（环境工程专业论文）水质总磷总氮在线自动监测软件系统的设计.pdf

摘要 水质总磷总氮在线自动监测软件系统的设计 摘要 随着科技的进步，环境监测由人工采样和实验窒分析为主向a 动化、智能化 和网络化为主的监测方向发展。面对我国水资源短缺和水污染的同益严重，加强 水环境的监测势在必行。总磷、总氮是水质监测的重要指标，氮磷营养物质的富 集将会造成水体富营养化，造成严重的生态后果。但传统的总磷、总氮监测多采 用实验室人工检测的方法，测量周期比较长，手工操作复杂，不能达到实时监测 的目标。因此，为实现连续、在线、快速的了解水质的真实情况，减少引进国外 价格昂贵的监测仪器，研发一套总磷、总氮在线自动监测系统，对提高我国水质 监测的监测水平具有重大意义。 本文介绍了总磷总氮在线自动监测系统的总体设计思想、软件的设计和实现 方法以及软硬件之间的通信。首先介绍了现有的一些总磷总氮监测方法和监测仪 器；参照国家标准g b t1 1 8 9 3 - 1 9 8 9 总磷的测定钼酸铵分光光度法和g b t 11 8 9 4 1 9 8 9 总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法，介绍监测系统 的总体设计和硬件设计；然后重点介绍系统的软件设计和通信协议，并对软件系 统进行了验证；最后研究了如何构建基于工业以太网的监测局域网和构建大犁远 程豁测网络的技术。 本系统应用了自动化技术、计算机技术、和先进的网络技术，具有较高的稳 定性、良好的可扩展性和兼容性。 关键词：总磷；总氮；在线自动监测；监测网络； 水质总磷总氮n j 线自动：测软件系统的i 殳计 d e s i g no ft o t a lp h o s p h o r u sa n dt o t a ln i t r o g e n o n l i n ea u t o m a t i cd e t e r m i n a t i o ns o f t w a r es y s t e mi n w a t e r - q u a l i t yc o n t r o l b yl iz h i w e n d i r e c t e db yp r o f g u oh u a f a n g a b s t r a c t i nt h ep a s t ，o u re n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n gw a sl a r g e l yu s e dt h e “s a m p l e da n dm e a s u r e dm a n u a l l yi nt h el a b o r a t o r y ”m e t h o d w i t ht h e d e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g y ，t o d a y se n v i r o n m e n t a lm o n it o t i n ga c t i v i t i e s c a nt a k ep l a c ei na na u t o m a t i c ， i n t e l l i g e n t ，a n di n t e r a c t i v ew a ya tr e a l t i m e f a c i n gw i t ht h ew a t e rr e s o u r c e s c a r c ea n ds e r i o u sp o l l u t i o n p r o b l e m s ，i ti se s s e n t i a lt oe n h a n c et h ew a t e r q u a l i t yc o n t r 0 1 t o t a l p h o s p h o r u s ( t p ) a n dt o t a ln i t r o g e n ( t n ) a r et w om a j o rc o n t a m in a n t s h i g h c o n c e n t r a t i o no fp h o s p h a t ea n dn it r i d ec a nc a u s ew a t e re u t r o p h i c a t i o n i no r d e rt om o n i t o rt h ec o n t e n to ft h ep h o s p h a t ea n dn i t r i d e ，t h e c o n v e n t i o n a l“s a m p l e da n dm e a s u r e d ”m e t h o di sc o n s i d e r e do u t d a t e d b e c a u s eo fi t sl e n g t h ya n dc o m p lic a t e dp r o c e d u r e ，r e s u l t i n gi ng r e a t d is a p p o i n t m e n t t oa c h i e v ec o n t i n u o u s ，o n l i n e ，a n dr a p i dp i c t u r eo ft h e r e a ls i t u a t i o na n dr e d u c et h eh i g hc o s to fi m p o r t i n gf o r e i g ne q u i p m e n t m o n i t o r i n g ，i tm a k e sg r e a ts e n s et om a n u f a c t u r eat p & t no n l i n ea u t o m a t i c m o n i t o r n gs y s t e m t h i sd i s s e r t a t i o nc o v e r sm o s ta s p e c t so ft h et p & t no n 一1i n ea u t o m a t i c m o n i t o t i n gs y s t e mb ye x p o r i n gi t sm o n i t o r i n gt h e o r y ，s y s t e md e s i g n ， s o f t w a r e sd e s i g na n dr e a l i z a t i o n ，a n dt h ec o m i l l u n i c a t i o nb e t w e e n h a r d w a r ea n ds o f t w a r e f i r s to fa l1 ，t h i sd i s s e r t a t i o ni n t r o d u c e ss o m e t p & t na n a l y z i n gm e t h o d sa n dt h e i ra u t o m a t i ca n a l y z e r s s e c o n d l yw i t h i i a b s t r a c t u s i n gt h eu l t r a v i o l e tc a t a l y s t k 2 s 2 0 8c o l o r i m e t r i cm e t h o d s ，w h i c ha r e r e f e r r i n gt o “g b t1 1 8 9 3 1 9 8 9s t a n d a r d ”a n d“g b t1 1 8 9 4 1 9 8 9 s t a n d a r d ”，i n t r o d u c e st h ew h o l es y s t e md e s i g na n dh a r d w a r es t r u c t u r e d e s i g n t h e nf o c u s e so nt h es o f t w a r ed e s i g na n dc o m m u n i c a t i o np r o t o c o l d e s i g n a sw e l la sv a l i d a t i n gt h es o f t w a r es y s t e m f i n a l l yas t u d yo nh o w t ob u i l dt h em o n i t o r i n gi n d u s t r i a le t h e r n e tl a na n db u i l dal a r g en e t w o r k o fr e m o t em o n i t o r i n gisp r e s e n t e d t h i sm o n i t o r i n gs y s t e mw i l lb eu s i n gm o d e r nt e c h n o l o g yo fa u t o m a t i o n 、 c o m p u t e rs c i e n c ea n da d v a n c e dn e t w o r k i n gt e c h n o l o g y i nc o n c l u s i o n ，t h i s m o n i t o r i n gs y s t e me m b r a c e sh i g hs t a b i l i t y ，e x c e l l e n te x p a n s i b i l i t y ，a n d p e r f e c tc o m p a t ib i1i t y k e y w o r d s ：t o t a lp h o s p h o r u s ，t o t a ln i t r o g e n ，o n l i n ea u t o m a t i cm o n i t o r i n g ， m o n i t o r i n gn e t w o r k i i i 水质总磷总氮4 j 线自动临测软件系统的设i f 声明 本人郑重声明：所呈交的( 硕士) 学位论文( 水质总磷总氮在线自动监测软 件系统的设计) ，是本人在导师( 郭华芳) 的指导下，独立进行研究工作所取得 的成果。除文中已经引用的内容外，本文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贞献的个人和集体，均已在文中以明 确方式表明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签每撅 2 0 0 硒月灿 第一章绪论 第一章、绪论 第一节、研究背景与研究意义r 弟一节、饼艽苜景与饼笼葸义 一、我国水质监测的发展现状 当今世界的水环境面临两大问题：水资源短缺和水污染的同益严重( 郑巨双， 2 0 0 6 ) 。造成水污染的主要原因是工业废水、农田排水和城乡生活污水向江河湖 海及土壤中大量排放，使得地面水和地下水水质日趋恶化，更加剧了水资源的紧 张状况，严重的制约了经济的发展，危害了人类的健康。严峻的水形势引起人们 对水污染控制的高度重视，世界各国都加大和加快了水污染的治理力度和速度。 在我国，随着工农业的发展和人民生活水平的提高，水资源的矛盾日趋紧张。而 日趋严重的水污染又进一步加剧了水资源短缺的矛盾。水利部提供的数据显示， 我国7 0 以上的河流湖泊遭受不同程度污染。其中黄河、淮河、海河的中下游河 段水质几乎全为劣五类，水体失去任何生态功能和景观价值，完全成为排污纳垢 的下水道。随着水污染物构成发生变化，部分流域排污量大于环境自净能力，水 生念环境恶化的趋势尚未得到有效遏制，部分地区水生念的破坏程度j 下在加剧。 2 0 0 1 年我国赤潮灾害严重，经济损失达l o 亿元( 李春强等，2 0 0 6 ) 。2 0 0 6 年， 广东省韶关市、清远市北江的部分流域，由于工业废水超标排放，使沿江群众受 到重金属污染的严重威胁。 面对严重的水资源危机，近几年国家投入巨资，松花江、辽河、海河、淮河、 黄河、长江、珠江、太湖和滇池等主要汀河流域、湖泊建设了数十个大型水质自 动监测站。但除此以外我国大部分地区的水质监测技术水半仍比较低。一方面， 监测手段落后，自动化程度较低：许多地方仍然足以人工现场采样、实验室仪器 分析为主要手段进行环境污染监测，速度慢，费用高，误差大，不能及时反映排 污状况。另一方面，由于环境监测端点一般都非常分散，通信方式落后：监测信 息不能及时传输，影响了环境管理的科学决策和执法的严肃性。再者，污染物在 环境中的分布是排放量、时间和空间的函数，它受工业布局、人群分布、气象条 件、地形、地物以及季节等多种因素的影响。由于这些因素的不同和变化，污染 物在环境中的分行也经常变化着。为了及时掌握污染情况，取得可靠的监测数据， 则必须建立起常年连续工作的水质监测系统。 水质总磷总氮4 ：线自动! 忾测软件系统的i 殳计 目前，我国的水质监测基本上采取手工操作的方法，一般每个断面每月采样 1 次，其监测到的数据代表性很差，不能真实的反映出水质污染的变化情况，无 法满足环境管理的要求。也有单位引进了一些在线连续监测设备，终因缺乏研究， 未能充分消化吸收，加上缺乏配套的管理政策，监测数据不能作为法定数据使用。 而且国外的水质监测设备往往很昂贵，在全国范围内推广要花大量的资金。针对 我国现状，急需开发一套符合我国国情的智能水质在线监测系统，能够在一天 2 4 小时中不间断对某水质监测断面进行监测。系统自动完成采样、分析、显示、 存储等功能。所获得的数据能够真实的反映出水体的质量和污染变化趋势，为环 境管理提供了可靠的依据。这样，便为各级环境管理部门及时掌握主要流域重点 断面水体的水质状况、预警预报重大流域性水质污染事故、解决跨行政区域的水 污染事故纠纷、监督总量控制制度的落实情况、排放达标情况等提供了保证。水 环境自动监测系统体现了水环境监测技术手段的科学化、现代化和发展方向。 随着科学的进步，环境监测由人工采样和实验室分析为主向自动化、智能化 和网络化为主的监测方向发展。水质自动监测系统是一套以在线自动分析仪器为 核心，运用现代传感器技术、自动测量技术、自动控制技术、计算机应用技术以 及相关的专用分析软件和网络通信所组成的一个综合性的水质在线自动监测体 系( 李国刚，2 0 0 3 ) 。该系统可在无人或少人干预的情况下，自动的执行从环境 采样、预处理、测定、数据分析和传输直至打印出最终报告的全过程。国家环保 总局在环境保护“十五”计划中把实现污染源在线监测作为工作重点，要求全国 重点城市实现占区域污染负荷6 5 以上的企业安装烟气和水质监测设备，并全面 实现联网管理。因此加快水质监测系统的建设，实现关键监测仪器的国产化具有 重大意义。 二、监测总磷总氮的重要意义 水体污染按污染物属性可分为物理水污染、化学水污染和生物水污染。水体 富营养化足化学水污染中的一种。水体富营养化是指由于水体中氮磷营养物质的 富集，引起藻类及其他浮游生物的迅速繁殖，使水体溶解氧含量下降，造成藻类、 浮游生物、水生生物衰亡甚至绝迹的污染现象。在江河、湖泊、水库中称为“水 华”，在海洋中称为“赤潮”( 陈朝东等，2 0 0 6 ) 。随着经济的快速发展和人口 的急剧增加，大量的工业废水尤其是化肥及食品加工废水和生活污水排入江河湖 2 第一章绪论 泊，以及各种化妆品、洗涤剂、清洁剂的滥用，致使废水中的污染物质尤其是氮 和磷的浓度大幅度升高，几乎造成了所有湖泊、水库等水流较缓的水体发生不同 程度的富营养化。 水体富营养化破坏了水体原有的生态系统的平衡，将导致藻类的大量繁殖； 藻类的大量繁殖会阻塞水道、使水体生色、透明度降低、鱼类生存空间缩小，而 且藻类的分泌物又能引起水体的臭味，增加了水处理的难度；而有机物、特别是 藻类死亡后分泌的藻毒素，对牛物体、人体产生较大的毒害作用；对水厂的正常 运行也将产生严重的影响，使饮用水的质量无法保证( l o u i s o ，1 9 9 6 ) 。 由于水体富营养化将导致严重的生态后果，所以水环境中氮和磷的监测是水 质监测的重要组成部分。在我国的地表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 中， 规定了湖库总磷( t p ) 的五类标准分别为0 0 1 ，0 0 2 5 ，0 0 5 ，0 1 和0 2 m g l ， 河流等地表水总磷的五类标准分别为0 2 ，0 5 ，1 0 ，1 5 和2 0 m g i 。，总氮( t n ) 的五类标准分别为0 2 ，0 5 ，1 0 ，1 5 和2 o m g l ( 奚旦立等，2 0 0 4 ) 。实施 总磷、总氮排放总量控制，用手工采样和监测分析工作量很大，且难以达到高频 次，因此采用总磷、总氮在线自动监测是最佳选择。 三、国内外总磷总氮在线分析仪的比较 在上世纪九十年代，欧、美、日本、澳大利亚等发达国家已有专、i k 的生产厂 商生产出成熟的水质峪测设备。从售价和应用情况上讲，目自订的总氮和总磷在线 自动分析仪的售价一般在4 - 6 万美元之间。如此高的售价，很难在我国广泛应用。 而且进 仪器的运行维护成本也比较高。以h 本岛津t n p 4 1 1 0 分析仪为例，如 果要更换该分析仪一个紫外灯，由于国外和国内的标准不4 样，因内并没有生产 该特定型号规格的灯管，只能从f l 本订购原装的紫外灯，价格在人民币在千元以 上，而国内类似功能的灯管售价仅在两百元以内。 近几年来，天津大学( 孙墨杰等，2 0 0 1 ) 、广州怡文科技有限公司、北京吉 天仪器有限公司( 赵萍等，2 0 0 5 ) 等单位分别研制出总磷、总氮在线自动分析仪， 并投入到市场。目前国内水质在线监测仪器的开发生产存在以下i u j 题( 洪颖， 2 0 0 4 ) ： ( 1 ) 大部分在线监测仪器为单一参数在线监测仪器，只能监测总磷或者总氮的其 中一种，没有充分发挥流动注射分析方法多通道的优势和数据解析方法在多 组分同时测定中的作用； ( 2 ) 一些关键部件故障率高，维修、更换比较麻烦； 3 水质总磷总氮化线自动慨测软件系统的设计 ( 3 ) 倾向于采用电化学检测方法，分辨率更高的光度分析方法很少被采用； ( 4 ) 将现有分析方法中的加热、压力消解、蒸干、清洗等操作“强行”仪器化， 长期工作的可靠性很差； ( 5 ) 一些技术性指标如检测精度、故障率、零点漂移等比不上凼外的仪器。 四、自主研发总磷总氮在线自动监测仪的意义 总磷、总氮的自动监测有着广泛的应用前景。地表水和污水监测技术规范 ( h j p t 9 1 2 2 0 0 2 ) 把总磷、总氮列为河流、湖泊水库和集中式饮用水源地的必测项 目。磷矿开采、合成洗涤剂、磷肥和氮肥生产、有机磷农药、发酵和酿造工业、 宾馆、饭店、游乐场所及公共服务行业、卫生用品制造、生活污水及医院污水等 排水单位，也把总磷、总氮列为必测项目。有些行业氨氮是必测项目，如食品加 工、饮料制造业、船舶工业、航天推进剂、管道运输业、钢铁j 【业等。因此，国 内外对总磷总氮自动监测仪有很大的需求量。 但在国内，传统的水质监测方法通常采用离线分析方法，其缺点是：分析速 度慢，操作复杂，所需仪器昂贵，且不适宜进行现场快速监测和连续在线分析。 随着环境污染问题日益严重，建立和发展连续、在线、快速的现场监测体系尤其 重要。水质在线自动监测足近几年为适应环境管理的需要实施的一项水质监测技 术路线，国内的应用情况尚处于发展的初期阶段。总磷总氮作为水质监测系统的 重要组成部分，面对国外价格高昂的进口仪器，急需开展国内总氮、总磷在线自 动分析仪器的国产化研究以填补该类仪器的空白。 五、课题背景 在2 0 0 1 年，广州市环境保护研究所、暨南大学环境工程系和广州华信机电 安装工程有限公司合作，联合申请广州市科技攻关项目水质总磷总氮在线检测 仪器开发，开始设计并研制当时国内第一台可分别检测总磷和总氮的在线自动 分析仪“t n pi n s t 污水在线监测仪”。现在样机已经完成，工f 在准备验收。我有 幸参加该课题组，参加了部分p l c 程序的编写调试，软件部分的设计和丌发。 针对上述国内水质在线监测仪器的开发生产存在的问题，本监测仪的设计思 路( 洪颖，2 0 0 4 ) 如下： ( 1 ) 采用适当的化学计量学方法，在一台仪器上集成多指标检测功能； 4 第一章绪论 ( 2 ) 按工业应用标准选择硬件设备，使系统具有较高的稳定性和较广的适用范 围； ( 3 ) 使用国外成熟的设备和技术，回避技术难题； ( 4 ) 适当参考国外分析仪的设计和流程，对现有标准方法中的试样处理方法进行 等效地改进，建立更适于仪器化的方法，而最终检测方法尽可能与现行标准 方法一致。 并达到如下要求： ( 1 ) 该监测仪既要满足国内监测需求，而且性价比要高，具有较高的市场推广应 用的价值。 ( 2 ) 测定数据必须和标准方法测定结果有良好的一致性和可比性，检测结果准确 并达到一定精度； ( 3 ) 监测系统性能稳定，同常维护工作量小，运行费用较低； ( 4 ) 监测系统采用的零部件符合国家标准，整套设备国产化程度比较高； ( 5 ) 监测系统具有优秀的人机交互界面； ( 6 ) 监测系统具有良好的可扩展性和兼容性。 第二节、研究现状 一、总磷常用检测方法及检测设备 在地表水和排放污水中，磷多以各科t 磷酸盐的形式存在，一般为正磷酸豁、 偏磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐和有机态含磷化合物，如磷脂质、有机磷农药、 杀虫剂、除草剂等等。实验室常用检测方法足先把各种含磷化合物氧化成最高价 的j f 磷酸盐，然后再用分光光度法( b r o i g ，2 0 0 0 ) 、极普法、色谱法等实验方 法进行总磷的测定。综合考虑各项因素，应用到总磷在线自动分析仪的主要技术 原理有两种：过硫酸盐消解一分光光度法和紫外线照射一钼催化加热消解，f i a 一 分光光度法。其中前者是在线总磷和总磷仪的主选方法，也是各国的法定方法。 后者主要限于日本使用。此外，在使用过硫酸盐消解一分光光度法时，对含磷化 合物消解还可用到不同的氧化剂和还原剂，这对总磷在线分析仪的研发具有一定 的借鉴意义。 水质总磷总氮4 线自动监测软件系统的设计 1 、过硫酸盐消解分光光度法( 国标法) 测定原理：取适量水样，加入k ：s ：魄溶液，在1 2 0 下加热氧化分解3 0 分钟； 水样中含磷化合物被分解成磷酸盐。被消解的水样冷却至定温度后，分取一部 分试样，加钼酸铵溶液，再加入抗坏血酸还原生成磷钼蓝，然后在8 8 0 n m 波长处 测量吸光度值，并计算出水中的总磷浓度值。 2 、k 2 s 2 0 8 紫外消解磷钼蓝光度法 测定原理：水样中加入k 2 s 2 0 8 溶液和硫酸溶液在9 5 。c 下紫外线照射，水样中 含磷化合物被分解成磷酸盐。试样冷却后分取一部分，加入抗坏血酸和钼酸铵溶 液，显色。然后在8 8 0 n m 波长处测量吸光度值并计算出水中的总磷浓度值。该 方法的优点是在常压下氧化消解。 国外主要分析仪型号( 李国刚，2 0 0 1 ) ： 3 0 0 0 型、3 4 0 0 型总磷在线自动分析仪( 美国i o n i c s 公司生产) ； s e r e s 2 0 0 0 型总磷在线自动分析仪( 法国s e r e s 公司生产) ； a n a c o n 2 0 0 0 型总磷在线自动分析仪( 德国w a t e r t e s t 公司生产) ； p h s - 3 0 1 型总磷在线自动分析仪( 日本y a n a c o 公司生产) ； p h s - 3 0 8 型总磷在线自动分析仪( 同本y a n a c o 公司生产) ； c e t p l 0 0 型总磷在线自动分析仪( 韩国c e c 公司生产) 。 3 、k 2 s 2 0 8 消解流动注射一磷钼蓝光度法 测定原理：流动注射法是将水样经过载液输送至检测器进行检测的方法，在 此过程中完成加热、添加试剂、分解含磷化合物、显色及定量等步骤。首先载液 将水样导入并加入k 2 s 2 0 8 溶液，在1 5 0 。c 或1 6 0 。c 的加热环中被加热分解，水样 中含磷化合物被消解成磷酸盐。试样冷却至一定温度后，加钼酸铵溶液和抗坏血 酸溶液，显色反应生成磷钼蓝，然后在8 8 0 n m 波长处测量吸光度值，并计算出 水中的总磷浓度值。该仪器的特点是测定时间大大缩短( 张景飞等，2 0 0 2 ；赵萍 等，2 0 0 5 ；j o s 6m a n u e le s t e l a ，2 0 0 5 ) 。 国外主要分析仪型号( 李国刚，2 0 0 1 ) ： t p - 8 0 0 型总磷在线自动分析仪( 日本t o r a y 公司生产) ； p h s 一3 0 1 型总磷在线自动分析仪( 日本y a n a c o 公司生产) 。 6 第章绪论 4 、光催化紫外线照射电分解一磷钼蓝光度法 测定原理：取适量水样并加入硫酸，在9 5 。c 温度和光催化作用下紫外线照射， 同时进行电解，使水样中含磷化合物消解成磷酸盐。然后向该溶液中加入钼酸铵 溶液和抗坏血酸溶液，产生显色反应后在8 8 0 n m 波长处测量吸光度值，并计算 出水中的总磷浓度值。 5 、k 2 s 2 0 8 消解一磷钼黄电量测量法 测定原理：采用流动注射法。取一定量的水样，加入k 2 s 2 0 8 溶液，在消解坏 中于1 6 0 ( 2 下加热氧化消解，使含磷化合物消解成磷酸盐。消解后的试样冷却后 在载液的流动过程中加入钼酸铵溶液，生成磷钼黄。得到的试样用库仑滴定将磷 钼黄还原成磷钼蓝，求出还原电量可计算出总磷浓度。该方法的优点是不用试剂、 检测时间短，可测定海水。 6 、监测方法比较 表1 - 1 总磷在线自动监测仪常用的监测方法 t a b l e l 一1n o r m a lt o t a lp h o s p h o r u sa u t o m a t i ca n a l y z i n gm e t h o d s 从表卜1 ( w m a h e r ，2 0 0 2 ；孙宗光等，2 0 0 3 ) 中比较可知，采用表格中第 水质总磷总氮n 熏曳白幼慨测软件系统的设计 三种方法具有测定时间短、反应温度低( 9 5 。c ) 、常压分解、控制流程简译等特 点，故在本在线监测系统将采用该法进行总磷的测定。 二、总氮常用检测方法及检测设备 在各类水体中，氮的存在形式有氨态氮、有机氮( 主要是蛋白质及其水解产 物、炼、肤、氨基酸等) ，两者合称为凯氏氮；还有亚硝酸盐氮、硝酸盐氮；总 氮即指凯氏氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的总和。实验室常用的总氮检测方法是先 把各种含氮化合物氧化成最高价的硝酸盐，然后再用分光光度法( m i k a e l k a r l s s o n ，1 9 9 5 ；f r a n kh a g e d o r n ，2 0 0 0 ) 、极普法、色谱法等实验方法进行总 氮的测定。综合考虑各项因素，应用到总氮在线自动分析仪的主要技术原理有两 种：过硫酸盐消解一分光光度法和密闭燃烧氧化一化学发光分析法。其中前者是在 线总氮和总氮仪的主选方法，也足各国的法定方法。后者主要限于日本使用。此 外，在使用过硫酸盐消解一分光光度法时，对含氮化合物消解还可用到不同的氧 化剂和还原剂，这对总氮在线分析仪的研发具有一定的借鉴意义。 1 、过硫酸盐消解分光光度法( 国标法) 测定原理：水样中加入s ：0 。溶液和n a o h 溶液，在1 2 0 下加热氧化分解 3 0 m i n ：水样中含氮化合物被分解成n o - 3 ”被消解的水样冷却至一定温度后分取 一部分试样，加h c i 调：爷至p h 2 - 3 ，然后在2 2 0 n m 波长处测鼍吸光度值，并计算 出水中的总氮浓度值。 2 、碱性k 2 s 2 0 8 紫外消解紫外吸收法 测定原理：水样中加入k ：s ：吼溶液和n a o h 溶液，在6 0 。c 或8 0 。c 卜紫外线照 射，水样中含氮化合物被分解成硝酸盐。被消解的水样冷却至一定温度后，分取 一部分试样，加h c l 调节至p h 2 3 ，然后在2 2 0 n m 波长处测量吸光度值，并计算 出水中的总氮浓度值。该方法的优点是在常压下氧化消解。 国外主要分析仪型号( 李国刚，2 0 0 1 ) ： s e r e s 2 0 0 0 型总氮在线自动分析仪( 法国s e r e s 公司生产) ； t p n a - 2 0 0 型总氮总磷在线自动分析仪( f l 本h o r i b a 公司生产) ； t n - 2 0 1 型总氮在线自动分析仪( 一本y a n a c o 公司生产) ； 第一章绪论 t n - 2 0 8 型总氮在线自动分析仪( 同本y a n a c o 公司生产) ： c e - t n l 0 0 型总氮在线自动分析仪( 韩国c e c 公司生产) 。 3 、碱性k 2 s 2 0 8 消解流动注射紫外吸收法 测定原理：流动注射法是将水样经过载液输送到检测器的方法，在此过程中 完成加热、添加试剂、分解含氮化合物、显色及定量等步骤。该法首先载液将水 样导入并加入碱性k ：s ：0 。溶液在1 5 0 或1 6 0 的加热环中被加热分解，水样中 含氮化合物被分解成硝酸盐。试样冷却至一定温度后，加h c l 调节至p h 2 3 ，然 后在2 2 0 n m 波长处测量吸光度值，并计算出水中的总氮浓度值。该仪器的特点足 测定时间大大缩短。该仪器的特点是测定时问大大缩短( m t o m s ，2 0 0 3 ；马海 丽等，2 0 0 6 ) 。 4 、碱性k 2 s 2 0 8 紫外电解消解一紫外吸收法 测定原理：水样中加入k ：s ：0 。溶液和n a o h 溶液，在9 5 。c f 紫外线照射，同时 进行电解，使水样中含氮化合物分解成硝酸盐。被消解的水样冷却至一定温度后， 分取一部分试样，加t t c l 调节至p h 2 3 ，然后在2 2 0 n m 波长处测量吸光度值，并 计算出水中的总氮浓度值。该方法的特点是住常压下消解且不需k ：s ：0 。试剂。 5 、热分解化学发光法 测定原理：取一定最的水样，通过载气注入内有催化剂的高温分解炉 ( 7 0 0 一8 5 0 ) 中，将水样中含氮化合物氧化分解成n ( ) ，然后通过臭氧将n 0 氧化 成n o 。在此过稃中产牛的激发态n 0 。转变成稳定的n 0 ：，同时发出5 9 0 2 5 0 0 n m 波长的光。所发射出的光强度与n 的浓度成正比，因此通过测量发出的光强度町 检测总氮的浓度。 国外主要分析仪型号( 李国刚，2 0 0 1 ) ： t n - 5 1 0 型总氮在线自动分析仪( 日本t o r a y 公司生产) ； t n 一3 0 1 型、t n 一3 0 1 p 型总氮在线自动分析仪( 日本y a n a c o 公司生产) ； t n - 3 0 8 型总氮在线自动分析仪( 日本y a n a c o 公司生产) ； t n - 4 1 0 0 型总氮在线自动分析仪( 同本s h i m a d z u 公司生产) 。 9 水质总f f ； 总氮4 ：线 j 动：临测软件系统的改汁 6 、监测方法比较 表1 - 2 总氮自动在线监测仪常用的监测方法 t a b l e l - 2n o r m a lt o t a ln i t r o g e na u t o m a t i ca n a l y z i n gm e t h o d s 从表卜2 ( w m a h e r ，2 0 0 2 ；孙宗光等，2 0 0 3 ) 中比较町知，采用表格中第 三种方法具有测定时问短、反应温度低( 8 0 。c ) 、常瓜分解、控制流程简单等特 点，故在本在线监测系统将采用该法进行总氮的测定。 第三节、研究内容 本文根据水质在线自动监测的发展需要，通过参照g b t11 8 9 3 1 9 8 9 总磷 的测定钼酸铵分光光度法和g b t11 8 9 4 1 9 8 9 总氮的测定碱性过硫酸钾消 解紫外分光光度法，在对各种测试方法的机理进行调研和分析的基础上，丌展 了水体中总磷总氮的在线自动监测仪的自行设计和研制工作，并针对不同的应用 需要，设计了软件系统和通信方式。 本文的主要研究内容有： ( 1 ) 总磷总氮在线监测系统的控制系统的设计。系统以可编程控制器为控制核 心，实现对多通阀、反应池、检测器等设备的控制，以及设计了触摸屏、打 1 0 第一章绪论 印机等人机交互设备的控制和通信。 ( 2 ) 总磷总氮在线监测系统的软件设计。该软件能对每次检测进行数据处理和记 录，生成报表，并提供历史数据的查询。 ( 3 ) 总磷总氮在线监测系统软硬件的通信方式。研究了串r i 通信协议的细节，实 现了计算机和可编程控制器以串口通信的方式进行通信。 ( 4 ) 构建基于监测局域网与远程监控网的总磷总氮监测系统。 本章小结 本章首先阐明了面对国内日益严重的水污染，自主研发总磷总氮在线自动分 析仪具有重要意义，然后分别介绍和比较了国内外总磷总氮常用的分析方法和分 析仪器，最后对本文的研究内容作了概述。 水质总磷总氮n ：线ej 动：测软件系统的设计 第二章、总磷总氮在线自动监测系统的总体简介 一、分光光度法的原理 第一节、检测方法介绍 分光光度法足通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收 度，对该物质进行定性和定量分析的方法。根据l a m b e r t b e e r 定律，单色光辐 射穿过被测物质溶液时，被该物质吸收的量与该物质的浓度和液层的厚度( 光路 长度) 成正比，其关系如下式： a = 一l gt = 一l g ( i i 。) = e c l ( 1 ) 式中a 为吸收度； t 为透光率，由通过溶液后的光线强度( i ) 和入射光( i o ) 的比值求得； e 为吸收系数，采用的表示方法是( 1 c m ) ，即吸收度换算成溶液浓度为 1 ( g m 1 ) ，液层厚度为l c m 的数值； c 为l o o m l 溶液中所含被测物质的重量，单位g ( 按干燥品或无水物计算) ； l 为液层厚度，单位c m 。 由( 1 ) 式町得出，当己知某纯物质在一定条件下的吸收系数后，可用同样 条件将该测试品配成溶液，测定其吸收度，即可计算出测试品中该物质的含量。 当对于相同物质和相同波长的单色光( 消光系数不变) 来说，溶液的吸光度和溶 液的浓度呈j 下比。 二、总磷检测原理 1 、实验原理 参照g b t11 8 9 3 - 1 9 8 9 总磷的测定钼酸铵分光光度法：在中性条件下用 过硫酸钾( 或硝酸一高氯酸) 使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸 性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗 坏血酸还原，生成蓝色的络合物。于7 0 0 n m 波长处以零浓度溶液为参比，测量 吸光度。 第一二章总磷总氮订j 线自动临测系统的总体简介 2 、实验原理和步骤 2 1 过硫酸钾消解 具体操作：如用硫酸保存水样，先将试样调至中性。取0 2 m l 水样，加水至 2 m l ，吸取4 o m lh 。s o 。，再加入0 6 m l 。k 2 s ：瓯，充分搅拌后在9 5 。c 恒温水浴锅中 加热3 0 分钟让其充分氧化。 2 2 发色 向消解液中加入0 5 m l 。n a o h ，充分搅拌，再加入0 1 m l 抗坏m 酸，3 0 秒后 加入0 2 m l 钼酸盐充分搅拌至均匀。 2 3 分光光度测量 在5 0 。c 水浴中显色6 分钟后，使用光程为3 0 m m 比色皿，在7 0 0 n m 波长下， 以水做参比，测定吸光度。 三、总氮检测原理和步骤 1 、实验原理 g b t1 1 8 9 4 1 9 8 9 总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法：在 6 0 。c 以上水溶液中过硫酸钾可分解产生硫酸氧钾和原子态氧，硫酸氢钾在溶液中 离解而产生氢离子故在氢氧化钠的碱性介质中町促使分解过程趋于完全。分解出 的原子态氧在1 2 0 1 2 4 。c 条件下可使水样中含氮化合物的氮元素转化为硝酸盐， 并且在此过程中有机物同时被氧化分解。存本监测仪总氮的测定参照了国标法， 并作出一定改进：在用过硫酸盐氧化的时候加入紫外灯进行催化氧化，这样可以 降低反应温度和缩短氧化时间。 2 、实验原理和步骤 2 1 过硫酸钾消解 具体操作：如用硫酸保存水样，先将试样调至中性。取0 2 m l 水样，加无氨 水稀释至2 4 m l ，吸取0 4 m ln a o h ，再加入0 6 m lk ：s ：0 。，充分搅拌后，在8 5 恒温水浴锅中放置紫外灯，加热1 5 分钟。 水质总麟总氮住线自动临测软件系统的没 f 2 2 分光光度测量 充分氧化后，取其中1 7 m l 比色用，在上面的溶液中加入0 2 m lt t c i ，充分 搅拌，使p h 值调节至2 3 ，分别在2 2 0 n m 和2 7 5 n m 波长处测量吸光度值。 2 3 校正吸光度 硝酸盐在2 2 0 n m 具有最大的吸光度，在2 7 5 n m 没有吸光度；有机物在2 2 0 n m 和2 7 5 n m 有相同的吸光度。因此可用紫外分光光度法于波长2 2 0 和2 7 5 n m 处分别 测出吸光度a 黜及a 惭按( 2 ) 式求出校正吸光度a ： a = a 2 2 0 一2 a 2 7 5( 2 ) 然后按a 的值查校准曲线并计算总氮( 以n 0 ：，一n 计) 含量。 一、总体设计思想 第二节、系统总体介绍 一套综合性的总磷总氮在线自动监测系统，是以在线自动分析仪器为核心， 运用现代传感器技术、自动测量技术、自动控制技术、计算机应用技术以及相关 的软件和通信网络所组成的。系统总体设计如下： ( 1 ) 参照国家标准检测方法，在一台仪器上快速准确的实现总磷总氮两个项目的 检测； ( 2 ) 采用西门子可编程控制器作为监测仪的核心控制器，控制整个检测流程，并 实现对多通进样阀、注射器、分光光度计等设备的控制； ( 3 ) 监控计算机通过r s 2 3 2 通信口与控制器的r s 2 3 2 通信f 1 进行通信； ( 4 ) 采用先进的软件丌发工具丌发一套监控软件，实现整个监测过程的监测和控 制，并实现检测结果处理和生成报表等功能； ( 5 ) 采用高温显色的办法，缩短整个检测流程的时间； ( 6 ) 采用1 个多通进样阀，避免使用多个6 通阀或8 通阀，减少控制复杂度； ( 7 ) 开发友好的人机交互界面，配备触摸屏和打印机。 1 4 第_ 二章总磷总氦4 ：线f l 动盟测系统的总体简介 二、主要技术参数 1 、工作环境 ( 1 ) 正常工作温度：0 - 4 0 。c ； ( 2 ) 相对湿度：5 9 5 ； ( 3 ) 额定工作电压：5 0 h z ，2 2 0 v a c ； ( 4 ) 电压正常工作范围：一2 0 + 2 0 的额定电压。 2 、性能指标 ( 1 ) 测量范围： t n - 0 5 0 m g l ，具有o 一2 ，0 5 ，o 一2 0 ，0 - 5 0 四种不同量程； t p ：0 5 0 m g l ，具有0 2 ，o 一5 ，o 一2 0 ，0 - 5 0 四种不同量程； ( 2 ) 重现性：不大于- i - 5 ： ( 3 ) 零点漂移：不大于5 m g l ； ( 4 ) 量程漂移：不大于1 0 ； ( 5 ) 实际水样对比试验：相对误差绝对值的5 次平均值不大于1 5 ； ( 6 ) 平均无故障工作时m ：m t b f 1 0 0 0 小时。 一、硬件总体设计 第三节、硬件简介 硬件系统由控制设备、反应和检测设备、人机交互设备三部分组成。其中控 制设备是整套系统的核心，它负责对反应和检测设备的控制、与人机交互设备进 行交互操作以及和计算机进行通信。图2 一l 硬件结构图是简化的硬件设计图。仪 器为壁挂式柜体结构，由二部分组成，上部为电器部分，下部为液路连接部分。柜 内上部安装和放置电源、p l c 、接线端子、分光光度计和稳压电源，下部安装和 放置搅拌池、多通进样阀、注射器和反应池，在最下方放的是离线检测样品、各 种化学试剂和废液回收瓶。柜外中上方安装了触摸屏和打印机，实现对监测仪的 操控。 水质总磷总氦n 碧蛇自动：啦测软件系统的设汁 j l f 控计算机 二、前端控制设备 图2 - 1 硬件结构图 f i g 2 1s t r u c t u r eo fh a r d w a r e 前端控制设备采用町编程控制器( p l c ) 。p l c 的优点在于其灵活性及多功 能性。灵活性是指其结构配置灵活，可根据控制任务配置大小、功能不同的扩展 系统，使其使用范围可覆盖从替代继电器的简单控制到更复杂的中小控制系统， 应用领域广泛；多功能性一方面指它通过友善的，7 l ：发环境提供不同的编程语言和 丰富的指令集，可以充分利用这些指令编写解决复杂任务的程序，另一方面它具 有丰富的通信功能，使用户很容易地进行组网，其通信和实时性方面的优点，使 它成为解决复杂自动化方案的理想控制设备。 本系统采用西门予$ 7 - 2 0 0p l c 是德国西门子公司生产的小型p l c 。s 7 2 0 0 以其高可靠性、指令丰富、内置功能卡富、强劲的通信能力、较高的性价比等特 点，在工业控制领域中被广泛应用。$ 7 - 2 0 0 p i 。c 的突出特点之一是自由口通信功 能( 周晓平，2 0 0 4 ；惠鸿忠，2 0 0 5 ) 。通过设定自由通信协议，可实现p l c 与个 人计算机、打印机、触摸屏等的互联通信。使用p l c 作为核心控制器，与使用单 片机相比，i 叮能增加了硬件成本，但可大量缩短开发和调试的时间和费用，而且 其丰富的硬件、软件、网络通信等的扩展功能是单片机无法比拟的( 张晓洁等， 2 0 0 3 ；廖东南，2 0 0 4 ) 。 1 6 第二章总磷总氮红线 j 动监测系统的总休简介 三、反应和检测设备 反应和检测设备主要有：多通进样阀、注射器和分光光度计。其中多通进样 阀是控制系统的主要控制对象，是整个检测系统的交通枢纽。 1 、多通进样阀 为避免使用多个六通阀或者八通阀