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四川大学舻十学位论文 新型活化剂的合成及在无铅焊膏产品上的应用 应用化学专业 研究生杨剑指导老师蒋青教授 摘要： 随着表面安装技术( s m t ) 的发展，焊膏已经成为电子工业中元器件组装 的最为重要的电子材料本论文简要介绍了表面安装技术( s m t ) 的发展现状， 并详细介绍了焊青的定义，作用，配方组成，流变性质以及涂敷方法等基本知 识，展望了焊膏新技术的发展动态。论文对焊青的设计方案是寻找新的活化剂 和开发绿色无铅焊青，开展了两部分工作：新丙烯酸类的活化荆研制和表面安 装无铅焊青的开发。 研制出了新的活化剂，对它的结构进行了表征并对它的基本性质作了研究， 与传统的活化剂松香，己二酸做比较，按国家标准( g b 厂r9 4 9 1 2 0 0 2 ) 对它的 扩展率，腐蚀性和干燥度进行了测试。结果表明，研制的新型活化剂具有良好 的润湿性和助焊活性 研制出了新的无铅焊膏材料从应用的角度提出了焊膏中焊剂的具体选用 准则。并对配方中的溶剂，成膜剂，活化剂进行了优化设计采用相关的国家 标准对所研制的焊膏进行了性能测试并与现在流行的品牌焊膏进行了性能对 比。按国家标准( g b 厂r9 4 9 1 2 0 0 2 和s j 厂r1 1 8 6 1 9 9 8 ) 测定，结果表明：开发 的新型无铅焊膏在焊球，腐蚀性，粘度方面具有优良性能。 关键词：表面安装技术，焊膏，活化荆，铺展率，润湿性 四川大学硕士学位论文 t h e s y n t h e s i so ft h en e w a c t i v a t o ra n d a p p l i e di nt h e l e a d f r e es o l d e rp a s t e m a j o r a p p l i e dc h e m i s t r y g r a d u a t e s t u d e n ty a n g j i a n s u p e r v i s o rp r o f j i a n g q i n g a b r a s t ： w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs u r f a c ea m o u n tt e e l m o l o g y ( s m t ) ，s o l d e rp a s t eh a s b e c o m eo n co ft h em o s ti m p o r t a n te l e c t r o n i cm a t e r i a l si ne l e c t r o - i n d u s t r yd u r i n g 豳s e m b h n gc o m p o n e n t s 1 1 l et h e s i si n t r o d u c e dt h eb a s i cp r o c e s s e so fs u r f a c em o u n t t e c h n o l o g ya n dm a n yb a s i ck n o w l e d g ea b o u ts o l d e rp a s t e ，s u c ha sc o n c e p t i o n , f u n c t i o n , c o m p o s i t i o n , f l o w i n gp r o p e r t i e sa n ds m e a r i n gm e t h o d s ；a n dd e s c r i b e dt h e d e v e l o p m e n ta n do u t l o o ko fs o l d e rp a s t e o u rs c h e m ei st ol o o kf o rt h en e wa c t i v a t o r a n dd e v e l o p i n gt h el e a d - f r e es o l d e rp a s t e n l i sp a p e rp r e s e n t e dt w op a r t so fw o r k s o n e p a r tw a st h es y n t h e s i so ft h en e w a c t i v a t o ro fa c r y l i ca c i d n eo t h e rw a st h es o l d e r p a s t ed e v e l o p m e n tf o rs u r f a c em o u n tt e c h n o l o g y ( s m t ) ak i n do fn e wa c t i v a t o rw a ss u c c e s s f u u yi n v e n t e d t h ep a p e rh a sn o to n l yt e s t e d i t sb a s i cp r o p e r t i e s s u c ha sd i s s o l u t i o n , b u ta l s oi d e n t i f i e di t ss t r u c t u r e a tt h en l c a n t i m e 。c o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a la c t i v a t o rs u c ha sc o l o p h o n ya n db i - h e x y l i ca c i d i t s e a l a r g a h i l i t ya n dc o r r u p t i o nh a sb e e nt e s t e da c c o r d i n gt ot h eg b r r 9 4 9 1 - 2 0 0 2 s t a n d a r d n 圯r e s u l ts h o w st h a tt h i sn e wh n do fa c t i v a t o rh a sg o o de n l a r g a b i l i t y , l o w c o i t u p t i o oa n dg o o de v a p o r a t i o n ak i n do fs o l d e rp a s t em a t e r i a lw a ss u c c e s s f u l l yd e v e l o p e d ad e t a i l e dr u l ef o r m a t e r i a ls e l e c t i o no ft h ec o m p o s i t i o n a lc o m p o n e n t - f l u xv e h i c l ew a sp u tf o r w a r d a f o r m u l aw a s d e s i g n e da n do p t i m i z e d ，i n c l u d i n gs o l v e n t , r o s i n ，a c t i v a t o ra n ds o o n b yc o m p a r i n gw i t hf a m o u sc o m m e r c i a ls o l d e rp a s t e ，t h em a i np r o p e r t i e so ft h e i i 四川大学硕士学位论文 s e l f - m a d es o l d e rp a s t ew e r et e s t e da n de v a l u a t e da c c o r d i n gt og b t 9 4 9 1 - 2 0 0 2a n d s j r11 8 6 1 9 9 8s t a n d a r d i tw a sf o u n dt h a tt h es e l f - m a d es o l d e rp a s t eh a de x c e l l e n t p e r f o r m a n c ei nv i s c o s i t y ，s o l d e rb a i l i n g 。p r i n t i n ga n dw e t t a b i l i t y k e y w o r d s ：s u r f a c ea m o u n tt e c h n o l o g y ( s m t ) s o l d e rp a s t e ，a c t i v a t o r , s o l d e r b a i l i n g ，e n l a r g a b i l i t y 。w e t t a b i l i t y h i 四川大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 引言 进入八十年代后期，随着电子线路集成化的不断提高，元器件由带引线发 展成无引线的贴面元器件电子组装技术已逐渐有从t h f ( t h r o u g hh o l e t e c h n o l o g y ，通孔组装技术) 向s m t ( s u r f a c em o u n tt e c h n o l o g y ，表面安装技术) 转换的明显趋势通信设备，电子计算机，电子元件产品等典型电子产品向超 大规模集成化，数字化，微型化方面发展，使得表面安装技术【i 墙l ( s m t ) 成 为目前以及未来电子组装的主流技术。从元件的小型化( 如q f p ，即方形扁平 组装件之类) ，到组装技术的工艺方法，新颖材料，以及施工设备和质量检测技 术等等，都有了探索或改进，使s m t 日趋成熟。 目前，中国成为全球电子信息产品制造基地已经是一个不争的事实，而且 这一地位在今后较长一段时间内将不会改变中国生产的程控交换机、手机、 彩电、空调、电冰箱，激光视盘机、组合音响等产品产量已位居全球第一位。 毫无疑问，随着s m t 技术在计算机、网络通信、消费电子以及汽车电子等产品中 的广泛应用，中国的s m t 产业正迎来发展历史上的黄金时期 2 0 0 4 年中国s 盯产业增长了5 9 5 ，产业规模达到4 0 3 亿元，是2 0 0 0 年产业 规模的1 2 倍有专家预计2 0 0 5 2 0 0 9 年中国s 盯产业的年均复合增长率将达到 5 7 2 ，到2 0 0 9 年中国s i f t 产业规模将达到4 2 3 5 亿元。届时中国将成为全球重要 的s k i 设备制造基地之一 而焊膏印刷是$ 1 v i t 的第一道工序，它影响着后续的贴片，再焊流，清洗， 测试等电子组装步骤，直接决定着电子产品的质量及其可靠性，使得焊膏技术 成为一门精密的高新技术 1 2 焊膏的概述 1 2 1 焊膏的定义和组成 且前，国外同行将焊青定义为：“焊膏是一种只要由焊料合金粉，助溶剂与 载剂三者组成的均匀动力稳定的化学混合物，它可在配套的焊接工作条件下形 成冶金结合，且可适合于采用自动化生产方式。以完成可靠与一致性的焊接点。” 因此，有人称之为“复杂的调制品”。焊青工艺涉及到了许多学科知识，如图 四川大学硕士学位论文 1 1 所示： 图1 i 焊膏工艺圈 有关于它的研究和应用，已被看成是一门新兴的“焊膏技术学”焊膏实质 上是颗粒状的金属细粉被包容在膏状的载体之中，其组成如下图1 2 所示： 助焊剂( 松香，活性剂，溶剂 及其他助剂) 焊料粉 圈1 2 焊膏组成围 2 四川大学硕士学位论文 焊料合金粉，以终极观点来看，它是构成冶金结合焊接点的唯一功能成分， 大约占焊膏重量比的8 5 至9 2 。 电子工业中传统的焊料是s n p b 合金，但由于p b 对于人有毒害作用，现已 要求无铅化了无铅到底意味着什么? 目前，无铅这个词已经超出其字面上的 含义狭义的无铅或者说无铅的本义是指，电子产品中铅含量不得超过0 1 ( 指 重量百分比) 这一无铅标准源自欧盟在2 0 0 3 年2 月1 3 日颁布的关于限制在 电子电气设备中使用某些有害成份的指令，即通常简称的r o h s ( r e s t r i c t i o n o f h a z a r d o u s m a t e r i a l s ) 这个指令限制在电子产品中使用包括铅在内的6 种有 害成份。与r o h s 同时颁布的还有电子与电气设备废弃物的指令，通常简称 w e e e ( w 鹤t ee l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) ，这两个指令通常简称双指 令，它们的且的是以法律手段减少电子产品对环境的负面影响，因此也称为“绿 色指令”。而目前在大多数场合所说的无铅，实际上是指广义的无铅，即实施“绿 色指令”有关的各种法令、政策、标准、产品及技术等系统工程，而不仅仅是 无铅制造。近年来，有关无铅焊料的研究工作发展很快，世界上各大著名公司， 国家实验室和研究院所都投入了相当的力量开展无铅焊料的研究。国外对无铅 焊料的应用研究起步较早，大部分无铅焊料专利均为国外拥有，有的发达国家 已有了自己的无铅焊料的国家标准，如日本的j o s z 3 2 8 6 - - - 1 9 8 6 ，美国的b 3 2 9 5 ，英国，德国也有无铅焊料国家标准 近年来，电子材料、微电子制造、电子封装、s m t 等有关的国际研讨会和 学术交流会几乎都以无铅化问题为中心内容或者是主要议题之一，大大小小的 电子设备与技术展览中无一例外地打出。无铅”的醒目标志，几十种专业技术 刊物几乎每一期都离不开无铅专题，有的杂志刊物在明显位置每期发布倒计时 标志，在百度和g o o g l e 等网络搜索引擎上键入。无铅”二字，通常出现的信息 在3 0 万条以上，如果键入无铅的英文。l e a d f r e e ，则会出现7 4 6 0 万项查询结 果，无铅之热由此可窥一斑。 焊膏的市场将随着电子产业的发展而不断的扩大2 0 0 0 年中国集成电路板 产量为5 8 8 亿块( 不包括香港和台湾地区) ，比1 9 9 9 年增长了4 1 7 ，2 0 0 0 年 全行业利润超过了1 5 。近五年来的电路板的产量将以超过5 0 的速度持续增 长。特别是前五年的发展，世界上计算机板卡的生产已经集中到珠江三角洲地 区，基本形成了计算机板卡产品在世界定单中国提货的局面。保守估计，目前 四川大学硕士学位论文 世界计算机扳卡产品有7 0 是在中国大陆生产的。 以我国每年生产集成电路板9 0 亿块为基数，6 0 采用s m tt 艺( 使用焊 膏) ，且各类大小板子平均约使用焊膏2 克，块，则每年要消耗的焊膏大约为 1 0 8 0 0 吨。这是一个非常巨大的基数。若占据4 1 0 0 0 的市场，至少也有4 0 吨， 可见市场的前景很好 以下对无铅焊膏中的无铅焊料和助焊剂分别介绍： 1 2 1 1 无铅焊料 国内外已有的研究成果表明1 9 - 1 2 1 ，最有可能替代s n - p b 焊料的无毒合金是 s n 基合金。无铅焊料主要以s n 为主，添加能产生低温共晶的a g 。z 1 1 。c u ，s b b i ， h l 等金属元素，通过焊料合金化来改善合金性能，提高可焊性目前，主要集 中在s n - z n ，s n i n ，s n s b 。s n - c u ，s na g 等体系由于s n h l 系合金蠕变性差， h 极易氧化，且成本太高，；s n - s b 系合金润湿性差，s b 还稍具毒性，这两种 合金体系的开发和应用较少实际上二元系合金要成为能满足各种特性的基本 材料是不完善的，目前最常见的无铅焊料主要是以s n a g ，s n z n ，s n - b i 为基 体，在其中添加适量的金属元素做组成的三元合金和多元合金。综观s n a g ， s n - z n ，s a - b i 三个体系无铅焊料【1 射，与s n p b 共晶焊料相比，各有优缺点。 1 ) s n - a g 系焊料【m 1 5 1 具有优良的机械性能，拉伸强度，蠕变热性及耐热老化性都比s n - p b 共晶 焊料优越，延展性比s l l ，p b 共晶焊料稍差，但不存在延展性随时间加长而劣化 的问题。s n a g 系无铅焊料的熔点为2 2 1 ，与s n p b 体系焊料的很多情况较 接近，多有应用，并可沿用s n p b 体系的焊剂作为s na g 系无铅焊料的最大 特征，是耐热疲劳性明显优于s n - p b 体系使用在要求接合部长期可靠的机器 中最合适。s n - a g 系焊料，熔点偏高，通常比s n p b 共晶焊料要高3 0 - - 4 0 c ，润 湿性差，而且成本高。熔点和成本是s na g 系焊料存在的主要问题。其主要改 进是添加适量的其他金属元素所组成的三元合金和多元合金。 s n 3 s a g ：是众多无铅焊料的基础，熔点2 2 1 ( 锡铅焊料熔点1 8 3 ) 。液 态下表面张力大，润湿性差，强度高，抗蠕变性强。 s n - a g - c u t l 6 1 在s n - a g 体系中，适当的加入一些铜，除了熔点有所降低外， 还提高了焊接的可靠性对有引线及无引线元件的热循环试验表明，s n - a g c u 不比s n p b 焊料差。良好的可靠性和适合的工艺参数使得该合金成为线路板贴 4 四j 1 1 大学硕士学位论文 装时的最佳无铅焊料，美国国家电子制造联合会和诺基亚均推荐该合金为表面 贴装无铅焊料主流比例s n 9 5 5 a 9 3 8 c u 0 7 ，s n 9 3 6 a 9 4 7 - c u l 7 ，熔点 2 1 6 - 2 1 7 ，2 4 5 即具有很好的润湿性，但在表面贴装时，由于大元件较大的 热容量，回流焊温度高达2 6 0 日本推荐的则是略经改进的s n a g c u b i 合 金，s n 9 6 2 a 9 2 5 - c u 0 8 s b 0 5 ，熔点2 1 7 ，在可靠性和效用性方面与 s n 9 5 5 - a 9 3 8 c u 0 7 ，s n 9 3 6 一a 9 4 7 一c u l 7 相当，其优点是低含银量将降低成本 s n - a g b ib i 的添加可较大幅度的降低焊料的熔点。但该合金对铅板极为 敏感，极少量的铅也会使其熔点降至9 6 ，当线路板暴露在1 0 0 以上温度时， 焊点就会脱落。s n - 3 4 a g 4 8 b i ；熔点2 0 0 - 2 1 6 ，润湿性最佳，表面最亮，抗 熟耐疲劳及蠕交性与s n - a g - c u 焊料相当，强度优于s n p b 。若能去除杂质铅， 应是锡铅焊料的重要替代品。 此外，在s n - a g 添加b i 。h l 等形成多元体系的专利有很多，都可以有效降 低熔点，但当体系超过四元后，其产品特别是焊粉的批次重复性将变得困难。 2 ) s n - z n 系焊料u 7 。1 机械性能好，拉伸强度比s n p b 共晶焊料好，初期强度，长时间强度变化 都比s n p b 系焊锡优越，延展性也与s n - p b 系焊料具有相同值，与s n p b 焊料 一样，可以拉制成线材使用，具有良好的蠕变特性，变形速度慢，至断裂的时 间长。另外，z n 的毒性也弱，成本也低。若从焊锡合金的机械强度，熔点，成 本和毒性等方面考虑，s n - z n 系无铅焊料替代s n - p b 系焊料很合适。该体系最 大的缺点是z n 极易氧化，润湿性和稳定性差，需选用有效的助焊剂 z a 在空气中会迅速氧化，形成大量氧化皮，故该焊料必须在完全无氧的环 境下使用，此时其润湿性接近s n p b 焊料，但z i l 在固态下仍易于腐蚀，从而 降低了焊料的耐腐蚀性，因此，早期曾认为此合金的广泛使用存在着无法逾越 的障碍。日本公司在s n z n 焊料方面似乎占有先机比如n e c ，夏普和富士通 等公司采用s n - 7 _ a 焊锡，合金成分s n 8 z n - 3 b i ，表明配套的焊剂已经取得一定 程度的解决研究证实，s n 8 z a 3 b i 类无铅焊锡的产品不宜在8 5 和8 5 ( 温 度和湿度) 的高温高湿环境下使用。这是因为，在这种条件下，动会因为曝露 在焊锡表面而氧化，从而导致焊接部位的强度下降。不过，在9 0 和6 0 环境 下没有问题。此外，研究人员还发现当温度超过1 5 0 时由于z n 和c a 会生 成金属化合物，因此焊接部位的强度也会降低。据称原因在于焊锡中所含的b i 。 四川大学硕士学位论文 富士通宣布，已经找到了可以弥补含b i 的s n z i l 系无铅焊料缺点的新型焊 锡s n - z n - a 1 。据该公司介绍，通过添加铝，不仅解决了s n z n 类无铅焊锡所存 在的上述问题，而且焊接强度和老化造成的焊接可靠性也达到或超过了以往的 s n p b 共晶焊锡。当前研究的课题是必须在氮气中焊接。目前，该公司已经委 托多家焊锡制造商对助焊剂进行改进，尝试解决这一问题，以便像s n p b 共晶 焊锡那样能够在空气中焊接。 s n 一9 z n 低熔点1 9 9 ，接近于s n p b 。在2 0 0 4 年1 月2 8 日开幕的。第3 3 届日本国际电子包装和产品展览会暨讨会( i n t e r n e p c o nj a p a n ) ”上，日本 g e n m a 和日本s u p e r i o r 各自首次展出了s n 一9 z n 共晶焊锡。这是业内首次展出 的s n - 9 z n 共晶无铅焊锡。两产品均用于回流焊接。熔点温度为1 9 9 。耳前已 经有多家著名厂商有意采用s n 9 z n 目前作为低熔点无铅焊锡使用的 s n 8 z n 3 b i 相比，焊接强度等各项性能都很高，就是焊接工艺难度大，即存在 亲和性差的问题。此次，两公司均通过自主改进助熔剂，提高了s n 9 z n 的亲和 性，增强了抗氧化性因此在普通环境下即可焊接。而且，日本g e n m a 的焊锡 可以连续1 2 小时印刷。日本s u p e r i o r 目前尚未测定连续印刷时闻两公司今后 均准备通过进一步改进助熔剂，延长连续印刷时间。如果能够解决亲和性问题， 并延长印刷时间，那么各项性能均优的s n 8 z n - 3 b i 和s n - 9 z n 就极有可能成为 主流低熔点无铅焊锡。 3 ) s n b i 系焊料 s n b i 系无铅焊锡的特点是熔点低，对于那些耐热性差的电子元器件焊接 有利，另外，s n b i 系无铅焊锡的保存稳定性也好，可使用与s n p b 焊锡大体 相同的助焊剂在大气中焊接，润湿性没问题。不足之处在于随着b i 的加入量增 大，使焊锡变得硬，脆，加工性能大幅度下降，焊接可靠性变坏因此，必须 控制加入在适当的范围内。实际上是以s n - a g ( c u ) 系合金为基体，添加适量 的b i 组成的焊料合金，合金的最大优点是降低了熔点，使其与s n p b 共晶焊料 相近；蠕变特性好 2 0 - 2 2 1 ，并增大了合金的拉伸强度，但延展性变坏，变得硬而 脆，加工性差，不能加工成线材使用。 此外s n s b 系与s n i l l 系焊料在某些方面也有其特殊的用途，s n s b 系二元 合金的共晶成分为s n 5 s b ，共晶温度为2 4 5 c ，比s n p b 焊料合金的共晶熔点 高出6 0 ，含质量分数为4 一5 s b ，1 5 一2 5 b i 和2 一3 a g 的s n 基合金系 6 四川i 大学硕士学位论文 具有较低的固液温度和较窄的固液温度区间，有一定的润湿性和较高的抗蠕变 能力，能满足一些电子线路的要求【捌。然而s n s b 系熔点偏高且s b 还稍具有 毒性，限制了它的开发和应用，关于该合金系的文献较少 s n h 系合金的共晶成分为s n - 5 i n ，熔点为1 2 0 ( 3 s a - i n 基焊料可提供较 好的热疲劳性能和抗碱性腐蚀性能。强度高，在c u 基上的润湿性能好，且蒸 汽压低，能用于高真空密封焊。但因i i l 的活性很大且储量不多，价格又很昂贵， 因而只被利用于个别较特殊的场合。 我国在无铅化方面已取得了很大的进展，2 0 0 5 年起，由全国焊料协会组织 开发的，有中国自主知识产权的无铅化焊料已在全国广泛使用，它的特点是 s n - a g r e 的合金，充分显示了中国焊料的特点 1 2 1 2 助焊剂 助焊剂( f l u x ) 一词来源于拉丁文“f l u e r e ”，其含义为。流”在焊接过程 中助焊剂促进焊锡的流动和扩散，在理想情况下。不用助焊剂的化学洁净的金 属表面可直接用锡焊接，实际上任何焊接都不能离开助焊剂。 1 ) 助焊剂的作用，效果及性能 在日常工作中，金属表面氧化现象普遍存在，所呈现的氧化层会妨碍焊接， 因此焊接过程助焊剂使被焊金属有很好的润湿性，提供没有氧化层的金属表面。 使焊料在金属表面通过物理吸附，化学吸附和生成合金等完成焊接过程 助焊剂的去污助焊作用与其化学活性成正比，这些针对金属物而言，对于 无机污染物只能起到消散作用并不能从组件上清除它们，要等到后序清洗操作 时，与焊剂残渣一起清除。 助焊剂效果是否理想，直接取决于金属表面氧化物清除的程度，即所选助 焊剂是否有效合适。助焊剂的性能除化学活性外，还有热稳定性，粘附力，扩 展力，电解活性，环境稳定性，化学官能团及其反应特性，流变特性，溶剂( 包 括水) 的清洗性能。 2 ) 助焊剂的分类 助焊剂的种类繁多，各种分类方法也不相同。按其成分来分，可以分为无 机助焊剂，松香助焊剂和有机水溶助焊剂。按残留物的清洗类型来分，可分为 溶剂清洗型，水清洗型和免清洗型。 乱无机助焊剂 7 四j i i 大学硕士学位论文 无机助焊剂有：无机酸类，无机盐类，无机气体类。无机助焊剂所使用的 化学成分在助焊过程中以及焊后呈残渣状时，均有很强的化学活性 其中典型的酸有盐酸，氢氟酸和正磷酸典型的盐有氯化亚锡，氯化锌， 氯化铵和二氟化物，典型的气态物有氢和氯化氢。 酸类和盐类助焊剂所用稀释剂分为水，乙二醇和其他二醇衍生物。起助焊 作用的无机气体，氢无疑是最洁净的，焊接之后水是其唯一的残留物。而且氢 的还原作用能有效地清除金属表面的氧化物，把氧化物转化为水： m 1 0 v + y h 2 = x m + y h 2 0 同时，氢还原为金属表面提供保护气体，防止金属表面在焊接完成之前再 氧化 氯化氢做助焊剂时，焊接后因其具有挥发性故可以用加热除去，但是遇水 会生成盐酸对焊接非常不利，因此必须在使用后立即清除。 无机助焊剂由于具有很强的化学腐蚀性，因此不能用于精密电子元。器件 的焊接。 b 松香助焊剂 松香助焊剂以松香( r o s i n ) 为主要成分松香的主要成分为松香酸，其他 组分包括：溶剂，活化剂及其它助剂。松香型助焊剂瞄1 包括：无活化荆的松香 助焊剂，含有中等活化成分的松香助焊剂，含有强活化成分的松香助焊剂，含 有高活化成分的松香助焊剂和松香基粘性助焊剂。 c 有机水溶性助焊剂 有机水溶性助焊剂2 5 1 有：有机酸类，胺，酰胺及其衍生物；上述组分组合 类。 其中典型的有机酸有乳酸( 易溶于水及特定的水介质) ，谷氨酸( 不溶水) ， 油酸( 易溶于水) ，硬脂酸( 易溶于水) 和苯二甲酸( 易溶于亲水溶剂) 。 典型的有机卤化物有盐酸肼( 易溶于水) ，氢溴酸肼( 易溶于水) 和盐酸苯 胺( 易溶于水) 典型的胺和酰胺及其衍生物有乙二胺( 易溶于水) 及磷酸苯胺( 溶于水) 。 有机水溶性助焊剂的使用特点有：活性强，优于松香助焊剂，可适用于有 薄氧化层的金属焊接，焊点质量好，表面光洁。稳定性强，易于控制，可随时 以比重计监测其取样对使用过程中产生的比重偏离并可用稀释剂调节，焊后可 四川大学硕士学位论文 采用低成本的水洗方法清除焊剂残渣。腐蚀性可以水洗方法抑制，故对焊件的 腐蚀性较弱：绝缘性好，明显的比松香焊剂好适合于波峰焊机使用，不会带 来象松香焊剂那样的粘附性污垢；对健康无明显的影响。 d 溶剂清洗型助焊剂 溶剂清洗型助焊剂的固体含量高，去金属氧化物能力强，焊接质量好，润 湿性能优良但是必须用溶剂包括c f c 清洗，成本偏高，c f c 是对o d s 臭 氧耗竭原物质，不利于环境的保护，如果不清洗时，扳子非常的枯，腐蚀性强， 不利于元器件组装 e 水清洗型助焊剂 水清洗型含有卤素或有机酸，焊接效果好，成本较溶剂清洗型低。但是助 焊剂中含卤化物或酸类，很易造成电腐蚀。 f 免清洗型助焊剂 相比溶剂型和水清洗型助焊剂，免清洗型助焊剂的用处最为广泛。传统的 清洗工艺一直采用c f c 氟烃产品和l ，1 ，卜三氯乙烷等作为装配板( p b a ) 焊 接后的清洗剂，以消除p b a 表面残留的导电物质或其他污染物，保证产品的可 靠使用，但是c f c 等清洗剂破坏生态环境，严重威胁人类的安全新型的免清 洗型助焊剂有效的克服了这一缺点，在国内外得到了广泛的应用。此外，免清 洗型助焊剂还有诸多优点，如减少了工艺流程，降低了生产成本，缩短了生产 周期，解决了传统松香型助焊剂产生的不良影响，保护环境。 目前使用的主要免清洗型助焊剂有两种：低固态免清洗助焊剂和高固态免 清洗助焊；f ! i 。低固态，低残余助焊剂的固体含量不大于2 ，而传统的松香型 助焊剂的固体含量为1 5 - - 4 0 。高固态免助焊剂的性质和低固态免清洗助焊剂 的性质相似，但是固体含量为1 0 - 4 0 。一般的，国内外免清洗型助焊剂伫丘冽 由活性成分，溶剂和特殊成分组成。活性成分可以是有机酸( 包括一元酸，二 元酸等) ，酸的混合物，胺类，醇胺，酯类等等，溶剂可以是高沸点和低沸点醇 的混合物，醚，环酮，去离子水和直链烷烃等等，特殊成分包括，氧化物清除 剂。非离子表面活性剂，固化剂，消光剂等等。 i 2 2 焊膏的作用 焊膏在表面安装技术中的关键作用有三个方面： 9 四川大学硕七学位论文 1 ) 对表面安装部件进行再流焊时，焊膏用于表面安装元件的引脚或端接头与焊 盘之间的连接 2 ) 焊膏本身所含有的焊剂可保证再流焊的顺利进行，不需要像插装工艺那洋单 独加入焊剂和控制焊剂的活性和密度 3 ) 再流焊之前，焊剂在表面安装元件的贴放和传送期间起着临时的固定作用。 1 2 3 焊膏的流变性质 在s m t 中，我们最关心的是焊膏的流变性质。它包括焊膏的粘滞度，塌陷 度，粘性和工作寿命。 1 ) 粘滞度 焊膏的粘滞度对于获得合格的印刷是十分重要的。若粘滞度太低，会发生 轮廓模糊，若粘滞度太高，会发生印漏。根据涂敷方法的不同，焊膏的粘滞度 应该具有不同的数值。焊膏是一种触变性流体，它的粘滞度随所受应力的增大 而减小；即加上应力时，焊膏变稀，不加应力时，焊膏变稠。这种特性对印刷 是十分重要的。除此之外，环境温度和焊料颗粒尺寸也影响焊膏的粘滞度，当 温度升高或颗粒尺寸减小时，粘滞度降低。 2 ) 塌陷度 塌陷是指印刷后干燥时或加热时的焊膏形状变化。为使焊膏的效果良好， 塌陷度应尽量小焊膏中焊料含量的多少，影响着塌陷度的大小。焊料含量多， 则塌陷度小；焊料含量少，塌陷度则大。过分的塌落容易引起搭接，造成严重 的质量事故。因此，我们在制备和选用焊膏时应将其作为一个重要的检测对象。 3 ) 粘性 粘性是指将表面安装元件贴放之后，在再流焊之前，焊膏使元件固定的能 力。它标志着焊膏的工作寿命是否结束。如果粘性测试表明焊膏的工作寿命已 尽，则此焊膏就不能再被使用。 4 ) 焊青工作寿命 “工作寿命”是指从打开焊膏容器到焊膏再流动，其流变性质不变坏的可 能经历的最长时间，包括印刷，烘干和传递所需要的总时间。它决定了贴片机 贴放元件的最长时间，是s m t 技术中最应掌握和控制的一个重要数据。 0 四川大学硕士学位论文 1 2 4 焊膏的涂敷 涂敷焊膏的工艺顺序如下图所示： 困一区亟垂困一圃 + i 印刷之后，清洗干净丝网或模板i 图1 3 焊膏涂敷围 涂敷焊膏的方法有丝网印刷，模板印刷和注射法三种 1 ) 丝网印刷 丝网印刷的操作技术过程主要是在丝网上完成的丝网是由单根不锈钢丝 或聚酯丝编制成的丝网紧崩在框上，丝网上沾有光敏乳胶丝网支撑着乳胶， 乳胶在需要焊膏的地方被腐蚀掉。丝网固定到提供刚性和张力的铝框架上，从 而获得一个平坦而又有柔性的丝网表面。 2 ) 模板印刷 模板印刷是通过模板来完成焊膏的涂敷。模板对焊膏提供了1 0 0 的开口 面积，而丝网印刷提供的开口面积主要取决于所用网格丝的直径和网格数，一 般情况下大约提供5 0 的开口面积。模板一般分为三类：选择性腐蚀网络乳 胶型；金属( 黄铜，不锈钢或铍青铜) 掩模；塑性金属掩模。每类模板都有其 优缺点，塑性金属掩模优于其他的模板，得到广泛的使用。 3 ) 注射法( 点骨法) 这种方法是将焊膏经过挤压从注射器的针孔点到电路板上此法一般是由 人工操作，但也有半自动或自动化操作，在小批产量生产中使用。 1 3 焊膏基本性能测试标准冽 1 3 1 扩展率的测试 扩展率的测定根据中华人民共和国国家标准( g b t 9 4 9 1 2 0 0 2 ) ：锡焊用液 态焊剂( 松香基) 进行测定 1 3 2 焊料球测试 焊料球是残留在电路板表面上的球形焊料小颗粒，可动的焊料球随时有可 能引起金属导体短路，造成恶性质量事故。产生焊料球的原因： 四川大学硕士学位论文 ( 1 ) 由焊料的粉末小颗粒引起。再流焊时焊剂先于焊料熔化并开始流动，将焊 料球从主焊料沉积处带走随后，当焊料熔化时渺小颗粒粉末便脱离焊膏的沉 积区，向四周扩散，成为“焊晕”，这种情况是不允许的它多发生在丝网开口 大于焊盘区或未对准的时候。 ( 2 ) 如果焊料颗粒表面的氧化层较厚，使树脂焊剂和焊膏中的任何活性剂都不 能将它除去就会形成焊料球。这是因为在焊接温度下，氧化物不能熔化，被其 周围己熔化的焊料推向旁边而成，这样方式形成的焊料球一般比第一种原因形 成的焊料球要大。 在规定的实验条件下，检验焊膏中的合金粉末在不润湿基扳上融合为一个 小球的能力，从而确定焊膏的再焊流性能和是否有飞溅现象。根据下表进行评 定，应达到表1 1 中l 级或2 级的评定标准。 表1 1 焊料球试验评定标准 级别试验结果 l 每个焊膏点熔化后。分别形成单一的焊料球任一焊料球旁边都不出现一 个以上独立的小焊料球。 2 每个焊膏点熔化后，分别形成单一的焊料球，任一焊料球旁边出现的独立 的小焊料球的数量不多于三个 3 每个焊膏点熔化后，分别形成单一的焊料球任一焊料球的旁边包围着独 立的小焊料球的数量多于三个，但这些小焊料球尚未形成半连续的晕圈。 4 每个焊膏点熔化后，分别形成单一的焊料球，任一焊料球的旁边有大量小 焊科球，且形成了半连续的晕圈；或者焊膏熔化后形成一系列直径大于 7 5 姗尺寸相连的焊料球。 当然，不出现焊料球是我们所希望的，但出现少量很小的焊料球也是允许 的。焊料球是“焊晕”状或多个焊料球聚集在一起都是不能接受的。一般目测 到的焊点，若是表面光滑，有光泽的大球。则i ；毛明焊膏是合格的。 1 3 3 润湿性测试 人们己知，焊膏中含助熔剂有利于焊料的铺展与形成焊接点。这又决定于 1 2 四川大学硕士学位论文 它的活性程度如果铺展性太强，又易于因焊料合金粉过于铺展而造成焊点桥 接。 如遇及“过热”的工作条件助熔剂又会留下残渣难于净洗，以致焊点与元 器件的引腿降质因而，再流焊接工艺中，要求助熔剂具有最小必须的铺展性 且易于净洗 在特定的条件下测定焊膏中的焊料在熔融状态下在基板上的扩展程度，从 而评价焊青的润湿效果。焊膏的润湿性应达到表i 2 中l 级或2 级的评定标准。 表1 2 焊膏润湿性评定标准 级别试验结果 焊膏中的熔融焊料润湿了基体( 试样) ，并且铺展至旌加了焊膏的区域的边 界之外 基体( 试样) 上施加了焊膏的区域完全被焊膏中的熔融焊料润湿。 基体( 试样) 上有部分施加了焊膏的区域未被焊膏中的熔融焊料润湿。 基体( 试样) 明显未被焊膏中的熔融焊料润湿，焊膏中的熔融焊料聚集为 一个或多个焊料球。 1 3 4 腐蚀性测试 焊接过程中，焊剂中的酸与被焊技术表面的氧化物生成盐，从而清洁了金 属表面，起到助焊作用。但有时焊剂中的残留酸会与金属表面继续发生化学反 应起腐蚀作用为了选择或合成合格的焊膏，我们必须对其腐蚀性能进行测试。 根据国家标准，在处理的铜片上回流焊膏，制成实验片实验片在规定的 加湿条件下放置，通过焊剂残渣的变色与空白实验片比较，目视评价铜板有无 腐蚀。实验片发生腐蚀时出现下列现象，如表1 3 所示： 表 3 腐蚀性实验评定标准 序号现象 a 盖板或焊剂残渣和铜的界面层( 残渣的表面或裂痕) 上附着异物，并呈青绿色， 但钎焊加热后的初期变化除外 b 哦渣中出现向色斑点! 戎变色的斑点。 1 3 四川大学硕士学口论文 1 3 5 粘附性测试 粘附性即粘性，它是指将表面安装元件贴放之后，在再流焊之前，焊膏使 元件固定的能力，即焊膏对基板的附着强度但是应该注意，焊膏的粘附力带 有强烈的时间概念，只可在其规定的时限内进行测试，否则粘附性必然变差 实验中焊膏的粘附性是按以拉脱某一已知焊膏量与人造工具夹之间的牯力，或 用以拉脱某一已知焊膏与印刷的焊膏印记之间的枯力予以确定的，以牛顿( 力) 计。本实验中采用一种比较简易的粘附性测试方法，将所制产品与同类产品进 行对比实验 1 4 焊膏的新技术发展动向 1 4 1 提供c f c ( 含氯氟烃) 的代替品 这是一个技术发展的大趋势。人类要保护大气层，必须禁止c f c 对臭氧层 的继续破坏。为此，短期内含c f c 的溶剂和各种化学品都将禁产，焊膏及其所 需要的净洗溶液都不应含有c f c 据报道，美国现有1 9 个厂家上市的新型焊 膏，可以不用溶剂净洗，其产品分为用水可以净洗的焊膏，单用水可以净洗的 焊膏和免净洗的焊膏三大类。然而，可以用水净洗的焊膏，其清洗设备较为庞 大昂贵。因而占用工作地面积较大，耗水也多，而对于憎水型的元器件是不合 适的。因此，许多厂家正集中计量攻克免净洗焊膏的技术开发，研究以新型聚 合物与合成树脂取代现有的助溶剂产品和采用可控气氛环境的再流焊接工艺新 技术。 1 4 2 满足细节距技术组装工艺的进一步需要 焊膏制造厂正在寻求更细的焊料合金粉的制造工艺，采用3 2 5 网号或更 细微的合金粉以制造焊膏，使之适应于用丝网或模板以印制节距为0 0 3 0 英寸 或更细一些的f p d 焊盘印迹，其清晰度很高，仍可保持较高的润湿粘性而又不 失其再流焊接特性。据报道，已上市的a l p h am e t a l s 公司的爱法细导线焊膏牌 号之一为w s 一6 0 1 。美国电子公司材料提供一种水可洗的，细节距组装工艺用， 具有超过7 2 小时保粘时限的焊膏。 1 4 ，3 开发免净洗技术 4 四j i i 大学硕士学位论文 为了遵守蒙特利尔和备个国家的环境保护法规，科技人员必须早日减小直 至消灭c f c 的消耗量，并寻求代替的焊接工艺与净洗工艺对于s m t 和f p t 组装件而言，免净洗是人们梦寐以求的理想工作方案。如能实现又甚可靠。则 在电子组装工艺的程序中可以省却一道工序，从而减少投资，降低工资费用和 材料成本。具体来说，其效益表现在：首先，免除环境保护的诸多难题；其次， 免净洗焊膏的“无腐蚀”特性，可以最大限度地降低由于残留的焊渣而引起的 诸多难题；最后，可以回避诸如元器件与清洗溶剂之间或元器件与清洗用水之 间的相容性等诸多难题。据国外专家估计，近五年内，这类产品必将得到较大 的发展。 1 4 4 用以检测与监控焊膏性能与质量的技术手段不断改进 由于焊膏的工艺参数太多，且在其处于膏状，或焊接时与焊接后三个工作 阶段中，又各有其应予掌握的性能参数，一个单位很难购置所有的复杂先进的 仪器和设备。必须寻求更为简便适用而有具有相当高精度的检测仪器，以供工 作现场使用，最好是手提式的，这方面发展很迅速。如c e l m a c s 公司的产品 m a l c o mp m 1 手提型焊膏粘度计和m a l c o mp c u 2 型粘度计控制器。 1 4 5 开发精密而又自动化的焊接点的质量检测技术 焊膏应用要求焊接点的质量符合要求。近五年来，随着传感技术的开发和 无损检测技术的不断进步，已上市的自动传感技术有：实时x 射线检测技术，x 射线分层，放射摄影技术，二维与三维视像检测技术等。 四川i 大学硕士学位论文 1 5 论文的设计 当前，国内的无铅焊膏以进口为主，国产产品仅占7 左右焊膏急待国 产化。国产无铅焊膏的主要缺点是印刷性能和粘接性能不太好，焊膏的活性也 不太令人满意。本文拟从活化剂为突破口，研发高活性，印刷性能和粘附着都 好的焊膏。 ( 1 ) 研制一种新的活化剂 以双酚a 为原料，合成中间体双酚a 缩水甘油醚，再与甲基丙烯酸及酸酐反 应，生成新的丙烯酸活化剂。 与传统的活化剂松香，己二酸作比较，通过测定它的扩展率，腐蚀性，干 燥度等性能，根据国家标准，对研制的活化剂进行评估。 ( 2 ) 开发一种高性能s m t 焊膏 通过优化设计，确定具体配方物质，在与当前流行焊膏对比的前提下，根 据国家标准，对研制的焊膏的基本性能进行测试，确定影响焊膏基本性能的主 要因素，并对自制焊膏进行应用评估。 1 6 四川大学硕士学位论文 2 活化剂的研制 焊剂中活化剂的主要作用是在焊接温度下去处焊盘和焊料表面的氧化物， 从而提高焊料和焊盘之间的润湿性。目前对于焊剂的研究重点是寻找高活性， 低腐蚀性的活化剂。传统的活化剂为氢卤酸的有机胺盐，这对无铅焊料是十分 不利的。有机酸酯，酰胺类化合物在常温下性质温和，高温下在催化剂作用下 能快速分解成高活性的酸而成为人们研究的重点。 2 1