（材料学专业论文）不同制备工艺对ca3co4o9热电材料的影响研究.pdf

武汉理i ：人学硕士学位论文 摘要 近年来，随着环境和能源危机同益严峻，绿色环保型的热电材料受到了人 们的高度重视。氧化物热电材料以其具有耐高温、抗氧化、无毒和无污染的优 势，成为了相关研究领域里的一个热点。本文以具有二维c o o 链失配层结构的 c a _ _ 3 c o - - 4 0 _ 一9 作为研究对象，系统研究了不同制备工艺和掺杂元素对c a 一 3 c o 一4 0 一9 热电材料的合成、结构及性能影响，探索提高其热电性能的途径。 研究表明： 结合固相反应合成与放电等离子烧结( s p s ) 制备c a 一3 c o 一4 ( f - 一x o 一1 x ) 9 ( x = 0 ，o 0 1 ，0 0 2 ) 热电材料。在3 0 0 9 0 0 k 温度范围内，与c a 一3 c o _ _ 4 0 一9 纯 样相比，适量f 掺杂试样的电导率增加，热导率降低，s e e b e c k 系数变化不明显， z t 值显著提高。在9 0 0 k ，掺杂样b l ( x _ = o 0 1 ) 的z t 值最大，达到0 1 6 ，约为c a 一3 c o - 4 0 一9 纯样的两倍。由w i d e r m a n n f r a n z 定律计算表明：声子热导率占 总热导率的比重均超过9 0 ，说明化合物的热导率以声子热导率为主。 结合溶胶凝胶法与热压烧结( h p ) 伟j i j 备c a _ _ 3 c o - - 4 x z n _ _ x o _ 一9 ( x - 0 ，0 2 ， 0 4 ) 热电材料。在3 0 0 9 0 0 k 温度范围内，z n 掺杂后热导率降低，电导率变化如 下：c a 一3 c o 3 8 z n - 0 2 0 9 c a _ 3 c o - 4 0 一9 c a 。一3 c 0 _ 一3 6 z n 一0 4 0 一9 ， 因而各试样的z t 值按下列规律变化：c a 一3 c o 一3 8 z n _ _ 0 2 0 一9 c a _ - 3 c o _ _ 4 0 一9 5 0 0 k ，s p s 试样和h p 试样的z t 值增k 得更快，说明该系热电材料适用于中高温。由于s p s 试样和h p 试样的电 导率提高超出了热导率升高对z t 值的影响，故总体而言，综合热电性能：常压 试样 h p 试样 s p s 试样。 关键词：c a 一3 c o j o 一9 热电材料，掺杂，制备工艺，放电等离子烧结，结构 及性能 武汉理t 大学硕十学位论文 a bs t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ee n v i r o n m e n ta n de n e r g yc r i s i sb e c o m i n gm o r ea n dm o r e s e r i o u s ，g r e e ne n v i r o n m e n t - f r i e n d l yt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sh a v eb e e na t t a c h e dg r e a t i m p o r t a n c et ot h eh u m a nb e i n g s o x i d et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sp o s s e s ss o m eu n i q u e m e r i t ss u c ha s h i g ht e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e ，a n t i - o x i d a t i o n ，n o n t o x i ca n d n o n - p o l l u t i o n ，s oi th a sb e c o m eah o tp o i n ti nr e l e v a n tr e s e a r c hf i e l d t h i sp a p e r t a k e s m i s f i tl a y e rc a3 c q jw i t ht w o d i m e n s i o n a lc o - oc h a i na st h er e s e a r c h s u b j e c t ，s y s t e m a t i c a l l yr e s e a r c h e st h ee f f e c to fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o np r o c e s s e sa n d d i f f e r e n td o p e de l e m e n t so nt h es y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fc a - _ 3 c o 一 4 0 _ 一9t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，e x p l o r i n gt h ew a y st oi m p r o v et h et h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s s t u d ys h o w s t h a t ： c a3 c o4 ( f x o 1 - x )9 ( x = 0 ，0 0 1 ，0 0 2 ) t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa r e p r e p a r e db ys o l i d s t a t er e a c t i o ns y n t h e s i sa n ds p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) b e t w e e n 3 0 0 ka n d9 0 0 k , c o m p a r i n gw i t ht h ep u r es a m p l e ，m o d e r a t efd o p i n gm a k e st h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi n c r e a s ea n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e ，a n ds e e b e c k c o e f f i c i e n tc h a n g el i t t l ea sw e l la sz tv a l u e ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e a t9 0 0 k , t h e f - d o p e ds a m p l eb 1 0 = o 0 1 ) h a st h el a r g e s tz t v a l u er e a c h e d0 1 6 ，n e a r l yt w ot i m e so f t h ep u r e c a 一3 c o 一4 0 一9s a m p l e c a l c u l a t i n gt h r o u g h w i d e r m a n n f r a n zl a w s h o w st h a t ：t h ep h o n o nt h e r m a lc o n d u c t i v i t yh a sm o r et h a n9 0p e r c e n t ss h a r ei nt h e t o t a lt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , w h i c hs h o w st h a tt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc o m p o u n di s m a i n l yd e c i d e db yt h ep h o n o nt h e r m a lc o n d u c t i v i t y c a _ _ _ 3 c o 4 - x z n x 0 - 9 ( x = o ，0 2 ，0 4 ) t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa r ep r e p a r e d b ys o l - g e lm e t h o da n dh o t p r e s s e ds i n t e r i n g ( h p ) b e t w e e n3 0 0 ka n d9 0 0 k , z n d o p i n gc a nr e d u c et h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y , a n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e sc h a n g ea s f o l l o w ：c a 一3 c o 一3 8 z i l 0 2 0 9 c a 3 c o4 0 l _ 9 c a3 c o 3 6 z n 一0 4 0 一 9 ，s ot h ez tv a l u e so fs a m p l e sc h a n g ea sf o l l o w ：c a - 一3 c o - 一3 8 z n o 2 0 一9 c a - 一 3 c o 4 0 一9 5 0 0 k , t h ez tv a l u e so fh pa n ds p ss a m p l e sg r o w f a s t e r , s h o w i n gt h a tt h et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa r ef i tf o rh i g ht e m p e r a t u r e d u et o t h ei m p r o v e m e n to fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fh pa n ds p ss a m p l e si ne x c e s so ft h e i n c r e a s eo ft h e r m a lc o n d u c t i v i t yo nt h ee f f e c to fz tv a l u e ，s oi nt h ew h o l e ，i n t e g r a t e d t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ：p r e s s u r es a m p l e h ps a m p l e i 。目前对c a 3 c 0 4 0 9 的掺杂体系研究较多，已有掺杂b i ，n a ，a g ，b a ，k ， h ，s r ，d y ，s m ，y ，g d 等来替代c a 位的研究【3 5 小】；而对c o 位的掺杂则是以过渡 金属元素n i ，c u ，t i 等来替代【4 5 】。s l a c kg a 等【蛔采用等离子体烧结法制备出 了c a 2 7 5 g d o 2 5 c 0 4 0 9 陶瓷，并研究了它从室温到7 0 0 。c 的性能。等离子体烧结方 法已经能有效获得致密的c a 2 7 5 g d o z s c 0 4 0 9 陶瓷样品，它具有较低的电阻系数， 并且没有降低它的热电功率。它的功率和优值分别达到了4 8 1 0 4 w m 以k - 2 和 z t = 0 2 3 ( 在7 0 0 时) ，s e e b e c k 系数值在2 0 0 为1 5 0 1 5 靴v k ，在7 0 0 时为 1 8 5 1 9 吮v k ，相对于c a 3 c 0 4 0 9 有较大提高。王东立等【4 3 】利用溶胶凝胶法结合 s p s 烧结制备c a 3 x s m x c 0 4 0 9 + d ( x = o ，0 1 5 ，0 3 ，0 4 5 ) 系列块体材料，研究s m 掺杂对其热电性能的影响。他们认为用s m 替代c a 后材料的s e e b e c k 系数和电 阻率都增大，这是由于s m 3 + 替代c a 2 + 降低了材料中的载流子浓度，同时s m 掺 杂使热导率降低，因而c a 2 7 s m o 3 c 0 4 0 9 + d 具有最佳的热电性能，在1 0 0 0 k 时其 z t 值达0 3 。 1 6 本文的研究目的和主要内容 热电材料的种类很多，目前应用技术较为成熟的为合金材料( b i 2 t e 3 、p b t e 、 s i g e 等) ，它们具有较高的热电转换效率，但只适用于较低温度条件，高温时会 出现性能不稳定、易氧化的弊病，并且材料价格昂贵，组成中还含有对人体有 害的重金属元素。而氧化物热电材料具有使用温度高、无污染、不怕氧化、寿 命长和制备方便等优点，因此在热电发电和热电制冷领域的应用潜力很大，有 可能成为传统合金材料的替代品。但该系热电材料的突出问题是热电转换效率 武汉理r = 大学硕士学何论文 低( 约6 ) ，如果能将其转换效率提高到3 0 ，就有实用价值。 据报道，采用异离子掺杂可优化载流子浓度，改进电输运性能，从而提高 材料的热电性能。c a 3 c 0 4 0 9 是一种具有典型代表性的氧化物热电材料，目前对 其掺杂研究主要集中在c a 位和c o 位，对o 位进行掺杂的研究却鲜见报道。由 于c a f 2 具有独特的促进矿物在固相反应条件下加速形成的作用，因而能否通过 c a f 2 进行阴离子掺杂，从而提高其热电性能，显然是一个十分有意义的研究方 向。此外，对于氧化物热电材料，原料的合成方法主要有固相反应法、溶胶凝 胶法、化学共沉淀法等，烧结方法主要有常压烧结、热压烧结和放电等离子烧 结。从现有的研究结果可知，常压烧结c a 3 c 0 4 0 9 试样的制备时间很长，并且晶 体结构通常不完善，晶粒分布无规则，气孔较多，结构致密性差，导致材料的 电导率不高。结合上述问题和相关研究构思，本文采用能使材料快速致密化的 热压烧结和放电等离子烧结工艺来制备c a 3 c 0 4 0 9 试样，试图提高材料的电导率， 从而提高其热电性能，并通过与常压制备工艺所得试样的系统对比研究，探讨 了不同制备工艺对c a 3 c 0 4 0 9 热电材料的合成和性能的影响规律。 对于热电材料而言，改变材料的结构可以改善材料的热导率和电导率，从而 提高其热电性能。因此，本文主要系统研究c a a c 0 4 0 9 热电材料的制备工艺、热 电性能及不同制备工艺对c a 3 c 0 4 0 9 热电材料的性能影响，具体内容包括： ( 1 ) 在课题组已有研究基础上进一步优选改进样品的制备工艺，结合固相反应 合成与放电等离子烧结( s p s ) 制备f 掺杂的c a 3 c 0 4 0 9 样品，以及溶胶凝 胶法结合热压烧结制备z n 掺杂的c a 3 c 0 4 0 9 样品。 ( 2 ) 研究不同试样的微观结构特征和热电性能，分析不同制备工艺和掺杂元素 对c a 3 c 0 4 0 9 热电材料结构与性能的影响，探讨两者的相互影响规律。 ( 3 ) 通过不同制备工艺所得试样的性能比较研究，探讨最优c a 3 c 0 4 0 9 制备工艺 路线及技术参数，并对其内在机理进行解释。 1 2 武汉理，i ：人学硕士学位论文 第2 章热电材料的制备及测试方法 2 1 实验设备及试剂 2 1 1 实验设备 表2 。1 实验设备 原料纯度( )生产厂家 以上皆为分析纯。 1 3 武汉理t 大学硕斗：学位论文 2 2c a 3 c 0 4 0 9 热电材料的制备 目前，热电材料的制备技术很多。对于氧化物热电材料，原料的合成方法 主要有固相反应法、溶胶凝胶法、化学共沉淀法等，烧结方法主要有常压烧结、 热压烧结、放电等离子烧结等，本文重点介绍后两种烧结方法。由热电材料性 能优值的定义z t = s 2 盯t ( 1 ( e + k p ) 可以知道，提高材料热电性能的可能途径为：( 1 ) 通过材料成分的设计提高材料的热电势和电导率；( 2 ) 通过材料微观结构的设计 降低材料的热导率，特别是声子热导率，是提高材料热电性能的可能途径之一。 而通过改变制备热电材料的方法，是调整材料微观结构的有效措施之一，因此 选择合适的制备方法很重要。本试验采用固相反应法和溶胶凝胶法合成粉体， 然后采用常压烧结、热压烧结、放电等离子烧结等烧结技术把粉体制备成陶瓷 块体材料，从而进行各种性能测试。 2 2 1 固相反应法的基本原理 固相反应在无机非金属固体材料的高温过程中是一个普遍的物理化学现 象，属多相化学反应范围，包括固相与固相、固相与气相、固相与液相间的反 应三个方面。广义地讲，凡有固相参与的化学反应均可称为固相反应：而在狭义 上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程。 由扩散基本理论知，即使在较低温度下，固体中质点也可能扩散迁移，且 随温度升高扩散速度以指数规律增长。因此，固态物质间可以直接进行反应。 在多数情况下，固相反应是发生在两种组分界面上的非均相反应。对于粒状物 料，反应首先通过颗粒间的接触点或面进行，随后是反应物通过产物层进行扩 散迁移，使反应得以继续。因此参与反应的固相相互接触足反应物间发生化学 作用和物质输送的先决条件。固相反应一般由相界面的化学反应和固相内的物 质迁移两个过程构成。 无压固相烧结的基本过程如图2 - 1 所示。烧结过程通常粗略地分为烧结初 期、烧结中期和烧结后期三个大阶段，又可以分为以下7 个小阶段：颗粒之 间形成接触；烧结颈长大( 颈长) ；连通孔洞闭合；孔洞圆化；孔洞收缩 和致密化；孔洞粗化；品粒长大。其中，一属于烧结初期，一是烧 结中期，一则属于烧结后期。 1 4 武汉理r 大学硕士学位论文 ：# 瞄硼l 一烧结十期l 一烧结后期 图2 - 1 固相烧结的基本过程示意图 2 2 2 柠檬酸盐溶胶凝胶法的基本原理 溶胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体，而凝胶是指内部呈交联的体型 网络结构网络间隙中含有液体的固体。溶胶凝胶的转化主要通过某种方式去 除溶胶中所含大量的水，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。凝胶 的交联方式包括物理交联和化学交联，物理交鞋是通过氢键、库仑力、配位键 及物理缠结等形成的交联结构；化学交联是高分子链段间以共价键交联起来，这 种交联键很牢固。图2 - 2 为凝胶的结构图。实现胶凝作用的途径有两种，一是化 学法，通过控制溶胶中的电解质浓度：另一种是物理法，迫使胶粒间相互靠近， 克服斥力，实现胶凝化即l 。 ( a ) 胶赝系统( b ) 缠结聚合物( c ) 物理交联( 4 ) 化学交联 图22 凝胶类型示意图 武汉理。r 人学硕+ 学位论文 溶胶凝胶法的主要反应机理是反应物分子( 或离子) 母体在水溶液中进行水 解和缩合。溶胶凝胶溶液按所用原料的不同，可分为有机途径和无机途径。有 机途径的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机溶剂中，加入适量的水，醇盐水 解和缩聚反应得到溶胶，进一步脱水和缩聚得到凝胶，形成三维网络。反应由 分子态经聚合体、溶胶、凝胶、日1 ：。2 ， 一n 、，。l e 。t ，- 。，。一。，一* , , n 4 8 1 。对应的化学反应 如下： ( 1 ) 溶剂化：可电离的前驱物金属盐的金属阳离子m z + 会吸引水分子形成溶剂 单元m ( h 2 0 ) 。z + ( z 为m 离子的价数) ，为保持它的配位数会有强烈释放h + 的趋势。 m ( h 2 0 l l n z + 一+ m ( h 2 0 ) n 1 ( o h ) 厶1 ) + + h +( 2 1 ) ( 2 ) 水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) 。( n 为金属m 的原子 价、) 与水发生反应： m ( o r ) n + x h 2 0 一一m ( o h ) x ( o r ) n x + x r o h ( 2 2 ) 反应可延续进行，直至生成m ( o h ) 。 ( 3 ) 缩聚反应：分为脱水缩聚和脱醇缩聚，反应生成物是各种尺寸和结构的溶 胶体粒子。 脱水缩聚：m o h + h o m m o m + h 2 0( 2 - 3 ) 脱醇缩聚：m o r + h o m m 0 m + r o h ( 2 4 ) 其中r 为烷烃基，m 为金属离子。 无机途径的前体是金属盐，利用无机盐的水解来制得，即： m 叶+ n h 2 0 - - m ( o h ) n + n i l + ( 2 5 ) 通过调节p h 值发生化学反应，产生胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化为 溶胶，溶胶中的电解质脱水或改变溶胶浓度可使溶胶凝结转变成三维网络状凝 胶，将凝胶干燥、焙烧后形成所需的陶瓷粉体。 柠檬酸盐溶胶凝胶法( 简称柠檬酸盐法) 的实质是金属螫合凝胶法，其基 本过程是在制备前驱液时加入螯合剂，如柠檬酸( c 6 h 8 0 7 ) 或e d t a ，使之与金 属离子鳌合，这些可溶性螯合物的形成可以减少前驱液中的自由离子，避免在 溶胶凝胶过程中产生沉淀。 本实验采用柠檬酸作为螯合剂合成c a 3 c 0 4 0 9 粉料。由于柠檬酸盐法合成过 程是在溶液中进行，而且利用盐类的水解反应，因此要考虑到金属阳离子的水 解程度。多数金属阳离子的水解作用可以被一定浓度的h + 所抑制，水解倾向增 1 6 武汉理l ：人学硕士学位论文 强，抑制其水解所需的h + 浓度也增大，因此在考虑柠檬酸用量的同时，还要涉 及到前驱体溶液的p h 值、加水量、成胶温度等，这些因素都将影响溶胶的形成、 溶胶凝胶的转变及凝胶的形成。 2 2 3 热压烧结( h p ) 原理及特点 热压烧结【4 9 1 ，通常指粉体物料坯体在低于物相熔点的温度，在外力的作用 下，排除气孔，缩小体积，提高强度和致密度，逐渐变成坚固整体的过程。烧 结过程，即材料不断致密化的过程，是通过物质的不断传递和迁移来实现的。 热压烧结有晶界滑移传质和挤压蠕变传质，是普通烧结过程所没有的。晶 界滑移是一种高效率的传质过程。在夕i - 3 0 h 应力的作用下，坯体中的粉料有直接 充填堆积间隙的趋势，因而使相邻颗粒问可能出现剪应力、晶界相对运动或晶 界滑移。当压力小、温度低的时候，粉粒间的啮合摩擦力大于这种剪应力，滑 动不能出现；随着温度上升，粉粒的可塑性增加，机械强度下降，若有足够大 的压应力出现时，晶界就能够滑移。晶界滑移主要是在剪应力作用下的快速传 质过程，而挤压蠕变主要是相对静止的晶界在正压力作用下的缓变过程。由于 压应力的作用，受压晶界处的空格点附近将出现较高的空格点浓度，在受压晶 界与无压晶界之间便出现明显的空格点浓度差。因此导致了两种晶界之间的传 质流，即空格点自无压晶界扩向受压晶界，这就是机械力转变为传质动力的过 程。 根据热压过程中不同时间内物质传递的主要方式，热压烧结的致密化过程 可分成三个阶段： ( 1 ) 热压初期，在外加应力作用下，相对密度迅速增大，粉粒重排、晶界 滑移引起的局部碎裂或塑性流动传质，将大型堆积空隙填充； ( 2 ) 热压中期，密度增加显著减慢，其传质动力是在压力下空间格点扩散 以及晶界气孔消失。挤压初期，空格点浓度差及扩散速度较大，密度增长较快， 但到挤压后期，蠕变传质不明显，致密化速度较慢； ( 3 ) 热压后期，外压力作用不明显，只是利于质点跃过晶界而进行再结晶。 2 2 4 放电等离子烧结( s p s ) 原理及特点 放电等离子烧结是近年从日本发展起来的材料制备新技术【5 0 】。如下图2 3 1 7 武汉理t 大学硕士学位论文 所示，为住友石炭矿业株式会社的s p s 系统，它包括垂直单向加压装置和加压 显示系统、特制的带水冷却通电装置和特制的直流脉冲烧结电源、水冷真空室 和真空空气氢气气氛控制系统、冷却水控制系统和温度测量系统、位置测量系 统及位移速率测量系统、各种内锁安全装置和所有这些装置的中央控制操作面 板。 图2 3 放电等离子烧结系统图 传统的热压烧结主要是由通电产生的焦耳热( 1 2 r ) 和加压造成的塑性变形这 两个因素来促使烧结过程的进行，而s p s 除了上述作用外，其主要特点是通过 瞬时产生的放电等离子使被烧结体内部每个颗粒均匀地自身发热和使颗粒表面 活化，因而具有非常高的热效率，使被烧结体在相当短的时间内达到致密。 另外，s p s 过程有一个非常重要的作用，即在粉体颗粒间高速升温后，晶粒 问结合处通过热扩散迅速冷却，施加脉冲电压使所加的能量可在观察烧结过程 的同时商精度地加以控制，电场的作用也因离子高速迁移而造成高速扩散。通 过重复施加丌关电压，放电点( 局部高温源) 在压实颗粒间移动而布满整个样品， 这就使样品均匀地发热并节约能源。能使高能脉冲集中在晶粒结合处是s p s 过 程不i 刊于其它烧结过程的一个主要特点。 1 8 武汉理丁大学硕十学位论文 放电等离子烧结过程中，当在晶粒间的空隙处放电时，会瞬时产生高达几 千度至一万度的局部高温，这使晶粒表面引起蒸发和熔化，并在晶粒接触点形 成“颈部”。由于热量立即从发热中心传递到晶粒表面和向四周扩散，因此所形 成的颈部快速冷却，因颈部的蒸气压低于其它部位，气相物质凝聚在颈部而达 成物质的蒸发凝固传递。与通常的烧结方法相比，s p s 过程中蒸发凝固的物质 传递要强得多，这是s p s 过程的另一个特点；同时在s p s 过程中，晶粒表面容 易活化，通过表面扩散的物质传递也得到了促进，晶粒受脉冲电流加热和垂直 单向压力的作用、体扩散、晶界扩散都得到加强，加速了烧结致密化的进程， 因此用较低的温度和较短的时间就可以得到高质量的烧结体。 s p s 的工艺优势十分明显：加热均匀，升温速度快，烧结温度低，烧结时间 短，生产效率高，产品组织细小均匀，能保持原材料的自然状态，可以得到高 致密度的材料，可以烧结梯度材料以及复杂工件等。s p s 装置操作简单、不需要 专门的熟练技术。大阪的i c h i r o m a t s u b a r a l 5 1 】等人已经使用这种技术进行了 c a c o o 体系热电氧化物的制备。 2 3 合成产物的表征 现代材料科学理论与技术的发展十分迅速，各种不同的材料研究理论、新 型测试技术与设备不断涌现。对于热电材料而言，常用的主要性能检测有s e e b e c k 系数、电导率、热导率检测等；对材料微观结构研究的检测技术则有t g d s c 、 x r d 、s e m 、x p s 等。借助这些测试技术能够表征不同条件下材料的形成过程 和结构特征，并可用于解释材料结构与性能之间的关系。本文采用的测试技术 主要包括以下几种： ( 1 ) t g d s c 分析仪 t g ( t h e r m o g r a v i m e t r y ) 是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关 系，通常是测量试样的质量变化与温度的关系，而t g 曲线是由热重法记录的重 量变化对温度的关系曲线。d s c ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) 是在程序控温 下，测量物质与参比物之间的能量差随温度的变化关系，d s c 曲线上有严格的、 定量的物理意义。 利用日本理学t a s 1 0 0 型差热分析仪进行t g d s c 分析，测量温度为室温 至9 0 0 ，升温速率为1 0 m i n ，空气气氛。 1 9 武汉理t 大学硕十学位论文 ( 2 ) x r a y 衍射仪 利用日本d m a x r b 型转靶x 射线衍射仪进行合成粉料的x r d 分析，研 究样品物相的变化。测试条件为：工作电压4 0 k v ，工作电流1 2 0 m a ，步进扫描， 步距o 0 2 。，扫描范围5 8 0 。，扫描时间为2 s ，c u 靶k 1 辐射( 九= 0 1 5 4 0 6 0 n m ) 石墨单色器。 以s i 0 2 样品为外标校正仪器【5 2 1 。样品中原子排列规则，各原子散射波相互 干涉时，将会在某方向上互相增强，而在另一方向上相互抵消，合成波的强度 随方向而改变，形成一定的衍射花样。只有当晶面与入射x 射线所形成的角度0 和该晶面的面间距d ，以及入射线的波长九符合布拉格方程时，才产生反射。将 得到的衍射图谱进行分析，找出各个峰位的角度、d 值及强度，对照标准衍射卡， 确定样品的物相和结构。 ( 3 ) 扫描电子显微分析( s e m ) 仪 采用j s m 5 6 1 0 l v 型扫描电子显微镜进行微观形貌分析。扫描电子显微镜是 以类似电视摄影显像的方式，利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发出来的 各种物理信号来调制成像的。由于扫描电子显微镜的景深远比光学显微镜大， 可以用它进行显微断口分析。用扫描电子显微镜观察断口时，样品不必复制， 可直接进行观察，这给分析带来极大的方便。因此，目前显微断口的分析工作 大都是用扫描电子显微镜来完成的【5 3 1 。 ( 4 ) 相对密度的测定 采用阿基米德排水法测定试样密度，过程如下：先将洁净干燥的试样在室 温下称重，记录质量为m 。，然后用铜丝将其悬挂浸入一个装水的烧杯，记录此 时的质量读数m 2 。 试样在空气中的重力表示为：g 1 = m l g 试样在水中的重力表示为：g 2 = m 2 1 9 试样在水中的浮力则可表示为：f = g 1 g 2 = p , g v 捧水量 且| p 水g v 捧水嗣= m l g - m 2 9 则v 捧水母= ( m l g m 2 9 ) ( p 水曲 由于p 水= 1 0 9 c m 3 ，则上式可简化为v 捧水量= m 1 m 2 而p 试符2m l v 排水最 则可得到密度计算公式：p 试样= m 1 ( m 1 m 2 ) ( 5 ) 光电子能谱( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , x p s ) 仪 2 0 武汉理1 _ 大学硕十学位论文 x 射线光电子能谱的基本原理( 见图2 4 ) 是当一束特定能量的x 射线辐射 样品，在样品表面发生光电效应，就会产生与被测元素内层电子能级有关的具 有特征能量的光电子，对这些光电子的能量分布进行分析，便得到光电子能谱 图。通过深入分析各特征峰，能得到试样表面所含元素及其含量。x p s 对材料 表面化学特性具有高度识别能力，因而成为材料表面分析的一种重要技术手段。 图2 4x p s 的工作原理示意图 2 4 热电性能的测量原理 为了判断某种材料是否适用于热电材料，就必须对其热电优值z 进行评价。 对热电材料来说，z 涉及的三个基本性能参数( s e e b e c k 系数s 、电阻率p 和热导 率曲由载流子浓度、迁移率及有效质量决定。本课题研究的c a 3 c 0 4 0 9 热电材料 属于中高温区域的的热电材料，其最高工作温度可在1 0 0 0 k 以上，准确测量这 一温度范围内的s e e b e c k 系数、电阻率和热导率显得非常重要。但是，这几种性 能参数是相互耦合的，测量时会遇到很多困难，尤其在高温下。例如：对于一 般的导电材料，微小的热电势不会给直流电阻测量带来误差；但对于s e e b e c k 系 数大、电阻率小和热导率低的热电材料而占，由于在高温下存在着显著的s e e b e c k 2 1 武汉理工大学硕士学位论文 效应和p e l t i e r 效应，常规的测量电阻方法将会引起较大的测量误差。但目前尚 未有商品化的中高温s e e b e c k 系数测试装置，国内外的学者大多是针对自己研究 的热电体系自行设计s e e b e c k 系数测试仪。本文采用的s e e b e c k 系数s 、电阻率p 和热导率1 ( 的测试原理如下： ( 1 ) s e e b e c k 系数的测量原理：采用动态测量法，将试样的一端置于恒定的 温度下，另一端加热，试样两端的电势通过计算机连续获取记录，并得到v 二t 的关系图，则直线的斜率即为材料的s e e b e c k 系数，可用公式表示为： e a b = s a b t( 2 6 ) 式( 2 6 ) 中，s a b 表示材料a 和b 之间的相对s e e b e c k 系数。本次实验过程中 s e e b e c k 系数的测量采用标准四端子法于h e 气氛下在日本理工生产的真空 z e m 1 型热电性能测试装置上测量，如下图2 5 所示： 图2 5s e e b e c k 系数的测试原理示意图 ( 2 ) 电阻率的测量原理：一般采用直流四端电极法，即用已知电流通过被 测试样，测定样品两端电压，计算得到电阻值，进而利用公式： p = r s i( 2 7 ) 式( 2 7 ) 中，s 为样品的横截面积，z 为电极间长度，r 为电阻。其测试原理 如图2 - 6 所示。 武汉理t 大学硕十学位论文 图2 6 电阻率测量原理图 ( 3 ) 热导率的测量原理：采用脉冲激光微扰法，其基本原理为：当一定功率 激光的一个脉冲打在试样的一表面时，会引起其背面温度升高，测量试样背面 的温度升高至最高温度的一半所需的时间t ，：，代入公式( 2 - 8 ) ，即可求得热扩散 系数口，每温度点测5 次取平均值。热导率由所测得热扩散系数口，样品的体 密度d 及热容c p 三者的乘积计算所得，如公式( 2 - 9 ) 所示。 o 【= 0 1 3 8 8 d 2k f 2 r = 口d c p ( 2 8 ) ( 2 9 ) 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章放电等离子烧结制备c a 3 c 0 4 ( f x o ，x ) 9 的热电 性能研究 最初的钴氧化物热电材料以n a c 0 2 0 4 为研究对象，但其在空气中易潮解， 且n a 离子在1 0 0 0 k 以上易挥发，使其应用受限。c a 3 c 0 4 0 9 结构与n a c 0 2 0 4 相 似，也是层状结构，多晶c a 3 c 0 4 0 9 的综合热电性能与多晶n a c 0 2 0 4 相当，且 c a 3 c 0 4 0 9 在1 0 0 0 k 以上空气气氛中仍能稳定存在，因而引起了研究者的重视。 通过对c a 3 c 0 4 0 9 的c a 位和c o 位【3 5 弗】进行其它元素的替代，可优化载流子浓度， 改进电输运性能，提高材料的热电性能，但目前对o 位进行掺杂的研究却鲜见 报道。本章通过引入f 对o 位进行掺杂，同时采用放电等离子烧结工艺制备 c a 3 c 0 4 0 9 热电材料，研究f 掺杂及制备工艺对c a 3 c 0 4 0 9 结构及热电性能的影响。 同时，本章在实验型5 5 l 已有研究基础上，进行了常压、热压及放电等离子烧 结等不同二次烧结工艺制备试样的性能比较，探索最优c a 3 c 0 4 0 9 制备方法及其 影响机理。因为结构决定性能，而结构又决定于相关的制备工艺和过程。 3 1c a 3 c 0 4 ( f x 0 1 x ) 9 的固相反应法制备工艺 本次试验采用固相反应法合成原料，并结合常压烧结和放电等离子烧结工 艺制备c a 3 c 0 4 0 9 热电材料，具体实验过程为： 采用分析纯c a c 0 3 、c 0 2 0 3 和c a f 2 ，按化学式c a 3 c 0 4 ( f x o l - x ) 9 ( x = o ，0 0 1 ，0 0 2 ) 称量配料( 见表3 1 ) ，放入玛瑙研钵中湿混3 0 m i n ( 在酒精介质下) ，在真空 烘干箱中烘干，再经3 0 m p a 压片成型，最后将试块在9 0 0 常压烧结1 2 h 制得 一次烧结样。将试样x = 0 ，x = 0 0 1 ，x = 0 0 2 分别标号为a 0 、a 1 、a 2 。取部分烧好 的a o 、a 1 、a 2 样品放入玛瑙研钵中研磨，用3 0 0 目筛过筛，然后装入石墨磨具， 采用放电等离子烧结工艺在8 5 0 进行二次烧结，升温速率1 5 0 m i n ，保温 6 m i n ，即制得试样，试样随炉冷却至低于1 8 0 取出，分别对应标号b o 、b 1 、b 2 。 2 4 武汉理工大学硕十学位论文 3 2c a 3 c 0 4 ( f x 0 1 x ) 9 的性能测试与分析 3 2 1x r d 对c a f 2 掺杂条件下一次烧结和二次烧结所得到的各样品均进行了x r d 检 测，相关结果如下图3 1 ( a ) 和3 1 ( b ) 所示。从图3 1 ( a ) 中可以看出，各样品衍射 峰均与c a 3 c 0 4 0 9 特征衍射峰相对应，但图谱中也显示少许c 0 3 0 4 的特征衍射峰， 这说明在9 0 0 。c 下常压烧结保温1 2 小时制得c a 3 c 0 4 0 9 样品的纯度不高。由图 3 1 ( b ) 可看出，各样品衍射峰均能更好的与c a a c 0 4 0 9 特征衍射峰相对应，同时各 衍射峰的峰形更为尖锐，几乎没有杂峰，说明一次常压烧结结合s p s 能制得纯 度较高的c a 3 c 0 4 0 9 样品。与纯样相比，掺杂样的特征峰向左有所偏移，这符合 重原子掺杂特征，由此可认为c a f 2 已掺入到c a 3 c 0 4 0 9 中形成了单相固溶体。同 时，与纯样相比，掺杂样的特征峰强度更大，尖锐程度更明显，且随掺量增加， 峰值也相应增大，说明c a f 2 对c a 3 c 0 4 0 9 晶体的形成起着积极作用，究其原因我 们认为c a f 2 作为一种良好的矿化剂可以破坏原料组分的晶格，提高生料的活性， 加速碳酸盐分解和固相反应1 5 6 j 。 武汉理工大学硕十学位论文 3 2 2s e m j k l 航矗皿埔c _ “o 乙o _ ： 一。 3 4 7 一l a 3 l o u ， i l 1 “。蚺j h j j 九 i 属 。山二- 止u 山。鼬州 i 一。h 止机从h 删 叫岫 d3 04 05 06 07 08 0 2 0 1 。) ( a ) a o 、a l 、a 2 样品的x r d 图谱 、 7 如，麝- l i 止- 。直 b 1 。l 。- 。| i | | 。 。 。 。l 山j 。一。 ( b ) b 0 、b 1 、b 2 样品的x r d 图谱 图3 - 1 各样品的x r d 图谱 为了进一步了解c a f 2 掺杂和二次烧结工艺对c a 3 c 0 4 0 9 矿物合成的影响作 用，对一次烧结、二次烧结各样品断口行貌进行s e m 分析，如图3 - 2 、3 - 3 所示： 武汉理i 火毕碗十学位论文 麟糍 矮菇磁隧 徽 武汉理工大学硕士学忙论文 ( b ) b l 样品的s e m 图( 1 0 0 0 0 )( c ) b 2 样品的s e m 图( 1 0 0 0 0 ) 图3 - 3 二次s p s 各样品的s e m 图 由图3 - 2 可看出各样品的晶粒比较细小，平均尺寸约为2 轴m ，有许多小 颗粒分布其e ，几乎没有层状结构，晶粒间空隙率较高，样品的致密度非常低。 但掺杂样a - 、a 2 的晶粒尺寸较纯样a 0 大，且晶粒间接触更为紧密，这也说明c a f 2 的掺入对样品合成起着积极作用，与x r d 图谱分析得到的结论一致。 从图3 - 3 中可以看出，b 0 纯样的晶粒尺寸较小且结晶不够完整，为少许棒状 晶体和部分细小层片状组织共存，晶粒取向性较差；掺杂样b - 的层状晶体结构 比较清晰，各层问边界分明，气孔较少且分布均匀：掺杂样b ：的晶粒尺寸最大， 约为5 1 毗m ，层片状组织更为清晰，彼此之间存在一定空隙。与纯样相比，f 掺杂样的层状晶体结构更为完整：与一次烧结试样相比，二次烧结试样的层状 晶体结构更为明显。 3 2 3 ) ( p s 在上述基础上，为了进一步研究f 掺杂对c a ，c o , 0 9 晶格的影响，选取纯样 b o 、掺杂样b 。做光电子能潜分析，如图3 - 4 所示。从图中可以看出，b o 、b l 试样 均存在c a 、c o 、o 二种元素，此外掺杂样b ，中还有f 元素存在，其fl s 谱见 下图3 - 5 ，说明f 元素已掺入到c a 3 c 0 4 0 q 中。因为f 掺量极低，所以其对应的 特征峰比较微弱。 武汉理r ：大学硕十学位论文 02 4 0 06 0 08 1 0 1 2 b i n d i n l ee n e r z y e v 图3 4b o 、b l 试样的x p s 全谱 f 6 7 5咖6 8 56 9 06 9 s 7 0 0 7 略 b i n d i n ge n e r g y e v 图3 5f 元素的fl s 谱 刘恩科等1 5 7 j 认为杂质原子进入半导体以后，只可能以两种方式存在。一种 方式是杂质原子位于晶格原子间的间隙位置，常称为间隙式杂质；另一种方式 是杂质原子取代晶格原子而位于晶格点处，常称为替位式杂质。一般形成替位 式杂质时，要求替位式杂质原子的大小与被取代的晶格原子的大小比较接近， 还要求它们的价电子壳层结构比较接近。而o 和f 的原子半径相差不大，分别 为0 6 5 a 和o 5 7 a ，且它们的价电子层结构分布为2 s 2 2 p 4 和2 s 2 2 p s , f 比o 只多一 武汉理工大学硕j t 学f 讧论文 个价电子，以上条件总体而言有利于进行替位式掺杂，即f 取代o 的可能性很 大。此外，结合前述x r d 的相关检测分析结果，推测f 掺杂进入c a 3 c 0 4 0 9 晶 格中取代了o 原子的晶格位置。 3 2 4 电导率 b o 、b l