（分析化学专业论文）无硫膨胀石墨糊电极的制备及电化学性能研究.pdf

摘要 摘要 电极材料是电化学现象中极为重要的支配因素，也是电化学研究的重要课题。碳糊 电极是电化学分析中广泛使用的一种电极。膨胀石墨目前在材料界倍受关注，它除了保 持了天然鳞片石墨所具有的化学性质稳定性、高导电性、抗腐蚀性、无毒环保性等性质 以外，还具有较大的比表面积，较高的表面活性，良好的吸附性能、可压缩性等作为电 极材料所期望的良好性质。如果以膨胀石墨作为电极材料制作碳糊电极，必将表现出比 传统碳糊电极更加优异的性能。本实验以膨胀石墨作为电极材料，采用直接混合法，研 制了无硫膨胀石墨糊电极，并对其电化学性能进行了研究。 本论文共分四章，其主要内容如下： 第一章：绪论。分别对碳糊电极、化学修饰电极、化学修饰碳糊电极的起源、定义、 制备、应用等进行了介绍。然后又对电极材料膨胀石墨的结构、性质以及应用进行了 介绍，简述了膨胀石墨作为电极材料的意义。 第二章：在硝酸与磷酸的混合酸溶液中，使用高锰酸钾作为氧化剂，制各出了无硫 可膨胀石墨，并利用x 射线衍射仪对无硫可膨胀石墨的晶体结构进行分析研究，结果表 明：插入物已插入石墨层间，形成可膨胀石墨。再将无硫可膨胀石墨经微波加热，制备 出了无硫膨胀石墨，利用扫描电子显微镜观察发现t 该无硫膨胀石墨具有丰富的分布均 匀的微孔结构，比表面积巨大。又因其保持了天然鳞片石墨所有的良好性质，可以成为 性能优良的电极材料。 第三章t 采用直接混合法，制备了不同粒径、不同粘合剂的无硫膨胀石墨糊电极， 并对制备条件进行了研究。优化选择出以1 0 0 目天然鳞片石墨为原料制备的无硫膨胀石 墨作为电极材料，液体石蜡作为粘合剂，无硫膨胀石墨与液体石蜡的比例为0 0 7 6 9 ：1 5 2 ul 时，制得的无硫膨胀石墨糊电极最为理想。 第四章：采用循环伏安法，以抗坏血酸为模型化合物，并与天然鳞片石墨糊电极对 比，对无硫膨胀石墨糊电极的电化学性能进行了研究。结果表明：相同条件下，无硫膨 胀石墨糊电极比天然鳞片石墨糊电极灵敏度高，电流响应大，电极过程的控制步骤是扩 散过程，稳定性和重现性较好，表现出比天然鳞片石墨糊电极更优越的性能。从而印证 了膨胀石墨是一种性能优异的电极材料，可用于电化学分析和工业用电极材料。 关键词无硫膨胀石墨直接混合法碳糊电极循环伏安法抗坏血酸氧化峰电流 i a b s t r a c t a b s t r a c t t h ee l e c t r o d em a t e r i a l si sak i n do fm o s ts i g n i f i c a n td o m i n a n tf a c t o rd u r i n gt h e e l e c t r o c h e m i s t r ye x p e r i m e n t ，i t i sa l s oa v e r yi m p o r t a n tr e s e a r c hs u b j e c to f e l e c t r o c h e m i s t r y t h ec a r b o np a s t ee l e c t r o d ei so n ek i n do fe l e c t r o d e sw i d e l yu s e di nt h e e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i s a tp r e s e n tt h ee x p a n d e dg r a p h i t eh a sb e e na t t r a c t i n gm o r ea n d m o r ea t t e n t i o ni nt h em a t e r i a ld o m a i nf o ri t sc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，a st h en a t u r a lf l a k e g r a p h i t ed o e s ，s u c ha st h es t a b i l i t y ，t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n d t h ea v i r u l e n c ep r o p e r t y ，i ta l s oh a ss o m eg o o dq u a l i t ya se x p e c t e d ，f o re x a m p l e ，m o r e s p e c i f i cs u r f a c ea r e a , m o r ep r e d o m i n a n ts u r f a c ea c t i v i t y ，b e r e ra d s o r p t i o na b i l i t y a n d c o m p r e s s i b i l i t y ，e t c i ft h ee x p a n d e dg r a p h i t e i s a d o p t e da se l e c t r o d em a t e r i a l ，t h e “n e w l y m a d e ”c a r b o np a s t ee l e c t r o d e sw i l lb ec e r t a i n l yi nb e t t e rq u a l i t yt h a nt h a to ft h e 。t r a d i t i o n a l ”o n e s t h i sr e s e a r c hu s e dt h ee x p a n d e dg r a p h i t ea se l e c t r o d em a t e r i a l s ， d e v e l o p e dt h es u l f u r - f r e ee x p a n d e dg r a p h i t ep a s t ee l e c t r o d ew i t ht h ed i r e c tm i x i n gm e t h o d a n ds t u d i e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fi t t h i sp a p e rh a sf o u rc h a p t e r sa n dt h em a i nr e s u l t sa l ea sf o l l o w i n g ： i nc h a p t e r l ：t h ee x o r d i u m f i r s tr e s p e c t i v e l yi n t r o d u c e dt h eo r i g i n ，t h ed e f i n i t i o n ，t h e a p p l i c a t i o no ft h ec a r b o np a s t ee l e c t r o d e ，t h ec h e m i c a l l ym o d i f i e d e l e c t r o d ea n dc h e m i c a l l ym o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e s e c o n d p r e s e n t e dt h es t r u c t u r e ， t h ep r o p e r t ya n dt h ea p p l i c a t i o no ft h ee x p a n d e dg r a p h i t ea d o p t e da se l e c t r o d em a t e r i a l s a n db r i e f l yd e s c r i b e dt h es i g n i f i c a n c et h a tt h ee x p a n d e dg r a p h i t ew a s a d o p t e da se l e c t r o d e m a t e r i a l s i nc h a p t e r2 ：t h es u l f u r f r e ee x p a n d a b l eg r a p h i t ew a s p r o d u c e di nt h em i x e ds o l u t i o n o ft h en i t r i ca c i da n dt h ep h o s p h o r i ca c i d ，u s i n gt h ep o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ea st h eo x i d a n t a f t e rb e i n gh e a t e du pi nt h em i c r o w a v eo v e n , t h es u l f u r - f r e ee x p a n d a b l eg r a p h i t eb e c a m e s u l f u r - f r e ee x p a n d e dg r a p h i t e ，w i t hw o u l db ec h a r a c t e r i z e du n d e rt h ex - r a yd i f f r a c t o m e t e r a n dt h es e m ( s t a n d sf o rs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ) l a t e r t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t ：t h e m o s ti n t e n s ed i f f r a c t i o np e a ko fs u l f u r - f r e ee x p a n d a b l eg r a p h i t ea p p e a r e da tt h es a m e p o i n t i i i a b s t r a c t 皇i 一= o 皇毫皇皇皇拿詈詈詈詈皇苎鼍! ! 苎皇鼍曼墨詈曼皇詈皇皇詈詈曼曼曼詈詈! ! ! ! ! 鼍! 鼍詈皇皇詈鼍! ! 詈詈! ! 竺曼曼! 曼詈曼詈摹量葛皇皇皇曼詈鼍詈詈詈詈詈鼍! 皇 a st h a to fn a t u r a lf l a k eg r a p h i t e ，w h i l ei t sr o c k i n e s sd e c r e a s e da n dt h ed i f f r a c t i o np e a k w i d e n e d a n dt h es u l f u r f r e ee x p a n d e dg r a p h i t et o o ko na b u n d a n ta v e r a g e l y - d i s t r i b u t e d p o r es t r u c t u r ea n dl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a f o ri th a sm a i n t a i n e da l lt h eg o o dp r o p e r t i e s o ft h en a t u r a l ，t h es u l f u r f r e ee x p a n d e dg r a p h i t ew i l lb e c o m ee l e c t r o d em a t e r i a l sw i t hg o o d p r o p e r t i e s i nc h a p t e r 3 ：s u l f u r - f r e ee x p a n d e dg r a p h i t e so fd i f f e r e n tp a r t i c l ea n dd i f f e r e n ta d h e s i v e w e r ep r o d u c e db yt h ew a yo fd i r e c tm i ) 【i n gm e t h o d ，a n dt h ec o n d i t i o no ft h ep r e p a r a t i o n w a so b s e r v e da n ds t u d i e d t h en a t u r a lf l a k eg r a p h i t e ，o fw h i c ht h es i z ei sa tt h em i n u s m e s hn u m b e r10 0 ，w a sc h o s e nt ob ea d o p t e da se l e c t r o d e m a t e r i a l st op r o d u c es u l f u r - f r e e e x p a n d e dg r a p h i t e ，诵吐lt h ep a r a f f i nl i q u i du s e da st h ea d h e s i v e f i n a l l yt h em o s to p t i m a l s u l f u r f r e ee x p a n d e dg r a p h i t ep a s t ee l e c t r o d ew a ss u c c e s s f u l l yg a i n e dw h e nt h ep r o p o r t i o n o ft h es u l f u r - f r e ee x p a n d e dg r a p h i t ea n dt h ep a r a f f i nl i q u i dw a so 0 7 6 9 ：15 21 tl i nc h a p t e r 4 ：c o m p a r e dw i 廿lt h en a t u r a lf l a k eg r a p h i t ep a s t ee l e c t r o d e ，t h es u l f u r - f r e e e x p a n d e dg r a p h i t ep a s t ee l e c t r o d ew a sa d o p t e dt o t e s ti t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sb y m e a n so fc y c l i cv o l t a m m e t r y i nt h i st e s tt h ea s c o r b i ca c i dw a st a k e na st h e m o d e l c o m p o u n d s t h er e s u l tt e s ts h o w e dt h a tu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n ，t h es e n s i t i v i t yo ft h e s u l f u r - f r e ee x p a n d e dg r a p h i t ep a s t ee l e c t r o d ew a sb e r e rt h a nt h a to ft h et h en a t u r a lf l a k e g r a p h i t ep a s t ee l e c t r o d e ，a n dt h ec u r r e n tr e s p o n s eo ft h ef o r m e rw a sm o r ee v i d e n tt h a nt h a t o ft h el a t t e r ，n l ed i f f u s i o np r o c e s sw a st h ed e t e r m i n i n gs t e po ft h ee l e c t r o d ep r o c e s s t h e s t a b i l i t ya n dt h er e p r o d u c i b i l i t yo ft h es u l f u r - f r e ee x p a n d e dg r a p h i t ep a s t ee l e c t r o d ew a s o b v i o u s l yb e t t e rt h a nt h o s eo ft h eb a t u r a lf l a k eg r a p h i t ep a s t ee l e c t r o d e a l la b o v ec o n f i r m s t h a tt h ee x p a n d e dg r a p h i t ei sak i n do fe l e c t r o d em a t e r i a lw i me x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，a n d t h i sk i n do fm a t e r i a lc a l lb ea d o p t e d 嬲e l e c t r o d em a t e r i a l sb o t hi nt h ee l e c t r o c h e m i s t r y a n a l y s i sa n dt h ei n d u s t r ym a n u f a c t u r e k e y w o r d s ：s u l f u r - f r e ee x p a n d e dg r a p h i t e ；d i r e c tm i x i n gm e t h o d ；c a r b o np a s t ee l e c t r o d e ； c y c l i cv o l t a m m e t r y ；a s c o r b i ca c i d ；o x i d a t i o np e a kc u r r e n t i v 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：全量圭日期：二亟年l 月卫日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月 日解密后适用本授权声明。 2 、不保密囱。 ( 请在以上相应方格内打“ ) 作者签名： 导师签名： 日期：盥吐月互日 日期：丝2 年二- 咄! 日 保护知识产权声明 ( 夸恕立) ，是河北大学化学与环境科学学院的( 二o o 七)届 ( 石良士 ) 研究生。 本人为获得河北大学( 理学石处士) 学位证书所提交的题目为： ( 1 巳硫胜；引西墨糊电极的帛! i 缸电位哮i l 苎青匕石开免 ) 的(石处士) 学位论文，是我个人在导师( 重_ ! & 亏哗) 指 导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在河北 大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全了解并 严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以 及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本人以任何形式公开和传播科研成果和科研工作时， 包括发表的学术论文、学术交流、科技咨询和科技成果转让等行为时，如 果涉及到本论文所包含的研究内容和研究成果，本人将征得指导教师 ( 引于半教授) 和河北大学的书面同意和授权。如果违反本声明，本人 承担法律责任。 声明人：箪名( 章) 李矗王 日期：) ( ( jr f 5 ) 5 第1 章绪论 第1 章。绪论 自1 9 7 5 年化学修饰电极( c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e ，c m e ) 问世以来，化学 修饰电极( c ) 在电化学、电分析化学方面，一直是一个十分活跃的研究课题，同时 也为化学和相关边缘学科开拓了一个崭新和广阔的研究领域1 1 。而电极材料对电化学反 应的速度和选择性影响很大，研究和开发新的电极材料已成为电化学、电分析化学的重 要课题和研究热点之一【2 】。 1 1 碳糊电极 上世纪5 0 年代末，a d a m s 提出了碳糊电极( c a r b o np a s t ee l e c t r o d e ，c p e ) 的制备 方法，是将导电性碳粉与憎水性粘合剂，按照一定的比例混合成均匀的碳糊，制备而成 的电极。 碳糊电极( c p e ) 的性能取决于制备方法、所用材料、电极表面活化状态以及使用 时间等【3 】o 通常，制备碳糊电极( c p e ) 所用的导电性碳粉为多晶粉末状石墨，平均直径为 0 o l o 0 2 m m ，粉末越细，残余电流越小。所用的粘合剂分为三大类：一类是有机非导 体粘合剂，如液体石蜡、固体石蜡、食用油【4 】、硅油、溴仿、凡士林、硅橡胶、环氧树 脂、蓖麻油【5 1 、硝酸二丁酯、磷酸三甲苯酯同等，这类电极上的电化学反应是在电极与 试液界面上进行“7 8 】；另一类是电解质溶液粘合剂，如n a o h t 9 1 、h c l 0 4 【1 0 】，这类电极 上的电化学反应是在电极本体内进行，不仅提高了碳糊电极( c p e ) 的灵敏度，而且还 扩大了碳糊电极( c p e ) 的应用范围；还有一类是混合粘合剂，如：液体石腊与甘油【1 1 1 、 a 溴代萘与甘油【1 2 】等混合粘合剂，根据协同萃取原理，在粘合剂里加入添加剂，制成混 合粘合剂，可显著提高碳糊电极( c p e ) 的选择性和灵敏度。 制备碳糊电极( c p e ) 时，导电性碳粉与粘合剂之间要选择适当的比例，两者用量 的比例一般是：导电性碳粉：粘合剂= 5 9 ：2 3 5m l ，并且要混合均匀。如果粘合剂用量 过高，则碳糊的导电性降低，残余电流增大；如果粘合剂用量过低，则不易制成均匀的 碳糊。 新制备的碳糊电极( c p e ) 使用前必须进行活化处理。通常情况下，活化前在碳糊 电极( c p e ) 上测定的电位较负，活化后电位发生正移( 或负移) ，活化前后可能相差 河北大学理学硕士学位论文 2 0 0 3 0 0 m v ，达到与经典汞电极相当的水平 1 3 1 4 1 。 碳糊电极( c p e ) 的特点是：应用范围广，制作方法简单，表面更新容易，使用寿 翕长，电位范围宽，残余电流低，重现性好，而且价格便宜。因此，碳糊电极已被广泛 的应用于电化学分析当中，可用于金属离子、有机物的测定及药物的分析【1 5 、1 6 1 7 18 1 ， 还可用于电化学反应机理的研究1 9 】等。 对此，s v a n c a r a t 2 0 1 、张正奇、马明b a t ：1 1 等对碳糊电极分别作了综述，b r a i n i n a 2 2 1 对 碳糊电极( c p e ) 的动力学与反应机理作了探讨。 1 2 化学修饰电极与化学修饰碳糊电极 1 2 1 化学修饰电极 1 2 1 1 化学修饰电极的起源 1 9 7 3 年，l a n e 和h u b b a r d 开辟了改变电极表面结构以控制电化学反应过程的新概 念。他们把具有不同尾端基团的多类烯烃化合物化学强吸附在电极表面上，观察到吸附 在电极上的3 一烷基水杨酸配和溶液中的铁离子，它在电极表面上的吸附只能在负于0 0 v ( v s s c e ) 的电位下发生，而不能正于0 2 v ( 铂在该溶液中的零电荷电位为o 1 v ) 。 它有地说明了吸附在电极表面上的基团能够发生表面配合反应，并且借改变电极电位可 调制其配合能力，指示了化学修饰电极( c m e ) 的萌芽。 1 9 7 5 年，m i l l e r 和m u r r a y 分别独立地报导了按人为设计对电极表面进行化学修饰 的研究，标志着化学修饰电极( c m e ) 的正式问世。 1 2 1 2 化学修饰电极的定义 化学修饰电极( c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ，c m e ) 是指通过共价键合、吸附、 聚合等手段有目的地将具有功能性( 如：催化、配合、电色、光电等) 的物质引入电极 表面，使电极赋予新的、特定功能的过程中所得到的电极称为化学修饰电极( c m e ) 。 这里也包括了用物理方法制备的修饰电极瞄1 。 1 2 1 3 化学修饰电极的制备和类型 化学修饰电极( c m e ) 的类型，按照化学修饰电极表面上微结构的尺度，可分为单 分子层( 包括亚单分子层) 和多分子层( 以聚合物薄膜为主) ，此外还有组合型等。 制各单分子层的主要方法有共价键合法、吸附法、欠电位沉积法和近年提出的l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 膜法和s a ( s e l f - a s s e m b l i n g ) 膜法。制备多分子层修饰电极的主 2 第1 章绪论 要方法是聚合物薄膜法( 包括从单体出发和从聚合物出发来制备聚合物薄膜电极，涉及 多种手段) ，还有气相沉积法。 1 2 1 4 化学修饰电极的应用 化学修饰电极( c m e ) 就是通过化学修饰的方法，有目的地在电极表面接着所选择 的化学功能团，可按意图给电极预定的功能，赋予电极某种特定的性质，以便高选择性 地进行所期望的反应，从而在分子水平上实现了电极功能的设计，在提高选择性和灵敏 度方面具有独特的优越性。 因此，化学修饰电极( c ) 在过去的近几十年中，在以下一些领域里得到了广泛 的发展： 电极表面结构与动力学的理论研究； 化学修饰电极的电催化研究2 4 】； 化学修饰电极的光电化学研究； 化学修饰电极的电化学发光研究； 化学修饰电极在立体有机合成中的研究； 化学修饰电极的电色效应研究； 化学修饰电极的分子电子器件研究； 化学修饰电极的电化学控制释放研究； 化学修饰电极在能量转换、存储和显示方面的研究； 化学修饰电极在分析化学中的应用【2 5 2 6 , 2 7 , 2 8 】； 化学修饰电极在生物电化学和传感器中的应用； 表面修饰在光伏电极的光电催化和防腐中的作用； 1 2 2 化学修饰碳糊电极 化学修饰碳糊电极( c h e m i c a l l ym o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ，c m c p e ) 是在碳 糊电极( c p e ) 的基础上发展起来的，是将导电性碳粉接上预定的功能团，或是在导电 性碳粉中掺入具有特殊功能的化合物，进行化学修饰，制备而成的电极。这种电极不仅 保持了碳糊电极( c p e ) 的全部优点，而且由于修饰剂的加入，进一步提高了电极的选 择性和灵敏度，并且还兼有化学修饰电极( c m e ) 的特点，易于制备成各种功能性电极， 优先富集待侧组分，良好的电催化活性，从而使电极具有了更优越的性能。 气 河北大学理学硕士学位论文 1 2 2 1 化学修饰碳糊电极的修饰剂 化学修饰碳糊电极( c m c p e ) 的性能除取决于制备方法、所用材料、电极表面活 化状态、使用时间外，主要取决于修饰剂。 作为化学修饰碳糊电极( c m c p e ) 的修饰剂，通常应满足以下条件： 1 具有憎水性或不溶于待测液，能强吸附于碳糊中，不易脱落； 2 在所使用的电位范围内，尽量不表现出电活性，避免产生高背景电流； 3 易于活化和再生，具有良好的重现性； 4 易于在待测物上进行有效的富集或电催化响应。 作为化学修饰碳糊电极( c m c p e ) 的修饰剂，主要分为两类【2 9 】： 1 电活性的修饰剂：生化试剂氨基酸、c 6 0 吖环糊精、5 氟脲嘧啶、四氰基醌二甲 烷等。使用这类修饰剂制备的碳糊电极，可用于测定金属离子，在医学、生化等方面应 用广泛【3 0 3 1 3 2 3 3 1 。 2 非电活性的修饰剂：有机试剂聚酰胺、无机试剂a 1 2 0 3 、硅胶等。使用这类修饰 剂制备的碳糊电极，电化学反应主要在电极表面进行，且为吸附作用，多属于物理吸附。 它起到桥梁纽带作用，这种作用富集待测物分子、离子，缩短传质过程，从而提高修饰 效果【3 4 】。 1 2 2 2 化学修饰碳糊电极的制备 制备化学修饰碳糊电极( c m c p e ) 所用的化学修饰剂与所用碳糊的质量比一般为 0 5 3 0 【3 5 】。 化学修饰碳糊电极( c m c p e ) 的修饰方法主要有以下四种： 1 直接混合法： 这是目前应用最为广泛、最为简单的制备化学修饰碳糊电极( c m c p e ) 的方法， 是将化学修试剂、导电性碳粉与憎水性粘合剂，三者按照一定的比例混合成均匀的碳糊， 而制备电极的方法。 为了使电极具有良好的重现性，碳糊一定要制备得均匀，保证修饰于导电性碳粉表 面的活性组分分布一致，因此，通常采用超声振荡来分散修饰剂和导电性碳粉。如果修 饰剂能够强吸附于导电性碳粉上，也可把修饰剂溶于挥发性的溶剂( 乙醇、苯等) 中， 加入导电性碳粉形成碳浆，待溶剂挥发后再加入粘合剂，从而获得均匀的碳糊。如果修 第l 章绪论 饰剂采用粘度较大的液体，则可直接与导电性碳粉均匀混合。 2 溶解法： 是将修饰剂直接溶解在粘合剂里，再加入一定比例的导电性碳粉混合成均匀的修饰 碳糊。 这种方法适用于亲脂性强的修饰剂，要求修饰剂在粘合剂里有很好的溶解性，必要 时可加热促进溶解。适用于某些液体修饰剂( 如：各种液体离子交换剂等) 。 3 吸附法： 是利用电极中导电性碳粉的吸附作用，将修饰剂固定在电极上。 这种方法适用于吸附作用较强的修饰剂( 如含苯环、萘环等共轭结构的化合物) 。 这种方法制备十分简单，但不易控制表面微结构。 4 共价键合法： 是将导电性碳粉先经过表面的有机合成( 氧化、硅烷化、酰基化) ，接着上修饰剂， 再加入一定比例的导电性碳粉混合成均匀的修饰碳糊。 这种方法程序繁琐，条件苛刻，费时，往往达不到预期的效果，因此很少采用。 1 2 2 3 化学修饰碳糊电极的活化与再生 1 2 2 3 1 活化 新制备的化学修饰碳糊电极( c m c p e ) 的电化学活性很低，不能立刻表现出较强 的富集待测物的能力，而且响应不稳定，必须经过预处理或活化后才能使用。由于修饰 剂和待测物的不同，预处理或活化的方法也不相同。按照工作原理，_ 般可分为电化学 法、化学法以及两者相结合的方法。 1 电化学法： 是将电极插入空白溶液或含待测物的溶液里，进行恒电位电解或电位循环扫描多 次，然后用水清洗干净，待用。 2 化学法： 是将电极插入某种溶液，使电极表面的活性基充分裸露出来，得到高浓度的活性基， 达到键合待测物的状态，有时需反复处理。 3 电化学法、化学法相结合的方法： 即多次重复预富集、介质交换、测量、再生，这一系列过程，使电极表面的活性基 河北大学理学硕士学位论文 有序排列，达到富集待测物的最佳取向。 1 2 2 3 2 再生 电极使用以后，应及时除去表面上遗留下来的少量被测物，否则会直接影响以后的 测量。可以采用机械法再生，即将使用过的碳糊端挤出，弃去，再对新鲜的表面进行预 处理或活化。这种方法操作简单，但要注意保持新鲜表面的物理、化学性质一致。也可 以采用电化学法、化学法以及两者相结合的方法再生。 1 电化学法： 电化学测量结束以后，使用原支持电解质，恒定某一电位( 比峰电位更正或更负) ， 电解一定的时间，待电极表面的被测物被充分的氧化或还原，搅拌，促使被测物离开电 极表面。 2 化学法： 一些修饰剂在某一溶液中能够有效的键合被测组份，而在另一溶液中则完全不能键 合，已键合上去的被测组份在该溶液中也会被洗脱；或用比修饰剂键合能力更强的络合 剂，使键合在电极表面的被测物洗脱下来。 3 电化学法、化学法相结合的方法： 将电化学法、化学法结合起来，使电极再生。 1 2 2 4 化学修饰碳糊电极的应用 化学修饰碳糊电极( c m c p e ) 因其所具有的优越性能，已被广泛的应用于无机分 析、有机及药物分析、活体分析、电化学传感器、环境监测f 3 6 】等各个领域。 对此，徐国海【3 刀、卢晓泉 3 8 】等，已做了综述。 1 3 新型电极材料一膨胀石墨 能源、材料和信息被称为人类社会发展的三大支柱。所谓材料，是指人类利用化合 物的某些功能来制作物件时所用的化学物质。目前，传统材料已有几十万种，而新合成 的材料每年大约以5 的速度在逐年增加。随着科学技术的进步，电极材料的种类日益 丰富，以下将对常用的电极材料作以简要的介绍。 1 3 1 电极材料简介 1 3 1 1 金属、合金、金属氧化物电极材料 目前，使用最为广泛的电极材料是金属与合金，而许多金属氧化物的导电性接近于 6 第1 章绪论 金属，也己被广泛的使用。 经常使用的金属电极材料有p t 、a u 、h g 、n i 、t i 、p b 等。由一种金属与其它金属 或非金属元素组成的合金作为电极材料，往往会表现出比单一金属更加优异的性能，如： p t a u 、p t - p b 、p t r h 等合金。金属氧化物电极材料则包括m n 0 2 、p b 0 2 、n i o 、r u 0 2 等。 1 3 1 2 陶瓷电极材料 陶瓷电极材料导电性好、熔点高、硬度大、耐磨性强，如：碳化物、氮化物、硼化 物等，已被作为电极材料加以研究。 1 3 1 3 碳电极材料 在工业电化学中，碳电极材料占有重要的地位，例如：在铝、氟、氯电解制备以及 有机电合成中都用碳材料制作电极。 石墨是碳元素的稳定形式，已被广泛的应用于电极材料，通常用的块状石墨电极和 碳糊电极属于多晶石墨。利用化学气相沉积法制备的热解碳( p y r o l y t i cc a r b o n ) 也是常 用的碳电极材料，它具有石墨单晶的性质。此外，还包括由聚糠醇或酚醛树脂热解制得 的玻碳( g l a s s yc a r b o no rv i t r e o u sc a r b o n ) ，它具有各向同性的导电性能和物理化学性 能。 1 3 2 电极材料一膨胀石墨 石墨是自然界广泛存在的矿物质之一，一般分为三类：无定形态、片状晶体、高结 晶态。石墨具有六方晶体结构，晶胞常数为a o = 0 2 4 5 6 n m ，c o - - 0 6 7 0 8 n m 。石墨c 轴方向 上的电子电导率为1 s c m ，且像半导体一样，随温度的升高而增大，a 轴方向上的电子 电导率为1 0 5 s e r a ，且像金属一样，随温度的升高而减小。石墨的结构使得它能够成为 电化学嵌入反应的材料，小分子或离子可以嵌入到石墨的六方平面之间。 膨胀石墨( e x p a n d e dg r a p h i t e ) 是以天然鳞片石墨为原料，经插层、水洗、干燥， 再经高温膨化，使石墨沿层间c 轴方向高倍膨胀，形成一种疏松多孔的颗粒状物质，因 其貌似蠕虫，所以膨胀石墨又叫石墨蠕虫【3 9 4 0 , 4 1 1 。 由于在膨化过程中，膨胀石墨的表面与内部形成了独特而又丰富的网络状微孔结 构，使得膨胀石墨不仅保持了天然鳞片石墨优异的理化性质( 如化学性质稳定性高、高 导电性、抗腐蚀性、无毒环保性等) 以外，还具有较大的比表面积，较高的表面活性。 河北大学理学硕士学位论文 新鲜表面也大大增加，良好的吸附性能、可压缩性、柔韧性等。 膨胀石墨通常采用高温电炉经高温膨化的方法制各，制得的膨胀石墨中的孔径，介 于纳米级和微米级之间【4 2 “3 】；而由微波法制得的膨胀石墨中的孔径，基本上是纳米级的 晔】，这就使得膨胀石墨又同时具有了纳米粒子的特性( 如：高比表面积、高活性、强吸 附力、高催化效率等) 。因此，从结构尺度上讲，也有人将其称为纳米级复合材料【4 5 “6 4 7 ，4 8 综上所述，鉴于膨胀石墨所表现出的诸多优良的理化性能，使得对它的研究成为目 前材料领域备受关注的热点课题，因此，膨胀石墨在许多领域都得到了广泛的应用【4 9 。o 5 1 1 。因其具有高导电性，良好的吸附性能以及纳米粒子的特性，如果把膨胀石墨用作电 极材料，必将赋予该电极比传统电极更优异的性能。 1 。4 本文的研究内容及意义 1 4 1 本文的研究内容 首先，采用化学氧化法，在混合酸溶液中，制备无硫可膨胀石墨，再经微波加热， 制备无硫膨胀石墨，并分别对它们进行表征。 然后，采用直接混合法，制备不同粒径、不同粘合剂的无硫膨胀石墨糊电极，并对 制备条件进行研究，以确定最佳粒径和粘合剂以及无硫膨胀石墨和液体石蜡用量比例， 优化选择出性能最好的无硫膨胀石墨糊电极。 最后，采用循环伏安法，以抗坏血酸为模型化合物，并与天然鳞片石墨糊电极对比， 对无硫膨胀石墨糊电极的电化学性能进行研究。 1 4 2 本文研究的意义 电极材料是一切电化学反应得以发生的物质基础，但由于受到现有电极材料种类的 限制，某些电化学反应并不能以充分的效率发生，因此继续寻找一些新的电极材料，亦 或是利用其对电极进行化学修饰，便成为电化学研究领域里最为重要的课题。 膨胀石墨因其具有作为电极材料所应具备的导电性好，高化学性质稳定性、耐腐蚀 性、无害性、机械性能良好、易加工性、价格便宜等全部条件，因此有望成为一种性能 优异的电极材料和化学修饰电极的基底材料。目前，已在导电复合材料上有所应用，但 用膨胀石墨制备碳糊电极，却鲜见报道。 第1 章绪论 本文对膨胀石墨作为电极材料进行初步研究，对膨胀石墨糊电极进行研制，并对其 电化学性能进行研究，在提出膨胀石墨作为电极材料的同时，也为拓宽膨胀石墨的应用 提供了一些参考。 - 9 河北大学理学硕士学位论文 第2 章电极材料一无硫膨胀石墨的制备与表征 2 1 引言 膨胀石墨( e x p a n d e dg r a p h i t e ) 是纯石墨的一个分支【5 2 】，是可膨胀石墨( e x p a n s i b l e g r a p h i t e ) 在瞬间高温作用下j 层间插入物急剧分解气化，产生一种远远大于石墨层间 结合分子力的膨胀推力，使石墨沿层间c 轴方向剧烈膨胀，可达数十倍乃至数百倍f 5 3 5 4 5 5 1 ，从而形成一种疏松多孑l 的蠕虫状物质。膨胀石墨因其表面与内部具有独特而又丰 富的网络状微孔结构，加之在结构尺度上，又同时具有纳米粒子的特性，因而具有了比 天然鳞片石墨更优异的性能。目前，膨胀石墨在密封材料【5 6 1 、吸附材料【5 7 】、电极材料【5 8 1 、 电磁屏蔽【5 9 1 、导电导热复合材料 6 0 6 1 1 等领域，都已经得到了广泛而又充分的应用。 可膨胀石墨的制备方法以化学氧化法和电化学法为主【6 2 6 3 1 。其中，化学氧化法因其 设备简单、成本较低，是工业上应用最多和最为成熟的方法。由于石墨是二种非极性材 料，极性小的无机酸或有机酸需要在氧化剂存在的条件下，实现插层。其中，液体氧化 剂多采用h n 0 3 ，h c l 0 4 ，h 2 0 2 ；固体氧化剂多采用k m n 0 4 ，k 2 c n 0 7 ，k c l 0 4 ，n a c l 0 3 【删 在莹 专宇。 可膨胀石墨根据产物含硫量的多少可分为：含硫可膨胀石墨，低硫可膨胀石墨和无 硫可膨胀石墨。以浓硫酸作插入剂制得的可膨胀石墨，含硫量较高。在h e s 0 4 - h a c k 2 c n 0 7 【6 5 】、h 2 s 0 4 k m n 0 4 f e c l 3 【6 6 6 7 】、h 2 s 0 4 h c l 0 4 h a c - k m n 0 4 【6 8 】、h 2 s 0 4 h a c k 2 c r 2 0 7 h 2 0 2 【6 9 1 、h 2 s 0 4 h n 0 3 k m n 0 4 f e c l 3 【7 0 l 等体系中，可制得低硫可膨胀石墨。 在h n 0 3 【7 l 】、h n 0 3 h c o o h 7 2 1 、h n 0 3 i 2 0 5 k m a 0 4 【7 3 1 、h n 0 3 - h a c p 2 0 5 ，k m n 0 4 1 7 4 h n 0 3 h 3 p 0 4 k m n 0 4 【7 5 1 、h c l 0 4 h a c k m n 0 4 【7 q 等体系中，可制得无硫可膨胀石墨。 传统制备膨胀石墨的方法是先将高温电炉空烧到一定的温度( 通常为8 0 0 一1 0 0 0 ) ，然后放入可膨胀石墨加热几十秒，使插入物迅速分解气化而得。与传统的高温电 炉法相比，微波加热法具有：非接触性加热、整体性加热、物料选择性加热、从物料内 部开始加热、加热迅速、是能量传递过程而不是热量传递过程、快速启动与关闭等特点。 因此，由微波法制得的膨胀石墨膨化均匀，具有更大的膨胀容积，操作安全、简单，高 效、节能t 7 7 1 。 2 2 无硫可膨胀石墨的制备与表征 1 0 第2 章电极材料无硫膨胀石墨的制各与表征 本实验将采用化学氧化法，在h n 0 3 和h 3 p 0 4 二者组成的混合酸溶液中，以k m n 0 4 为强氧化剂，制备无硫可膨