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摘要 清净分散剂的合成和应用研究 摘要 清净分散剂是具有某种结构的高效表面活性物质，其极性基团对 已经形成的积炭、沉积物有很强的吸附能力，可使积炭、沉积物逐渐 疏松并成为小颗粒被洗涤下来，对发动机各部位和油路起到清净作 用。清净分散剂大致分为两种：有灰型清净剂和无灰型分散剂。 本文合成并筛选了效果较好的有灰型清净分散剂。并对异辛酸镧 的合成工艺进行了系统的研究，同时通过模拟台架试验和柴油发动机 尾气排放试验，考察了其对柴油发动机各部件沉积物的清净效果和改 善柴油发动机有害排放情况。模拟台架试验表明，在柴油中添加 3 0 0 p p m 异辛酸镧清净剂后，柴油发动机低温部件积炭的产生量降低 7 4 8 ，同时形成一种彩色膜，可有效阻止沉积物的生成；柴油发动 机尾气排放试验表明它可将尾气中c o 的排放量降低4 9 4 ，同时 n o 。的排放量也降低3 4 2 。 本文应用m a n n i c h 反应合成了几种无灰型清净分散剂，包括以4 叔丁基苯酚为基础的小分子m a n n i c h 碱产物和以壬基酚聚氧乙烯醚为 基础的低聚物m a n n i c h 碱产物。小分子m a n n i c h 碱产物中异丙胺的 m a n n i c h 碱产品( m 2 ) 、十八胺的m a n n i c h 碱产品( d 1 8 ) 和二乙醇胺 的m a n n i e h 反应产物的有机酸( 异辛酸、十二酸和十八酸) 改性产物 均具有一定的清净效果，接近或超过了市售清净分散剂的水平。低聚 物m a n n i c h 碱产物中共合成了三种胺的m a n n i c h 碱产物，将他们用有机 酸改性后共得到九种清净分散剂样品，代表性产物的模拟台架试验发 现，它们均具有一定的清净效果，其中o p i v 1 2 效果最佳，清净效果 可以达至1 j 5 4 8 。 由有灰型清净剂，无灰型小分子分散剂和低聚物胺类分散剂按照 一定比例复配的复合型柴油清净分散剂，清净效果良好，其中以异辛 酸镧、d 1 8 和o p i v 1 2 按1 ：2 ：1 的比例复配的复合清净剂效果最 佳，清净效果可以达到6 8 5 。 关键词：清净分散剂，m a n n i c h 反应，有灰型清净剂，无灰型清净 剂，壬基酚聚氧乙烯醚，4 一叔丁基苯酚，多烯多胺 摘要 r e s e a r c ho nt h es y n t h e s i s0 fd i e s e l d i s p e r s a n t a b s t r a c t d i e s e ld i s p e r s a n ti sah i g he f f e c t i v em a t e r i a lw i t hac e r t a i ns t r u c t u r e ， p o l a rg r o u p so fw h i c hh a v eb e e nf o u n dt oh a v eas t r o n ga b s o r p t i o ne f f e c t o nt h ec a r b o nd e p o s i t i o na n ds e d i m e n t sp r o d u c e dd u r i n gc o m b u s t i o n t h i se f f e c tc a nl o o s et h es t r u c t u r eo ft h e s ec o m b u s t i o n p r o d u c t s ， t r a n s f o r mt h e mi n t os m a l lp a r t i c l e sa n dc l e a rt h e ma w a y t h e r e f o r e ，d i e s e l d i s p e r s a n tc a ns e r v et oc l e a nm a i np a r to fe n g i n ea sw e l la st h ed i e s e l p a t h w a y i ng e n e r a l ，d i e s e ld i s p e r s a n tc a nb ec l a s s i f i e di n t ot w ot y p e s ： a s h b a s e dd e t e r g e n ta n da s h f r e ed i s p e r s a n t h i g he f f e c t i v ea s h b a s e dd i s p e r s a n t sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n d s e l e c t e d b e s i d e s ，t h es y n t h e s i sp r o c e s so fl a n t h a n u mi s o o c t o a t ew e r e s t u d i e di nd e t a i l f u r t h e r m o r e ，e f f e c t i v e n e s so fd e p o s i t si ne v e r yp a r to f e n g i n ea n dr e d u c t i o ni ne m i s s i o np o l l u t a n t sw e r ee v a l u a t e db ym e a n so f s i m u l a t i o nb e n c ht e s ta n dd i e s e le n g i n ee m i s s i o nt e s t ，s e p a r a t e l y r e s u l t s o fs i m u l a t i o nb e n c ht e s ts h o w e dt h a ta d d i t i o no f3 0 0 p p ml a n t h a n u m i s o o c t o a t er e d u c e dd e p o s i t si nt h er e l a t i v el o w e rt e m p e r a t u r ep a r so f e n g i n eb y7 4 8 a n dac o l o r f u lf i l mc o u l db eo b s e r v e d ，w h i c hw a s t h o u g h tt op r e v e n tt h ef o r m a t i o no fd e p o s i t s ；w h i l er e s u l t so fd i e s e l i i i 北京化工大学硕士学位论文 e n g i n ee m i s s i o n t e s ti n d i c a t e dt h ea d d i t i o no f3 0 0 p p ml a n t h a n u m i s o o c t o a t er e d u c e dc o b y 4 9 4 a n dn o x b y3 4 2 s e v e r a lk i n d so fa s h f r e ed i s p e r s a n t sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d i n c l u d i n g s m a l lm o l e c u l e w e i g h tm a n n i c hb a s ep r o d u c t s o f4 一 t e r t - b u t y l - p h e n o la n dm a n n i c hb a s eo l i g o m e r sb a s e do nn o n y l p h e n o l e t h o x y l a t e s i nt h e s ep r o d u c t s ，m a n n i c hb a s em o d i f i c a t i o np r o d u c t so f i s o p r o p y l a m i n e ( m 一2 ) ，o c t a d e c y l a m i n e( d 一18 ) ，d i e t h a n o l a m i n e d e m o n s t r a t e dc l e a ne f f e c t st os o m e w h a td e g r e ea n ds i m i l a ro rb e t t e r e f f e c tc a nb ea c h i e v e d ，c o m p a r e dw i t hc o m m e r c i a ld i s p e r s a n t s f o r m a n n i c hb a s eo l i g o m e r s ，t h r e ea m i n e sh a v eb e e ns e l e c t e dt or e a c ta n d n i n ed i s p e r s a n t sw e r es y n t h e s i z e db ym o d if i e dw i t ht h r e eo r g a n i ca c i d s ( 2 - e t h y l h e x a n o i c a c i d 、d o d e c a n o i ca c i da n do c t a d e c a n o i ca c i d ) ， s e p a r a t e l y s i m u l a t i o n b e n c ht e s tr e s u l t so fr e p r e s e n t a t i v ep r o d u c t s i n d i c a t et h a ta l lt h ep r o d u c t sh a v eac l e a ne f f e c tt oac e r t a i nd e g r e e ， a m o n gw h i c h ，o p i v - 1 2p r e s e n t st h eb e s te f f e c t i v e n e s s ，r e a c h i n ga sh i g h a s5 4 8 f u r t h e r m o r e ，e f f e c t i v e n e s s o f c o m p o u n d d i e s e l d i s p e r s a n t s c o m p o s e db ya s h - f r e ed i s p e r s a n ta n da m i n eo l i g o m e r sh a v ea l s ob e e n i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss u g g e s tt h a t t h eb e s tc o m p o u n dd i s p e r s a n ti s c o m p r i s e db yl a n t h a n u mi s o o c t o a t e ，d 一1 8a n do p i v - 1 2i nt h er a t i oo f 1 ：2 ：1 ，a n dt h ec l e a ne f f e c t i v e n e s sc a nr e a c h6 8 5 i v 摘要 k e y w o r d s ：d i s p e r s a n t ，m a n n i c hr e a c t i o n ，a s h b a s e dd e t e r g e n t ，a s h - f r e e d i s p e r s a n t ，n o n y l p h e n o le t h o x y l a t e s ，4 - t e r t - b u t y l p h e n o l ，p o l y a m i n e s p o l y e n e v 符号说明 m 一1 m 一2 d 1 8 d h o p 5 符号说明 乙二胺的m a n n i c h 反应产物 异丙胺的m a n n i c h 反应产物 十八胺的m a n n i c h 反应产物 二乙醇胺的m a n n i c h 反应产物 壬基酚聚氧乙烯醚 o p i i o p 5 为基础的二乙烯三胺的m a n n i c h 反应产物 o p 一1 i i o p 5 为基础的三乙烯四胺的m a n n i c h 反应产物 o p 一 o p 5 为基础的四乙烯五胺的m a n n i c h 反应产物 t 1 5 1单聚异丁烯丁二酰亚胺 x i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：斐叁羔整 日期：冱2 2 ：五：兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： e l 期：型2 ：巨：之 日期：趔窆笸：垄 第一章绪论 1 1 课题的来源和名称 第一章绪论 本课题主要是针对于柴汽油清净分散剂的合成方法和性能研究而拟的。课题 名称：清净分散剂的合成和应用研究。 1 2 选题的背景和意义 随着对能源需求的急剧增加，以及环保要求的日益严格，柴油作为主要的车 用燃油之一越来越受到人们的重视。然而相对于汽油清净剂而言，柴油清净剂的 发展较晚。总的来说，柴油清净剂分为两大类：有灰型清净剂和无灰型清净剂。 有灰型清净剂就是金属清净剂，这类清净剂除了具有清除积炭的作用外，还 具有改善发动机尾气中有害气体排放的作用。目前，市面上的金属型清净剂在制 备和应用方面均存在一些不足，如含钡的有机盐存在毒性，铂的有机盐价格昂贵。 所以，研制出一种经济有效的金属型清净剂是非常有意义的。 目前的有灰型清净分散剂按其化学结构大致可分为两类：小分子胺类和低聚 物胺类。 小分子胺类为应用最早的清净分散剂，如单丁二酰亚胺、双丁二酰亚胺、 n 苯硬酯酰胺等。这类分散剂高温易分解，对发动机高温部件清净效果不好，已 逐渐被低聚物类清净分散剂取代，人们已不再将其作为分散剂的主剂使用，但由 于其制备简单，对它的研究仍有实际价值，可以将其作为复合分散剂的辅剂使用。 低聚物胺类包括烷基胺化物类、m a n n i c h 反应产物类、异氰酸酯类衍生物、 酸类和醚醇类等，这类清净剂是国内外清净分散剂研究的主要部分，一般可以直 接作为单独的清净剂开发，也可以作为润滑油的清净组分开发，它们不仅能有效 地减少喷嘴和进气阀处的积炭，对燃烧室积炭也有一定的抑制作用。 提高汽车燃油质量和降低尾气中有害物质的排放，目前主要通过两种渠道解 决：一是改进石油炼制工艺，提高支链烷烃和芳烃的产率，减少烯烃含量，以提 高燃油辛烷值和抗氧化性能；另一方面是添加有效的添加剂，以提高燃烧效率， 减少油路沉积物。前者资金投入大，周期较长；后者对装置没有特殊要求，投入 少、见效快，可以极大地降低燃油消耗和有害气体的排放。随着我国能源和环境 北京化工大学硕士学位论文 压力的不断加重，研制高效的清净剂是非常有意义的。 1 3 文献综述 我国现行的柴油标准一直处于升级过程中。轻柴油标准g b2 5 2 2 0 0 0 ，2 0 0 2 年1 月1 日起在全国实施，车用柴油标准g b f r1 9 1 4 7 2 0 0 3 ，于2 0 0 3 年l o 月1 日起实施。轻型汽车污染物排放限值及测量方法( 中国i 、阶段，简称国i 、 国标准) o b1 8 3 5 2 3 - 2 0 0 5 中规定的第i 阶段于2 0 0 7 年7 月1 号开始实施，与 之对应的柴油标准正在制定之中。2 0 0 5 年7 月1 日，北京市率先执行了车用柴 油标准d b l l 2 3 9 2 0 0 4 ( 京标b 标准) ，其大多数指标和欧i i i 车用柴油标准要求一 致。要保证柴油有效地燃烧，燃料的充分雾化并与空气进行充分混合是重要的一 步。燃料喷射系统( 泵和喷嘴) 的操作必须能够精确地控制燃料量和保证燃料雾 化。当该系统有沉积物的时候，就不能根据原设计要求调节到最优化的操作。柴 油本身的积炭倾向是影响这一过程的重要因素之一【l 】。我国柴油质量与国际水平 相比还有较大差距，柴油中由于催化裂化组分较多，不饱和烃和杂质含量高，更 易在发动机喷嘴等部位形成积炭、沉积物，影响发动机正常工作，导致燃油消耗 增加、尾气排放恶化、发动机寿命缩短等问题，因此，加入有效的柴油清净剂非 常必要，也是必然趋判2 1 。 清净分散剂是具有某种结构的高效表面活性物质，其极性基团对已经形成的 积炭、沉积物有很强的吸附能力，可使积炭、沉积物逐渐疏松并成为小颗粒被洗 涤下来，对发动机各部位和油路起到清净作用。同时，由于双电子层作用，清净 分散剂又可以阻止小颗粒进一步聚集形成大颗粒，沉积在金属表面上，起到保洁 作用。另外，清净分散剂还可以改善油品的雾化状态，使油品燃烧更加完全，起 到节能和环保的作用【3 】。 清净分散剂在发动机油品中对发动机起着清净和分散的作用，从它的作用过 程上分析主要有以下四个方面的作用【4 】： ( 1 ) 中和作用清净分散剂由于是一种碱性物质，所以对因燃料燃烧产生的酸 性物质有很好的中和作用，从而防止酸性物质沉积和腐蚀。 ( 2 ) 洗涤作用通常清净分散剂在油中以胶束溶解状态和单分子溶解状态存 在。聚合物在油中时，聚合物本身具有像胶束一样将极性基团环抱在里面的结构。 由于清净分散剂的胶束状的特殊结构，则对积炭和胶质有很强的吸附能力，使漆 2 第一章绪论 膜和积炭容易被洗涤下来。 ( 3 ) 分散作用它主要有两个方面。清净分散剂分子吸附在积炭或烟灰颗粒 的表面形成双电层，防止颗粒聚集而产生沉积。清净分散剂分子吸附在积炭或 烟灰的表面后由于其分子结构中长烷基链的屏蔽作用，而阻止颗粒聚集。 ( 4 ) 增溶作用清净分散剂与非油溶性的胶质形成载荷胶团，从而使胶质中的 粘性基团失去反应活性，进而抑制漆膜、积炭和油泥的形成。即清净分散剂分子 由于有长卷曲链结构。将胶质包围在胶团内，从而防止漆膜、积炭和油泥的形成。 相对于汽油清净剂，柴油清净剂的发展较晚【5 1 。总的来说，柴油清净剂分为 两大类：有灰型清净剂和无灰型清净剂。有灰型清净剂也叫金属清净剂，主要是 易失电子、电离能低的具强催化作用的金属有机物，如b a 、c a 、m g 、k 、f e 、 m n 、c u 、n i 、c o 、p t 金属的有机物掣6 】；无灰型清净剂主要是一些含氮化合物 及其衍生物，如酰( 亚) 胺、烃基取代( 多) 胺、羟胺及其衍生物、聚醚胺等。 1 3 1 有灰型清净剂 按其金属特性，有灰清净剂可分为碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土元素 的有机化合物或氧化物等几种。它们作为燃料燃烧的催化剂，可提高燃料完全燃 烧的程度，降低尾气污染物的排放。该类化合物按其结构类型可分为3 种【7 埘。 第一种是碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土元素以油溶脂肪酸盐、羧酸盐、 磺酸盐、有机磷酸盐、酚盐、硫代酚盐及配合物的形式引人燃料中，或以其氧化 物的形式借助中间溶剂高度分散或溶解于燃料油中。如钙、镁、惚、钡、铁、钻、 铜、铂、钵、镧的环烷酸盐复合用于柴油中，具有改善柴油燃烧性能、节油、减 烟、减少积炭、减少尾气污染的目的；钵和镁或铁的油酸盐可降低c o 和h c 排 放：镁和铁的c 7 c 2 5 脂肪酸盐混合物对燃料燃烧有催化作用；c 4 c l o 脂肪酸的稀 土元素的中性盐可促进燃料燃烧完全，降低h c 、c o 排放：脂肪酸稀土盐还可 增加柴油的稳定性等。 第二种是通式为m ( r ) m n l 的一种或多种化合物溶解于柴油燃料中，可降低 p m 和h c 排放。其中m 是m 价的碱金属、碱土金属、稀土金属阳离子，该配 合物中的所有金属阳离子不一定相同；r 是化学式为r h 的有机化合物的残基， h 可被金属m 取代，而且与r 基团中的o 、s 、n 或c 原子相连，并且在所述 的配合物中处于与m 形成配位键的位置，但不包括形成羧基基团( c o o h ) 部分的 活性氢原子；n 是表明与金属阳离子形成配位键的供体配位体分子的正整数，但 北京化工大学硕士学位论文 当m 是稀土金属阳离子时，它可以是o ；l 是有机供体配位体( 路易斯碱) 。 第三种是油溶性的、非离子型的含有m c 键和m o 键或m n 键( m 为p t 、 p d 、l 地、i n 、o s 、1 r ) 的有机铂族化合物，添加到柴油中可降低h c 、c o 排 放，增加燃料经济性；通过调节燃烧延迟角还可降低n o 。 金属清净剂在助燃和消烟方面效果非常显著【9 1 ，具有加快炭粒氧化的催化作 用和阻止柴油在高温缺氧下裂解成炭粒的反催化作用，可以降低柴油着火温度， 增加燃烧速度，促进柴油充分燃烧，减少排气中的烟尘、s o 和n o 的生成。 g o l o t h a n 在单缸直喷式柴油机上实验表明，加入钡含量为0 0 5 的有灰清净剂后， 烟度下降4 0 5 0 t m 】。c a t o n 在单缸直喷式柴油机上对油溶性铂进行了考察结果 在1 9 0 0 r m i n 时，c o 下降6 1 ，h c 下降6 8 【j 。 磺酸盐金属清净剂是目前使用最广、产量最高的有灰型清净剂之一。关于这 类清净剂的研究，国内的成果较多，如以重烷基苯磺酸为原料制备中碱值和高碱 值合成磺酸钙清净剂【1 2 m 】。以石油磺酸胺为原料合成超碱值石油磺酸镁清净剂【1 4 】 等。有文献报道【1 5 】，高碱值硼化磺酸盐也具有优良的清净性能。另外，水杨酸盐 金属清净剂的使用也比较广泛。研究指出【1 6 1 ，与磺酸盐相比，烷基水杨酸盐具有 良好的对水稳定性、抗乳化性及分水性，可满足船用油的使用要求。 我国稀土储量丰富，稀土元素具有丰富的能级和特殊的4 矽 电子层结构，有 着特殊的物理和化学性能，不仅本身具有催化性能，而且可以作为添加剂和助催 化剂【1 7 】。稀土环烷酸盐作为柴油清净剂北京化工大学研究人员以前曾研究过 i s - 1 9 】，这类清净剂同时具有清除积炭和改善尾气排放双重功效。但环烷酸稀土颜 色较深，储存稳定性较差，影响使用效果。异辛酸稀土盐具有溶解性好、使用数 量少、纯度高、颜色浅、气味轻、粘度小等优点，可考虑作为一种清净散剂添加 到柴油。异辛酸稀土型既没有钡盐的毒性，又没有铂的有机盐那么昂贵，对尾气 的排放影响又比钙盐和镁盐大，是一种性能优良且经济环保的的燃油清净分散 剂。 有灰型清净剂虽然有良好的清净性能，能显著地减少炭烟和颗粒物排放，但 是伴有金属氧化物燃烧产物，导致二次污染和加剧发动机机件磨损的隐患。现在 这类清净剂大都作为无型清净剂配方中的辅剂来使用。 、 1 3 2 无灰型清净剂 无灰分散剂的发展与现代汽车工业的发展紧密相关。4 0 - 5 0 年代，由于国 4 第一章绪论 外汽车的增多，特别是美国汽车的急剧增加，使得环境污染加重和城市交通阻塞。 为了减少对空气污染，普遍使用了正压进排气( p c v ) 系统，这样使得酸性物质带到 油箱中，从而对内燃机油性能提出了更高的要求。交通阻塞使城市中行驶的汽车 经常处于低速运转和停停开开的状况，在这种情况下的汽车曲轴箱油的温度降 低，使燃料烃和湿气( 水分) 不易从润滑油中排出去，使漆膜、油泥沉积物生成趋 势增加。而产生的大量水汽部分被冷凝下来生成大量乳化油泥，造成阻塞管道及 滤网，严重影响曲轴箱油的正常使用。因为上述原因，从6 0 年代开始，润滑油 和燃料油都使用了无灰分散剂，解决了油泥问题，从而保证了汽车正常运行【2 0 1 。 无灰型清净分散剂的主要作用是低温油泥分散性，也有一定的清净剂作用。 现主要用琥珀酸亚胺型无灰剂，特别是经过用硼酸处理的琥珀酸亚胺，防低温油 泥性能更好，可用在时开时停的汽油机油中，也可用在柴油机油中，并且便于生 产汽、柴油机通用润滑油，其发展趋势主要表现在以下几方面： ( 1 ) 更好的油泥和漆膜控制能力； ( 2 ) 优良的烟炱分散能力； ( 3 ) 改进的粘温性能，低温粘度小，粘度指数高； ( 4 ) 与其他添加剂的相容性好； ( 5 ) 耐水性好； ( 6 ) 对橡胶的密封性好； ( 7 ) 采用环境友好的生产工艺，产品可满足将来可能提出的对油品中卤素的限 制标准。 迄今为止，已有四代无灰型燃油清净剂产品问世【2 1 1 ，第五代或新第四代产品 也正在研制中。第一代清净剂是早期使用的解决化油器积炭的简单胺化物；第二 代清净剂是国外2 0 世纪8 0 年代推出的解化油器和喷油嘴积炭的清净剂，主要是 各种改性了的胺化物，具有更高的热稳定性；第三代清净剂出现于8 0 年代末， 用于清除喷油嘴和进气阀积炭，为矿物油的聚合物；第四代清净剂可清除化油器、 喷油嘴、进气阀的积炭外，还可中和燃烧室积炭，是出现于9 0 年代的聚醚胺合 成物；新一代清净剂也为聚醚胺系列物，对喷油嘴、进气阀、燃烧室、活塞顶积 炭具有清净、保洁作用，同时降低尾气排放，目前正在研制中。 无灰型清净剂按其化学结构大致可分为两类：小分子胺类和低聚物胺类。 小分子胺类为应用最早的清净分散剂，如单丁二酰亚胺、双丁二酰亚胺、 北京化工大学硕士学位论文 n 苯硬酯酰胺等。低聚物胺类包括烷基胺化物类、聚醚胺类、m a n n i c h 反应产物 类等【2 2 1 。 烷基胺化物类是研究比较成熟的胺类清净剂之一。这类清净剂中最常用的是 聚异丁烯琥珀酰亚胺类。它的合成工艺分为两步，第一步为聚异丁烯( p i b ) ( 相对 分子质量为1 3 0 0 ) 和马来酸酐( m a l a ) 在氮气保护下合成聚异丁烯马来酸酐 ( p i b s a ) ，第二步为聚异丁烯马来酸酐( p i b s a ) 与多烯多胺反应合成聚异丁烯琥珀 酰亚胺。合成大致过程如图1 1 所示。第一步采用的工艺有热加合工艺f 2 3 。2 5 1 、氯 化工掣2 7 】和自由基一步法烃化工型2 8 1 等。该类清净剂对进气阀积炭具有很好 的清净效果。但是大多会导致燃烧室积炭的增加。 蚤一1 h 蕊3 瓮力o 图1 1 聚异丁烯琥珀酰亚胺合成反应式 f i gl ls y n t h e s i sr e a c t i v eo fp o l y i s o b u t y l e n es u c c i n i m i d e 聚异丁烯胺( p i b a ) 是烷基胺化物中最典型的代表物质【2 9 1 。主要制备方法是先 用氯气与聚异丁烯反应生成氯化聚异丁烯，再将产物和胺( 多烯多胺) 混合加热至 1 5 0 1 6 0 生成聚异丁烯胺的盐酸盐，最后碱中和处理得到聚异丁烯胺。它对进 气阀积炭具有优良的清净性能。几十年来这类清净剂的开发与应用一直受到重 视。 6 一旱枇 c h 一 ：一c幂玛 c 1 1 b o c fi) h 、1 c 一 r 拓 陋 咻 i i ：晕 l _ 渡上了 争 一 第一章绪论 对聚醚胺的研究兴起于9 0 年代初期。以胺取代聚醚分子末端羟基而得到的 聚醚胺，在清除燃烧室积炭方面有显著的优势，同时也大大降低了颗粒物和n o x 的排放。在第四代及新一代柴油清净剂中，聚醚胺类清净剂毋庸置疑地成了研究 重点。h e r b s t m a n 3 0 1 研究制得聚醚胺分子，结构见图1 2 。实验证实，该清净剂能 够清除柴油发动机喷嘴积炭。 c 9 水于 明i ， ii ；h ， 7 nr c 心一c 卜h c c 铲一卜c h 2 一c h 2 一o h 图1 2 聚醚胺结构 f i g1 2p o l y e t h e ra m i n es t r u c t u r e 聚醚胺类清净剂对进气阀的清净效果不如聚异丁烯胺和聚异丁烯丁二酰亚 胺【3 1 1 ，因为发动机工作时进气阀表面温度在3 0 0 以上，而聚醚胺在3 0 0 时基 本上已经完全分解了。因此，聚醚胺类清净剂对轻负荷发动机更为适用。 m a n n i c h 反应产物类是近年来t e x a c o 公司【3 2 1 、b p 公司等利用琥珀酰亚胺与 烷基酚在甲醛溶液中发生m a n n i c h 反应的产物。这类清净分散剂的合成也分为两 步，第一步为通过苯酚的烷基化过程得到烷基酚，第二步为在甲醛溶液中发生 m a n n i c h 反应得到反应产物。m a n n i c h 碱具有聚异丁烯胺( p i b a ) 类清净剂的热稳 性较高的特点，能够清除高温部件积炭【3 3 1 cjw o r r e l 等用聚异丁烯、苯酚与多聚甲醛和乙二胺、n ，n 一二甲基1 ，3 丙二胺二烯三胺( d e t a ) 、三乙烯四胺等胺类反应得m a n n i c h 产物作为清净剂配 方加到燃油中使用，对动机进气系统的积炭有很好的清净性能阱】。 m o r t o n 等用聚异丁烯苯酚和多聚甲醛分别与以上各种胺发生反应得到 m a n n i c h 碱清净剂，并对其清净性能作了对比试型”】。表1 1 是在奔驰m 1 0 2 9 8 2 发动机上用c e c 0 5 a 9 3 方法所做的进气阀沉积物清净性试验结果，其 m a n n i c h 碱清净剂配方加入量为8 x 1 0 4 。由结果可知，不同胺基团的m a n n i c h 碱柴油清净剂均对进气阀有一定的清净效果。 7 北京化工大学硕士学位论文 表1 1 不同胺基的m a n n i c h 碱清净剂在进气阀中的清净性能试验结果 t a b l el lt h ec l e a np e r f o r m a n e e i no fd i f f e r e n ta m i n ob a s em a n n i c hi ni n t a k ev a l v e m o r t o n 还将上述m a n n i c h 碱柴油清净剂配方使用p e u g e o tx u d 9 柴油发动 机在针阀升程为o 1r a i n 时测量空气喷嘴流量，结果如表1 2 所示。显然，含乙 二胺的m a n n i c h 碱的喷嘴空气流量损失最少，其成焦量也最少，清净性能最好。 表1 - 2p e u g e o tx u d 9 台架试验结果( 加剂量为6 0 0m l m 3 ) t a b l e1 - 2t e s tr e s u l t so f p e u g e o tx u d 9 不同胺基的 m a n n i e h 碱清净剂 0 1 姗针阈升程的 空气流量损失( ) 不加剂 乙二胺 n ，n 一二甲基一l ，3 一丙二胺 二乙烯三胺 三乙烯四胺 8 9 6 7 5 6 8 6 4 8 7 3 8 1 7 h e r b s t m a n 和b e n f a r e m o 将壬基酚、甲醛和双聚异丁烯丁二酰亚胺进行 m a r m i e h 反应得到产物。作为柴油清净剂在g m 6 2 l 发动机上测量喷嘴沉积物， 1 5h 后测量喷嘴流量发现，流量仅减少了2 7 ( 加剂量为0 1 7k g m 3 ) ，而使用市 售的e c a 8 4 7 7 柴油清净剂时流量却减少了3 1 ，可见该m a n n i c h 碱柴油清净 剂比一般的市售清净剂性能更优异【3 6 】。 由于柴油清净剂的m a n n i c h 碱大都属于聚异丁烯胺( p i b a ) 类化合物，而 p i b a 热稳定性高，难于发生热分解，使p i b a 吸附于燃烧室表面，生成积炭。 图l - 3 和图l _ 4 分别是聚异丁烯胺( p i b a ) 、聚异丁烯多胺( p i b p a ) 的热重曲线与 不同相对分子质量聚异烯的聚异丁烯胺的热重曲线【3 7 1 。由图可知，选用小胺基团 的低相对分子质量的聚异丁烯的m a n n i c h 碱柴油清净剂有利于减少燃烧室积炭 的生成。 第一章绪论 图1 3 不同清净剂的热重曲线 f i g1 - 3t go f d i f f e r e n td e t e r g e n t 图1 _ 4 不同相对分子质量p i b a 的热稳定性 f i g1 - - 4t go f d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tp i b a m a n n i c h 碱清净剂在与其他一些化合物复合使用时，其清净效果更加理想。 将m a n n i c h 碱和聚醚胺按一定比例复合使用后，不仅能更有效地减少喷嘴和进 气阀处的积炭，对燃烧室积炭也有一定的抑制作用【3 9 1 。 研究证明，m a n n i c h 碱不仅可以做为柴油清净剂使用，还可以根据需要用于 其它方面，性能优越。w o r r e l 将聚异丁烯( 相对分子质量为9 0 0 ) 苯酚、多聚甲醛 和n ，n 二甲基1 ，3 丙二胺反应得到的m a n n i c h 缩合物作为汽油清净剂配方 使用，不仅能保持化油器清洁，而且对清除进气阀沉积物( i v d ) 也非常有效。g a r t h 等用聚丙烯基苯酚、甲醛分别与乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等进行反应， 其m a n n i c h 缩合物作为汽油清净剂的配方使化油器沉积物大幅度减少，进气系沉 积物( i s d ) 也可减少9 0 9 5 【训。 m a n n i c h 碱产物有较好的抗氧化能力和清净分散性能，对胶质等极性化合物 和细小微粒具有很强的吸附和捕捉能力，可阻止其进一步氧化和聚集，从而大大 9 北京化工大学硕士学位论文 减少柴油中氧化沉渣的形成，且与柴油互溶性好，不影响防腐剂与破乳剂的使用 性能，因此作为柴油稳定剂其应用前景非常广洲4 1 1 。袁晓东将其合成的邻甲酚型 m a n n i c h 碱作为汽油抗爆剂，在直馏汽油和9 0 车用汽油中的体积分数为5 时两 种汽油的研究法辛烷值可分别提高9 7 个和2 6 个单位，而且对汽油的腐蚀性影 响很小【4 2 1 。 为了适应发动机越来越苛刻的工作要求以及环保的需要，在新规格油品中 ( 如s g 、s h ) 无灰分散剂用量加大，一般为4 7 。高用量的无灰分散剂对油品 低温粘度影响较大，不利于调制多级油品。如果使用低粘度基础油，就要增加粘 度指数改进剂的加人量，这样既提高了油品的成本，也会使油品挥发度增加。这 就要求无灰分散剂除能提高分散性能外，还应提高粘度指数，降低对低温粘度的 影响，并要减少粘度指数改进荆的用量。现在各大添加剂公司都有研究高粘度指 数分散剂的趋势【4 3 1 。 无灰分散剂的发展在趋向具有良好分散性的同时，还需有抗氧、抗磨、更好 的橡胶相容性等性能，其主要生产方法有： ( 1 ) 嵌段反应附加新的基团； ( 2 ) m a n n i c h 反应获得多功能分散剂； ( 3 ) 采用环氧化合物进行处理： ( 4 ) 采用内酯化合物进行处理等。 如用双烷基酚二硫代磷酸与甲醛、无灰剂合成的抗磨无灰剂；硼化物与酰亚 胺型无灰剂合成的抗氧、抗磨无灰剂等【4 4 1 。 1 3 4 总结 在找到新型替代能源以前，往柴油中添加清净剂已是不容置疑的事实。柴油 清净剂在欧美国家中的使用早已非常普遍，我国现在也在大力推广使用清净剂。 有灰型柴油清净剂具有较高的清除炭烟和尾气排放性能，但其燃烧后的金属 氧化产物带来的负面影响是不能忽视的。现在这类清净剂大都作为无灰型清净剂 配方中的辅剂来使用。无灰型清净剂的清净剂的发展具有很大空间，其中大多为 含氮化合物，并且根据不同发动机清净需要，已经发展了好几代产品。我国清净 剂市场上的产品目前大多为第三代清净剂，少数单位正在研究第四代或新第四代 清净剂。 l o 第一章绪论 柴油清净剂是当今柴油的重要组分。金属类清净剂在消除炭烟和尾气排放方 面更为出色。各类无灰型清净剂都具有一定的清净性能。为了高效、全面地清除 柴油发动机积炭，今后清净剂朝着多功能复合型发展。多种清净剂混合的复合清 净剂有很好的应用前景【2 2 1 。 由于我国目前炼油工业的现状，柴油中催化裂解组分增多，尽管加入了抗氧 剂，在长期的存储中，也会发生氧化反应而生成不溶性胶质，残渣和漆状沉积物。 这些杂质很容易堵塞过滤器和喷嘴，使排烟增加，损失功率。因此如何促进柴油 完全燃烧、提高热效率、节约燃料、减少尾气含量等问题一直推动着清洁燃料配 方的研究和柴油清净剂的发展【4 5 1 。 随着我国的经济的迅速发展和对环保重视程度的增加，柴油清净剂的应用将 得到迅速推广，而无灰清净剂的应用是必然趋势，其环保的效果要大于节能的效 果。但由于柴油油清净剂的应用效果参差不齐，因此，清净剂的成分、比重毒性、 成本、减排和节能的台架试验数据、工况道路试验结果等都至关重要。目前，国 内柴油油清净剂面临的形势是：技术水平亟待提高，需要建立健全研发体系，增 强行业的技术创新能力，使产品质量和性能达到国际水平，增强市场竞争能力， 形成规模效益。此外，规范行业标准与检测认证更为重要。 1 4 课题的提出 随着对能源需求的急剧增加，以及环保要求的日益严格，柴油作为主要的车 用燃油之一越来越受到人们的重视。 本课题研究重点是合成适用于燃料油的，具有优异的清净分散性能且经济可 靠的清净分散剂，并通过复配提高其性能。从而实现通过使用清净分散剂来减少 发动机各部件积炭等沉积物的产生、控制尾气排放、节能降耗、提高燃油经济性 的目的。本课题拟合成两大类清净分散剂：有灰型清净剂和无灰型清净剂。 有灰型分散剂在对柴油机的各部件积炭的清净效果和对尾气排放的改善方 面已经得到了证实，但现在市面上的有灰型清净剂存在一些不足，如铂盐价格昂 贵，钡盐毒性较大等，需要通过研究探索合成经济、高效、环保的有灰型清净分 散剂。有灰型清净剂主要合成稀土有机盐型清净剂，稀土环烷酸盐作为柴油清净 剂北京化工大学研究人员以前曾研究过【1 3 1 4 】，这类清净剂同时具有清除积炭和改 善尾气排放双重功效。但环烷酸稀土颜色较深，储存稳定性较差，影响使用效果。 研究发现稀土的异辛酸盐具有溶解性好、使用数量少、纯度高、颜色浅、气味轻、 北京化工大学硕士学位论文 粘度小等优点，可考虑作为一种清净散剂添加到柴油。有灰型清净剂存在导致二 次污染和加剧发动机机件磨损的隐患，现在这类清净剂大都作为无型清净剂配方 中的辅剂来使用。本环节主要合成一些异辛酸的稀土盐和异辛酸的其他金属的盐 类，模拟台架试验考察其清净效果，发动机尾气排放试验考察其改善尾气排放的 效果。 无灰型清净分散剂主要通过m a n n i c h 反应合成两大类。 第一类为小分子m a n n i c h 碱清净分散剂，这类清净剂可以作为一种清净发动 机低温部件积炭的分散剂，并可作为复合清净分散剂的一种低温组分。这一环节 考虑以对叔丁基苯酚为基础，合成乙二胺、异丙胺、十八胺和二乙醇胺的m a n n i c h 反应缩合产物。运用模拟台架试验考察其清净性能，并通过对照试验，使其与市 售清净剂的效果比较，评定其清净水平。这类清净剂可以直接作为燃油的清净剂 添加到柴油中，也可以作为润滑油的清净组分。 第二类为以化工产品o p 5 为基础的低聚物m a n n i c h 碱清净分散剂，这类 m a n n i c h 碱具有聚异丁烯胺( p i b a ) 类清净剂的热性较高的特点，能够同时清除低 温部件和高温部件积炭。具体的合成思路为，以o p 5 为基础合成多烯多胺的 m a n n i c h 反应缩合产物，并将这些产物用不同的有机酸改性，改善其在柴油中的 溶解性，并用模拟台架试验考察其清净性能，确定效果较好的低聚物清净剂，这 类清净剂可以直接作为燃油的清净剂添加到柴油中，也可以作为润滑油的清净组 分。 待找到性能较好的稀土型清净剂和无灰型清净剂后，考虑按照不同的比例复 配具有复合效果的清净分散剂。作为一种柴油添加剂或润滑油的清净组分开发。 1 2 第二章实验部分 2 1 有灰型清净剂 第二章实验部分 2 1 1 初步筛选 利用“液一液络合交换萃取法制备各种异辛酸金属盐( 铁盐、钙盐、钡 盐、镁盐、铜盐、铈盐和镧盐) ，用模拟台架试验对它们的清净效果进行检测， 确定效果较好的异辛酸类金属有灰清净分散剂。 2 1 2 异辛酸镧最佳合成条件的确定 2 1 2 1 试剂及仪器 达趔刍鏊缝廑生亡 窒 异辛酸 a r 天津精细化工 硝酸镧 a r 北京化工厂 氢氧化钠 a r 北京化工厂 航空煤油 c r 燕山石化 硝酸铈 a r 北京化工厂 e d t a a 1 1 国药集团 盐酸 c r 北京化工厂 六亚甲基四按 a r 国药集团 二甲酚橙a r国药集团 1 有机合成仪器一套、分液漏斗、加液漏斗等。 2 c l 2 恒温加热磁力搅拌器巩义市英峪予华仪器厂 3 s l - 2 0 2 电子天平 上海民桥精密科学仪器有限公司 北京化工大学硕士学位论文 4 l 广3 型车用柴油清净性检测仪 5 t e s t o3 5 0 x l 烟气分析仪 6 d z f 6 0 2 0 真空干燥箱 2 1 2 2 合成方法和反应原理