（材料加工工程专业论文）含氮细化剂对az31合金显微组织和性能的影响.pdf

摘要 摘要 细化镁合金铸锭组织对提高镁及其合金综合性能具有重要的意义。在各种镁 合金铸态组织细化方法中，在合金熔体中直接加入晶粒细化剂是最方便可行的细 化方法，但是对于目前广泛应用的m 争a l 系合金还没有一种稳定有效的细化剂。 本文以m g a l 系镁合金中重要变形合金a z 3 1 为原始合金，采用光学金相分 析( o m ) 、扫描电镜( s e m ) 及能谱分析( e d s ) 、x 射线衍射分析( ) 、室 温拉伸性能测试、电化学腐蚀性能测试等试验和分析方法，首次利用m 9 3 n 2 原位 生成a l n 研究其对a z 3 1 合金组织和性能的影响，为开发一种以n 为关键元素的 用于m g - a i 系合金的新型细化剂提供一定的试验基础和理论依据。 研究结果表明，利用m 9 3 n 2 在a z 3 1 合金中原位生成a l n 对合金组织有细化 作用。加入1 w t m 9 3 n 2 并在7 2 0 保温静置3 0 m 抽时得到的合金与原始合金相比， 其平均晶粒尺寸降低了4 9 ，铸态时的抗拉强度和延伸率分别提高了1 4 和4 2 ； 随着保温时间延长，平均晶粒尺寸与3 0 1 t 1 i n 时相比有所增加；细化效果及力学性 能优于加入0 5 w m 毋n 2 的合金。此外，m 9 3 n 2 加入a z 3 】合金后，保温静置时 间9 0 m i l l 时，p m 勖7 a l l 2 相的数量减少，形态也由连续网状分布在晶界和枝晶臂间 转变为不连续的絮状和点状分布。 对含a 1 n 中间台金制备工艺及其对a z 3 l 合金组织和性能的影响的研究表明， 在中频感应真空炉中利用m 9 3 n 2 原位生成a 1 n 制备a l a 1 n 中间合金的工艺合理 可行；该工艺制备的a l a l n 中间合金对a z 3 l 合金有细化作用；当中间合金加入 量为2 时合金平均晶粒尺寸降低3 1 ，晶粒大小均匀，抗拉强度提高1 1 8 。 铸态台金拉伸断口由细化前沿晶断裂模式转变为沿晶断裂与准解理断裂混合 模式，呈现定的韧性断裂特征。自腐蚀电位与a z 3 l 原始合金相比降低， p m g l 7 a l l 2 相的减少及其形态的改变是合金自腐蚀电位降低的主要原因。 利用异质形核理论探讨了m g 州2 自生a l n 对a z 3 1 合金的细化机理。计算得 出a l n 与m g 在( o 0 0 1 ) 密排面的晶格错配度为3 0 4 ，根据点阵匹配理论，a 1 n 为m g 的有效形核基底，在凝固时可以作为n - m g 形核的异质形核基底，提高形核 率，从而细化晶粒。 关键词：镁合金；a l n ；中间合金；晶粒细化；性能 a b 聃r a c l a b s t r a c t g r a i ns i z ei so n eo ft h em o s ti m p o r t 柚tf a c t o r sd e t e n n i n i n gt h eq u a l i t yo fc a s t m a g n e s i u ma l l o y sp m d u c t sb e c a u s ei ts i g n i f i c a n t l ya f r e c t st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ea d d i t i o no fg r a i nr e f i n e rt om c l ti sm em o s tm 柚e u v e r a b l em e t h o d sa m o n ga l lt h e m e l tf a i nr e f i n i n gm e t l l o d s o 】r r e n t l ya 1 啪i n i u m 一矗它em a g n e s i 砌a 1 1 0 y sc a l lb e r e a d i l y g r a i nr e 矗n e db yz tb u tt l e r ei s n ta n ys t a b l ea 1 1 de 诧c t i v er e f i n e r sw h i c hc a l lb e a d o p t e di nt h em o s tp o p u l a fm 争a la 1 1 0 ” i nt h i st l l e s i s ，舐孤o fa 1 ni n s i t u e db ym & n 2a d d i t i o no nm em i c r o s t n l c t l l r ea 1 1 d p r o p e n i c so fa z 3 1 a 】l o yw a si n v e s t i g a t e dw 曲叩畦c a lm i c r o s c o p y ( 0 m ) ，x - r a y d 潍a c t i o n ( x r d ) ，s c a m i n ge l e c m cm i c r o s c o p y ( s e m ) w i me 王l e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r o m e t c r ( e d s ) ， c o r m s i o np o t e 玎t i a jt c s t ，锄1 s i l et e s t ，e t c no 丘醯ss o m e e x p 丽m e n t a lb a s 锄e n ta n d 也e o r e t i c a lr c f h 髓c ef b rd e v e l o p i n gan o v e lr e f 醯e fw i t hn e l 锄e i l tt ou s e di nm g - a la l l o y s ， i tw a sf b l l l l dt h a ti n s i ms ”t h e s i so f a l ni na z 3 1a l l o yb ym 9 3 n 2a d d i 血m 埘t 1 1 d i 圩如l tt i m ea n dq u a i l t 时p r e s e n t sg r a i nr e f i n i n ge 伍c i c n c yo na z 3 1 w h c l ll m 岛n 2a r ea d d e dt oa z 3 1a 1 1 0 y 柚dh e l df o r3 0 m i na t7 2 0 ，t h em 啪目a i ns i z eo f a l l o yi s4 9 l o w e r 廿l a i lm a to f v i 晒na l l o y s ；t h et e n s i l es t r e n g 山a n ds p e c i 6 cd o n g a i o n a sc a s ti m p r o v e 】4 a n d4 2 r c s p e c t i v e l y n of i l n h e rr e f i n 锄e n to f 芦a i ns i z ew 髂 a c h i e v 酣衍t 1 1h o l d i n gt i m ef o r5 0 m i no r9 0 m j n i na d d i t i o n ，a n e fm 9 3 n 2w 船a d d e dt o a z 3l a l l o y s ，t h en u m b c ra n ds i z eo fp m g l 7 a 1 1 2p h a s eo fa l l o y sa l s oc h 趾g c d a s h o l d i n gt m ef o r9 0 m i n ，t 1 1 en u m b e ro fp m g l 7 a l l 2g o tar 锄a r k a b l ed e c r c 髂ea n d c h a n g c di n t od i s m b u t t i n gd i s p e r s c d ly 、) l ，h i l et h es i z ew a ss m a l l c r f a b r i c a t ep r o c e s so fm a s t e ra l l o yi n c l u d i n ga l na 1 1 de f f e c to fm 船t e ra l l o yo nm e m i c r o s t m c t i l r e 粕dp r o p e r t i e so f a z 3 1w e r ei n v e s t i g a l e d r e s u l ts h o wi ti sf 、e a s i b l et h a t a l _ a l nm a s t e ra 1 1 0 yi sf 曲r i c a t e dw i t ha l ni n s i t u e dw i t hm 趵n 2a tt h ev a c i 】u m m e d i 啪矗w u e n c yi n d u c t i o nm e l t i n g 如m a c e t h ea l a l nm a s t e ra 1 1 0 yp r 印a r e dw i t h t h i sk i n do fp r o c e s sh a d 目a j nr e f i n 咖e n te 龉c i e n c yi na z 31 a 】1 0 y w h e nt h ea d d i t i o n o f t h em a s t e ra 1 1 0 yw a su pt o2 ，t h ea v e r a g e 伊a i ns i z eo f t h e a l l o yw a sd e c f e a s e dw i m 31 ，w “l et h em i c m s t m c t u r ew a sh o m o g e n u s 锄dt h em e c h a n i c a lp m p e r t i e sw e r e i m p m v c da p p a r e n t l y w i t h 掣a i l lr e f i n i n 吕m et e n s j l e 仔a c t u r em j c r o 笋a p ho fa s c a s ta 】j o yj sc h a | l g e d f 如mi n t e f 伊a n u l a rf h c t l l r et ot l l em j x t u r eo fi n t e r 簪a j l u l a r 弁a c t u r ea i l dq u a s j c l e a v a g e ， a j l dt 圭l ea l l o yr e f i n e ds h o ws o m ed u c t i l i t yc h a m c t 札t h e 锄t i c o h o s i v en a t i l f ei sl o w e r t h a nm a to fa z 3 1v i 画na 1 1 0 y sd u et ot h ec h a n g i n go ft h en u m b e ra n ds i z eo fa 1 1 0 y s p m g l 7 a l l 2 p h a s e t h ep o s s i b l er e f i n i n gm e c h a n i s mh a sb e e np r o p o s e d u s i n g p l a l l a rd i s r e 百s 硒c s ，_ 【l l e a b i l i t yo fa l nt oa c ta sas u b s 昀t ef o rp r i m a r ym gh a sb e e i la s s e s s e d i ti sb e l i c v e dt h a t a l n ，w i map l a i l a rd i s r e 画s 仃yo f3 0 4 o nt h e ( o 0 0 1 ) p l 锄e ，i sav e r yp o t e n tn u c l e a t i n g s u b s t i 雠ef o rp d m a r ym g 芦a i n s k 呻o r d s ：m a 孕e s i 啪a 1 1 0 y ；a 1 n ；m a s t e ra 1 1 0 y ；g r a i l ir e 矗n 哪c n t ；pm ：p 哪 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：i 矿o ，年 日潍帅 第一章绪论 第一章绪论 1 1 镁和镁合金的特点及应用 人们在1 7 7 4 年发现了镁，1 8 0 8 年英国科学家d a v e y 首次将m g 分离出来，1 8 5 2 年德国科学家b u n s e n 在世界上建成了电解熔融m g c l 2 的电解池，1 8 8 6 年德国 g r i e s h e i me l e k t 州l 公司建立了世界上第一家镁厂。自此人们的对镁的认识和研究不断 的深入，镁已成为继钢铁和铝之后的第三类金属结构材料，在全世界范围内得到迅猛 发展】。 镁的原子序数为1 2 ，相对原子质量为2 4 3 0 5 ，属于2 a 主族元素。晶体结构为密 排六方( h c p ) ，在2 5 时的晶格常数为1 3 】：籼3 2 0 9 m ，c = o 5 2 l l 砌；原子半径为 o 1 6 0 m n 。纯镁的力学性能较低，不能直接用作结构材料。通过在纯镁中添加台金化 元素，可以显著改善镁的物理、化学和力学性能。根据实际需要，人们已经开发出多 种的镁合金体系，按化学成份分类，主要划分为m 争a j 、m 争m n 、m g z n 、m g r e 、 m 争z r 、m g t h 、m 争a g 、m g l i 等二元系，以及m 争a l 西、m 争a l m n 、m g _ m n c e 、 m 哥r e z r 、m g - z i l z r 等三元系及其它多组元系镁台金。此外，将c a 、s r 、b a 、t i 、 s n 、p b 、b i 及r e 等微量元素加入镁合金改变强度和性能也得到许多研究【4 川。 镁合金与现有的其它金属结构材料相比，具有以下优点【1 勰9 】： 1 ) 比重小，是所有商业金属中重量最轻的金属，按p = 1 8 锄3 计算，与塑料相近， 比铝轻3 0 ，是铁的1 4 ； 2 ) 比强度高于铝合金和钢，比刚度接近铝台金和钢，具有一定的承载能力； 3 ) 有良好的铸造性和尺寸稳定性，容易加工，废品率低； 4 ) 对环境无污染，其废料回收利用率高达8 5 以上，由于其回收利用时耗能较少， 回收利用的费用仅为相应新材料价格的4 左右； 5 ) 在高温下有较好的塑性，因此可用压力加工的方法获得各种规格的棒材、管材、 型材、锻材、模锻件和板材，以及冲压件等； 6 ) 非磁性金属，用于电子产品电磁屏蔽性佳； 7 ) 良好的阻尼系数，减振量大于铝合金和铸铁，用于壳体可以降低噪音，用于座 第一章绪论 椅、轮圈可以减少振动； 8 ) 优良的热传导性，应用于电子产品可改善散热问题； 9 ) 成品外观美丽，质感佳，无可燃性( 相对于塑料) 。 基于以上优点及人们对能源和环境的可持续发展的要求，使得镁合会除了在航空 航天和军事领域的应用外，在数码照相机、摄像机、手机、笔记本电脑等电子产品壳 体以及在交通运输、手动工具零部件等方面的应用近年来越来越受到人们的关注。日 本文部科学省于1 9 9 9 年设立专门资金，成立了以长冈技术科学大学为首的日本国内 1 0 所大学和研究机构参与的2 1 世纪超轻量金属材料高性能镁台金的专项研究课 题；目前日本在家用电器和易携带型电子产品上开发应用镁合金，处于国际领先水平 c u r r e n la n df u l u r em o d u l ew e g h l s 【k g 】 图1 1 汽车的轻量化目标及镁在汽车中的应用 f i g u r e1 1w e i 曲tr e d u 甜o n s i na l l m a j o r c a r m o d u l e s n c r e a s e dm a g n e s i u mu s a g e 1 1 1 。图1 1 为国际镁协( i m a ，t h ei n t e m a t i o n a lm a 驴e s i u ma s s o c i a t i o n ) 提供的预计 2 0 0 0 1 2 0 1 0 年问汽车各主要部件的轻量化目标，可以看到镁的应用比例得到较大提高。 1 2 晶粒细化对镁合金的影响 尽管镁合金有诸多优异性能，但是以下几个问题一直是阻碍镁及其合金材料更广 泛应用的瓶颈【1 2 ，5 ，9 ，1 0 1 ： 1 ) 镁的密排六方晶体结构决定了在常温下镁只有一个底面滑移面，室温塑性差， 难以加工成形，这使得镁合金的大部分制品只能以铸件的形式得到应用； 第一章绪论 2 ) 镁的化学性质活泼，标准电极电位很低( 一2 - 3 6vv ss c e ) ，同时其表面自然氧 化膜结构不够致密，因此镁台金的耐蚀性很差； 3 ) 镁合金的强度有待进一步提高。 实践证明，细小等轴晶粒组织的合金具有很多性能上和工艺上的优点f 5 5 1 。对镁合 金来说，晶粒细化的影响具体体现在以下几方面f l 2 1 4 舶 ： 1 ) 大部分的镁合金的热导率和体收缩率较大，铸锭在凝固时易长成粗大的柱状晶 与扇状晶，形成冰糖似的断l i ，而细化晶粒是改变以上问题的有效手段； 2 ) 细化晶粒可激活镁合金中非基面滑移系，并导致晶界滑移，从而使镁合金的塑 性变形能力得到大幅度提高，从而提高轧制、拉伸等变形工艺的可成形性，缩 短加工工艺，减少合金的表面缺陷； 3 ) 细小晶粒有助于缩短合金铸态组织中晶界相( 如m g l 7 a l l 2 ) 在热处理时的固溶 扩散距离，从而使合金的热处理效率得到提高； 4 ) 与其它金属比较，镁合金动态再结晶组织对原始晶粒大小尤为敏感。 此外，根据h a l l p e t c h 公式13 1 ，材料的屈服强度与晶粒大小存在函数关系，即： 吼= g 0 2 + k d 一1 7 2 ( 1 一1 ) 式中：o 。为材料屈服强度，o o2 为单晶体的屈服强度，k 为与滑移位向有关的系 数，d 为晶粒平均直径。 其中k 值随泰勒系数m 的增加而增加，通常泰勒系数取决于滑移系的多少。对 于不同晶格结构，其泰勒系数m 分别为：m f c c _ 3 1 ，m b c c 砬9 ，m h c 广6 5 。这样晶 粒大小对密排六方品格结构金属力学性能的影响比对体心立方或面心立方晶体结构 的金属影响更为显著。 可见，细化晶粒是提高镁及其合金综合性能的重要手段。因此对镁及其合金晶粒 细化的研究也就变得更加重要。 1 3 镁合金晶粒细化方法 镁合金常见的晶粒细化工艺可以分为以下三类：液态组织处理、铸锭变形处理、 其它特殊工艺方法。 第一章绪论 1 3 1 液态组织细化处理方法 镁合金液态组织晶粒细化技术主要指在浇注前或铸造过程中通过改变铸造工艺 参数( 如冷却速率等) 、添加晶粒细化剂以及对合金熔体施加强烈的外力( 如强磁场、 超声波、机械搅拌等) 等方法，从而使合金获得细小晶粒。目前，镁合金液态晶粒细 化技术主要有熔体过热法、e l 矗n a l 工艺( f e c l 3 法) 、熔体搅拌法和细化剂添加法等 盼2 0 1 。 1 ) 熔体过热处理( s u p e r h e a t i n gt r e a 衄e n t ) 1 9 。筇 过热处理是浇注前将熔体温度升高并保温一段时间后再降温至浇注温度进行浇 注的工艺过程。过热处理对m g - a l 系台金有明显的细化作用，其细化机理目前广泛认 同的是f e 、m n 形核说，即f e 在镁液里的溶解度对温度变化非常敏感，当温度降低 时其溶解度急剧降低，这样当过热的熔液冷却时，过量的难溶的含f e 相将从液相中 最先析出，在凝固过程成为d - m g 的异质形核基底。研究表明，z n 对过热法细化效果 的影响几乎可以忽略，而t i 、z r 、b e 即使含量很低时也可抑制过热处理的晶粒细化 作用。 过热处理需要将镁合金熔体加热到高温，增大了镁合金熔液的氧化损失和吸气 量，增加了能量及坩埚的消耗，而且由于杂质和熔体合金的密度均减小，不利于杂质 的分离。此外，含铁量的增大还会大大降低合金的抗腐蚀性能。因此，熔体过热法目 前在生产上很少采用。 2 ) e l f i n a i 工艺( f e c l 3 法) f 1 叫 e l f i n a i 工艺是将无水氯化铁( f e c l 3 ) 加入到7 5 0 左右的镁合金熔体中的一种细化 晶粒工艺。与熔体过热法相比两者的晶粒细化效果相当，但e l f i n a l 工艺的操作温度 较低，并且合金熔体在浇注温度下至少可以保持l h 而不降低晶粒细化效果。由于 e 1 6 n a l 工艺只对含a l 量大于3 且必须含有m n 元素的合金有效，因此人们认为其晶 粒细化效果与f e m n a l 化合物作为结晶核心有关。如果在经过e 1 6 n a l 工艺处理的合 金熔体中含有z r 、b e 等元素，则会大大降低该工艺的细化效果，并导致晶粒粗化。 由于e l f i n a l 工艺引入了f e 元素，使镁合金的耐腐蚀性能受到影响，在实际生产中并 未得到应用。 3 1 熔体搅拌 在合金熔体的凝固过程中施加外力扰动，如机械振动、电磁振动以及各种搅拌等， 4 第一章绪论 可使合金熔体在动态过程中凝固结晶并细化其凝固组织。刘生发2 5 】研究发现合适的电 压下电磁搅拌可以显著细化a z 9 1 合金的q m g 枝晶并使其球化，明显增多p 相的数 量。h u l t 萨e 1 1 等对m 争9 a 1 2 z n o ，l3 m n 合金熔体进行搅拌后得到了和熔体过热法相近 的晶粒细化效果：此外，n e l s o n 等通过研究发现，只有对高温熔体进行搅拌才会使镁 合金晶粒细化，对低温镁合金熔体搅拌不但不能使晶粒细化，还会导致晶粒粗化；这 主要是由于高温条件下，搅拌有助于增加溶解度和形成大量细小晶核核心，而低温条 件下搅拌则会加速结晶核心的聚合，从而导致晶粒粗化；h u l t 掣e n 和m i t c h d l 等还发 现在7 6 0 下慢速搅拌镁合金熔体也将使合金晶粒粗化20 1 。这样的结果与文献1 2 6 】 中的研究结果相似。 目前，关于熔体搅拌法细化镁合金晶粒的机理还不清楚，大多认为搅拌产生的力 使正在凝固的树枝晶破碎，破碎的树枝晶又成为熔体异质形核核心，导致合金凝固组 织的细化。 钔添加晶粒细化剂 在合金熔体中加入各种细化剂，促进形核或抑制晶粒长大。目前在镁合金方面研 究最多的是加碳质材料变质法和加入z r 、s r 、c a 、t i 、s b 、y 、r e 等元素微合金化 法。 1 3 2 变形工艺晶粒细化方法 变形处理晶粒细化方法主要是指变形镁合金在变形挤压过程中晶粒破碎或者发 生变形再结晶从而达到晶粒细化的目的。目前研究主要集中在以下两种方法： 1 1 大挤压比变形【2 1 0 7 0 8 】 与普通的挤压不同，大比率挤压工艺大大提高了挤压比( 通常为1 0 0 ：1 ) 。在热挤 压过程中，由于挤压比很大，晶粒被拉长以至断裂成微小的颗粒，晶粒之间的相互摩 擦加速了破碎过程，而且弥散分布的第二相质点阻碍晶粒的长大，从而获得细小的晶 粒。研究表明，将a z 3 l 镁合金铸锭在3 5 0 条件下按1 0 0 ：l 的挤压比进行大比率挤 压时，晶粒尺寸由1 5 “m 减小到5 岬；将z k 6 0 镁合金铸锭在3 1 0 条件下按l o o ：1 的挤压比进行大比率挤压时，其晶粒尺寸为2 1 8 岬。可见，大比率挤压工艺的晶粒细 化效果很明显。但是大比率挤压工艺对设备的要求较高，难以实现大规模生产。 2 )等径道挤压( e c a e ：e q u a lc h a n n e la n g u l a re x t m s i o n ) 第一章绪论 e c a e 工艺对镁合金是一种有效的组织细化方法。大量的试验研究证明m 如3 ”， 经e c a e 挤压后的镁合金具有极细的晶粒结构并表现出与众不同的力学行为。如高的 屈服应力、反常的h a l l p e t c h 关系、大幅度提高的塑性以及低温超塑性和高应变速率 超塑性等特征，其形变机理也发生了改变，一些高温变形机理，如非基面滑移、晶界 滑移、动态回复等在室温下亦可发生。但是目前对e c a e 的研究主要集中在少数几个 系列的镁合金上，还处在试验室研究阶段，并未广泛应用。 1 3 3 其他晶粒细化方法 1 1 采用半固态成形细化晶粒 采用半固态加工技术可以消除传统压铸方法生产的镁合金零件所产生的气孔、缩 松等缺陷，已在日本和台湾的电子产业中得到应用【3 3 】。在对m g z n a l c a 合金的研 究【3 4 j 发现，当试样被加热到半固态成形的温度时，由于试样压缩变形，使得a - m g 发 生再结晶，再结晶晶粒边界处的m g 破碎成为球形的微小颗粒。这使得半固态成形 工艺成为一种有效的晶粒细化手段。 2 ) 热处理【2 9 】 将高纯度的镁合金进行热处理，利用其动态再结晶和析出物进行晶粒细化，从而 改善镁合金的机械性能。其方法是将a z 3 1 或a z 3 1 b 合金在6 7 3 k 进行3 6 k s 固溶化 处理后，再加热至4 2 3 6 2 3 k ，每次以5 的压下率进行反复轧制，使其压下率达到 3 0 6 0 ，然后在4 7 3 6 7 3 k 温度下保温3 6 k s 退火。通过一系列热处理后可以得 到晶粒尺寸为3 4 岬的微细组织，在晶界附近，a z 3 l 合金析出了m 9 1 7 a 1 1 2 ，a z 3 l b 析出a 1 m n 系化合物，这些化合物的析出抑制了晶粒的长大。该方法目前局限于变 形镁合金。 3 ) 利用快速凝固粉末冶金法细化晶粒( r s p m ) o ”j 镁合金快速凝固粉末冶金法包括快速凝固制备粉末和粉末固化成形两部分，其中 快速凝固制粉技术是镁合金晶粒细化的关键。由于镁合金快凝粉末中含有弥散分布的 氧化物，能阻碍晶粒在高温下长大，所以在较宽的温度范围内，镁合金粉末均能保持 细小晶粒组织。而且事实证明，快速凝固镁合金粉末在4 0 0 以下时，其晶粒并未长 大。 采用快速凝固粉末冶金法，完全有可能制得细晶、超细晶甚至纳米晶的镁合金产 第章绪论 品。但是镁合金的快速凝固粉末冶金法同等径角挤压技术一样目前还仍处于实验室研 究阶段或小批量应用阶段。 1 4 镁合金晶粒细化剂的研究 在液态组织细化处理方法中，在合金熔体中直接加入晶粒细化剂无疑是最简便可 行的，也是目前研究最多的方法之，对于镁合金主要集中在以下几方面：z r 细化 镁合金：碳变质处理、微合金化等。 1 4 1z r 细化镁合金 1 9 3 7 年，德国人s a u e 九a l d 偶尔发现z f 对纯镁有明显的细化效果。1 9 4 8 年，人 们找到了合适的含z r 中间合金，成功地将z r 加入到镁合金，z r 作为有效的细化剂被 人们广泛地应用于镁合金中。对于z r 的细化机理目前普遍被接受的是形核理论。z r 在液态镁中的溶解度很小，且z r 和m g 不形成化合物，在凝固时z f 首先以旺z r 质点 的形式析出，由于z r 和m g 均为密排六方晶型，两者的晶格常数很接近，所以a z r 能成为叶m g 的结晶核心【3 6 1 。m aq i 锄等对作为核心的z r 微粒尺寸作了研究埘，发 现其尺寸在1 5 岬范围内，且有3 2 左右的微粒尺寸约为2 岬1 对那些没有成为形 核核心的微粒尺寸大部分不在此范围内。 z r 对m 哥z n 系、m g - r e 系、m g n l 系和m 争c a 系等合金具有显著的晶粒细化 效应，是这些镁合金最常用的晶粒细化剂。 但是目前应用最为广泛的m g - a l 系合金不能用盈来细化晶粒，因为z r 和a l 易 形成稳定的金属问化合物如a 1 3 厅。a 1 3 z r 晶体结构为体心正方型，其晶格常数为 铲o 4 3 1 5 1 1 l t l ，萨1 6 1 9 3 r l i l l ) ，晶格常数与m g 相差很大，而且形成a 1 3 z r 将造成合金 中a l 和z r 的损失。因此目前应用最广的m 乎a i 系合金即a z 系合金的晶粒不能用 z r 来细化【2 l 】。 1 4 2 碳质材料变质处理 对于m g - a 1 系合金细化剂目前研究较多的是碳质材料孕育处理法，它是2 0 世纪 4 0 年代在用碳素炉熔炼a z 6 3 合金时发现了晶粒细化现象后发展起来的。其主要通过 在熔体中加入含碳化合物实现晶粒细化。目前，常用的含碳变质剂主要有m g c 0 3 、 c a c 0 3 、c 2 c 1 6 及纯c 粉等1 3 8 枷) 。 7 第一章绪论 对于c 质元素细化m g - a l 合金的机理目前普遍认为是在高温下碳化合物分解还 原出碳，碳又与铝生成大量弥散分布的a l 。c ，难熔质点。其在镁液中以固态质点形式 存在，a 1 4 c 3 与c l m g 均为六方晶系，两者晶格常数相近( 见表1 1 ) 可以作为m g 初晶 异质形核基底粥4 】。但是最新的研究发现，作为核心的棒状物由a l 、c 和。组成， 通过更进步的假设，认为a l c o 化合物就是a 1 2 c o 。从表1 l 中可以看到a 1 2 c o 晶格常数与m g 更接近，和z r 一样其与镁的错配度都为o 9 。而z r 已经被证实对镁 有强烈的细化效果。这样很自然地认为a 1 2 c o 为形核核心。在文献【4 3 1 删中提出利用c 处理a z 3 l 镁合金晶粒得到细化是由于c 元素的偏析引起成分过冷，从而阻止晶粒的 长大。但是该理论得到m a0 i 柚等的质疑1 4 ”。 表1 1 镁可能形核质点的晶体结构、晶格常数及与镁的计算晶格错配度 t a b i el - lc r y s t a l8 t n l c t l l r e o f t h 。p a n i c j 髂锄d t l l e i r l a n i c 。p a 豫m e t e i s 柚d t l l e c 8 l c u l a t e d l a n i c e d i s r e 画s 枉yb t 婀岭e nt h ep a 而d e sa n dm a g n e s i u m 用c 2 c 】6 细化镁合金可以同时达到琮气和细化晶粒的目的，但是它在细化过程中 产生二氧芑( d i o x i n ) 有毒气体，因此在生产中不可能用含c l 盼碳元素化合物作为 m 争a 1 合金的细化剂【埘。利用高纯c 粉也可以得到较好的细化效果3 铆，细化后必须 在4 5 分钟内浇铸完毕，否则细化失效，晶粒变粗，不能适应在实际生产中长达4 h 的 工艺过程。近来研究4 6 4 8 1 的m 哥m c 、a l - c 、a l 一一c 中间合金细化可以克服上述各 种方法的缺点，对m g - a 1 合金有一定的细化效果。中间合金的成分、第二相彤态、 细化工艺等仍在研究中，尚未在生产得到应用。 1 4 3 微合金化 s r 被广泛用作纯镁和低铝含量的m g - a j - x 合金的晶粒细化剂，具有显著的晶粒 细化效果。在高铝合金中，s r 的含量对晶粒细化具有决定性的影响，g r u z i e s k i 和 a l i r a v e i 将o 0 0 5 o 0 3 w t 的s r 加入已经过c 粉细化处理的a z 9 l 合金中，发现s r 的加入使a z 9 1 合金的组织得到进一步细化，平均晶粒尺寸由2 2 5 l u t l 减小到7 5 第一章绪硷 1 5 0 啪。n u s s b a 呦的研究取得了和其相似的结果，将s r 加入a z 9 l e 中产生了剧烈 的细化，进一步的研究发现当s r 的含量升高时，一定数量的针状的a 1 4 s r 和m s r 沉淀形成，还没有证据表明这些沉淀是m g 的形核核心。s r 对镁合金的细化机理 一般认为是由于s r 为表面活性元素，容易在生长界面上形成s r 的吸附膜，导致晶粒 生长速率降低，使合金熔体有更充足的时间形核，从而细化晶粒。 在镁及其合金中加入少量的c a 元素，能明显减小晶粒尺寸。0 1 1 o 的c a 加 入a z 9 1 合金中可细化晶粒且使p m g l 7 a 1 1 2 减少，随着c a 的含量的增加可形成a 1 2 c a 相从而降低p m 勖7 a l l 2 相的数量，但是由于a 1 2 c a 相的出现在晶界上导致合金的抗拉 强度和延展性降低 4 。c a 的细化作用认为是在生长的固液界面前沿的扩散层内产生 成分过冷，由于溶质元素c a 的扩散较慢而限制晶粒生长；此外，在扩散层内的界面 前析出，成份过冷区中的形核剂可能被活化，导致进一步形核而细化晶粒删。 闵学刚等5 1 1 研究了b i 、s b 、c a 、s j 对a z 9 1 合金组织和性能的影响，结果表明： 各合金元素都能明显细化a z 9 1 合金的铸态组织，并且b i 与s b 复合和s i 与c a 复合 合金化的细化效果更好。此外，对t i 、s n 、y 等合金元素或含l a 、c e 的混合稀士等 对m g - a l 系镁合金铸态组织影响的研究表明，这些合金元素对于m 争a l 系合金均有 一定的组织细化作用【5 2 _ 5 小。 尽管添加微量合金元素可以细化组织，提高强度。但是还存在许多缺陷，如价格 较贵( r e ，s r ) ；有些元素如c a 、c e 、s n 在合金中某种程度上提高了其腐蚀开裂敏 感性】；也有研究表明s r 的加入降低了合金的耐腐蚀性能：研究不充分没有一个细 化机理可以指导实际生产等。 1 5 课题的研究依据及研究意义 1 5 1研究依据 a l n 晶体结构为六方晶系的纤锌矿( w u r t z u t e ) 结构，其晶格常数为栌o 3 1 l1 m 、 c _ 0 4 9 7 9 1 1 m ，与镁( a = o 3 2 0 9 n m ，c ：o 5 2 1 1 1 1 l n ) 相近，且其熔点高，性能稳定不易分 解，在镁合金溶液中凝固时可以作为镁的异质形核基底。在对c 孕育处理m g a l 合 金时【伸川，发现a l n 作为c 1 m g 异质核心的现象，但把它作为细化剂系统详细的研究 尚未有报道。 9 第一章绪论 根据a l n 增强a 1 基复合材料的研究刚，如果将a l n 微粉直接加入熔体中，会存 在以f 不足： 1 1 尽管纯的a 1 n 很稳定，但是a l n 在有水分的环境里易发生水解生成氧化铝 和氨气，且表面易污染，降低其形核能力： 2 1a l n 颗粒在熔体中容易发生偏聚，需要充分的搅拌才能分散，增加工艺过程； 3 ) 由于加入的颗粒尺寸不一，较大的颗粒加入将降低材料的塑性，在变形镁合 金中易造成变形开裂。 4 ) 纯净的颗粒细小均匀的a l n 价格较贵。 为克服上述不足，在熔体中原位自生( i n s i t u ) 形成a i n 颗粒是将a l n 加入镁合 金的可行方法之一。由于m g 的性质活泼、易燃且易与n 2 发生反应生成m 岛n 2 ，如 果在m 争a l 合金中利用n 2 原位生成a l n ，则其实际操作不易控制，在实际生产中也 不易实现。 在利用n 2 原位生成a 1 n 增强a l m g 基复合材料中剐n 的生成有两种途径，分 别为【5 6 】： 1 ) 铝自身直接氮化生成a l n ，主要反应方程式为：2 a l + n 2 2 a l n ； 2 ) a 1 m g 合金中的m g 蒸汽与n 2 反应生成固态的m g 埘2 在熔体中又与铝反应 生成a l n ，即间接氮化，主要反应方程式：3 m g + n 2 一m 9 3 n 2 ， m 9 3 n 2 + 2 a l _ 2 a l n + 3 m g a 但是直接氮化法由于表面钝化的作用不能很好地进行，这样在自生a l n 增强 a l m g 基复合材料中a 1 n 的存在主要依靠间接氮化法生成。h - z y e 等阢5 8 1 在自生a l n 增强m g 基复合材料的研究中也同样证实m 9 3 n 2 原位生成a l n 是得到a l n 的主要途 径。 为了探索a l n 对镁合金的细化作用，本文将m 勘n 2 作为n 元素的来源，在合金 熔体中原位生成a l n ，研究其对合金组织及性能的影响。 1 5 2 研究意义 如上所述，晶粒细化对镁合金性能提高具有重要的意义，而镁合金的晶粒细化研 究还处在发展研究阶段，许多方法都有一定的局限性。变形细化只能用于变形合金且 很难用于镁合金的工业化生产；半固态凝固、快速凝固粉末冶金、热处理等方法在镁 第一章绪论 合金中的应用也尚处在研究阶段，有的还局限于某一种合金。合金铸锭组织对其半成 品组织和性能具有遗传性影响，用经过细化处理的铸锭变形加工各类半成品，其机械 性能及成形性能都有所提高5 ”。密排六方的晶体结构使得镁合金不易变形，这时细化 合金铸锭组织对变形镁合金便显得更加重要。此外镁合金的应用有很大一部分为铸 件，组织的好坏将直接影响产品的质量，因此细化镁合金铸锭组织具有重要意义。 前述几种镁台金铸态组织细化方法中，在熔铸过程中向熔体里添加细化剂细化铸 造组织是最简便、最符合工业实际生产条件的细化处理方法。在目前已有的几种细化 剂虽然都有很好的细化效果，但都还存在一定的局限性，如z r 不能用于含a l 的镁合 金；c 和c 质化合物或带入新的杂质或产生有害气体阻碍了其在工业中的的应用；加 入微合金元素可提高镁合金的成本( r e 等贵金属) 或者降低其耐腐蚀性能( t i 、s r 等) 。 综上所述，对于一直以来应用非常广泛的m g a l 系合金还缺乏一种稳定有效的 晶粒细化剂。此外，已发展的晶粒细化剂的细化工艺和机理还没有完全建立，虽然目 前已提出了许多镁合金晶粒的细化行为及理论，但它们都不能提供令人满意的解释。 在本文试验中利用m 毋n 2 原位生成a l n 细化m 争a l 合金，将为开发一种以n 为 关键元素的用于m 譬- a l 系合金的新型细化剂提供一定的理论依据和试验基础。 1 6 课题的研究内容及路线 1 6 1 研究内容 1 ) 研究不同m 9 3 n 2 加入量和熔炼保温静置时间对m 哥a l 合金铸态组织、固溶组织 及平均晶粒尺寸的影响； 2 ) 研究不同m 9 3 n 2 加入量和熔炼保温静置时问对m 争a l 合金力学性能、断裂特征 及腐蚀性能的影响； 3 ) 利用m 毋n 2 制备含a l n 的中间合金，比较分析含a 悄中间合金的制备工艺和 组织特征； 4 ) 将不同量的含a l n 的中间合金加入对m g a l 合金中，研究其对对m g - a 1 合金 铸态组织、固溶组织及平均品粒尺寸的影响； 5 ) 将不同量的含a l n 的中间合金加入对m g - a l 合金中，研究其对对m g - a l 合金 第一章绪论 力学性能、断裂特征及腐蚀性能的影响 6 1 分析和讨论细化机理。 1 6 2 研究路线 参数选择 制备玉荔选择 上一、， ，r 。1 ：；l 卜一钢臻犁选择h 禽a 瓣霎i 国垮金 一 i 龠金熔炼 一孑7 、o 词灌瓤处理性自国l 旗。：二瓤强瓠墼分辨。j：彝甥分析 夕重 ， 、 1 一 量 受 分 分 析 析 l j 多多 一一一 量 焉 力断腐叠 晶 学 日 蚀 相 筵 憔性 组 寸 能分 能 织 测 测 测 观 定试 析试 察 一 1 i f丁 迨迤么彭多 综合分蚯与讨论 工 结论 第二章试验发分析方法 2 。l 试验材料 第二章试验与分析方法 目前镁合金产品以铸件特别是压铸件居多，但是铸件的力学性能不够理想，产品 形状尺寸存在定的局限性，导致镁合金的使用性能和应用范围受到限制。因此，变 形镁合金已成为世界镁工业发展中的重要方向。m g a l z n 系合金因具有均衡的力 学性能和铸造性能及原材料来源广泛、生产成本低等优点，自从第一次世界大战德国 使用这类材料以来，就成为最广泛使用的镁合金系之一i “。a z 3 1 ( 美国牌号) 合金具 有良好的强度和延展性，可以轧制成薄板、厚板，挤压成棒材、管材、型材，加工成 锻件，是一种最重要的m 哥a 1 z n 系变形镁合金。试验所用a z 3 1 合金化学成分如表 2 1 所示。 表2 1a z 3 l 镁台金的化学成分( 质量分数，) t a b 】e2 1c h 锄i c a lc 啪p o s i d o no f a z 3 1a l l o y 鱼垒型垒坚!墅垒垡望坚g a z 3 l3 2 81 0 9o 3 20 ，0 1 9 00 0 5 o 0 0 50 0 0 4b a l 9m l 。 md ， v 7 v “_ 0 - 一w沁剐山“弛签 2 d3 04 05 06 07 08 0 d 仟r a c t i o na n g i e2 9 ( 。) 图2 1 试验所用m 9 3 n 2 的x r d 图谱 f i g i 】