（环境工程专业论文）直流电晕等离子体处理甲苯废气的研究.pdf

摘要 随着低湿等离子体技术的发展，低温等离子体氧化法被认为是处理甲苯废气 的有效方法，具有效率高、能耗低、结构简单、无二次污染等优点。在以往的科 学研究中，处理甲苯废气的低温等离子体氧化法基本上为脉冲电晕放电法、介质 阻挡放电法等，而对于直流电晕放电法的研究较少。 在本研究中，我们设计并建立了一套针板式电晕反应器装置，利用高压直流 电晕放电产生低温等离子体。并以甲苯为研究对象，在实验中配备模拟甲苯废气， 研究并总结了低温等离子体降解v o c s 的一般规律 本实验首先对电源放电现象以及产生等离子体的性质进行研究结果表明： 起晕电压和击穿电压随着极距的增大而升高，并且相同条件下负电晕高于正电 晕。0 3 、n o x 产生浓度随着电压的增大而增大，随气体流速的增大而减小，并 且相同条件下正电晕大于负电晕。但负电晕可以在较高电压下运行，产生比正电 晕更多的氧等离子体和0 3 。 在条件实验中，研究了不同放电参数对甲苯去除率的影响。结果如下： ( 1 ) 在相同极距下，甲苯去除率随电压的升高而增大 ( 2 ) 甲苯去除率都随电场强度的增大而增大，当电场强度为1 8k v c m ，甲 苯去除率可达7 3 2 1 。但若所加电压小于起晕电压，即使理论上已形成一定的 电场强度，甲苯去除率也很低 ( 3 ) 正电肇的甲苯去除率比负电晕的大，但负电晕可以在较高电压下运行， 其最大甲苯去除率大于正电晕。极距为1 0 c m 时，正电晕最高电压时甲苯去除率 为3 5 0 4 ，而负电晕的最高可以达到5 9 5 2 ； ( 4 ) 甲苯去除率随气体流速的减小而增大。电压为1 6k v 时，气体流速为 2 0 、4 0 、6 0l h 的甲苯去除率分别为7 9 6 9 0 4 、5 9 5 2 、4 2 7 5 。 ( 5 ) 甲苯去除率随甲苯初始浓度的增大而减小，而甲苯去除量却随初始浓 度的增大而增大。当电压为1 6k v 时，初始浓度为5 3 9 8 1 3m g m 3 的甲苯去除率 为5 9 5 2 ，而初始浓度为2 5 7 3 8 4 7m g m 3 的甲苯去除率只有3 3 9 7 。另外，随 着初始浓度的增大，甲苯去除率和去除量的变化曲线渐渐变得平缓。 ( 6 ) 有催化剂时的甲苯去除率比无催化剂时的大，并且随着电压的升高， 广东- 业大学t 学硕士学位论文 两者的差距变大。在气体流速为2 0l h 、电压为1 6k v 时，无催化剂时的甲苯去 除率为7 9 6 9 ，而有催化剂时就高达8 7 8 2 。 通过对甲苯降解产物进行分析，得出甲苯降解产物含有c 0 2 ，c o 和h z o ， 并推测还生成其它有机成分。通过对c o 的测定，可以推测甲苯分子经过彻底分 解后，首先形成c o ；随着电压的加大，c o 在活性粒子的作用下进一步氧化成 c 0 2 。 最后，本文对实验过程中遇到的各种问题进行了总结，并提出了解决措施。 关键词：低温等离子体：直流电晕放电；甲苯废气 n a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fc r y o g e n i cp l a s m at e c h n o l o g y , c r y o g e n i cp l a s m a o x i d a t i o ni sc o n s i d e r e da s 姐e f f e c t i v em e t h o df o r t h er e m o v a lo f t o l u e n ee x h a u s tg a s , h a v i n gt h ea d v a n t a g eo fh i g he f f i c i e n c y , l o we n e r g yc o n s u m p t i o n , s i m p l es t l u c t u r c a n dn os e c o n d a r yp o l l u t i o n a c c o r d i n gt ot h es c i e n c es t u d yi nt h ep a s t ，t h ek i n d so f c r y o g e n i cp l a s m ao x i d a t i o nf o rt h er e m o v a lo ft o l u e n ee x h a u s tg a sm a i n l yi n c l u d e p u l s e d0 , ? , 0 1 1 0 1 1 1 1d i s c h a r g e ，d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ea n ds oo n , b u ts t u d yo nd e c o r o l l ad i s c h a r g ei sl e s s i nt h i sr e s e a r e l a , w ed e s i g na n de s t a b l i s has e to fn e i e u l a - b o a r dc o r o l l ar e a c l o r d e v i c e ，m a k eu s eo fh i e , h - v o l t a g ed i r e c tc u r r e n td i s c h a r g et oi , r o d u e ec r y o g e n i c p l a s m a w et a k et o l u e n e 鹊o b j e c to f s t u d y , a n df i to u tt h es i m u l a t i n gt o l u e n ee x l 缸u s t g a si ne x p e r i m e n t ，s t u d ya n ds u mu pt h ec o n l l n o nd i s e i l , l i n a r i a no f c r y o g e n i cp l a s m a f o rt h er e m o v b 1o f v o c s t h i se x p e r i m e n ts t u d i e so nt h ep h e n o m e n o no f p o w e r s u p p l yd i s c h a r ga sw e l la s t h ec h a r a c t e ro fp r o d u c i n gp l a s m aa tf i r s t r e s u l ti si n d i c a t e d ：t h ev i s u a lc o l o n a v o l t a g ea n db r e a k d o w nv o l t a g er i s ew i t he n h a 啦o f p o l ed i s t a n c e , a n dt h ev o l t a g e i sh i g h e ri nn e g a t i v ev o l t a g et i m ai np o s i t i v ev o l t a g e t h ep r o d u c e dc o n c e n t r a t i o no f 0 3a n dn o x e n h a n e ew i t he l l h a n e i n go f v o l t a g e ，d i m i n i s hw i t ht h ee n h a n c i n go f g a s f l o ws p e e d , a n dt h ec o n c e n t r a t i o ni s b i g g e ri np o 衄i v ev o l t a g et h a ni nn e g a t i v e v o l t a g e b u tn e g a t i v ec o r o l l ac a l t lw o r ki nah i g h e rv o l t a g e ，p r o d u c e sl l l o l eo x y g e n p l a s m aa n d0 3t h a ni np o s i t i v ec o r o l l a i nt h ec o n d i t i o ne x p e r i m e n t , w es t u d yt h ed i f f e r e n tl x l l a l n e t e l - o fe l e c t r i c d i s c h a r g et ot h ei n f l u e n c eo f t o l u e n er e m o v a lr a t e r e s u l t 鹞f o l l o w s ： ( 1 ) i nt h es a m ep o l ed i s t a n c e ，t o l u e n el e n l o v a | r a t er i s ew i t he n h a n c i n go f v o l t a g e ( 2 ) t o l u e n er e m o v a lr a t er i s ew i t he n h a n c i n go fe l e c t r i c a lf i e l ds t r e n g t h , w h e n e l e c t r i c a l l ds t r e n g t hi s1 8k v e m , t o l u e n er e m o v a lr a t ec a l lb e7 3 2 1 b u ti f v o l t a g ei ss m a l l e rt h a n “s u a lc o r o l l av o l t a g e , t o l u e n er e m o v a lr a t ew i l lb ev e r yl o w m 广东丁业大学t 学硕士学位论文 e v e ni f i tc a nf o r me l e c t r i c a lf i e l ds t r e n g t ht h e o r e t i c a l l ya tac e r t a i ne x t e n t ( 3 ) t o l u e n er e m o v a lr a t ei sh i g h e ri np o s i t i v ec o r o n at h a ni nn e g a t i v ec o r o n a , b u t n e g a t i v ec o r o n ae a r lw o r ki nah i g h e rv o l t a g e ，s ot h em a x i m a lt o l u e n er e m o v a lr a t ei s h i g h e ri ni tt h a ni np o s i t i v ec o r o l l a w h e np o l ed i s t a n c ei s 1 0e r a , t o l u e n er e m o v a l r a t ei s3 5 0 4 i nah i g h e s tv o l t a g ei np o s i t i v ec o r o n a , b u t5 9 5 2 i nn e g a t i v ec o r o l l a ( 4 ) t o l u e n er e m o v a lr a t e r i s ew i t hd i m i n i s h m e n to fg a sf l o ws p e e d w h e n v o l t a g ei s1 6k v , g a sf l o ws p e e di s2 0 ，4 0 ，6 0l h , t o l u e n er e m o v a lr a t ei s7 9 6 9 * 0 ， 5 9 5 2 ，4 2 7 5 s e p a r a t e l y ( 5 ) t o l u e n er e m o v a lr a t er i s ew i t hd i m i n i s h m e n to f t o l u e n ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , b u tt o l u e n er e m o v a lq u a n t i t yr i s ew i t he n h a n c i n go ft o l u e n ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n w h e nv o l t a g ei s1 6k v , i n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni s5 3 9 8 1 3m # m 3 ，2 5 7 3 8 4 7m e c m 3 ， t o l u e n er e m o v a lr a t ei s5 9 5 3 ，3 3 9 7 s e p a r a t e l y i na d d i t i o n , t h ev a r i a t i o nc u r v eo f t o l u e n er e m o v a lr a t ea n dt o l u e n er e m o v a lq n a n t i t yb e c a m ef l a tb i tb yb i tw i t h e n l l a l l e i n go f t o l u e n ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ( 6 ) t o l u e n er e m o v a lr a t ei sh i g h e rw i t hc a t a l y z e rt h a nw i t h o u tc a t a l y z e r , a n dt h e d i f f e r e n c eb e t w e e nt h e m b e c a m eb i gw i t he n h a n c eo f v o l t a g e w h e ng a sf l o ws p e e di s 2 0m lv o l t a g ei s1 6k v , t o l u e n er e m o v a lr a t ei s7 9 6 9 w i t h o u tc a t a l y z e r , b u t 8 7 8 2 w i t hc a t a l y z e r t h r o u g he a r r i i l go nt h ea n a l y s i st ot h et o l u e n ed e g r a d a t i o n p r o d u c t ，w eo b t a i nt h e t o l u e n ed e g r a d a t i o np r o d u c tw h i c hi n c l u d ec 0 2 ，c oa n dh 2 0 ，a n de x t r a p o l a t et h a ti t a l s op r o d u c e so t h e ro r g a n i ci n g r e d i e n t s t h r o u g hm e 删t i n gt oc o w ec a n e x t r a p o l a t et h a ta f t e rt h et o l u e n em o l e c u l ed e c o m p o s et h o r o u g h l y , i tf o r m sc o a tf i r s t ； w i t hv o l t a g ee n h a n c i n g ，c of u r t h e ro x i d a t ei n t oc 0 2u n d e rt h ef u n c t i o no fa c t i v e p a r t i c l e f i n a l l y , t h i sp a p e rc a r r ye a c hk i n do fq u e s t i o nw h i c hm e e ti nt h ep r o c e s so f e x p e r i m e n to nt h es u m m a r y , a n dp r o p o s e t h es o l u t i o nm e a s u r e k e yw o r d s ：c r y o g e n i cp l a s m a ；d cc o r o n ad i s c h a r g e ；t o l u e n ee x h a u s tg a s i v 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究以及所取得的成果。尽我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表的或撰写过的研究成果，不包含 本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明，并表示谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下所取得的， 论文成果归广东工业大学所有。 申请学位与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字呼壹呷 论文作者签字：做、伯j 迈、 二0 0 七年五月二十日 第一章绪论 1 1 甲苯的污染源与危害 甲苯是一种典型的v o c s ，不但易挥发，而且在环境中比较稳定，不易发生 反应。再加上空气的运动，使其广泛分布在环境中，并且通过雨和从水表面的蒸 发使其在空气和水体之间水断地再循环。 甲苯是一种重要的化工原料和有机溶剂，广泛使用于石化厂、炼油厂等大型 化工企业，以及在生产过程中大量使用有机溶剂的工业，如涂装、印刷、绝缘材 料、漆包线、皮革加工等。除此，还有日常生活中随处可见的小污染源，如油漆、 涂料、地板腊和指甲油等 甲苯毒性小于苯，但刺激症状比苯严重。由于甲苯的挥发性，其蒸汽对眼睛、 呼吸道、皮肤有很强的刺激性甲苯急性中毒时，短时间内吸入浓度为7 1 4 8g 甜 的甲苯蒸汽即可产生生命危险，可出现躁动、抽搐、昏迷等症状；当连续8h 吸 入浓度为2 0 0 3 8 0m g m 3 的甲苯蒸汽时，轻者可引起头晕、头痛、疲倦、贪睡 等，重者则恶心、呕吐、明显刺激呼吸道和眼结膜。甲苯慢性中毒时，长期接触 甲苯蒸汽可发生神经衰弱综合症、肝肿大、皮炎、女性月经异常等。甲苯微溶于 水，当倾倒入水中时，可漂浮在水面，或呈油状分布在水面，会引起鱼类及其它 水生生物的死亡，受污染水体散发出苯系物特有刺鼻气味。大气中的甲苯浓度过 高还会对农、林、牧、畜业造成严重的危害。另外，甲苯为一级易燃物，其蒸气 与空气的混合物具爆炸性，给企业生产造成较大的危害【。 由此可见，甲苯是一种极为常见、具有极大危害性的污染物，并引起了人们 的高度重视。 1 2 甲苯废气传统治理技术及现状 目前治理甲苯废气的方法很多，大致可分成两大类：分解法和回收法。其中 分解法包括燃烧法、生物降解法和紫外线氧化法；回收法包括冷凝法、吸收法、 吸附法和膜分离法。 广东t 业大学t 学硕士学位论文 1 2 1 热力焚烧法 热力燃烧法是利用废气中甲苯的可燃性，通过将废气加热到甲苯燃点温度以 上，使有机物燃烧生成c 0 2 、h 2 0 等无害物质而达到净化1 2 1 ，其工艺流程如图1 1 所示。废气中可燃甲苯组分的含量往往较低，本身不能维持燃烧。因此，在热力 燃烧中，被净化的废气不是作为燃烧所用的燃料，而是在含氧量足够时作为助燃 气体，不含氧时则作为燃烧的对象。在进行热力燃烧时一般是需要添加其他燃料 ( 如煤、天然气、油等) ，把废气温度提高到热力燃烧所需的温度，使其中的甲 苯进行氧化，分解成为c 0 2 、h 2 0 和n 2 等。 嚣艘鼍 田鼍 图1 - 1 热力燃烧法工艺流程图( 视情况加入) f 培1 一lf l o w d i a g r a m o f t h e r m a lc o m b u s t i o n t e c h n i c s ( a d d a c c o r d i n g w i t h t h es i t u a t i o n ) 在热力燃烧中，除了温度是影响热力燃烧的重要因素，高温燃气与废气的混 合也是一个关键问题。在一定的停留时问内如果不能混合完全，就会导致有些废 气没有升温到反应温度就己逸出燃烧区外，因而不能得到理想的净化效果。所以， 在供氧充分的情况下，反应温度、停留时间、湍流混合构成了热力燃烧的必要条 件。目前有研究表明，甲苯在7 3 0 9 3 0 的操作条件下去除率能达到9 5 3 1 。 该法的优点主要体现在：工艺简单、净化效率高( 9 5 9 9 ) 等。其缺点 主要有：当废气中甲苯的含量较低时，单靠其自身燃烧产生的热量是无法维持 的，必须采用辅助燃料( 如煤、天然气、油等) ，增加了治理成本；为了回收 燃烧后气体的余热，尚需配置庞大的换热设备；由于燃烧温度较高，还易产生 氮氧化物、二恶英、吠喃等物质，造成二次污染。 1 2 2 催化燃烧法 催化燃烧法是在热力焚烧法的基础上发展起来的，是目前甲苯废气治理中应 2 第一苹绪论 用最广的一种方法，它借助催化剂使废气中的甲苯在较低的温度下( 2 0 0 4 0 0 ) 迅速氧化【4 】，因而所需补充的热量( 一般采用电加热器) 较少或靠热回收已 能自给。其工艺流程如图1 - 2 所示。 搏勰困 助燃空气 辅助燃辩 图1 - 2 催化燃烧法工艺流程图( 视情况加入) f i g 1 - 2f l o wd i a g r a mo f 删cc o m b u s t i o nt e c h n i c s ( a d da c c o r d i n gw i t ht h es i t u a t i o n ) 目前用于催化燃烧的催化剂除铂、把类贵金属外，新型催化剂的研制与应用 也日益广泛。如浙江大学【5 l 采用天然丝光沸石为载体，以微量贵金属p d 、p t 为 活性组分，以过渡金属氧化物作为助催化剂，制成的高活性n z p 型催化剂，对 苯类物质处理效率可达9 9 ，起燃温度可低至2 0 0 。另有大连理工大学1 6 1 研 制的含m n 0 2 的复合氧化物催化剂和华东化工学院研制的c m 系列稀土催化剂对 去除甲苯废气也相当有效。 该法的优点是操作方便、运行费用较低，不易生成氮氧化物造成二次污染， 适用于浓度适中的甲苯浓度处理。其缺点主要是：甲苯含量低( 如低于1 0 0 0 m g m 3 ) 时，补充的热量大而不经济；若废气中含有颗粒物质，会沉积于催化 剂表面，使催化剂污染，效率下降；有些化学物质会导致催化剂中毒而失活， 如果选择贵金属催化剂则价格昂贵。 1 2 3 冷凝法 冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质，采用降低温 度、或提高系统压力、或既降低温度又提高压力的方法，使处于蒸汽状态的甲苯 冷凝并从废气中分离出来的过程，其工艺流程如图l - 3 。 该法比较简便，且可回收有价值的甲苯，不增加废物的排放。但此法只适用 于处理高浓度甲苯废气；并且由于操作温度低于甲苯的凝结点，因此需要不断除 霜以免冻结在冷凝蛇形管上：另外，气流中的水也会对形成的液体造成污染。 广东工韭大学- 学硕七学位论文 1 2 4 吸收法 净化气体 图1 3 冷凝法工艺流程图 f i g i - 3f l o wd i a g r a mo f c o n d e n s i n g t e c h n i c s 砖鞭害机钶 吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对甲苯进行吸收，再利用甲苯分子和吸收 剂物理性质的差异进行分离的甲苯废气控制技术，其工艺流程如图l - 4 。 鳃0 c 8 气体 v b 气体 吸收荆汽凝腐多毫嚷牧桶 暇收缮汽挺塔 图l - 4 吸收法工艺流程图 f i g 1 4 f l o w d i a 掣 a m o f a b s o r ) t i o n t e c h n i c s 该法适用于浓度较高、温度较低和压力较高的甲苯废气处理，吸收效果主要 取决于吸收剂的吸收性能和吸收设备的结构特征。在吸收法中，作为吸收剂的液 体应对废气中的甲苯溶解度和选择性大，并具有低挥发性，常用的有矿物油。影 响吸收效率的主要因素中选择合适的吸收剂是关键，需根据生产工艺条件不同， 选择使用高效、廉价的吸收剂，这些往往需要专门的实验来确定。郑连英等1 7 】 4 第一章绪论 采用气相色谱法选择从工业有机废气中去除甲苯的吸收剂。姚恕等1 8 佣柴油作为 吸收液，吸收喷漆尾气中的苯类废气，试验结果认为用二级吸收可以使废气的捧 放浓度达到标准。 吸收法可处理大流量气体，但对于低浓度甲苯废气则吸收率不高。另外，对 吸收剂和吸收设备要求较高，而且吸收剂需要定期更换，过程较复杂，费用较高。 1 2 5 吸附法 甲苯废气与多孔性固体接触时，利用固体表面存在的未平衡的分子吸引力或 化学键力，把废气中甲苯组分吸留在固体表面，这种分离气体混合物的过程称为 气体吸附，其工艺流程如图1 5 v 0 气体 过拣嚣 翻压嚣 图! - 5 吸附法工艺流程图 f 嘻1 - 5f l o wd i a g r a mo f a d s o r p t i o nt e c h n i c s 具有吸附作用的固体称为吸附剂，工业上常用的吸附剂为活性炭、活性炭纤 维、憎水性沸石( 分子筛) 等，它适用于处理低、中浓度和有较高净化要求的甲 苯废气，净化效率可达9 0 以上，也是经常选用的方法之一嘲。 活性炭吸附系统的操作弹性大，但其缺点在于：需要控制气体湿度，在气体 相对湿度超过5 0 时，活性炭对甲苯的吸附能力将大大下降。采用活性炭纤维 作吸附剂可使吸附性能有较大提高，但价格昂贵。 广东工业大学f 学硕士学位论文 吸附法具有净化效率高、可回收有用成分、设备简单、操作方便等优点。吸 附法常与吸收、冷凝、催化燃烧等方法混合使用，以达到节约能耗、减少运行费 用、回收有价值组分的目的。该法适用于处理中低浓度甲苯废气，对低浓度甲苯 废气的处理效率能达到9 0 。存在的缺点主要是：气流阻力较大，吸附剂的用 量大而设备投资高、占地面积大；吸附剂需要再生且能耗较大，吸附元件不能连 续操作。 1 2 6 膜分离法 膜分离法的基本原理是，根据混合气体中各组分在压力推动下透过膜的传质 速率不同而达到分离的目的，工艺流程如图1 - 6 所示。 v 0 c l 气俸 净他后气体 ( t t a ) 图1 6 膜分离法工艺流程图 f i f r l - 6f l o wd i a g r a mo f m e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n i c s 该方法可应用于回收废气中甲苯组分，无二次污染，使用方便，可用于甲苯 浓度波动较大的场合。采用该法回收甲苯( 浓度为5 0 0 a 以下) ，回收率可达到9 7 以上。但由于膜较容易被污染，因此在使用时应注意防油和防爪【埘。 1 2 7 生物降解法 生物降解法处理甲苯废气是近年来发展起来的，其净化过程的实质是附着在 滤料介质中的微生物在适宜的环境条件下，利用废气中的甲苯成分作为碳源和能 源，维持其生命活动，并将有机物同化为c 0 2 、h 2 0 和细胞质的过程，其工艺流 程如图1 7 。生物降解法处理装置主要有生物洗涤塔、生物滤池和生物滴滤池i l l l 6 第一章绪论 靴c | 气体 图l 一7 生物降解法工艺流程图 f i g 1 - 7f l o wd i a g r a mo f b i o d e g r a d et e c h n i c s 该法特别适合于处理气量大于1 7 0 0 0m 3 h ，浓度小于1 0 0 0p p m 的甲苯废气。 季学光掣1 2 】为探索气态挥发性有机污染物高负荷生物滴滤器处理的可能性，采用 筛选出的纤维附着活性载体材料进行了甲苯废气的净化研究试验。李清雪等t 1 3 l 采用以阶梯环和鲍尔环作为填料的生物滴滤池处理甲苯废气，去除效率在8 7 1 0 0 。李建军等i t 4 1 采用陶粒和活性炭为填料的生物滴滤池处理甲苯废气，结果 表明：添加活性炭能提高填料柱的处理性能，陶粒和活性炭组成的复合填料能有 效地处理含有甲苯的废气，当迸气浓度为2 3 5g m 3 时，去除率可达9 5 以上，填 料柱对甲苯的去除能力为1 3 0e m 3 - h 。王丽萍等i ”】究采用生物滴滤器系统，以甲苯 作为惟一碳源筛选出具有高生化降解能力的适宜微生物菌种，对废气中甲苯的最 大去除能力为7 5 6 1 7 3g ，( m 3 h ) ( 气量5 6 0l h 条件下) ，稳定甲苯净化去除能力超 过3 0 0g ( d h ) ，证明了使用该驯化和挂膜方式的菌种具有很强的甲苯降解能力。 生物降解法具有设备简单，运行费用低、较少形成二次污染等优点，尤其在 处理低浓度、生物可降解性好的气态污染物时更显其经济性。其缺点主要体现在 占地面积大，停留时间长、对浓度波动较大的废气适应性较差。 1 2 8 紫外线氧化法 紫外线氧化法利用短波长紫外线以及氧基氧化剂，如臭氧和过氧化氢等，在 紫外光照射下，将甲苯分子转化成c o x 、h 2 0 。 紫外线分解甲苯主要有两种形式：一种是直接光照，在波长合适时甲苯分解： 7 垃 广东工业大学t 学硕士学位论文 另一种是光催化剂( 常用的有t i 0 2 、f e x o ，等) 存在下，光照甲苯使之分解【1 6 1 。 后者是在前者的基础上衍生出来，且具有如下优点：在常温常压下进，直接以 大气中的氧气作氧化剂；匡) t i 0 2 很容易附着于元件或管壁上，从而使紫外线能够 由自然来源如阳光等提供；反应效率高；不受溶剂分子影响，易回收，可实现 连续化处理；可使用能量较低的光源，光利用率高，易实现完全氧化；反应 光源属冷光，对环境温度无显著影响：气相中甲苯分子的扩散速率高，反应速 率快。该技术最大的缺点是热力发生以及要求停留时间较长，形成的副产物容易 沉积在光催化剂表面降低去除效率。 综上所述，传统的甲苯废气处理方法都存在着较大的缺点：初投资和运行 费用高；处理效果不理想；后续处理不当造成二次污染。因此，寻求一种行 之有效的方法已是刻不容缓。其中，低温等离子体氧化法具有运行费用低、工艺 简单、降解效率高、能有效利用能源、没有二次污染等多重优点，也是现行用来 处理甲苯废气的研究最前沿的课题。 1 3 低温等离子体处理甲苯废气的研究概况 1 3 1 低温等离子体概述 低温等离子体是物质存在的第四态，又称为非平衡等离子体，由大量正负带 电粒子和中性粒子组成，宏观呈电中性。 在低温等离子体中，因为电子与离子或中性粒子的碰撞几率很小，电子几乎 不损失能量，所以电子温度( t e ) 可高达1 0 4k 以上，而离子温度( t i ) 和中性 粒子温度( t g ) 却可低至3 0 0 5 0 0k ，即：t e t i 一- , t g 。低温等离子体的这 种非平衡性一方面使电子有足够高的能量激发、离解和电离反应物分子；另一方 面整个体系可维持在较低温度乃至接近室温，能量消耗保持在最低限度，这样一 来设备投资少、节省能源，因此在化学和环境保护应用中非常有利 t t , t 。 1 9 1 。 低温等离子体产生的方式很多，常见的有电子束照射法和气体放电法。后者 按产生等离子体的方式不同，主要分为：脉冲电晕放电法；直流电晕放电法； 介质阻挡放电法；沿面放电法。 8 第一章绪论 1 3 2 低温等离子体处理甲苯废气的可行性分析 低温等离子体中含有大量高能电子、离子、自由基和激发态分子( 原子) 等 高活性粒子，使很多需要很高活化能的化学反应能够发生，使常规方法难以去除 的甲苯分子得以转化或分解。 当电极间加上电压时，电极空间里的自由电子从电场中获得能量开始加速运 动。电子在运动过程中通过与甲苯分子发生弹性碰撞，电子能量不断积累。 当电子能量高于甲苯分子化学键结合能时，高能电子直接与甲苯分子发生非 弹性碰撞，使其电离、离解、激发，同时再产生自由电子 当电子能量较低( 图3 7 电压对伤产生浓度的影响 f i g 3 7e f f e c to f v o l t a g e t o0 3p r o d u c e dc o n c e n t r a t i o n 79l l1 31 5 1 71 92 12 3 电压( k v ) 图3 - 8 电压对n o x 产生浓度的影响 f i g 3 8e f f e c to f v o l t a g et on o xp r o d u c e dc o n c e n t r a t i o n 从图3 7 、图3 - 8 可以看到，在极距d 不同的条件下，0 3 、n o x 浓度都随电 压的提高而增加。这是因为随电压的提高，电晕放电强度也增加，产生的高能电 子大大增加，从而使电子与氧的非弹性碰撞的几率大大增加，就导致了反应器中 氧等离子体在反应器中的浓度的增加。从前面0 3 形成理论分析可知，氧等离子 体浓度越大，形成0 3 浓度以及n o x 浓度也就越高，这与实验相符。其中，d = 的蟠弱嬲坫5 o 广东工业大学工学硕士学位论文 1 0c m , u = 1 6k v 时，0 3 、n o x 浓度分别达8 4 2 4 、4 7 m g m 3 ：d = 1 5c m 、u = 2 3k v 时，0 3 、n o x 浓度分别达7 9 8 6 、4 5 m g m 3 。 3 2 2 2 电晕极性对0 3 、n o x 产生浓度的影响 实验条件：气体流速v = 4 0 l h ( 不带甲苯) ，极距d = 1 0c m 和d = 1 5e m ， 研究电晕极性对0 3 、n o x 产生浓度的影响，如图3 - 9 、图3 - l o 、图3 1 l 、图3 1 2 。 1 0 0 8 0 g 爸6 0 燧4 0 誊2 0 0 47l o1 3 电压( k v ) 图3 - 9d = i 0 c m 时电晕极性对0 3 产生浓度的影响 f i g 3 9e f f e c to f c o r o n ap o l a r i t yt o0 3p r o d u c e dc o n c e n t r a t i o nw h e n 扛1 0 c m 1 0 0 p 8 0 詈 6 0 倒4 0 鬈2 0 o 5791 11 31 51 71 92 l2 3 电压( 1 【v ) 图3 一1 0 d = 1 5 c m 时电晕极性对0 3 产生浓度的影响 f i g 3 1 0e f f e c to f c o r o n ap o l a r i t yt o0 3p r o d u c e dc o n c e n t r a t i o nw h e n 扣1 5 c m 5 0 o4 0 吕 誉3 0 谜2 0 避 誊1 0 0 471 01 31 6 电压( k v ) 图3 i id = 1 0 c m 时电晕极性对n o x 产生浓度的影响 f i g 3 i ie f f e c t o f c o r o n a p o l a r i t y t o n o x p r o d u e 既：d a m c c s m a t i m 咖nd = 1 o c m 5 0 f4 0 茸 詈3 0 醚2 0 耋。 0 581 11 4l7 r2 02 3 电压( k v ) 鳗3 1 2d = 1 5 c m 时电晕极性对n o x 产生浓度的影响 f i & 3 1 2 e f f e c t o f c o r o m p o l a r i l y t o n o x p r o d u c e dc o n c e n t r a t i o n w h e n d = 1 5 c m 从图3 9 图3 1 2 可以看出，在不同极距d 的相同电压u 下，正电晕的0 3 、 n o x 产生浓度都比负电晕的高。根据前面放电测试结果，在相同极距下正电晕的 起晕电压比负电晕的小。则在某一电压值，正电晕已经起晕很久了，刷形电晕放 电强度也很强了；而对于负电晕来说就可能刚起晕不久或还未起晕电晕流注理 论分析也说明了正电晕流注连续性较好，在相同电压下比负电晕发展更充分，速 度更快，这与实验相符。其中，d = 1 0c l i i 、u = 1 0k v 时，负电晕和正电晕0 3 产生浓度分别达1 8 0 2 、3 0 6 8m g m 3 ，n o x 产生浓度分别达2 4 、3 2m r d m 3 ；d = 1 5c m 、u = 1 7 k v 时，负电晕和正电晕0 3 产生浓度分别达2 8 2 4 、3 9 9 3 m g ，m 3 。 n o x 产生浓度分别达2 7 、3 8m # m 3 。 另外，由于负电晕的击穿电压比正电晕的大，因此负电晕可以在较高电压下 运行，从而产生比正电晕更多的氧等离子体和0 3 ，然而能耗也相应提高了 广东t 业大学丁学硕士学位论文 需要指出的是，有许多研究学者通过研究得出：正电晕过程中维持放电的再 生电子少于负电晕过程中的再生电子，且正电晕电流低于负电晕电流，因此负电 晕过程所产生的0 3 浓度应该比正电晕的大，这显然与本实验结果截然相反。上 面所论述的电晕流注理论虽然能很好的解析本实验结果，但此理论毕竟也有一定 的局限性，不能解析低温等离子体氧化法作用机理的全部内涵。所以，电晕极性 对产生0 3 的反应机理有待进一步探讨。 3 2 2 3 气体流速对0 3 产生浓度的影响 实验条件：极距d = 1 0c m ，u = i o k v ，研究正负电晕在不同气体流速v ( 不 带甲苯) 下对0 3 产生浓度的影响，如图3 1 3 。 6 0 p 5 0 4 0 粤3 0 篓2 0 子l o 0 2 04 06 0 气体流速( l h ) 图3 - 1 3 气体流速对0 3 产生浓度的影响 f i g 3 1 3e f f e c to f g a sf l o ws p e e dt o0 3p r o d u c e dc o n c e n 仇a t i o n 从图3 1 3 可以看到，无论负电晕还是正电晕，0 3 产生浓度都随着气体流速 的增大而减小。这是因为气体流速增大。则气体在电晕反应器的停留时间减少， 电子与氧的非弹性碰撞的几率也随之减少，很多气体都没来得及发生反应就流出 反应器，从而造成0 3 产生浓度减小。当流速从v = 2 0l h 增大到v = 6 0 【瓜负 电晕时0 3 浓度由3 1 1 7m g m 3 降低到l o 7 1m g m 3 ，降低2 0 4 6m g m 3 , 正电晕时 0 3 浓度由4 9 6 7m g m 3 降到1 9 4 8m g m 3 ，降低3 0 1 9m g m 3 ，降幅比负电晕时大。 第三章实验准备工作 3 3 甲苯标准曲线的测定 3 3 1 标准溶液配制与色谱进样 取l o m l 容量瓶6 个，分别用微量进样器取甲苯( 色谱纯) 2 p l 、4 m 、8 p l 、 2 0 m 、4 0 p 1 、6 0 肛l 加入l o m l 容量瓶中，用二硫化碳作溶剂配成标准溶液，摇匀 然后用微量进样器分别取4 “l 标准溶液，进行色谱进样，读取对应色谱峰峰高 3 3 2 标准曲线生成 以峰高为纵坐标，对应甲苯质量为横坐标，可得甲苯标准曲线，如图3 - 1 4 1 6 0 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 0 ，、1 2 0 0 0 0 0 专1 0 0 0 0 0 0 v8 0 0 0 0 0 恒6 0 0 0 0 0 鹫4 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 05 l o1 5 2 02 5 甲苯质量( i i g ) 图3 1 4 甲苯标准曲线 f i g 3 - 1 4t o l u e n es t a n d a r dc u r v c 3 3 。3 气相浓度与标样的换算 本实验采用外标法液相进样标定气相样品浓度。用微量进样器抽取1 0 0i l 甲苯气样，注入气象色谱仪分析。经软件加载甲苯标准曲线后，可得对应甲苯标 样质量，单位为i l g 。因此，甲苯气相进样浓度的计算公式如下： 甲苯气相进样浓度= 甲苯标样质量( v - g ) 1 0 4m g i n 3 第四章实验结果与分析 第四章实验结果与分析 4 1 电压对甲苯去除率的影响 理论上，注入反应器的能量是决定甲苯去除率的重要因素，因此电源性能、 电源与反应器的匹配对处理效果的影响则尤为重要。本实验通过改变电源输入电 压来改变电源参数，从而观察甲苯去除率的变化。 实验条件：负电晕，气体流速v = 4 0 【m ，甲苯初始浓度c = 5 0 0 0 6 0 0 0 m g m 3 ，研究不同极距d 条件下电压对甲苯去除率的影响，如图4 1 、图牝、图 4 3 。 7 0 苎5 0 萋4 0 冀3 0 2 0 1 0 o 7 0 6 0 未5 0 i 4 0 赣3 0 誊2 0 1 0 o 456 789 电压( k v ) 图4 - ld = o 5