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硕士学位论文 m. d. thesis 光谱电化学微电流检测系统的研究光谱电化学微电流检测系统的研究 research on the spectrum electrochemical micro current detecting system 范满红范满红 fan manhong 二一二年五月 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名： 日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、 使用学位论文的规定， 即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 (保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名： 日期： 西北师范大学硕士学位论文 i 摘 要 扫描电化学显微镜（scanning electrochemical microscope，简称 secm）是一种新 型的扫描探针显微镜，是 80 年代末由 a.j.bard 提出并迅速发展起来的一种新型扫描探 针显微镜， 弥补了扫描隧道显微镜不能提供电化学信息的不足。 它基于电化学原理工作， 驱动非常小的探针，在靠近样品处进行扫描，可测量微区内物质氧化或还原所给出的电 化学电流，电流值经采集、数据处理后以图形图像等形式反映微区内电化学活性分布情 况， 从而获得对应的微区电化学相关信息， 目前可达到的最高分辨率为 100nm， 在化学、 生物领域得到了广泛应用。 由于 secm 具有化学灵敏性， 不但可以研究导体和绝缘体表 面的几何形貌， 而且可以分辨不均匀电极表面的电化学活性， 对材料进行微米级加工等。 由于在现有一些仪器中，灵敏度越高，稳定性就会越差，为了克服这种缺点，本文 在分析了 secm 微电流信号检测中的要求后，提出并设计了一种微电流信号检测电路， 并利用高精度 adc 采集微弱电流信号，自动调整电路增益，实时的改变光谱仪波长的 大小，具有精度高、电路实用、可靠性强的特点，大大提高了电路的抗干扰性。 论文的主要工作概括如下： (1) 通过阅读大量的参考文献，介绍了 secm 的发展状况、研究背景、发展前 景，并对现代微电流检测技术做了总结，将这种微电流检测技术运用于 secm 微 电流检测中来。 (2) 介绍了 secm 的基本工作原理、工作模式、组成部分，对三电极电化学传 感器的选择、用途以及在测试中的作用作了详细描述。 (3) 硬件电路的设计是本论文的重点， 主要包括光源的选择、 微电流检测电路、 信号采集电路、程控电压源的设计以及自动增益控制电路。电流采集电路采用高阻 抗运算放大器和仪表放大器实现，利用高精度 adc 采集电流信号，检测方法不仅可应 用于微电流的检测中，还可用于其它微弱信号采集的场合。 (4) 详细描述了在 wince6.0 下，如何对 ok6410 嵌入式开发系统 gpio 口、串 口的驱动，以及如何利用端口去操作控制外围的检测电路，给出了驱动程序和应用程序 流程图，并设计了 pc 机终端控制软件，实现数据采集的处理。 本系统以 ok6410 嵌入式开发系统为平台， 将微电流检测电路、 微弱信号采集电路、 自动增益调整电路和光谱仪控制端口有机的结合起来，并对采集到的信号进行曲线拟 合，更加直观的描述出 secm 中微电流、电压以及光谱仪波长的关系。 关键词：电化学；微电流；恒电位仪；数据采集；光谱 西北师范大学硕士学位论文 ii abstract the scanning electrochemical microscope which is so called the secm is a new scanning probe microscopy which is put forward by a. j. bard at the end of the 80s that makes up the shortcoming that the scanning tunneling microscope cant provide the electrochemistry information. it applies the electrochemistry principle, drives the very little probe and scans beside the sample to measure the electrochemistry current which is provided by the oxidation or deoxidation reaction in the microcell. the current which is collected and processed can reflect the disposition of the electrochemistry activity in the microcell as the form of the figure and then can obtain the corresponding electrochemistry information in the microcell. at present, the highest resolution ratio is 100nm and so it is applied widely in the area of chemistry and biology. because of the chemistry sensitivity of the secm, it can not only research the geometry feature of the conductor and insulator, but also can distinguish the electrochemistry activity of the surface of the nonuniform electrode and process the material in the range of micron and so on. as the stability becomes worse as the sensitivity becomes higher in some of the instruments, the article designs a micro electric current signal detection circuitry after analyzing the requirement put forward by the micro electric current signal detected by the secm and uses the high accuracy adc to collect the weak current signal. it adjusts the circuitry gain automatically and changes the value of the spectrograph wavelength real time which has the characteristics of high accuracy, practical circuitry, high reliable and so on, that improves the circuitrys resistance interference. the major of the article is summarized as follow： (1) by reading lots of references, we introduce the state of the development, research background and development potential for the secm and make a conclusion to the measurement technique of the modern microcurrent and apply it to the detection of the secm microcurrent. (2) we introduce the basic operation principle, operating mode and component for the secm and make a detail description about the choice, purpose and function of the three electrode electrochemistry sensors. (3) the design of the hardware circuit is the issue of this article. it concludes the choice of the light source, microcurrent detection circuit, signal collecting circuit, the design of the stored program control voltage and the agc circuit .the current collection circuit is realized by the use of the high resistance operational amplifier and the meter amplifier. it uses the high accuracy adc to collect current signal. this method can not only apply to the detection of the microcurrent, but also can use in the occasion of collecting the weak signal. (4) the article describes how to control the detection circuitry by the use of the ports and how to drive the serial port and how to develop the gpio port of the embedded system. it 光谱电化学微电流检测系统的研究 iii gives the driving program and the flow chart of the application program and designs the pc terminal control software to realize the function of processing the data. the system uses the ok6410 embedded system as the platform which combines the microcurrent detection circuit, the weak signal collecting circuit, the automatic gain adjust circuit and the spectrograph control port and it makes a curve-fitting to the collected signal that makes the relation of the microcurrent, voltage and the wavelength spectrometer more clearly in the secm. key words：electrochemistry；microcurrent；potentiostat；data collecting；spectrum 西北师范大学硕士学位论文 iv 目 录 摘 要 . i abstract . ii 目 录 . iv 第第 1 章章 绪绪 论论 .1 1.1 研究背景及意义 .1 1.2 扫描电化学显微镜概述 .2 1.3 微电流测量技术 .2 1.4 循环伏安法 .4 1.5 扫描电化学显微镜发展前景 .4 1.6 论文的研究内容及安排 .5 第第 2 章章 secm 工作原理工作原理 .6 2.1 secm 基本工作原理 .6 2.1.1 电流反馈模式 .6 2.1.2 产生/收集模式 .7 2.1.3 穿透模式 .7 2.1.4 离子转移反馈模式 .7 2.1.5 平衡扰动模式 .7 2.1.6 电位测定模式 .7 2.2 secm 基本组成部分 .8 2.3 三电极电化学传感器 .9 2.4 本章总结 . 10 第第 3 章章 硬件电路设计硬件电路设计 . 11 3.1 arm 测控平台的搭建 . 11 3.1.1 嵌入式 ok6410 开发平台 . 11 3.1.2 系统基本结构 . 12 3.1.3 光源选择 . 12 3.2 微电流检测电路 . 12 3.2.1 恒电位仪基本原理 . 12 3.2.2 恒电位仪设计要求 . 13 3.2.3 微电流检测电路设计 . 15 3.2.4 电解池等效电路 . 16 3.3 信号采集电路 . 17 3.3.1 max195 结构及特性 . 17 3.3.2 信号采集电路设计 . 18 光谱电化学微电流检测系统的研究 v 3.4 程控电压源设计 . 19 3.4.1 max532 结构及特性 . 19 3.4.2 高精度程控电压源设计 . 19 3.5 自动增益控制电路 . 21 3.6 实验结果 . 22 3.7 本章总结 . 24 第第 4 章章 系统软件设计系统软件设计 . 25 4.1 驱动程序开发 . 25 4.1.1 wince6.0 操作系统 . 25 4.1.2 vs2005 开发环境 . 25 4.1.3 流驱动原理. 25 4.1.4 gpio 口驱动程序开发 . 27 4.1.4.1 地址映射 . 27 4.1.4.2 gpio 驱动实现 . 27 4.1.5 串口驱动程序开发 . 29 4.1.5.1 初始化与端口配置. 29 4.1.5.2 数据的发送与实现. 29 4.1.5.3 数据的接收与实现. 30 4.1.6 wince6.0 内核的编译和移植 . 31 4.2 应用程序开发 . 32 4.2.1 信号采集模块 . 32 4.2.2 程控电压源模块 . 33 4.2.3 自动增益控制模块 . 34 4.3 pc 机终端控制软件设计 . 34 4.3.1 软件界面 . 34 4.3.2 聚光光源调节 . 35 4.3.3 光栅光谱仪操作 . 36 4.3.4 电化学技术选择 . 36 4.3.5 数据处理 . 37 4.4 本章总结 . 39 第第 5 章章 总结与展望总结与展望 . 40 参考文献 . 42 附录 a 硬件实物图 . 45 攻读学位期间的研究成果. i 致 谢 . ii 西北师范大学硕士学位论文 1 第 1 章 绪 论 1.1 研究背景及意义研究背景及意义 光诱导电子转移（photoinduced electron transfer，pet）由于在能源、材料以及生 物等方面具有重要的理论意义和应用价值1-3，而成为当今科学研究的前沿领域。pet 包括光和电两个方面的耦合， 在对其进行系统研究时， 需同时考察研究对象的结构性质、 光学性质和电化学性质及它们的关联效应。尽管目前已有上述简单的联用技术，但是还 没有能进行两种方法同时控制及测量的集成化仪器出现。 扫描电化学显微镜（scanning electrochemical microscope，secm）是目前研究界面 电子和物质转移的最佳仪器4-7， 它的出现解决了许多常规电化学研究的难题。 secm 是 由 bard 小组在上世纪 80 年代末 90 年代初基于超微电极和扫描隧道显微镜提出和发展 起来的一种新型扫描探针显微镜技术，它具有反馈模式、产生/收集模式、穿透模式、电 位测定模式等多种工作模式8，近年来已广泛应用于界面电子转移动力学研究，生物体 系的测量及成像等诸多领域9-11，而它们都是在光源和 secm 简单的组合下实现的，无 相应同步调制器件，不能保证多参数、数据的同步，而且多数采用单一光源，未将光的 波长作为变量考虑。由于 pet 过程的重要性，探索紫外/可见光谱系统与 secm 的联用 尤为重要。 未来几十年内，为了解决农业、环境、资源和医学等高新技术领域内的“源头”问题， 化学、生物学以及医学的相互交叉与渗透己成为一种潮流，这对分析科学在社会科学进 步中将发挥更为重要的作用，同时也提出了新的挑战。对于和生命体系相关的化学分析 研究方法，除了要求具备高灵敏度、高准确度、高选择性之外，对于一些复杂体系的同 时检测、实时、在线、原位、微损或无损以及活体内分析将成为分析科学的研究重点。 作为现代仪器分析手段的重要分支之一， 电化学分析技术具有灵敏度高、 选择性好、 响应时间短和方法简单等优点。 自从二十世纪 70 年代末超微电极 （ultramicroelectrodes， umes）出现以后，umes 在电化学研究方面的优势越来越明显。bard 小组借鉴了扫描 隧道显微镜（scanning tunnel microscope，stm）的技术原理，结合超微电极在电化学 研究中的优势，于上世纪 80 年代末提出和发展了一种新型的扫描探针显微镜 secm。 尽管 secm 与 stm 同属于 spm，但前者具有更高的空间分辨率和化学灵敏性。secm 不但可以研究探头与基底上的异相反应动力学及溶液中的均相反应动力学，分辨电极表 面微区的电化学不均匀性，给出导体和绝缘体表面的形貌，而且还可以对材料进行微加 工，研究许多重要的生物过程等。secm 的应用，使许多重要的生物、化学体系，如化 学传感器，药理学中的药物释放，相转移催化，模拟生物膜等研究中的快速、动态过程 的检测成为现实。 光谱电化学微电流检测系统的研究 2 1.2 扫描电化学显微镜扫描电化学显微镜概述概述 扫描电化学显微镜（secm）是一种分辨率介于普通光学显微镜与扫描隧道显微镜 之间的电化学现场检测新技术，该技术通过超微电极（探针）靠近基底或在靠近基底的 区域内移动，利用在这个过程中产生的电流信号来研究该体系的电化学性质及基底形 貌。由于其具有极高的空间分辨率，操作简单，测试样品更接近实际应用情况等特点， 操作化学灵敏性，可以用于研究探针与基底（基底可以是金属、修饰膜界面、半导体、 导电聚合物膜、含有氧化还原物质的溶液以及固定化酶等）上的异相反应动力学过程和 探针与基底之间本体溶液的均相反应动力学过程； 可以通过探针接收到的基底反馈电流 信号来绘制基底的表面形貌，区分其电化学不均匀性；也可施加电流于探针与基底之间 进行微区加工以及电沉积和电腐蚀科学中的表面反应过程基础研究；还可用于光合作用 过程、酶稳定性研究、生物大分子的电化学反应特性等复杂生化过程的研究。 扫描电化学显微镜技术（secm）在过去的 20 年中得到了迅速的发展，相关理论及 技术不断成熟与完善，与其他技术结合发展出许多联用技术，使其研究和应用领域得到 了进一步的拓展，现已发展成为一个较为成熟的技术，增强了电分析化学技术对其他各 学科的推动作用。已有大量的关于 secm 在电化学测量、微区加工、界面表征与反应动 力学研究以及生命过程研究等方面的研究报道和综述，展望了 secm 的发展前景。 1.3 微电流测量技术微电流测量技术 在电子测量技术的发展过程中，一直存在着弱电流的测量问题。弱电流的测量需要 采用电子学、计算机的方法，以便从噪声中检测出微弱电流信号，同时微电流测量技术 受元器件质量影响，而且多方面的因素导致微电流测量技术发展很慢。微电流测量技术 从测量仪器角度方面来看，随着科学技术的发展，电子测量仪器也有很大的进步。电子 测量仪器发展至今，大致上可以分为四代： (1) 模拟仪器：基本结构是电磁机械式的，借助指针来显示最终结果。此仪器常用 在要求精度不高、定性指示的场合； (2) 数字化仪器：数字化仪器目前相当普及，将模拟信号的测量转化为数字信号的 测量； (3) 智能仪器：这类仪器内置微处理器，既能进行自动测试又具有一定的数据处理 能力。由于它的功能块全部都是以硬件的形式存在，无论是开发还是应用，都缺乏一定 的灵活性； (4) 虚拟仪器：所有测量仪器的主要功能可由数据采集、数据测试和分析、结果输 出显示等三大部分组成。在传统仪器里，这三部分都是采用硬件来实现；虚拟仪器则是 把后两部分用计算机软件来实现。仪器的核心部分用软件取代硬件，仪器功能因突破了 硬件的限制而易于实现，因此虚拟仪器较传统仪器有着非常明显的优势。 西北师范大学硕士学位论文 3 但无论仪器最终如何发展，任何一台仪器测量系统都可包括为以下三个功能模块： 信号采集、信号分析与处理、结果输出。不同仪器针对的测量对象不同，尽管传感器的 形式不同，但传感器的作用相同，即把自然界的模拟量转化成电信号，在可以预见的未 来，传感器仍是关键，其决定了仪器的应用范围；adc 转换器与信号变换调理电路共 同决定仪器频带宽度和测量精度。 中国测量仪器经过多年的发展，为我国国民经济、科学教育、特别是国防军事的发 展做出了巨大贡献。随着世界高科技发展的潮流，我国电子测量仪器在重大科技领域取 得了突破性进展，为我国电子测量仪器走向世界水平奠定了良好的基础。例如信息产业 部电子第 41 研究所己成功研制成高水平的矢量网络分析仪具有工作频带宽，测量精度 高，大动态范围，高速实时测试等特点。但就目前世界研制环境来看，我国的高精度测 量仪还和国际知名厂商的产品有一定的差距。目前如安捷伦、泰克、福禄克等知名仪表 制造商所生产的 8 位半万用表（如 agilent3458a）测量精度已经可以达到 pa 级，另有 一些仪器的测量精度甚至能够测量的更低，但是昂贵的价格限制了它的使用。因此加快 自主研发高精度测量仪具有十分深远的意义。 微型化及微环境分析是现代分析化学认识自然从宏观到微观的延伸。超微电极因其 极快的响应速度和高信噪比，可作为电化学探针深入待测体系，在微区分析、生物活体 监测以及快速电化学反应等方面具有独特的优势， 成为电分析化学在微环境表征与测定 中的重要手段之一。但超微电极上往往只有微小的电流通过，通常在 pana 级范围， 因而对电化学测量提出了较高的要求。普通电化学仪器的电流测量范围是在 ama 级，显然难以满足超微电极电化学研究的需要。微弱信号极易受到环境因素的干扰，甚 至被淹没在背景噪声中。在微弱信号测量中，由于某些环节的微小缺陷，就会使测量精 度严重恶化。因此，我们设计了一种高精度的微电流测量电路，对影响微电流测量精度 的关键环节提出了有针对性的解决方法，并将微电流测量部分与电分析仪器的其他部分 分离开，成功地使电分析仪器的电流测量范围向下延伸了三个量级，满足了超微电极电 化学的需要。 电化学领域中经常要检测一些已知溶液中分析物的浓度，因此，在对分析物进行检 测时，需要对其产生的伴随信号进行分析。一般情况下，所产生的伴随信号为电压信号 或者电流信号，并且和被分析物的浓度成比例关系。通过对所得的电压或电流信号进行 数据对比，可以得到溶液中分析物的浓度值。恒电位仪是电化学传感器的接口，其作用 是将外部激励信号准确地施加于传感器上，驱动样品溶液发生电化学反应，并对产生的 响应信号做相应的预处理（如：信号转换、放大、滤波等）。恒电位仪的出现，不仅解 决了电化学研究过程中因反应造成外部激励信号值偏离的问题，而且促进了电化学检测 与分析领域的多元化发展。因此，恒电位仪在电化学检测系统构成中占据了至关重要的 地位。 光谱电化学微电流检测系统的研究 4 1.4 循环伏安法循环伏安法 循环伏安法是一种比较常用的电化学研究方法，它是由物理学中的伏安法演变而来 的，这也是本论文研究的主要电化学方法。循环伏安法是以控制参比电极和工作电极之 间的电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描的，电势范围使得在电 极上能交替发生不同的氧化和还原反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状就可以 判断电极上反应的可逆程度，以及化学反应的性质等，这种方法常用来测量电极反应参 数，判断其控制步骤和反应机理，并观察在整个电势扫描范围内可以发生哪些反应及其 性质如何。对于一个新的电化学体系来说，首选的研究方法就是循环伏安法，所以这种 方法可以称之为“电化学的谱图”。 当以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支， 如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，称为还原波，那么后半 部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，称为氧化波。一次三角 波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流-电压曲线 称为循环伏安图。工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。循环伏安法 是一种非常有用的电化学研究方法：电极可逆性的判断，从所得的循环伏安法图的氧化 波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是 可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。循环伏安法对于有机物、 金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。 1.5 扫描电化学显微镜扫描电化学显微镜发展前景发展前景 secm 除了在界面电化学中的应用之外，还在以下方面也具有巨大地应用潜力： (1) 应用 secm 可以获得金属或半导体表面腐蚀过程的相关信息，预先发现可能发 生腐蚀的区域和监测钝化膜的破损情况； (2) 晶体在不同方向的溶解速率可以应用 secm 测定，同样地，吸附、脱附过程也 可以应用 secm 来研究； (3) secm 还可以检测离子或分子在渗透性膜(包括人工合成的模拟生物膜和生物膜) 间的转移，同时可以定量的确定渗透性膜上每个小孔在电渗透和离子电泳中的贡献； (4) 应用非常小的探头(纳米级)，并且尽可能地接近基底表面，可以用 secm 来检 测单分子。 随着 secm 技术的不断发展，secm 与电化学发光技术、激光光谱学、石英晶体微 天平等的联用将成为一种趋势12-15。从 secm 仪器本身来看，不断提高其检测灵敏度， 提高空间分辨率以及更精确地控制探头的位置都将对进一步发挥 secm 的优势提供有 力的支持。为了解决生物学、医学、材料科学等领域内的问题，secm 将更侧重于研究 较为复杂的体系，如对生物膜的检测、单细胞、单分子的检测、金属的腐蚀与保护、晶 西北师范大学硕士学位论文 5 体的溶解等。基于这些要求，secm 将不断向现场化、微型化(纳米级微电极)、自动化 的方向发展，其研究范围将不断拓宽，将成为电化学研究的重要方法。 1.6 论文的研究内容及安排论文的研究内容及安排 (1) 通过大量的阅读参考文献，介绍了 secm 的发展状况、研究背景、发展前 景，并对现代微电流检测技术做了总结，将这种微电流检测技术运用于 secm 微 电流检测中来。 (2) 介绍了 secm 的基本工作原理、工作模式、组成部分，对三电极电化学传 感器的选择、用途以及在测试中的作用作了详细描述。 (3) 硬件电路的设计是本论文的重点， 主要包括光源的选择、 微电流检测电路、 信号采集电路、程控电压源的设计以及自动增益控制电路。电流采集电路采用高阻 抗运算放大器和仪表放大器实现，利用高精度 adc 采集电流信号，检测方法不仅可应 用于微电流的检测中，还可用于其它微弱信号采集的