（材料学专业论文）ca掺杂pd的结构及其吸氢性能研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：c 司彳，日期：z 一乃跏司名日 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布 该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名戈隋， 导师签名：日期 导师签名珀 日期：枷口，卅 多众谚缈 一 k 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 碳气凝胶作为一种新型纳米多孔材料具有许多优异的性能，如比表面积 高，质量密度低，纳米级连续孔隙，纳米级骨架碳微粒以及非晶态结构等特 性，这有利于增强其表面吸附性能，再加上其结构可控、尺寸可调和易于掺 杂等优异特性，是一种理想的储氢材料。碳气凝胶是通过多官能团的酚类化 合物和醛在碱性催化剂作用下，经过溶胶一凝胶、酸洗老化、溶剂交换、超临 界干燥以及高温碳化过程制备而成。碳气凝胶在力学、声学、电学、热学以 及光学等领域都有潜在的应用价值。在激光惯性约束聚变( i c f ) 实验研究及民 用储氢方面的应用研究备受关注。 由于目前用于物理吸附的储氢材料均不能满足实际需求，因此，本论文 根据金属钯与氢有很强的亲和力，且对氢分子的分解具有催化作用这一性能， 将金属钯与气凝胶进行掺杂研究，以期改善碳气凝胶的网络孔隙结构并获得 更高的吸附性能。 本论文首先采用了离子交换法实现金属钯与碳气凝胶的掺杂，以2 ，4 一二 羟基苯甲酸和甲醛为前驱体，依次通过溶胶一凝胶合成、酸洗老化、离子交 换( p d c i 。溶液) 、溶剂交换、超临界干燥以及高温碳化六个过程制备出钯掺杂 碳气凝胶材料，对其制备工艺控制进行讨论并采用热重、红外光谱、t e m 、 x e m 、e d s 、x r d 、n ：吸附一脱附等温线、h ：吸附一脱附等温线对其进行结构和氢 吸附性能表征，分析不同碳化温度对其结构的影响。在液氮温度和低压( o l a t m ) 下的氢吸附量约为2 o w t 。 本论文又采用脉冲电沉积法，以事先制备好的碳气凝胶作为阴极，在制 备过程中，通过改变不同的工艺参数，如占空比、电流密度和电沉积时间， 制备了不同参数条件下的钯碳气凝胶复合材料，对其微观结构与氢吸附性能 进行研究。当电沉积时间为5 m i n 时，其比表面积高达9 6 5m 2 9 。钯的最大 掺杂量高达3 2 w t 。在液氮温度和低压( o l a t m ) 下的氢吸附量约为1 8 w t 。 本论文的创新点在于首次采用脉冲电沉积法将金属钯掺杂到碳气凝胶的 网络孔隙结构中，并将以不同合成方法制备出的钯掺杂碳气凝胶材料进行结 构和吸附性能比较，为储氢和其它气体填充等后续工作奠定了基础。 关键词：碳气凝胶钯 储氢离子交换脉冲电沉积 a b s t r a c t c a r b o na e r o g e l sa r eh o v e lm e s o p o r o u sm a t e r i a l s w i t hm a n yi n t e r e s t i n g p r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g hs p e c i f i c s u r f a c ea r e a s ，l o wm a s sd e n s i t i e s n a n o s c a l e p o r e , n a n o s c a l ef r a m e w o r ka n dn o n c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，w h i c ha r e f a v o u r a b l et o e n h a n c et h es u r f a c ea d s o r p t i o np o t e n t i a l i na d d i t i o n ，c a r b o na e r o g e l s a si d e a l h y d r o g e ns t o r a g e m a t e r i a l sa l s oh a v ep r o p e r t i e so fc o n t r o l l a b l e s t r u c t u r e ， a d j u s t a b l es i z ea n da c c e s s i b l ed o p i n g t h ep o l y m e r i z a t i o no fr e s o r c i n o l w i t h f o r m a l d e h y d ec a t a l y z e db ya l k a l ic a t a l y s t r e s u l t si nt h ef o r m a t i o no fo r g a m c a e r o g e lv i aas 0 1 g e lp r o c e s s ，a c i da g i n gp r o c e s s ，a n ds u p e r c r i t i c a lf l u i dd r y i n g u p o np y r o l y s i so fo r g a n i ca e r o g e l a t h i g ht e m p e r a t u r e ，t h ec a r b o n i z e da e r o g e l c a nb eo b t a i n e d t h ec a r b o n i z e da e r o g e li sw i d e l yu s e di nt h ef i e l do fm e c h a n i c s ， a c o u s t i c s e l e c t r i c i t y ，c a l o r i f i c sa n do p t i c s ，a n di ti sn o t i c e a b l ei nt h ea p p l i c a t i o n r e s e a r c ho ft h ei n e r t i a lc o n f i n e m e n tf u s i o n ( i c f ) a n dh y d r o g e ns t o r a g eu s e di n t h ec i v i lc a s e s a tp r e s e n t ，b e c a u s eo fh y d r o g e ns t o r a g e m a t e r i a l su s i n gi np h y s i c a l a d s o r p t i o na r en o ts a t i s f i e dw i t ht h ef a c t u a lr e q u i r e m e n t ，t h e r e f o r e ，a c c o r d i n gt o t h es t r o n ga p p e t e n c yo fp a l l a d i u mw i t hh y d r o g e na n dt h ec a t a l y s i so fp a l l a d i u m t oh y d r o g e nm o l e c u l e ，t h i sd i s s e r t a t i o nh a sd o n et h ed o p i n gr e s e a r c ho fc a r b o n a e r o g e l sw i t hp a l l a d i u m ，i no r d e rt oi m p r o v et h ep o r o u sn e t w o r ks t r u e t m e 锄d o b t a i nt h el a r g e ra d s o r p t i o np r o p e r t i e s f i r s t l v ，b a s e do ni o ne x c h a n g em e t h o d ，w eo b t a i n e dp a l l a d i u md o p e dc a r b o n a e r o g e l s w h i c hw e r es y n t h e s i z e db y t h e s o l 。g e lp o l y m e r i z a t i o n o f 2 4 d i h y d r o x y b e n z o i ca c i da n df o r m a l d e h y d e ，t h e na g i n g ，i o ne x c h a n g e ，s o l v e n t e x c h a n g e ，s u p e r c r i t i c a ld r y i n ga n dc a r b o n i z a t i o n t h ec o m p o n e n t ，m o r p h o l o g y , a p e r t u r ea n dh y d r o g e na d s o r p t i o np r o p e r t i e so fp a l l a d i u md o p e d c a r b o na e r o g e l s w e r ec h a r a c t e r i z e db yt o , i r ，t e m ，s e m ，e d s ，x r d ，n i t r o g e n a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n a n dh y d r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o nr e s p e c t i v e l y t h e i n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r eo fp a l l a d i u md o p e dc a r b o na e r o g e l s i nd i f f e r e n t c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a sa l s oa n a l y z e d b a s e d0 nt h ep u l s ee l e c t r o d e p o s i t i n gm e t h o d ，p a l l a d i u md o p e dc a r b o n a e r o g e l sw e r es y n t h e s i z e dw i t ht h ep r e p a r e dc a r b o na e r o g e l sa s c a t h o d e i nt h e 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 ii 页 p r e p a r a t i o np r o c e s s ，b yc h a n g i n gt h ed i f f e r e n tp r o c e s sp a r a m e t e r ，s u c ha sp u l s e c o n d u c t i o nt i m er a t i o c y c l e ， c u r r e n td e n s i t ya n de l e c t r o d e p o s i t i n gt i m e ，w e s y n t h e s i z e dp a l l a d i u md o p e dc a r b o na e r o g e l si nd i f f e r e n tp r o c e s sp a r a m e t e r ，a n d s t u d i e dt h em i c r o c o s m i cs t r u c t u r ea n dh y d r o g e na d s o r p t i o np r o p e r t i e s t h ei n n o v a t i o no ft h i sd i s s e r t a t i o ni st od o p ep a l l a d i u mi n t ot h ei n t e r n a l p o r o u sn e t w o r ko fc a r b o na e r o g e l sb yp u l s ee l e c t r o d e p o s i t i n gm e t h o d ，a n d c o m p a r e dt h es t r u c t u r ea n da d s o r p t i o np r o p e r t i e do fp a l l a d i u md o p e dc a r b o n a e r o g e l si n d i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d ，w h i c hl a y st h ef o u n d a t i o nf o r t h e f o l l o w u pw o r ko fh y d r o g e ns t o r a g ea n do t h e rg a sf i l l i n g k e yw o r d s ：c a r b o na e r o g eis ：p a i la diu m ：h y d r o g e n s t o r a g e ：io n e x c h a g e ：p uis oe ie c l ：r o d e p o sitin g 西南科技大学硕士研究生学位论文第lv 页 目录 1绪论1 1 1 引言1 1 2 碳气凝胶研究现状3 1 2 1碳气凝胶( c a ) 3 1 2 2 掺杂碳气凝胶4 1 3 碳的物理吸附5 1 4 碳的化学吸附6 1 5 碳气凝胶的特性与应用7 1 6 课题来源、研究内容及创新点7 1 6 1 课题来源7 1 6 2 研究内容及创新点7 2 碳气凝胶的制备及分析表征”9 2 1 溶胶凝胶法9 2 1 1 溶胶凝胶法反应机理小1 0 2 1 2 溶胶凝胶法制备过程1 0 2 2 样品微观形态观察与测试1 5 2 2 1透射电镜( t e m ) 分析15 2 2 2扫描电镜( s e m ) 分析15 2 2 3x 射线衍射( x r d ) 分析1 5 2 2 4 红外光谱分析( i r ) 1 6 2 2 5 吸附测试16 2 3 实验条件对凝胶结构的影响1 6 2 3 1刚w 、剐c 对凝胶结构的影响1 6 2 3 2 温度对凝胶结构的影响1 7 2 3 3老化对凝胶结构的影响1 7 2 3 4 溶剂交换及干燥过程对凝胶结构的影响1 7 3 离子交换法p d 掺杂碳气凝胶的制备与表征1 8 3 1 实验试剂及仪器1 8 3 2 离子交换法p d 掺杂碳气凝胶的制备1 9 3 2 1c d f 气凝胶的制备1 9 3 2 2c d f p d 气凝胶的制备2 l 西南科技大学硕士研究生学位论文第v 页 3 3 结果与讨论2 1 3 3 1 溶液浓度及p h 值对凝胶速率的影响2 1 3 3 2 有机气凝胶的热重分析2 2 3 3 3能谱图2 3 3 3 4 结构表征2 4 3 4 本章小结“2 9 4 脉冲电沉积法p d 掺杂碳气凝胶的制备与表征3 1 4 1 脉冲电沉积法原理31 4 1 1脉冲电沉积纳米晶的优点3 l 4 1 2 脉冲电沉积纳米晶的控制步骤3 2 4 1 3脉冲极限电流密度和直流的极限电流密度的关系3 3 4 3 间苯二酚甲醛碳气凝胶( c r f ) 的制备3 4 4 3 1实验试剂与设备3 4 4 3 2c r f 的制备3 4 4 4 电化学沉积法钯掺杂碳气凝胶的制备3 5 4 4 1实验试剂3 5 4 4 2 实验设备3 5 4 4 3 纯金属镀层的初晶形核与生长阶段3 5 4 3 4 制备过程3 6 4 5 结果与讨论3 8 4 5 1 能谱图3 8 4 5 2t e m 分析”4 0 4 5 3 x r d 分析4 1 4 5 3 s e m 分析4 2 4 6 本章小结4 3 5 掺钯碳气凝胶材料的吸附性能研究4 4 5 1 吸附表征的基本原理“4 5 5 1 1 孔的分类4 6 5 1 2 吸附等温线及其分类4 6 5 1 3 孔结构分析方法4 8 5 2 实验4 8 5 2 1方法概述4 8 5 2 2 实验设备及材料”4 9 西南科技大学硕士研究生学位论文第v i 页 5 2 3 实验步骤”4 9 5 3 离子交换法钯掺杂碳气凝胶的吸附分析5 2 5 3 1n 2 吸附分析5 2 5 3 2h 2 吸附分析5 6 5 4 脉冲电沉积法钯掺杂碳气凝胶的吸附分析5 7 5 4 1n 2 吸附分析5 8 5 4 2 h 2 吸附分析一6 2 5 5 本章小结6 5 结论”6 7 致 射”6 9 参考文献7 0 攻读硕士学位期间的研究成果7 6 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 1 1引言 在人类社会的整个发展进程中始终面临着能源问题，能源是国民经济重 要的物质基础，也是人类赖以生存的基本条件。人民生活水平的提高和国民 经济发展的速度都与所提供的能源量有关。当今世界对能源的消费数量急剧 增加，常规能源的开发和供应难以满足社会对能源的需求，能源危机的阴影 笼罩着整个世界。显然，如今能源短缺对一个国家的国民经济发展影响重大。 人类赖以生存的主要能源供应不上，经济发展就会停滞不前，人民生活也将 受到严重影响。所以，能源是保证社会稳定和国民经济发展的重要物质基础。 此外，能源问题也是影响当今世界政治形势的一个重要问题，1 9 9 0 年的海湾 战争就是一个典型代表。可见，能源问题已经成为当今人类社会的热门话题 之一。 据世界能源会议统计，世界已探明可采煤炭储量共1 5 9 8 0 亿吨，预计还 可开采2 0 0 年；探明可采石油储量共1 2 1 1 亿吨，预计还可开采3 0 - 4 0 年； 探明可采天然气储量共1 1 9 万亿立方米，预计还可开采6 0 年。据估计，占世 界目前耗能8 0 的化石燃料( 煤炭、石油、天然气) 最终可开采量相当于3 3 7 3 0 亿吨原煤，而世界能耗正以每年5 的速度增长，预计只够人类使用一二百年。 能源对人类发展的巨大贡献是显而易见的，但能源的利用也造成了日益 严重的环境污染。在人类利用能源的初期，能源的使用量及范围有限，再加 上当时科学技术和经济不发达，对环境的损害较小。又由于环境的恶化是积 累性的，只有较长时间的积累，才能察觉到它的明显变化。在这个过程中， 环境的改变并没有引起人类的特别注意，因此环境保护意识不强。然而随着 工业的迅猛发展和人民生活水平的提高，能源的消耗量越来越大。由于能源 的不合理开发和利用，致使环境污染也日趋严重。目前全世界每年向大气中 排放几十亿吨甚至几百亿吨的c o 。、s o 。、粉尘及其它有害气体。这些排放物 都主要与能源的利用有关。它给人类带来的后果是：由于c o ：等所产生的“温 室效应”使地球变暖，全球性气候异常，海平面上升，自然灾害增多；随着 s 0 。等排放量的增加，酸雨越来越严重，使生态遭破坏，农业减产；氯氟烃类 化合物的排放使大气臭氧层遭破坏，加之大量粉尘的排放，使癌症发病率增 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 加，严重威胁人类健康。 “氢经济”概念的提出，正源于人类对可持续发展的重大要求。专家认 为，发展以氢能源为基础的“氢经济 将是实现可持续发展目标的途径。氢 能作为一种高效清洁的二次能源，作为能源载体，具有许多独特的优点：首 先，氢能来源广泛，可以从石油类传统化石燃料如石油、天然气或煤中制取， 也可以取之于再生能源如水能、风能、核能等，有利于摆脱对石油的依赖； 其次，除核燃料外，氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最 高的，是汽油发热值的3 倍；第三，燃烧性能好，点燃快，与空气混合时 有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快；第四，氢能作为燃料，能在 传统的燃烧设备中进行能量转化，与现有的能源系统易兼容；第五，无毒， 与其它燃料相比，氢燃烧时最清洁，除生成水和少量的氮化氢外不会产生诸 如一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等对环境有害的污 染物质，少量的氮化氢经过适当的处理也不会污染环境，且燃烧生成的水还 可继续制氢，反复循环使用；第六，利用形式多，既可以燃烧产生热能，在 热力发动机中产生机械功，又可以作为能源材料用于燃料电池，或转换成固 态氢用作结构材料；另外，可以以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能 适应储运及各种应用环境的不同要求。 因此，随着化石能源的日渐匮乏和生态环境的不断恶化，从保护环境、 减少污染、充分发挥能源利用率、解决能源贮存和运输等诸多方面考虑，氢 能是最理想的载能体，而且是充分利用太阳能时不可缺少的重要环节。而目 前氢能发展的瓶颈在于储氢材料的储氢容量还不能满足氢能发展的要求心5 ，。 碳气凝胶由于具有许多优异的性能，如较高的比表面积，连续的网络孔 隙结构，优良的吸、放氢性能等，所以引起了世界范围内的广泛关注。美国 能源部专门设立了研究碳材贮氢的财政资助，我国也将高效贮氢的纳米碳材 研究列入了2 0 0 0 年国家自然科学基金资助项目。美国l a w r e n c el i v e r m o r e 国家实验室和伊利诺斯大学的研究表明：r f 和碳气凝胶均能满足吸附核燃料 的材料要求，即提供大量的燃料。具体要求是孔隙率大于9 0 ，密度小于 o 1 9 c m 3 ，孔洞尺寸小于4 9 m ，组成材料原子序数小于8 ；易密封，稳定性和 机械性能好等哺，7 】。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 1 2 碳气凝胶研究现状 在吸附储氢的材料中，碳气凝胶是较好的吸附剂，它对少数气体杂质不 敏感，且可反复使用。 1 2 1 碳气凝胶( c a ) 碳气凝胶是经溶胶凝胶、超临界干燥及碳化过程制备而成的一种新型轻 质纳米多孔无定形碳素材料，具有许多优异的性能哺1 们，其孔隙率高达8 0 - - 9 8 ，典型孔隙尺寸小于5 0 n m ，网络胶体颗粒尺寸3 2 0 n m ，密度变化范围 0 0 5 - 0 8 0 9 c m 3 ( 是最轻的凝聚态固体材料) ，比表面积高达6 0 0 - - 1 0 0 0 m 2 g ， 尺寸可调n ，具有优良的吸、放氢性能哺1 ，因此引起了世界各国的广泛关注。 1 9 8 7 年，美国l a w r a n c el i v e r m o r e 国家实验室p e k a l ar w 首次制备出有机 气凝胶，随后制得碳气凝胶，并且于1 9 9 5 年初步研究了高压、低温下气凝胶 的氢吸附性能( 表1 - 1 ) n 幻。从表中可以看出，气凝胶有比较高的储氢密度， 具有诱人的前景。但是，此项工作被搁置了很长时间，直至1 j 2 0 0 5 年初，在美 国能源部的支持下，该实验室又投入重金研究气凝胶氢吸附实际应用项目 f l a 表2 17 7 k 下r f 气凝胶及碳气凝胶储氢性能幻 t a b 2 1 h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r tie so fr fa e r o g e ia n dc a r b o na e r o g ei u n d e r7 7 k 1 2 】 为了进一步研究碳气凝胶的潜在性能，很多研究者通过改变不同的前驱 体来制备碳气凝胶，如间苯二酚一甲醛、对苯二酚一甲醛、间苯三酚一甲醛、间 甲酚一甲醛、酚醛一糠醛、苯酚一甲醛、苯酚一糠醛、甲酚一甲醛、甲酚一间苯二 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 酚一甲醛、苯酚一糠醛等，但目前研究较为广泛深入的是r f 碳气凝胶。 文献1 制备了间苯三酚一甲醛气凝胶( p f ) 及碳气凝胶( c p f ) ，采用自 动吸附仪测定出在1 0 1x1 0 5 p a 内和液氮温度下p f c p f 气凝胶氢吸附等温线 为第一类微孔型吸附等温线，氢吸附质量密度分别为1 7 3 和2 4 2 ，碳化能 显著提高气凝胶的氢吸附性能，有望通过改善气凝胶的结构增加微孔数量来 提高氢吸附量以实现实际应用。 1 2 2 掺杂碳气凝胶 对气凝胶进行掺杂改性研究是碳气凝胶发展的一大趋势，目前国内外已 有一些相关报道。 过渡金属的掺杂，如f e 2 + ，f e 3 + ，c 0 2 + ，n i2 + ，c u 2 + ，p d 2 + 等是通过溶胶一凝 胶聚合法与离子交换反应实现金属掺杂的，然后经过c o 。超临界干燥，最后在 1 0 5 0 的惰性气体中高温碳化，将金属掺杂的有机气凝胶转变成金属或金属 纳米颗粒掺杂的碳气凝胶。m a l d o n a d o h o d a r 等n 印在2 0 0 0 年发现，c 0 2 + ，n i 2 + 掺杂体系发生了固态的结构重组，由原来的纳米连续的网络结构变为纳米石 墨结构。2 0 0 5 年，c o t e t 等n 们制备出高含量的金属掺杂碳气凝胶，发现在最 终高温分解中得到的掺杂碳气凝胶的结构性质和金属含量与制备前驱体材 料时用于交换的金属盐类型及化合价有关，并观察至l j f e ，c o 和n i 掺杂碳气凝 胶存在一些石墨纳米带。2 0 0 6 年s t e p h e n 等引发现，铁纳米颗粒的尺寸分布 与碳化温度密切相关，越高的碳化温度将产生越宽的尺寸分布。但是，铁掺 杂碳气凝胶复合材料在1 0 5 0 的碳化温度下没有发现石墨化网络结构。2 0 0 7 年，s t e p h e n 等n 引又通过一系列研究发现，由于掺铁碳气凝胶骨架在高温碳 化过程中没有产生石墨化，将其放入化学气相沉积装置中高温下通入混合气 体，铁可以起到催化作用，最终在铁掺杂碳气凝胶上直接生长碳纳米管。 y o u s h e n gt a o 等n 们将单壁碳纳米角( s w c n h ) 填充到r f 气凝胶的孔隙中，制 备了s w c n h r f 气凝胶复合材料。该r f 气凝胶的中大孔被s w c n h s 填充，只剩下 相对小的中孔。这样，由于缺少了中大孔，s w c n h r f 气凝胶复合材料的总氮 吸附量( 5 0 0 m 2 g ) 稍小于掺杂前的碳气凝 胶( 6 5 0 m 2 g ) 。 1 3 碳的物理吸附 物理吸附是最普通的一种吸附类型。被物理吸附的分子可以相当自由地 在样品表面移动。随着气体分子被越来越多的导入体系，在整个吸附剂表面 吸附质分子会形成一个薄层心引。 氢的物理吸附是由非特定相互作用如l o n d o n - v a n d e rw a lls 力引起的， 而且被吸附分子的电子运动轨道模式不发生显著变化。物理吸附具有如下特 点心副：1 ) 物理吸附发生在任何固体流体体系中，是一种普遍现象；2 ) 吸 附质的物种状态不发生改变，流体的化学性质不因吸附和脱附而发生变化； 3 ) 物理吸附作用能通常大于吸附质的凝聚能，且它们在同一数量级；4 ) 很 难获得物理吸附中吸附剂和吸附质的电子状态发生微扰的证据；5 ) 物理吸 附的吸附快慢取决于温度，平衡取决于输运过程的速率，其基元步骤不涉及 活化能：6 ) 在不太高的压力下，固气体系的吸附量通常随温度的升高而降 低，随气体压力的增加而增加；7 ) 物理吸附中，在适当条件下，可以发生 多层吸附和微孔填充。 物理吸附的适宜条件通常是低温、高压和高表面积的吸附剂。碳纳米材 料具有高的比表面积、纳米级的孔结构，以及沿表面p i 电子的离域化特性， 为碳的物理吸附提供了有利的吸附能力。 对比于其它微孔材料，碳吸附剂对于氢吸附有更好的中孔相互作用和大 的微孔体积乜们。早在1 9 6 7 年就有了高表面积碳的氢吸附测量心钉。尽管碳物理 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 吸附缓和了金属氢化物高的解吸温度，低的冷冻吸附条件比液化氢条件稍稍 有利，但通常碳的增加对于提高氢密度是有限的。 碳气凝胶具有s p 2 石墨结构，电子特性由六边形石墨网络与纤维轴的方向 决定心们，因此有利于在这种方式下稳定氢。 对于碳材料的催化合成，催化剂比例和组成的简单变化可能会影响最终 生成的碳结构，进一步影响晶粒的数目和碳结构的缺陷。研究指出预处理可 以改变纳米结构的化学特性而增强碳一氢作用。 研究表明氢物理吸附必需的是低温和高压乜7 冽。在二十世纪九十年代中 期，美国利弗莫尔实验室的p e k a l a 等人心们进行过初步实验，指出在7 7 k 和 6 8 9 1 0 6 p a 条件下，碳气凝胶的吸氢量高达5 9 w t 。 1 4 碳的化学吸附 与物理吸附不同，化学吸附是由于吸附质分子和表面化学活性部位形成 了强的化学键，因此可以用于计算可能引起化学反应和催化反应的表面活性 部位的数量心引。 化学吸附的作用力是同一种价键力，与化合物中原子间的作用力相似， 其物理吸附没有绝对严格的界限，且存在中间状态，如强的氢键或弱的电荷 转移的吸附等。化学吸附具有以下特点心引：1 ) 化学吸附具有选择性；2 ) 化 学吸附能的能量的变化范围可以很大也可以很小，可以放热或吸热，与固体 和流体间的化学反应有相同的数量级；3 ) 可以用适当的物理方法，如紫外、 红外或微波光谱，电导、磁化率等来检测电子状态的变化：4 ) 化学吸附具有 不可逆性，脱附时原始物种不能还原：5 ) 化学吸附的基元步骤常常需要活化 能；6 ) 由于化学吸附所需活化能很大，所以真正的化学吸附平衡很难达到， 而且脱附也必须在一定的条件下进行；7 ) 由于吸附分子与吸附剂表面相连是 通过价键力完成的，因此只能发生单分子层吸附。 碱金属掺杂会导致碳m w n t s 有化学吸附的行为是由c h e n 等人最早提出 的，并获得了在1 0 1x1 0 5 p a 压力和合适的温度下l i - 和k 一掺杂的m w n t 的氢吸 附量为2 0 w t 引。然而，这些结果很快就引起了众多研究人员的争论，y a n g 等人口用“干 和“湿 两种实验指出c h e n 等人的报告结果可能是由于氢 蒸汽中含有水的原因。随后，p in k e r t o n 等人伯2 1 也指出，很难完全去除流动 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 低压气流中的水，并指出c h e n 等人的实验结果可以在缺少碳材料和氢的条件 下重现。尽管如此，碳材料的化学掺杂仍然保持了迷人的可能性。l u p u 等人 在1 0 1 0 7 p a 下用钯一碳材料获得1 5 w t 的吸氢量，然而，吸氢量随p d c 比例 的增加而增加，并且纯钯也有类似的吸附量。 1 5 碳气凝胶的特性与应用 由于碳气凝胶具有以上所提到的众多优异特性，使其在力学、声学、电 学、热学以及光学等领域都有潜在的应用价值3 q ，可用于超级隔热材料、 超级电容器材料、高校吸附材料、吸波材料、催化剂及载体、可充电电池的 理想的电极材料等8 。3 ，在激光惯性约束聚变( i c f ) 实验研究及民用储氢方面 的应用研究备受关注。 1 6课题来源、研究内容及创新点 1 6 1课题来源 本课题来源于中国工程物理研究院科学技术发展基金：金属掺杂碳气凝 胶储氢机理研究( 2 0 0 9 a 0 3 0 2 0 2 0 ) ；碳气凝胶负载光催化甲苯降解应用研究 ( 2 0 0 7 8 1 3 0 0 1 ) 。 1 6 2研究内容及创新点 本论文首先采用了离子交换法实现金属钯与碳气凝胶的掺杂，以2 ，4 - - - 羟基苯甲酸和甲醛为前驱体，依次通过溶胶一凝胶合成、酸洗老化、离子交 换( p d c l 。溶液) 、溶剂交换、超临界干燥以及高温碳化六个过程制备出钯掺杂 碳气凝胶材料，与c r f 的制备过程相比，多了一步离子交换过程。对其制各 工艺控制进行讨论并采用热重、红外光谱、t e m 、x e m 、e d s 、x r d 、n 2 吸附一 脱附等温线、h ：吸附一脱附等温线对其进行结构和氢吸附性能表征，分析不同 碳化温度对其结构的影响。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 本论文还采用脉冲电沉积法，将制各出的碳气凝胶浸泡在事先配好的电 镀钯电解液中，用脉冲电沉积法将p d 沉积到碳气凝胶网络孔隙中。在制备过 程中，通过改变不同的工艺参数( 如溶液温度、p h 值、脉冲频率、占空比、 电流密度及电沉积时间等) 来研究其对碳气凝胶微观结构与吸附性能的影响。 本论文的创新点在于首次采用脉冲电沉积法将金属钯掺杂到碳气凝胶的 网络孔隙结构中，并将以不同合成方法制备出的钯掺杂碳气凝胶材料进行结 构和吸附性能比较，为储氢和其它气体填充等后续工作奠定了基础。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 2 碳气凝胶的制备及分析表征 自1 9 3 1 年k i s t l e r h 2 3 首次制备出s i o 。气凝胶以来，气凝胶就受到了各领 域物化学家、理学家的广泛关注。直到1 9 8 7 年美国l a w r e n c el i v e r m o r e 国 家实验室的p e k a l ar wn 3 1 等人用间苯二酚和甲醛作为反应前驱体，在催化剂 碳酸钠作用下用溶胶一凝胶合成法成功制备出块状有机气凝胶，然后经过高温 碳化制得碳气凝胶( c a r b o na e r o g e l ，c a ) ，这使得气凝胶材料从无机界扩展 到有机界。 碳气凝胶是一种具有许多性质和广泛应用前景的轻质纳米多孔材料，是 由碳纳米颗粒构成的具有连续三维结构的块体材料钔，具有开放的中孔结构 h 5 4 7 1 ，典型的网络直径3 - 2 0 n m ，由于其连续连续可调的孔隙率高达 8 0 - 9 9 8 ，比表面积高达1 0 0 0 m 2 g 以上，密度变化范围广，结构可调，导 电性好h 吼4 9 1 ，因此在电学、热学、光学等方面具有特殊的性能。可用于超级 隔热、超级电容器和可充电电池的理想电极材料、高效吸附材料、催化剂及 载体、吸波材料等哺0 。删。 2 1 溶胶一凝胶法 气凝胶的多孔网络结构首先由溶胶一凝胶过程形成，即以金属有机化合物 为母体，在一定条件下通过水解一缩聚反应形成具有空间网络结构的醇凝胶。 溶胶一凝胶法是制备纳米材料的一种主要的化学合成方法，1 8 6 4 年化学家 e b e l m a n 等就以溶胶一凝胶法进行了出来的制备，但采取了长达一年之久的陈 化干燥过程，使得这种方法难以得到广泛应用；直到2 0 世纪6 0 年代以制备 陶瓷、玻璃等无机材料为代表的溶胶一凝胶法才逐渐发展起来。可以根据不同 的需要来制备不同的材料，其使用范围比较广泛，可在低温下制备氧化物凝 胶、玻璃、有机无机复合材料，也可根据需要制备其它不同性能的材料( 如 掺杂材料、梯度材料等) ，因其灵活性较好，被称为变色龙技术。 溶胶一凝胶法合成温度低，反应易于控制，反应物在液相下均匀混合并进 行反应生成温度的溶胶体系，不产生沉淀，可容纳不溶性组分，放置一段时 间后转变为凝胶。同传统材料制备方法相比，通过溶胶一凝胶法制备所得的材 料具有颗粒均匀度高，材料成分纯度高，制备条件温和材料结构可控等优点。 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 2 1 1溶胶一凝胶法反应机理 溶胶一凝胶法是碳气凝胶合成过程中至关重要的一步，目前研究最多的 间苯二酚一甲醛( r f ) 有机气凝胶为例讨论溶胶一凝胶合成过程对凝胶化学结 构的影响，其溶胶一凝胶法反应机理如下哺 ： 间苯二酚一甲醛体系的溶胶一凝胶聚合过程是典型的酚醛缩合反应h 3 j 引。 由于间苯二酚特殊的结构，使得2 、4 、6 位上的电子云密度明显增大。但由 于受1 、3 位上羟基的影响，反应活性点主要集中在4 、6 位的电子上。因此首 先是4 、6 位原子与甲醛发生加成反应，加上羟甲基( 一c h ：o h ) 表面官能团，之 后替换有甲醛分子的间苯二酚之间相互凝聚，形成许多具有成核位的间苯二 酚单体及结合形成的间苯二酚胶体小颗粒，胶体小颗粒表面具有许多一c h 。一、 - c h ：o h 官能团，随着反应的进一步进行，更多的间苯二酚单体通过缩聚反应 相互连接或连到胶体小颗粒上，这些胶体颗粒之间也通过缩聚反应相互连 接，胶体颗粒逐步变大并相互聚集形成一个个团簇，团簇之间再进一步交联， 最终形成贯通整个体系的网络结构，此时溶液不流动处于凝胶态。经过一段 时间的老化，溶液中游离的间苯二酚单体、胶体颗粒、团簇等继续连到凝胶 网络上，网络表面的- c h ：一、- c h ：o h - 之间继续缩聚，网络结构最终趋于稳定。 2 1 2溶胶一凝胶法制备过程 碳气凝胶的制备过程大体相同，一般可分为有机气凝胶的形成、干燥过 程和碳化过程三个阶段。为了防止凝胶网络结构的塌陷，通常选用c o ：超临 界干燥。按凝胶制备过程中操作的先后顺序，气凝胶的制备可分为溶液配制、 溶胶一凝胶合成、酸洗老化、溶剂交换和超临界干燥这五个基本过程。由于有 机气凝胶的制备过程大致相同，对凝胶结构的影响因素也大体相似，因此， 下面以r f 有机气凝胶为例，详细讨论凝胶制备过程以及制备过程中的对凝胶 结构的影响因素。图2 1 是以间苯二酚甲醛气凝胶的制备为例说明有机气凝 胶从成核、交联生长到超临界干燥和碳化过程中的结构变化示意图哺们。 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 疆妊嗲疆 盯凝胶聍气凝胶 碳气凝胶 图2 1r f c r f 气凝胶的制备过程 fig 2 1 t h ep r e p a r a tio np r o c e s so fc a r b o na e r o g ei8 c 5 】 2 1 2 1溶液配制 先将间苯二酚和甲醛以一定物质的量之比相混合，溶于适当的溶剂中( 一 般选用三重蒸馏水为溶剂) 。然后，再混合溶液中加入一定量的催