。 1 2 生物可降解脂肪族聚碳酸酯的种类及其结构 硕士学位论文 第一章绪论 聚碳酸酯是五大工程塑料之一【2 】，这类聚合物的共同特征是分子主链结构 通式可以用如图1 1 所示。根据主链中的r 不同，可以分为脂肪族聚碳酸酯、芳 香族聚碳酸酯、脂肪族一芳香族聚碳酸酯。芳香族聚碳酸酯r 为芳香基，刚性链 段使聚合物的机械强度和力学性能得到增强，又具备的良好的生物相容性，既可 用作骨固定材料【3 1 又可用在工业方面【2 1 。 o + o r o 一苎七 图1 - 1 聚碳酸酯的一般结构式 f i g 1 1g e n e r a ls 仃u c n l i eo fp o l y c a r b o n a t e s 而脂肪族聚碳酸酯因链段无刚性基团而主链显示出柔顺性，从而导致较低的 熔融温度和玻璃化温度，同时亲水性较差，机械强度低，这些都限制了它们的应 用。近年来，一般通过合成超高分子量和引入不同性质的侧链、单体单元改性， 以改善其亲水性、降解性和机械性能。根据碳链结构特点，脂肪族聚碳酸酯可分 为： 1 2 1 线性脂肪族聚碳酸酯 通常，脂肪族二元醇可以用于制备该类聚合物，由乙二醇可以得到最简单的 线性脂肪族聚碳酸酯，它具有良好的生物相容性，其片剂植入小鼠腹膜腔内，没 有出现生长缓慢的现象，同时植处也没出现不良反应。但由于其降解速度快，一 般体内两周即可完全降解吸收，并且柔性链段导致力学性能不足，故主要用作药 物缓释材料【4 】。 聚三亚甲基碳酸酯( p t m c ) 是最常见同时也是研究最为广泛的生物可降解 脂肪族聚碳酸酯。p t m c 的物理形态取决于聚合物的分子量，低分子量聚碳酸酯 ( m w 聚乙烯碳酸酯 聚戊烯碳酸酯 聚己烯碳酸酯 聚辛酸碳酸 6 硕士学位论文第一章绪论 酯，这说明侧基柔顺性的增加将降低聚合物的玻璃化温度；而主链脂环基的引入 导致分子链刚性的增加，因而t g 也相应增大。 a p c 的端基主要影响它的热稳定性。由c 0 2 共聚合成的a p c ，其端基为羟 基。高温下，羟基的存在会引起酯类醇解，发生链锁降解，因而a p c 热稳定性 较差。为了提高其热稳定性，多引入功能化基团进行封端处理。而侧基也在一定 程度上影响共聚物的性能。侧基增大，一方面使得分子的刚性增加，位阻增大， 导致t g 、t m 、静强度等升高，韧性降低；另一方面又减弱分子间的作用力，使 得t g 、t m 、静强度等降低。对特定的a p c 而言，两个方面的综合决定了聚合 物的性能。另外侧基对a p c 的热、氧稳定性也有影响。因而可以通过采用各种 结构不同的环氧化物共聚合成具有不同性能的a p c 。 1 4 2a p c 生物降解性能 聚碳酸酯结构基本上决定了其生物降解性能。无论是生物体内在生物酶的作 用下还是体外模拟体液环境下，聚碳酸酯主要通过酯键断裂的方式进行降解。共 聚物在生物酶的催化下进行降解，分解产物为二元醇和二氧化碳，且二元醇生成 质量与共聚物质量相应损失结果相吻合【2 4 】。较之芳香族聚碳酸酯，脂肪族聚碳 酸酯分子链柔性更强，水分子更容易渗入聚合物，较好的亲水性使其降解速率更 快；但相比一般性聚酯如聚己内酯( p c l ) ，其亲水性略差，降解持续时间更长。 ( 水解过程如图1 5 所示) 。聚合物水解方式分为表面降解和体内降解【2 5 1 。作为 医用可吸收降解材料，a p c 也具有良好的生物相容性【2 6 】。当用作药物载体的体 内实验时，a p c 的质量损失多由表面降解引起【2 7 彩】。即使同是脂肪族聚碳酸酯， 结构单元的不同也将引起降解性能的巨大差异( 2 9 1 。 7 硕士学位论文 第一章绪论 b 冬仪。h r 从发斟一 r “o 物hr k 仑僻h o + c h 广c h r 一。一g 一。七 9 h f 一9 h r i z v 。 o 图1 - 6a p c 的热分解图 f i g 1 - 6t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f a p c 1 9 7 5 年，i n o u e 根据热裂解谱图、热失重谱图和特性粘数的变化曲线，提出 了a p c 的热降解机理。他认为a p c 开始热降解时，首先端基断裂失去c 0 2 ，之 后发生解拉链降解形成相应的环状碳酸盐，最后又形成c 0 2 和环氧化物。而在 水解时发生无规降解。d i x o n 【3 0 1 等研究了封端a p c 的热降解，认为未封端a p c 只发生解拉链降解得到相应的环状碳酸盐，而不是无规降解。a p c 的封端会抑 制解拉链降解的发生，但对无规降解没有影响。因而封端的a p c 首先发生无规 降解，随后才发生解拉链降解，得到相应的环状碳酸盐。也就是只有当解拉链降 解受到限制时才发生无规降解。k u r a n 3 1 1 等则研究了合成a p c 所用催化剂对聚合 物分解的影响。发现催化剂的用量会影响a p c 的分解方式，催化剂过少a p c 发 生解拉链降解，过多则发生无规降解。 1 4 3 2a p c 热稳定性的提高 提高热稳定性的主要途径是封端末端羟基来减少解拉链和无规降解的发生。 d i x o n t 3 0 】等研究了以o c 、o p 、o s 键代替羟基中的o - h 键的体系，结果表明 末端羟基封端后，聚合物的热降解温度可提高2 0 - 4 0 。常见的封端剂有过氧化 物、乙酰氯、苯并咪唑硫醇、三价磷复合物、有机磷酸酯复合物等。加入少量的 硕士学位论文 第一章绪论 封端剂即可有效的提高a p c 的热稳定性。引入第三单体合成三元共聚物也可以 提高a p c 的热稳定性。肖寒【3 2 】以己内酯( c l ) 作为第三单体掺入n - 氧化碳和 环氧丙烷( p o ) 共聚物的骨架中，初始分解温度较同等分子量的二元共聚物提 高2 0 ，热稳定性得到一定程度上提高，这可能与降低共聚物的无规断链有关。 聚合物共混是提高a p c 热稳定性的另一途径。黄玉惠等将p p c 与丁氰橡胶 ( n b r ) 共混，不仅提高了n b r 的力学性能，p p c 的热降解温度也从1 2 0 提 高至1 8 0 。 1 4 4a p c 的应用 由于具有良好的降解性能且分解产物无害性，作为一种功能材料，a p c 有 着广泛的应用前景。 1 4 4 1a p c 生物降解性能的应用 a p c 的生物降解能力可应用于药物缓释体系。m a s a h i r o 3 3 】等利用蒸发溶剂的 方法制得a p c 微球作为药物缓释体系的载体，并调查了该体系释药速率的各种 影响因素如分子量、微球尺寸、药物含量等。结果表明，随着微球直径的减少或 药物浓度的增加，释药速率增加，但体系的释药速率和生物降解性能并不依赖于 a p c 的分子量。利用扫描电镜( s e m ) 观察释药前后微球形态，确认a p c 微球 支持了药物的长效、均匀释放。刘艳飞等【3 4 】以环氧丁烷和己内酯为单体合成 的三元共聚物，通过改变掺入一己内酯含量来调节聚合物水解速率，负载抗生素 甲磺酸帕珠沙星后，在模拟人体液环境中，持续释药速率可以得到较大程度上的 调控。t i m b a r t 2 6 】等将低粘度的p t m c 注入小鼠体内，炎症反应并不明显且未有 纤维囊出现，同时炎症细胞数随聚合物植入时间延长而显著减少最后维持在较低 水平。4 0 周后，p t m c 完全降解，这意味着a p c 可用做可自行消失的医用材料 如手术缝合线等。因为脂肪族聚碳酸酯存在着力学性能不足等缺陷，为了改善其 物理性能以用作医用骨架材料，王放【3 5 】制备出多孔性的聚碳酸亚丙酯和聚p 羟 基丁酸酯的共混物p m p p c ，物理性能得到显著增强，并将其作为骨修复材料植 入新西兰大白兔的断骨处，结果显示p m p p c 安全无毒，能有效引导骨的生成。 为了延缓p t m c 在体内的降解速率以满足其作为潜在骨架材料的要求，p e g o e 3 6 】 等将合成的t m c d ，l l a 共聚物植入小鼠体内。实验结果表明，前8 周内质量及 分子量未有明显衰减，8 周后下降速率显著加快。由于骨细胞生长活跃期于断骨 处释放前4 8 周内，所以该新型共聚物体现出作为潜在骨架材料的可行性。 a p c 还可用于制备生物降解塑料。由a p c 、热塑性基体和少量水制成密度 为0 0 0 3 0 1g c m 3 、直径为0 5 1 0t o n i 的多孔微球，经过一定表面改性处理后， 通过附聚作用得到可生物降解的塑性泡沫材料。由于a p c 的水、气透过性极小， 它也可以用来制造可生物降解的包装材料如食品保鲜膜、塑料包装袋等。d u j a r d i n 9 硕士学位论文 第一章绪论 将5 2 5p h ra p c 与聚酰胺共混，得到具有良好力学性能，且在环境条件下可生物 降解的复合物，可制成包装材料。这是解决日益严重的白色污染的有效途径，对 于生态环境的保护具有重要的意义。 1 4 4 2a p c 热分解性的应用 如前所述，a p c 热分解温度低，燃烧热低，而且具有良好的流动性，因而 在铸造、陶瓷行业有着广泛的应用前景。将a p c 与陶瓷粉或金属粉及少量溶剂 混合，得到的复合物易塑型，可模压、注塑成型，具有优良的加工性能，并可在 较低的温度下烧结，产品无炭残渣，体相无裂纹。将6 0p h r a p c 与4 0p h rp m m a 共混，复合物具有良好的力学性能，可用于陶瓷、金属粉的挥发发泡浇铸 ( e v a p o r a t i v ef o a mc a s t i n g ) ) 及黏合剂等，在2 4 0 4 4 0 下加热可缓慢均匀彻底分解。 重量比为9 8 ：2 的耐热聚合物如聚砜与a p c 的复合物在3 7 0 注塑成型可得到密 度为o 7 2g c m 3 的泡沫塑料。将a p c 与金属或金属氧化物及少量溶剂、添加剂 混合，复合物具有良好的流动性，在铝板上网板印刷，焙烧后可以得到电路板， 没有分解残留物。用同样的方法还可以制成低温可焊接无火花焊药复合物。a p c 还可用于制备陶瓷粘接剂。将a p c 与陶瓷粉混合，黏接陶瓷制品后烧结，其强 度很大。 此外，因为聚碳酸酯热分解无污染和产物二氧化碳的阻燃性，因此阻燃聚碳 酸酯将成为通信电器领域的开发重点。目前聚碳酸酯a b s 合金就特别适宜在通 信电器及航天航空工业中应用。 1 4 4 3a p c 聚合物共混改性 由于a p c 分子链具有良好的柔性，而端羟基的存在又使得共混体系中易产 生特殊相互作用，而且除p e c 外各种a p c 均具有较高的强度。因而它既可用做 脆性材料的增韧剂，也可用于弹性体补强。 1 4 4 4 新型聚氨酯原料 利用a p c 分子链较大的柔顺性可以将它作为合成聚氨酯的原料形成聚氨酯 分子链的软段，同时碳酸酯基团也被引入分子链中，从而获得具有优异耐水解性 的聚碳酸酯型聚氨酯。 1 4 4 5 脆性材料共混增韧 由于p p c 具有良好的流动性，王胜杰【3 7 】等利用它作为聚氯乙烯( p v c ) 的 增塑剂。该体系是不相容的，通过加入n b r p p c 弹性体和过氧化苯甲酚( b p o ) 作为偶联剂引入特殊相互作用，可以改善其加工性能及韧性。 王剑钊【3 8 】等用柔性的p p c 增韧脆性的环氧树脂( e p ) 。该体系为两相嵌段聚 合物，形成类似互穿网络( 口n ) 的结构，这使得体系具有良好的力学性能。当 p p c 用量为2 0p h r 时，体系的综合性能有最大的提高。p p c 的分子量对体系的 1 0 硕士学位论文第一章绪论 力学性能影响不大，但对动态力学谱和相区尺寸稍有影响。 1 4 4 6 弹性体并用补强 p p c n b r 体系是部分相容体系，黄玉惠【”】等通过加入过氧化二异丙苯 ( d c p ) 作为交联剂，形成i p n 结构，改善了力学性能、耐热、氧老化性能和耐 油性。加入异氰酸三烯丙酯( t a i c ) 可提高该体系的力学性能，加入马来酸酐 ( m a ) 可提高其热氧稳定性。这是由于t a i c 和m a 的加入作为交联助剂使交 联更完善，并修饰了p p c 上的羟基和n b r 上的双键。p p c 和三元乙丙胶( e p t ) 相容性较差，将1 0 2 0p h rp p c 与碳黑补强或未补强的e p t 共混时，体系的力学 性能和耐油性最好。 1 4 5 其它应用 除了以上所述，a p c 也可以应用在其它方面。例如在油( 气) 井压裂处理 过程中，将少量a p c ( m w = 2 0 0 0 1 5 0 0 0 0 ) 作为液态c 0 2 的增稠剂，得到的c 0 2 油( 气) 井压裂液，可以高速输送，并且容易携带支撑剂。它也可以作为高分子 合成的催化剂载体，将齐聚的a p c ( m w = 3 3 0 0 ) 与金属催化剂复合，用于聚乙 烯( p e ) 催化合成，催化活性达1 4 5 0 0 ( g p e g c a t ) 。由于a p c 具有良好的尺寸稳 定性，用它可以制造自限胶层厚度( s e l f - l i m i t e db o n d l i n et h i c k n e s s ) 的黏合剂， 用来粘接半导体元件。 齐聚的a p c 还是有用的有机合成中间体。用它可以制备具有各种性能的p u 。 将可离子化的金属盐分散于a p c 多元醇，与聚异氰酸酯反应制得具有良好抗静 电性能的p u ，可用做涂料、黏合剂等。 a p c 还可用于抗粘着热转移( 记录) 介质、含多官能团的多元醇的制造等。 1 5 本论文的研究内容、创新和意义 1 5 1 本论文的研究内容 1 ) c 0 2 环氧丙烷消旋丙交酯共聚物的合成。通过溶液聚合，利用p b m 作为催 化剂，阴离子配位成功合成新型三元共聚物。并通过多种测试手段表征其结 构，同时根据以往实验结果，着重考察了单体配比对聚合物性能的影响。 2 ) 三元共聚物的热分解动力学的研究。通过t g 热分解曲线，新设计引进一种 热力学参数计算模式，并综合多种计算方法，考察了聚合物的热力学性能并 推断了其可能的热解机理。 1 5 2 创新之处 1 ) 以消旋丙交酯为原料，将乳酸单元作为第三单体掺入到聚碳酸亚丙酯的骨架 硕士学位论文 第一章绪论 中，合成的新型共聚物非酶降解性能得到显著改善，可以达到调控脂肪族聚 碳酸酯水解速度及避免酸性分解产物积累的目的。 2 ) 新设计的非线性约化计算方法，与经典非等温热动力学计算方法比较，在考 察聚合物热力学三因子过程中，过程合理而更简单。 1 5 3 研究意义 随着工业的发展和进步，二氧化碳的排放量与日俱增，而这正是造成温室效 应的重要原因。将c 0 2 作为原料，合成可降解高分子材料对合理利用资源，减 少大气中二氧化碳含量具有重要意义。脂肪族聚碳酸酯便是有效利用c 0 2 ，在多 种领域有广阔应用前景的一类绿色高分子材料。 目前，大多数科研工作多围绕通过控制脂肪族聚碳酸酯分子量和聚合物共混 的方法来调控聚合物的物理化学性能。本文则通过掺入第三单元乳酸来对a p c 进行改性，在改善其非酶降解性能的同时也避免了传统可吸收降解高分子一聚乳 酸分解过程易导致的非感染性炎症和对酸敏性药物活性的破坏。因可控的降解速 率和非酸性小分子的产生，这为生物医用领域提供了一种新型药物缓释材料和支 架材料。 非等温热分解动力学的研究，则为该脂肪族聚碳酸酯作为可能的热塑性材料 应用于工业领域提供了可参考的实验数据和理论依据。 1 2 硕士学位论文第二章二氧化碳环氧丙烷d l 广丙交酯共聚反应及共聚物降解性能研究 第二章二氧化碳环氧丙烷d l 一丙交酯三元共聚反应及共聚 物降解性能研究 2 1 引言 脂肪族聚碳酸酯作为一类可吸收降解高分子材料，具有生物相容性和生物降 解性，因而被人们作为一类生物材料予以开发研究。合成脂肪族聚碳酸酯的方法 有：1 脂肪二醇直接与光气反应；2 在有机金属催化剂存在下，环氧化物与二氧 化碳进行反应；3 用亲核试剂引发环状碳酸酯单体开环聚合；4 在碱金属、碱金 属的醇盐或碱金属醋酸盐存在下，脂肪二醇与碳酸二烷基酯进行酯交换反应；5 脂肪二醇与二氧化碳或碱金属碳酸盐直接缩合而得。其中，方法2 是利用二氧化 碳合成脂肪族聚碳酸酯，产物分子量及结构易控，且有助于保护环境，已显现出 广阔的应用前景。 目前对于可降解高分子材料的合成研究主要集中在不同类型单体的共聚。通 过改变单体的类型和组成，可以在较大范围内调节共聚物的性能，因此通过无规 共聚对于调节材料性能以满足特殊用途而言是个简单而有效的方法。由二氧化碳 和环氧化物合成的脂肪族聚碳酸酯具有良好的生物降解性，可用于药物控制释放 材料、体内植入材料及生物降解塑料等。但二氧化碳与环氧丙烷的共聚物聚碳酸 亚丙酯的降解速率缓慢。作为获得f d a 批准的可降解吸收高分子材料，具有良 好生物相容性的聚乳酸已经广泛应用于生物医用领域，然而降解过程中，它产生 的酸性小分子，易导致局部酸性浓度过大而引起肺感染性炎症，同时因存在破坏 酸敏性药物分子活性的隐患也不适合作为特定类型药物的载体。 为了改善聚碳酸亚丙酯的降解性能同时避免聚乳酸降解过程中可能出现的 缺陷，本文通过将乳酸单元引入到聚碳酸酯分子链中，制备出了二氧化碳、d l 丙交酯和环氧丙烷的三元共聚物。共聚过程中，以p b m 作为催化剂进行阴离子 配位聚合，并考察了不同单体配比对合成共聚物性能的影响。通过傅里叶红外 ( f t - i r ) 、差示扫描( d s c ) 、广角x 衍射( w a x d ) 、核磁共振( n m r ) 和元 素分析等检测手段对聚合物结构和性能进行了表征，并研究了不同共聚物的降解 速率。 2 2 实验部分 硕士学位论文 第二章二氧化碳环氧丙烷仍l 丙交酯共聚反应及共聚物降解性能研究 2 2 1 实验仪器 2 - 1 主要实验仪器 t a b 2 - 1t h ee x p e r i m e n t a la p p a r a t u s e s 2 2 2 实验试剂 袁2 - 2 主要实验试剂 t a b 2 - 2t h er e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 1 4 硕士学位论文第二章二氧化碳环氧丙 烷d d l - 丙交酯共聚反应及共聚物降解性能研究 2 2 3c o ：p o 及c o 。p o d l - l a 的聚合 2 3 3 1c 0 2 p o 的二元共聚 聚合反应在5 0 0m l 含钛高压反应釜中进行，先用干燥氩气吹扫釜内1 5m i n ， 再快速分别加入1 0gp b m ，0 5m o l 环氧丙烷，5 0m l 甲苯，室温下通入c 0 2 加 压至3 4m p a ，升温至7 0 ，2 5 0r m i n 下反应2 4h ，停止加热、搅拌，排出剩 余气体。出料后用5 的盐酸乙醇溶液洗涤，再用乙醇洗涤三次后，真空干燥后， 粗产品用二氯甲烷溶解，离心去除残留催化剂，再用甲醇沉淀后离心分离，所得 产物3 5 真空干燥至叵重，得到p p c p p o 。 2 3 3 2c 0 2 p o d l l a 的三元共聚 聚合反应在5 0 0m l 含钛高压反应釜中进行，先用干燥氩气吹扫釜内1 5m i n ， 再快速分别加入1 ogp b m ，0 5t o o l 环氧丙烷，适量d l 丙交酯，5 0m l 甲苯， 室温下通入c 0 2 加压至3 4m p a ，升温至7 0 ，2 5 0r m i n 下反应2 4h ，停止加 热、搅拌，排出剩余气体。出料后用5 的热盐酸乙醇溶液洗涤，再用热乙醇洗 涤三次后，真空干燥后，粗产品用二氯甲烷溶解，离心去除残留催化剂，再用甲 醇沉淀后离心分离，所得产物3 5 真空干燥至恒重，得到p p c l a p p o l a 。 2 2 4 聚合物结构表征 红外光谱采用美国n i c o l e t 公司a v a t a r 3 6 0 型f t - i r 红外光谱仪，以溶液涂 膜法测定。1 h n m r 、1 3 c n m r 和1 h 1 hc o s y 用美国b r u k e r5 0 0 ma d v a n c e 核磁 共振仪测定，c d c l 3 为溶剂，内标为t m s 。元素分析用德国e l e m e n t a rv a r i oe l i i i 型元素分析仪测定。广角x 射线衍射( w a x d ) 用日本理学r i g a k ud m a x 2 5 5 0 v b + 转靶x 射线衍射仪对所得的样品进行晶体结构分析。以c u 靶的k 为 辐射源，管电压：4 0k v ，管电流：3 0 0m a ，扫描范围：1 0 0 7 0 0 。差示扫描实 验则是在t ad s c q l o 上进行，升温速率1 0 r a i n ，测试范围2 0 1 0 0 。 用乌氏粘度法测定其粘均分子量，测试温度3 5 ，苯为溶剂，根据公式 【q 】= 1 1 l x l 0 4 l p ( d l g ) 换算相应分子量【4 0 1 。 2 2 5 聚合物非酶降解性能表征 将均量共聚物的1 0 w t - - 氯甲烷溶液浇铸在聚四氟乙烯模板上，溶剂挥发后 得聚合物膜。3 5 真空中干燥至恒重。 将聚合物膜称重( w o ) 后放入5 0m lp h 值为7 4 的0 1m 髓s h c l 缓冲溶液 中，并置于3 7 恒温水浴中，每隔一段时间取出聚合物膜，用蒸馏水洗净，真 空干燥至恒重后称重( w ) ，以其失重率及降解过程中粘均分子量和降解溶液p h 值的变化来表征其降解性能，失重率计算公式如式( 2 1 ) 所示。 失重率= ( w o w ) 脚o x1 0 0 ( 2 1 ) 1 5 硕士学位论文第二章二氧化碳环氧丙烷d l 丙交酯共聚反应及共聚物降解性能研究 2 3 结果与讨论 2 3 1 共聚反应机理 二氧化碳的活化是它参与各种反应的关键。从分子结构上看，二氧化碳是弱 酸性氧化物，属直线三原子分子。c 0 2 配位形式多种多样，它既可以通过缺电 子的碳原子为电子受体( 或强亲核试剂) 与富电子的金属原子进行配位。在特殊 情况下，还可以用c = o 双键或氧原子的不成对电子作为弱的电子给体与金属原 子进行配位( 如图2 1 ) 。 m - - - - o = c = o m c i i ，o ，c 。 - o m ，l 、i 、o 图2 - 1c o z 与金属的配位方式 f i g 2 - 1c o m p l e xo f c a r b o nd i o x i d ea n dm