（有机化学专业论文）聚醚有机硅的离子化改性及应用研究.pdf

聚醚有机硅的离子化改性及应用研究 摘要 聚醚有机硅作为表面活性剂，可显著改变界面性能，在工农业 生产及科学研究方面均有广泛的应用，但非离子有机硅表面活性剂 浊点低、发泡能力差，在高温高压水相体系使用易破乳、漂油。所 以，合成具有特殊功能的硅表面活性剂已成为了当前研究的热点。 环氧聚醚硅油可用作织物的防皱、柔软、防污、抗静电后整理 剂，其中环氧基具有很强的反应性，可与氨基、n 一甲基氨基乙醇或 n 一甲基葡萄糖胺等反应，得到氨基聚醚改性硅油、糖基聚醚改性硅 油或甜菜碱基聚醚改性硅油，可用于织物的柔软整理、聚氨酯泡沫 稳定剂或洗发香波中等。 本论文分别对聚醚硅油( p e s o ) 和环氧聚醚硅油( p e e s ) 进行 离子化改性，合成了羧基化的聚醚有机硅表面活性剂( c p e s ) 和氨 基改性的聚醚硅油( a p e s ) ，并对其性能和应用进行了系统的研究。 第一章综述了聚醚有机硅离子化改性的研究进展以及微乳液的 制备条件。系统总结了这些聚醚有机硅离子化改性的合成路线、性 能和应用方面的进展，提出了本课题的研究思路。 第二章合成了羧基化的聚醚有机硅表面活性剂，用i r 、1 h n m r 对产物的结构进行了表征，对于表面活性及界面性能等进行了测试。 结果表明：c p e s 有良好的表面活性，其c m c 为4 1 0 6 m o l l ，y 。 为3 2 5 8m n m ：与t x 1 0 和a e 0 8 配伍后，当w ( c p e s ) 分别达到 3 7 5 、5 0 时，体系浊点消失。5 9 lc p e s 水溶液对5 4 机油、d 。增 溶力分别达到了4 4 3 2 和7 1 4 。c p e s 与阴、阳离子树脂、助剂相 混使用无不良影响。通过原子力显微镜( a f m ) 观察c p e s 在模拟 介质单晶硅上形貌表明，c p e s 的膜略显粗糙，但其亲水性较好。 第三章以c p e s 为主要乳化剂，研究其与阴离子氨基硅油 ( a s o 1 ) 复配物在织物整理中的应用以及作为添加剂，在洗发香波 中的应用： ( 1 ) 通过用c p e s 与氨值为0 3 m m o l g 、0 6m m o l g 的氨基硅乳 ( a s 1 ) 进行复配，获得了平均粒径为3 4 n m 和3 6 4 n m 、透明度高、 3 0 0 0 r m i n ，15 m i n 离- t l , 下稳定的离子化氨基硅微乳液( c p e s a s 1 ) ， 经其整理的薄棉布，与非离子氨基硅微乳液( a s 1 ) 整理的薄棉布 相比，柔软度分别提高了3 1 和6 8 ，而且微乳在加热煮沸后，不 会产生变浑、破乳或漂油等现象，可用于溢流喷射织物整理。 ( 2 ) 用c p e s 与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵盐( a e s a ) 、十二烷基硫 酸铵盐( k 1 2 a ) 和椰油酰胺丙基甜菜碱( b s 1 2 ) 配制了一种香波，通 过测试，发现c p e s 对阴离子表面活性剂具有发泡、稳泡效果，配成 的香波，在3 0 0 0 r m i n ，1 5 m i n 离心下无分层现象，室温下放置1 5 天， 也不分层和发霉现象。用其整理的发束，明显具有光滑、柔软和像 丝一般的手感。 第四章在p t 催化剂的作用下，利用含氢硅油与烯丙基缩水甘油 醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的硅氢化加成反应合成聚醚环氧硅 油中间体。以有机胺吗啉、哌嗪、n 一氨乙基哌嗪对聚醚环氧硅油进 行改性，制得一系列聚醚氨基硅油a p e s ，对其进行了结构表征和 应用。研究结果表明：以多元胺n 一氨乙基哌嗪改性制备的a p e s 柔 软性最好，二元胺哌嗪次之，一元胺吗啉最差。另外，与聚醚环氧 硅油柔软剂p e e s 相比，硅质量分数为2 5 9 5 、黏度大于1 0 0 0 0m p a s 的哌嗪基聚醚硅油能赋予织物更好的柔软、平滑手感及白度，织物 静态吸湿性为1 ”8 l 。 关键词：聚醚有机硅，羧基化改性，表面活性剂，氨基硅油，微乳 化 i j s y n t h e s i s ，p r o p e r t ya n da p p l i c a t i o no fi o n i c m o d i f i c a t i o np o l y e t h e rf u n c t i o n a ls i l i c o n e a b s t r a c t p o l y e t h e r s i l i c o n ea ss u r f a c t a n ta r e p r o v i d e d w i t he x t e n s i v e a p p l i c a t i o n si ns c i e n c er e s e a r c ha n da n da g r i c u l t u r ef i e l d sd u et ot h e i r h i g h l yi n f l u e n c i n gi n t e r f a c ep r o p e r t i e s h o w e v e r ，t h ec l o u dp o i n to f n o n i o ns u r f a c t a n ti sp r o v i d e dw i t hl o w ，a n di t sf o a m f o a m i n gi sb a d ， e v e ni tw i l lb r e a ke m u l s i o n ，f l o a ta th i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s w a t e r s op r e p a r a t i o no fs p e c i a lp r o p e r t ys u r f a c t a n th a sb e c o m et h e r e s e a r c hh o tp o i n t p o l y e t h e r e p o x ys i l i c o n ec a nb ea st h el a t e rf i n i s h a u x i l i a r i e so f f a b r i ca b o u td e f e n d i n gw r i n k l y ，s o f t l y ，d e f e n d i n gd i r t i l y ， t h ea n t i 。s t a t i c e l e c t r i c i t y ，e s p e c i a l yt h ee p o x yg r o u ph a sv e r ys t r o n g r e a c t i v e ，w h i c hc a nr e a c tw i t ha m i n o ，n - m e t h y la m i n oe t h a n o la n d g l y c o s y ig l u c a m i n e ，e t c a n dp a r p e r e dw i t ha m i n o p o l y e t h e rs i l i c o n e ， g l y c o s y l p o l y e t h e rs i l i c o n ea n db e t a i n e p o l y e t h e rs i l i c o n e i nt e r mo ft h e t h e o r yo ft h er e l a t i o n s h i po fp o l y e t h e rs i l i c o n e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yi nt h i sm a s t e rt h e s i s ，c a r b o x y lm o d i f i e dp o l y e t h e r p o l y s i l o x a n es u r f a c t a n ta n da m i n om o d i f i e dp o l y e t h e rs i l i c o n e sw e r e s y n t h e s i z e d ，t h ep r o p e r t ya n da p p l i c a t i o nw e r ea l s or e s e a r c h e d c h a p t e ro n e ：t h er e s e a r c hb a c k g r o u n da n dp r o g r e s sa b o u ti o n i c m o d i f i e dp o l y e t h e rf u n c t i o n a ls i l c o n ea n dm i e r o e m u l s i o np r e p a r a t i o n h a v e b e e nr e v i e w e d ，i n c l u d i n gt h e s y n t h e s i st e c h n i q u e ，p r o p e r t y ， a p p l i c a t i o na n ds oo n t h et h o u g h to ft h i st o p i cw a sb r o u g h tf o r w a r d c h a p t e r t w o ：ak i n do fc a r b o x y lm o d i f i e dp o l y e t h e rp o l y s i l o x a n e s u r f a c t a n t ( c p e s ) w a sp r e p a r e d c h e m i c a ls t r u c t u r eo fc p e sw a s c h a r a c t e r i z e db yl r a n d 1 h n m r p r o p e r t yt e s tr e s u l t ss h o w e dt h a t c p e se x h i b i t se x c e l l e n ta c t i v ep r o p e r t i e s ，t h ec m co fc p e ss o l u t i o n w a s4 x 1 0 - 0 m o l l ，t h e 丫c m co f c p e ss o l u t i o nw a s3 2 5 8m n m ，a n dw h e n c p e sw a sm i x e dw i t ht x 10a n da e 0 8 ，t h ec l o u dp o i n t so ft h es y s t e m s i i l c o n t a i n i n gw ( c p e s l3 7 5 、5 0 w a sd i s a p p e a r e d t h es o l u b i l i z a t i o n c a p a c i t yo f5 9 lc p e sa q u e o u ss o l u t i o nf o rt h e5 ”p a r a f f i no i l a n d c y c l o t e t r a o c t a m e t h y l s i l o x a n e ( 0 4 ) r e s p e c t i v e l yr e a c h e dt o4 4 3 2 a n d 71 4 t h es o l u b i l i z a t i o nc a p a c i t yo f5 9 lc p e sa q u e o u ss o l u t i o nf o r t h e5 ”p a r a f f i no i la n dc y c l o t e t r a o c t a m e t h y l s i l o x a n e ( d 4 ) r e s p e c t i v e l y r e a c h e dt o4 4 3 2 a n d71 4 a n dm o r e o v e r ，r e s e a r c ho ft h es i l i c o n e s f i l mm o r p h o l o g yo ns i l i c o nw a f e rb ya f m ，s h o w e dt h a tt h ef i l mi s r o u g ha n dh y d r o p h o b i c c h a p t e rt h r e e ：( 1 ) c p e sw e r ec h o s e na sc o m p o u n de m u l s i f i e rt o c h a n g et h e0 3 m m o m l g ，o 6 m m o l go fa m i n ev a l u e sa m i n os i l i c o n e o r ( a s o ) 一1i n t om i c r o e m u l s i o n s t h ep r o p e r t yt e s ts h o w e dt h a tt h ep a r t s i z eo fm i c r o e m u l s i o n si s3 6 n m ，3 4 6 n m ，t h em i c r o e m u l s i o n sa r e s t a b l ea f t e rc e n t r i f u g a t e df o r15m i n u t e sb y3 0 0 0r p m ，t h es o f t n e s s i n c r e a s e dw i t h3 1 a n d6 8 a f t e r f i n i s h i n g c o t t o nf a b r i c b y c p e s - a s o 一1m i c r o - e m u l s i o n s e s p e c i a l l yt h em i c r o - e m u l s i o n sa r e s t a b l ea f t e rh e a t i n g ( 2 ) t h es h a m p o ow e r ep r e p a r e db yc p e sm i x i n g w i t hs u r f a c t a n ta e s a ，k 1 2 a ，b s 1 2a n dt h eo t h e r s t e s ts h o w e dt h a t c p e sh a sg o o df o a m f o r m i n ga n df o a m s t a b i l i z i n ga b i l i t yt oa e s a ， k 1 2 a ，b s 一1 2 i na d d i t i o n ，t h es h a m p o oi ss t a b l ea f t e rc e n t r i f u g a t e df o r 15m i n u t e sa n dd o n tc h a n g ea f t e ri5 d a y sa tr o o mt e m p e r a t u r e t h e h a i rf i n i s h e db yt h i ss h a m p o oh a so b v i o u s l ys m o o t h ，s o f t n e s s ，l i k es i l k f e e l i n g c h a p t e rf o u r ： i nt h ep r e s e n c eo fp tc a t a l y s t ，m e t h y l h y d r o g e n s i l i c o n e ( p h m s ) r e a c t e dw i t h a l l y l g l y c i d y l e t h e r a n d a l l y l p o l y o x y e t h y l e - n e p o l y o x y p r o p y l e n ee t h e r t of o r ma ni n t e r m e d i a t e p o l y e t h e r e p o x ys i l i c o n e a f t e rt h i si n t e r m e d i a t ef u r t h e ru n d e r w e n ta n e p o x yc y c l i c - o p e n i n g r e a c t i o nw i t ha m i n e ss u c h a s m o r p h o l i n e ， e t h y l e n ed i a m i n e ，n ，n - d i m e t h y lp r o p y l d i a m i n eo rn 一( a m i n o e t h y l l p i p e r a z i n er e s p e c t i v e l y ， as e r i e s o fa m i n o m o d i f i e d p o l y e t h e r s i l i c o n e s ( a p e s ) s o f t e n e r sw e r ep r e p a r e d c h e m i c a ls t r u c t u r e so fa p e s a n dt h e i rp e r f o r m a n c ew e r ed e t e r m i n e da n di n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es o f t n e s so fn ，n d i m e t h y lp r o p y l d i a m i n ei s b e s y ，n 一( a m i n o e t h y l ) p i p e r a z i n ei sb e t t e r e l s e ，t h a tc o m p a r e dw i t h p o l y e t h e r e p o x y m o d i f i e ds i l i c o n e ( p e e s ) t h ep o l y s i l o x a n ec o n t a i n i n g p i p e r a z i n a la n dp o l y e t h e rc o u l di m p a r tb e t t e rs o f t n e s s ，s m o o t h n e s s ，a s w e l la sw h i t e n e s st of a b r i c sw h e nt h es i l i c o nc o n t e n ti s2 5 9 5 a n dt h e v i s c o s i t y i sa b o v e100 0 0m p a 。s ，w i t ht h er e w e t t i a b i l i t yo ff a b r i c s f i n i s h e dw i t ha p e sb e i n g1 ”8 1 k e y w o r d s ：p o l y e t h e rs i l i c o n e ，c a r b o x y lm o d i f i e d ， s u r f a c t a n t ， a m i n o s i l i c o n e ，m i c r o e m u l s i o n v 符号说明 符号说明 丫 c m c p e s o c p e s p h m s 0 a s 0 1 a f m i r d 4 i h n m r a e 0 8 a e 0 4 t x 1 0 h l b 0 p 1 0 b r m m a e s a k 1 2 a b s 1 2 a s 1 c p e s a s 1 a g e 表面张力 临界胶束浓度 聚醚有机硅 羧基化聚醚有机硅 含氢硅油 接触角 氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷 原子力显微镜 红外光谱 八甲基环四硅氧烷 核磁共振氢谱 异构十三醇脂肪醇聚氧乙烯醚 异构十三醇脂肪醇聚氧乙烯醚 辛基酚聚氧乙烯醚 亲水亲油平衡值 壬基酚聚氧乙烯醚 柔软性以弯曲刚度表示 六甲基二硅氧烷 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵盐 十二烷基硫酸铵盐 十二烷基二甲基甜菜碱 非离子氨基硅油( a s o 1 ) 微乳液 离子化的c p e s 与氨基硅油( a s o 1 ) 微乳液 烯丙基缩水甘油醚 v l 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取碍的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：j 自卫斗一 日 期：三四z _ 毕 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 做作者虢朽吓签名濑。吵啪 第一章文献综述 1 1 聚醚有机硅 聚二甲基硅氧烷也被称为有机硅，它是由重复的硅氧烷单元构成，其中硅原子上连 有两个甲基。它是从上世纪4 0 年代开始商业化生产的，最主要的产品就是二甲基硅油 ( p d m s ) 。 因为有机硅具有极低的表面张力和表面能、低的玻璃化温度、高的疏水性、好的润 湿性和扩展性、热稳定性好、无毒无腐蚀，生理惰性等i l l 优异的特征，因此其在工业上 有极大的用途。 聚醚有机硅( p e s o ) 是聚二甲基硅氧烷分子中的部分甲基被聚醚基取代，而形成的 一种改性硅油。亲水性的聚醚链段赋予其亲水性，疏水性的聚二甲基硅氧烷链段赋予其 低表面张力，所以其具有表面活性剂的特性。根据聚醚取代基的不同，这些聚醚有机硅 不仅在水里而且在有机介质中也具有表面活性。 聚醚有机硅作为表面活性剂使用，从上世纪6 0 年代就应用于各工业领域，但大规模 和全面迅速的发展是从8 0 年代开始的【2 _ 】。到现在，其发展速度已经远远超过了氟表面 活性剂，成为最重要的表面活性剂之一。是改性硅油中销售量最大的一类非反应性改性 硅油。 过去，含硅表面活性剂主要用于非水体系中，如脱模剂和聚氨酯泡沫的添加剂。由 于它们有非常好的表面活性，能将水的表面张力减小到很低( 2 1 m n m ) 。因此近年来， 有机硅表面活性剂在水相中的应用引起了人们极大的兴趣。由于其特殊的分子结构，界 面膜上各分子间的黏附力很小，因而是很好的润湿剂和极佳的润滑剂。由于极低的生理 毒性，因而广泛应用于化妆品中h i 。例如，在口红化妆品中，加入p e s o ，可以提高颜料 的铺展效果；在洗发香波中，添加p e s o 可以提高头发的梳理效果和光泽；在沐浴露中， 加入p e s o ，可以增加皮肤的光滑感和柔软性：在碳氢化合物的表面形成涂层后，可以 增加表面的亲水性。 聚醚有机硅的分子结构，主要有以下四种基本类型【5 j ： c h 3 厂 。如一豺 ( c h 2 ) 3 0 ( c z h 4 0 ) a ( c 3 h 6 0 ) b r c 屿卜 叱 c i s i c士 言_l 啪刚砒灿诛吼b 爵融 邮掷啪，出 t ，雕。c ，心。c ：h ，a o 蛉h ：， 主七 ， h 3 厂s h 3l 。li 。 舭- - s i o ，- - - l ls i i o c h c h ， l li 1 l 1 点。屿- i - s i i 屿( c h ：) 3 0 ( c ：h 4 。) 。( c ，心。冰 i j 。乩 g 坞 s 。i ( c h 2 ) 3 0 ( c 2 h 4 0 ) “c 3 h 6 0 ) b r i c h 3 式中r = h ，一c h 3 ，- c 4 h 9 ，c o c h 3 等。 改变m 、n 、a 、b 的参数，可以制得不同聚硅氧烷与聚醚的组合形式、不同聚醚结构 与分子长度、不同聚硅氧烷结构与分子长度的改性硅油，以适应各种用途。 聚醚链节的组成，a 与b 有一个亲水性与疏水性平衡的问题。为保持其表面活性，一 般控制在b ( a + b ) = o 2 o 8 。即b ( a + b ) 小于o 2 时，疏水性强，亲水亲油平衡值( h l b ) 值小：b ( a + b ) 大于0 8 时，亲水性强，h l b 值大。 1 2 聚醚有机硅的离子化改性 非离子化的聚醚有机硅中，其中商业化的产品几乎都是如下结构形式【5 】 c h 3 厂c i h 3 l c h 厂i j o - i - c hh ， 1，h ，阳挚 式中r = h ，c h 3 ，一c 4 h 9 ，- c o c h 3 等。 例如d o w c o m i n g 的s y l g a r d 3 0 9 和u n i o n c a r b i d e 的s i l w e t l 7 7 。非离子化的聚醚中， 应用研究中研究最多的是除草剂和杀虫剂中作为农药助剂。它们的水溶液能在低能表面 迅速广泛地铺展应起了人们极大的兴趣，这种现象被认为是在溶液中存在特殊的表面活 性剂聚集体，因而被广泛研究。 m k n o c h e i 旧j 等详细研究了s i l w e tl 7 7 的稳定性，表明其水解性对p h 很敏感，在 p h 9 时，水解很快，在p h = 6 、7 、8 时，可以稳定存放4 0 天。 但非离子有机硅表面活性剂浊点低、发泡能力差，在高温高压水相体系使用易破乳、 漂油，这已严重制约了其应用。所以对其进行离子化改性、合成具有特殊功能的硅表面 活性剂已成为了人们研究的热点陋一。 1 2 1 含甜菜碱基的两性聚醚有机硅表面活性剂 m 5 毗h 37 c i h 3c 一如帆叫h h z 盯委h 三3 h c h 3 七c 蹴h 3 - c h 3 伊c h 3 c 3 h 6 0 ( c 3 h 6 0 ) a ( c ：h 4 0 ) 。c o c ：h 4 c o n h c ：h 4 n + 鐾c 0 0 c h 3 。 22 2+ d h 2 嘶详卜 彳h 3彳叱 c h 2 c h 2 0 h 这类有机硅表面活性剂是聚醚改性硅油分子中的聚醚链段由甜菜碱基 ( w r r c h 2 c o o ) 封端而成。这类两性有机硅表面活性剂的特点是吸附性好，刺激性低， 洗净力与润滑性好，主要用于洗发香波及护发摩丝的配制；可由以下2 种方法合成i 丘w 。 第1 种方法是由结构如下式的聚醚链段末端为叔胺基的聚醚改性硅油与溴乙酸钠 ( b r c h c o o n a ) 在水+ 醇溶剂中回流反应制得。 吣t c h 3 第2 种方法是由相应的含s i h 基的聚有机硅氧烷与结构如下式的含甜菜碱基的烯丙 基醚，在铂催化剂存在下通过硅氢加成反应制得。 o hc h ， ii 。 c h 2 2 c h c h 2 0 ( c h 2 c h 2 0 ) n c h 2 c h c h 2 巾+ c h 2 c o o l c h 3 辫 舌_ ， 心 叫 鳓 一 ，h r 叫他 一 5 l 时 3 一 ， 4严r 帆吼 陆一 1 2 2 含硫酸基的两性聚醚有机硅表面活性剂 c h 彳h 3 c h 3 一 i o i ( c h 2 ) 3 0 ( c h 2 c h 2 0 ) a 3 n 8 c h 3 c h 3 单端改进型 f h ，h ，h ， n a 0 3 s ( o c h 2 c h 2 ) a o ( c h 2 ) 3 s f i o ( s i o k i i ( c h 2 ) 3 0 c h 2 c h 2 0 a 8 0 3 n 8 c h 3 c h 3c h 3 双端改进型 f h 3i h 3 ( c h 3 ) 3 8 o o ) m ( s l o n 8 i c h 3 ) 3 c h 3c 3 h 6 0 ( c h 2 c h 2 0 ) a s 0 3 n a 仞l 链改进型 它可由相应的含s i l l 基的聚甲基硅氧烷与含烯丙基的聚醚硫酸盐经硅氢加成 反应制得。此类有机硅表面活性剂具有良好的起泡性、洗净性，表面张力低，能除去化 妆品、抛光蜡、纤维防水剂及纤维柔软剂上附着的硅油【8 l 。 1 2 3 胺基的聚醚有机硅表面活性剂 温远庆、蒋华麟【9 】等以不饱和的聚醚和环氧氯丙烷为原料，合成出分子中含环氧基 的不饱和聚醚；再与低含氢硅油进行硅氢加成反应，合成出环氧基与聚醚基共改性聚硅氧 烷；接着用二甲胺基对环氧基开环，得到二甲胺聚醚改性有机硅表面活性剂。其合成路线 大致分三步，包括中间体的合成，合成路线为： c h z h c h 2 。( c h 2 c h 2 0 ) n 晖h c h z 。) r i i h 。! i 掣kc h z h c h 2 0 ( c h 2 c h 2 0 ) n ( h c h 2 0 ) m n a c h 3c h 3 ( a ) 4 眦c & ：o 叫c h 2 = c h c h 2 0 c h 2 c h 2 0 n c p c h 2 0 m c h 2 c h - c h 2 c h 3 ( b ) ( b ) + ( m e ) 3 s i o ( m 。2 s i o ) x ( m e h s i o ) y s i m 。3 一h 2 p t c 1 6 n 2 j o c h 2 c h 2 c h 2 0 ( c h 2 c h 2 0 ) n ( q c h 2 0 ) n c h 2 c h - - c h 2 ( m e ) 3 s i o ( m e 2 s i o ) x ( m e s i o ) y s i m e 3c 。h 3 ii ( c ) + n h 2 c h 2 c h 2 n h 2 l c h 2 c h 2 0 - 1 2 0 ( c h 2 c h 2 0 ) n ( c h c h 2 0 ) 皿c h 2 c h c h 2 ( m e ) 2 s i o ( m e 2 s i , , ( m e s i o ) y s i m e 2c h 3 h n c h 2 c h 2 n h 2 此种表面活性剂有较强的亲水亲油性，但有一定的抑泡性能，可适用于非水溶性农 药的水溶剂喷撒液的配制，有较小的表面张力和降低农药表面张力的能力，有助于增加 农药药剂通过气孔渗透进入叶面，增强约效，并能使土壤残留物自然降解，不污染环境。 1 2 4 羧基改性聚醚有机硅表面活性剂 h s i n j i a n tl i u l l 0 1 等用马来酸酐、端羟基聚醚以及q ，羟基硅油的高温缩合反应， 曾制得了一种羧基化聚醚有机硅表面活性剂，其合成路线大致分为四部分，包括中白j 体 的合成，合成路线为： s t e p l ： 删m 吼 c a t a l y s t ：t i t a n i u mi s o p r o p o x i d e s t e p 2 h o 霄c c h = c h 臂c ( o c h 2 c h 2 ) 。逼c h = c h 口c o h + h 2 0 0 0 n o c ( a ) m em em e h 。一 i 0 ( 枷n ；j - o h + 2 h o ( c h ：c h 2 0 ) n h _ c a t a l y s t ：t i t a n i u mi sopropoxidemem e m e d m e m e m o h ( o c h 2 c h 2 ) n o 一i d i o ) n i - o ( c h 2 c h 2 0 ) n h + h 2 0 m em em e 。 ( b ) s t e p 3 h 奠c h = c h 冒c ( o c c h 2 ) n o | 6 0 c h h l ( o c 峨h 2 ) 。孓筠) 。m e s i i - o ( c h ：吼h + h ：。 柏em em o ( c 1 + h o g c h = c h o h j 鎏鱼虹堑尘盟坚垡d 生q 堑鱼星斗 h o c 曰c h = c h 目c 。车hc 。碰o c h 趣。c c 。豢筘，。荨毛。p 吼回一 6 h c o o h m em c m e h c o o h 亡h ，c o o h c h 2 c o o h 此类硅表面活性剂表面活性好、疏水性能好、生物降解性优异，对染料有良好的分 1 2 5 含磺酸基的聚醚有机硅表面活性剂 h s i n j i a n tl i u “1 用马来酸酐、端羟基聚醚以及a ，( o 羟基硅油的高温缩合反应，然 后利用n a h s 0 3 与双键加成，制得了一类带有磺酸基的可水解的有机硅表面活性剂。其 合成路线大致分为三部分，包括中日j 体的合成，合成路线为： 6 2 h o 一( c h 2 c h 2 0 ) n h + 嗉一 s t e p 2 ： oo h o ( c h 2 c h 2 0 ) 。些c h ：c h g o ( c h 2 c h 2 0 ) 。h ( a ) ￥。，y ：、v 。， c a t a l y s t ：t i t a n i u mi s o p r o p o x i d e h o 一i d s i o ) n i - o h + (a)+ h q c h 筘h 扣湮硎点。h 正h ：每筠，嵩毛。硎栅电研里删点邺h ：h 。即碉鼢砧即星咖蚴茹知嘲k 0 + 一一 啪( 0 碉调救h 司投断嗡p _ 澎平甲1 0 ( o 均肛暇h 权球柑1 + 砒母q + h 。c 口：啦研。k ：醚0 0 c 崦c ，p 七m ec 麓m i ，n m 嵩e c 伽：锄枘a 砖c c i 。h 科c 。h 2 仟c ( 墁c 屿k 叫 此类表面活性剂，在中性或碱性条件下稳定，但在酸性条件下易水解成硅醇和聚醚。 在光照下可缓慢降解，如果有t i 0 2 存在，那么光照降解的速度会更快。 1 2 6 糖基改性聚醚有机硅表面活性剂 o l e n i c k ，j r 1 1 2 3 1 通过聚醚改性聚硅氧烷与葡萄糖反应，制各了糖基改性聚醚有机 硅，其分子结构如下： c 吊釉乒壮 啦喝( 嘞伽， 该糖基改性聚醚有机硅可以使肌肤具有卓越的柔润性、超级柔软性、调理性和抗静 电性，对眼睛、皮肤无刺激。既溶于水，又溶于有机溶剂。是一种非常温和的表面活性 剂，是个人护理品中的理想组份。 s e j p k a u j 等通过羟基改性聚硅氧烷与糖在酸性催化剂下方应，制备了糖基改性聚醚 有机硅。产品分子结构如下式所示，为了获得低聚合度的糖，羟基改性聚硅氧烷必须过 量，而这易导致羟基硅油残留，致使分离困难，且酸性催化剂会促使硅氧烷裂解，对产 品的色泽和性能影响较大。 皋旱凉旱私， 叽吼赋品埔j 。 式中i n ，n _ o 3 ：a = 0 4 ：b = l ，2 方法一： 孰。岫删：c h m c l i z 一藩豺锄一t占# 扩嘲吼叩删一占斟锄一哗慨 i 6 h- “ 方法二： 硎毒旱凉黼，硎广叩计5 r 谋5 r ，广删， 佣，亡i ， i 1 c h i c h 号量嘹 ， 如一螭j 。 星醚亘蛆鲑笪塞垂丝墼丝垦鏖趔堡壅 矾皋# 槲乒袖， c 1 1 3c h ) h c 心 l 娜心吼哪邺肛吼 啦岳釉淤 c h j c t b ( 钟k hc h ， o 【c 举心o ) i h 1 2 7 乙氧基改性的葡萄糖酰胺基聚醚有机硅表面活性剂 韩富、张高勇1 5 】等以环氧氯丙烷、低聚乙二醇单甲醚为原料，通过相转移催化合 成了低聚乙二醇甲醚缩水甘油醚，再与葡萄糖酰胺基三硅氧烷进行开环反应，得到了乙 氧基改性的葡萄糖酰胺基三硅氧烷表面活性剂。 其合成路线如下： l h - - c - - o h 1 - p - c - - 咖 c h ，o h i e l - - c - - o h t l - - c - o | l c h ，o i i 通过测定表面张力随时间的变化研究了其水解性。这些葡萄糖酰胺三硅氧烷表面 9 活性剂水解性随着乙氧基数目的增加而减弱；水解性比羧酸甜菜碱型硅表面活性剂要弱， 但比磺酸甜菜碱型硅表面活性剂和s i l w e tl 7 7 要强。 1 2 8 含酚基或芳氨基的聚醚改性硅油 这类有机硅表面活性剂的结构可用下式表示【1 6 j f h 3 c h 3 i h 3 ( c h 3 ) 3 s i o ( i o ) i ，i ( s i o ) n ( s i l o ) q s i ( c h 3 ) 3 3 h 3 i亡3 h 6 0 ( c h 2 c h 2 0 ) 。h 1 0 l o 1 0 6 ”0 0 从表3 5 可以看出，用a s l 处理的纤维织物表面，水的接触角0 很大，已达到1 1 2 。 和1 1 3 。，而且在薄棉布样6 个不同部位随机测得的0 ，值基本相同，0 值的变化范围为( 士 0 5 。) 。可见a s 1 形成的膜不仅疏水，而且致密、均匀，因此估计其排列方式为：硅甲基 朝外、s i o 键和阳离子化氨基指向纤维表面。氨基硅这一排列方式能最大限度地降低亲 水性纤维的表面能，同时也导致a s 1 整理的织物强烈疏水p 。5 3 1 而用复合硅乳c p e s a s 1 整理的织物，水在其上的接触角0 都有一定程度的变小，分 别降至了9 4 0 和9 3 0 ，而且布样不同部位随机测得的0 值，也存在一定差异。可见c p e s 对 复合硅膜的亲水性有一定的影响，c p e s 形成的膜很不均匀，局部有表面张力较大的现象。 这和阴离子c p e s 与电负性纤维表面之间的静电排斥作用有关。在电负性纤维表面，羧基 化聚醚有机硅c p e s 定向排列时受同性电荷互相排斥作用，阴离子羧基会扭转、脱离纤维 表面并转向空气，从而打乱了聚硅氧烷甲基朝外排列方式，引起硅膜局部表面张力增高， 其结果使测试布样0 值降低，并里现不均匀性。 c p e s 是一种阴离子化的硅油，在纤维表面也能成膜，但c p e s 整理的织物吸湿性非 常好，静态吸水时间只有6 s ，在纤维织物上水c p e s 膜的接触角无法测量。所以，c p e s 形成的硅膜为亲水性聚醚膜，其定向排列方式可能类似于聚氧乙烯聚氧丙烯醚的排列方 式。 3 2c p e s 在洗发香波中的应用 有机硅表面活性剂是表面活性剂中一类具有特殊功能的品种。由于分子主链为聚二 甲基硅氧烷；因此。与通常的碳类表面活性剂相比，具有氧化稳定性、热稳定性、润滑 性、抗静电性、剥离性好及生理惰性等优点p ”。 近几十年来，有机硅表面活性剂在工业上应用逐渐普及，特别是在化妆品、涂料、 纤维、塑料等领域发挥着越来越大的作用。该类表面活性剂包括两类：一类是聚二甲基 硅氧烷或硅氧烷的衍生物和改性物；另一类是聚硅氧烷聚醚共聚物及其改性产品，这是 目前最重要的有机硅表面活性剂情。 有机硅表面活性剂具有生理惰性【3 0 】，作为化妆品、洗涤剂时安全性高。在自然条件 下可以降解，在粘土影响下、硝酸根离子、紫外线照射下均能加速化学降解，不污染环 境【5 5 l 。 憎水性的聚硅氧烷链段的长短，在共聚物中所占的比例以及聚醚链中聚氧乙烯( e o ) 链节和聚氧丙烯( p o ) 链节可以任意调节，其憎水性和亲水性也随之变化。另外通过在 分子中引入特殊功能的基团，可以得到具有特殊性能的有机硅表面活性剂。 其中，疏水的聚硅氧烷在分子中所含的比例越大，分子链越长，头发的湿梳性、滑 爽性、柔软性及光泽性越好；亲水的聚醚链越多，用于香波中，亲水性、保湿性越好， 起泡越丰富。其中对聚醚端羟基用氨基改性后，用在香波中，具有抗菌、杀菌的作用， 而且对皮肤和头发具有强吸附性和对头发有抗静电调理效果5 7 1 。 磷酸酯基改性端羟基聚醚有机硅的产品可用于润肤护肤品和调理护发品中。在护发 品中磷酸酯基能延缓静电的积聚，加速放电，聚硅氧烷又对皮肤头发有很好的亲和性和 调理性，所以能改善头发的干湿梳理性。聚醚端羟基用甜菜碱改性后，具有毒性小、抗 菌、耐硬水，与各种表面活性剂相容性好等特点，可作为安全性高的香波用起泡剂及护 发剂使用。用于皮肤清洁剂、浴用制品或调理香波中，具有良好的亲和性，同时可降低 a e s a 等阴离子表面活性剂的脱脂作用，增加去污的温和性与润肤