（应用化学专业论文）生物柴油的制备.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 生物柴油( b i o d i e s e l ) ，即脂肪酸甲酯，是一种含氧清洁燃料，由菜籽油、大 豆油、回收烹饪油、动物油等可再生油脂制取加工而成。生物柴油作为优质的柴 油代用品，属环境友好型绿色燃料，具有深远的经济效益与社会效益。本文在综 合文献的基础上用棉子油和棕榈油为原料制各生物柴油并对生物柴油的使用进行 了拓展。 首先，本课题研究了在常温常压下，以碱为催化剂，利用酯交换法制备生物 柴油。综合考察了反应物摩尔比，反应时间，反应温度，催化剂用量这四个因素 对收翠的影响，并对各个环节的操作条件进行了探索。经过研究发现，无论是棉 子油还是棕榈油，反应物摩尔比，反应时间对收率的影响最大，在优化工艺的条 件下，棉子油的收率最高达9 4 6 ，棕榈油的收率达9 7 。 在乳化生物柴油方面，本课题配制了一系列h l b 值的乳化剂，并结合各种影 响乳化效果的因素，对含水量为2 0 的乳液，体系稳定时间达2 0 天以上，取得了 良好的效果。 关键字：生物柴油棕榈油棉子油乳化酯交换反应 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t b i o d i e s e la sw e l la sf a t t ya c i df o r m a t e ，i sac l e a nf u e lw i t ho x y g e n ，i t sc o m m o n l y p r e p a r e df r o mc o l z ao i l ，s o j ao i lu s e df r y i n go i l ，e t c ，b yt r a n s e s t e r i f i c a t i o nw i t hl o w a l c o h o ls u c ha sm e t h a n o la n de t h a n 0 1 a sa ne x c e l l e n ts u b s t i t u t eo fd i e s e l ，i t sag r e e n f u e l m a k i n gg r e a tc o n t r i b u t i o nt oe c o n o m ya n ds o c i e t y ht i f f sp a p e r , w es t u d i e d i n f l u e n c eo ft h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ef e e d s t o c ko i l so nt h e a l k a l i n e c a t a l y z e dt m n s e s t e r i f i c a t i o np r o c e s sa n dd e t e r m i n e dt h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o nt h a tp r o d u c et h em a x i m u me s t e rc o n t e n ta n dy i e l d w i t hal o to f e x p e r i m e n t s ， w ef o u n dt h a tt h em o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt o o i la n dr e a c t i o nt i m ea r et h em o s t i m p o r t a n tf a c t o r s u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n ，w eg o tt h eb e s ty i e l d ：9 4 6 f o rc o t t o n o i la n d9 7 f o rp a l mo i l t nt h eo t h e rh a n d ，w ea l s os t u d i e dt h ec m u l s i b l eo i l w ep r e p a r e das e r i e so f s u r f a c t a n tw i t l lh l br a n g i n gf r o m3t o6 c o m b i n e dw i t ho t h e rf a c t o r si n f l u e n c e e m u l s i f i c a t i o n , w eg a i n e do n ee m u l s i b l eo i lw i t h2 0 w a t e r , t h es t a b i l i z a t i o nt i m ew a s m o r et h a n2 0d a y s k e y w o r d s ：b i o d i e s e l ，p a l mo i l ，c o , o no i l ，e m u l s i b l eo i l ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n 2 一 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 生物柴油( b i o d i e s e l ) 简介 随着日益严重的全球性能源短缺与环境恶化，控制汽车尾气排放，保护人类 赖以生存的自然环境成为目前人类急需解决的问题。世界各国的能源研究人员从 环境保护和资源战略的角度出发，积极探索发展替代燃料及可再生能源，生物柴 油就是其中一种。生物柴油( b i o d i c s c l ) ，即脂肪酸甲酯，是一种含氧清洁燃料， 由菜籽油、大豆油、回收烹饪油、动物油等可再生油脂制取加工而成。生物柴油 作为优质的柴油代用品，属环境友好型绿色燃料，具有深远的经济效益与社会效 益。生物柴油产业在我国具有巨大的发展潜力，并将对保障石油安全、保护生态 环境、促进农业和制造业发展、提高农民收人，产生相当重要的积极作用。 1 1 1 生物柴油的特性i l i 生物柴油基本不含硫和芳烃，十六烷值高达5 2 9 ，可被生物降解、无毒、对 环境无害。它的高含氧c n 值十分有利于内燃机的正常燃烧从而降低尾气有害物质 排放，所以被称为低污染燃料。与柴油相比，生物柴油有较好的发动机低温启动 性能，无添加剂时冷凝点达- 2 0 ；有较好的润滑性能，可降低喷油泵、发动机缸 和连杆的磨损率，延长其使用寿命；有较好的安全性能，闪点高，不属于危险品： 含氧量高，十六烷值高，燃烧性能优于普通柴油；可生物降解，对土壤和水的污 染较少，可以降低9 0 的空气毒性，降低9 4 的致癌率；生物柴油的开口闪点高， 储存、使用、运输都非常安全，不在危险品之列；没有硫散发，可减少酸雨发生。 特别是，生物柴油具有可再生性，作为一种可再生能源，资源不会桔竭。 美国科学家进行了大量试验，结果显示：c o 、h c v 、芳香烃、s 0 2 及炭粒随燃 料中的生物柴油含量增加而减少。生物柴油作为柴油汽车的替代燃料，与普通柴 油相比，汽车尾气中有毒有机物排放量仅为1 0 、颗粒物为2 0 、s o ：排放量 为7 0 、c o 排放量为l o ，排放指标可满足欧洲i i 和排放标准。纯生物柴油 浙江大学硕士学位论文 c o ，排放量比柴油减少7 8 4 5 ，每年可减少1 1 0 5 吨c o s 排放，从而减少了“温室 效应”【2 】 生产生物柴油的能耗较少，以每生产1 m j 燃料的总能耗和效率表示。生物柴 油与石油柴油总能耗及效率基本相近。但生物柴油的石油消耗仅为0 3 1 1m j ，远 低于柴油。而且榨油植物生长过程中大部分能量来自太阳能。若植物油酯交换过 程采用可再生的乙醇时，则石油消耗还可下降。在生产生物柴油的过程中，每消 耗1 个单位的矿物能量就能获得3 2 个单位的能量，在所有的替代能源中它的单 位热值最耐3 1 。 生物柴油燃烧排放物对人体健康的影响，美国研究人员通过有害气体对人的 体重、食欲、死亡率、血液、神经、肺部、眼睛及d n a 等方面的影响得到结论： 生物柴油的燃烧尾气对人体没有明显副作用。b - 2 0 ( 含2 0 生物柴油的混合油) 可 降低1 6 的毒性危害程度，b - 1 0 0 ( 含1 0 0 生物柴油的混合油) 则可降低8 0 。 表1 1 石化柴油和生物柴油尾气挥气捧放的对比 排放 c oh cp ms o o tp a h c 0 2 n o xs 减少( ) 6 73 06 85 0 8 51 0 0 2 - 68 0 1 0 0 1 1 2 生物柴油的发展 1 8 9 6 年德国热机工程师r u d o l p hd i e s e l 经1 0 多年反复试验，试制成功压力 点火内燃机一一柴油机。当时所选用的燃料是花生油【4 】。此后，柴油机得到了大 力推广，几乎所有的载重车船及农用设备的动力发动机都采用柴油机。虽然柴油 机最初选用的是植物油作为驱动燃料，但由于植物油粘度较高，易导致发动机故 障，便逐渐被矿物燃料柴油( d i e s e lf u e l ) 所取代。但是随着柴油的迅速普及，诸 多问题逐渐暴露出来，比如柴油机尾气含有过量的有毒气体和颗粒，包括硫、挥 渐江大学硕士学位论文 发性有机化合物、氮的氧化物和煤烟等。数十年来，许多科学家和环境学家提出 了回归d i e s e l 最初以植物油为燃料的设想，充分利用可再生资源作燃料 1 9 8 0 年美国开始研究用豆油代替柴油作燃料，但普通的豆油和以石油为原料 的柴油并不相容，而且普通动植物油脂中含有的三甘油酯中的甘油燃烧不完全， 容易结焦，导致普通的柴油发动机不能用动植物油脂作燃料。1 9 8 3 年美国科学家 g r a h a m q u i c k 首先将亚麻子油的甲酯用于发动机。燃烧了1 0 0 0 h 并将以可再生的 脂肪酸单酯定义为生物柴油( b i o d i e s e l ) 。1 9 8 4 年美国和德国等国的科学家研究了 采用脂肪酸甲酯或乙酯代替柴油作燃料，即采用来自动物或植物脂肪酸单酯( 包括 脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯及脂肪酸丙酯等) 代替柴油燃烧。 1 2 生物柴油的生产方法 已有的生物柴油生产方法有以下几种；1 ) 直接使用植物油与常规柴油混合该 法的优点是：柴油液态，轻便，方便运输，具有可再生性、热值高；缺点是：粘 度太高，易变质，燃烧不完全。2 ) 微乳法，该法有助于充分燃烧，可和其他方法 结合使用。3 ) 热解法，植物油和动物脂肪在高温下热解，需在高温下进行，需要 常规的化学催化剂，由于在高温下进行，反应产物难以控制，设备昂贵。 目前应用最广泛的制各方法是酯交换方法，酯交换反应可用的油包括植物油， 动物脂肪和醇类。根据催化剂的不同，可以分为三类：碱催化的酯交换反应，用 该法制备的生物柴油，还副产高附加值的甘油，反应的速度比较用酸催化快，但 剩余碱时有皂生成，堵塞管道，需进行后处理。酸催化的酯交换反应，该法适用 于含游离脂肪酸和水较多的体系。脂肪酶催化的酯交换反应，该法对游离脂肪酸 和水的含量要求不高，相对清洁；但酶价格偏高，且易失活，反应时间较长。 生产实践中，普遍采用的方法是利用植物油或动物脂肪的酯交换反应制备生 物柴油。 化学酯交换法的反应方程式如下( 以氢氧化钠，甲醇为例) ： 浙江大学硕士学位论文 h ，c c o o r h 2 c o h r c o o c h 3 h 6 c o o r ，+ 3 c h 3 0 h 里掣| _ - h 毒o h+ r l c o o c h 3 h ，6 c o o r mh 2 c o h r c o o c h 3 副反应i + n a o h l 副反应+ h 2 0l ，h2cohrlcoom r ，c o o h + r ， i i r i c o o m + h c o h r t c o o h + c h 3 0 h r ”c o o m h 2 c o h r n c o o h 副反应i i i + n a o h l r c o o n a r r t 。c o o n a + 3 h 2 0 r ”- c o o n a 流程图如图1 1 所示： 圈l1 用酯交换反应制备生物柴油的流程图 如图1 1 ，原料油或废油脂经预处理除去杂质和游离酸，并脱除水分，然后在 催化剂的作用下与甲醇发生酯交换反应。反应结束后进行分层，上层为粗制甲 酯，下层为甘油。粗甲酯经精制即得脂肪酸甲酯。 甘油回收流程和废水处理流程如图1 2 所示： 浙江大学硕士学位论文 图1 2 甘油回收流程和废水处理流程图 如图2 2 ，在下层的甘油中加入酸以中和残余的催化剂，并蒸馏回收甲醇，便 得到粗甘油。粗甘油再经蒸馏就能获得纯甘油。从反应过程产生的废水中除去甲 醇和催化剂，就可得到未反应的油，该油也可作为燃料油。 1 3 生物柴油的发展和现状 近2 0 年来，利用植物油制备生物柴油作为石油燃料的替代物，已引起了世界 各国的广泛关注。 1 3 1 国外发展现状 生物柴油在美国的商业应用始于2 0 世纪9 0 年代初，但直到最近两年才逐渐 形成规模，并已成为该国发展最快的替代燃油【。生物柴油的研制过程中，美国 在生产成本的合理化、适宜原料的选择及理化特性的改进等方面取得了突破性的 进展。考虑到促进农业生产和增加就业机会等好处，美国许多卅i 政府已立法加速 推广使用生物柴油。美国能源部2 0 0 1 年新建了国家生物质能中心强化推广生物柴 油，加里福尼亚州成为美国首先使用生物柴油的州【1 5 l 。美国已有多家生物柴油生 产厂商，如n o p e c ( 又名o c e a n a i re n v i r o m e n t a lf u e l sa n dg l y c e r i n eo p e r a t i o n ) 具有3 8 0 0 x1 0 4l 的设计生产能力。在夏威夷的太平洋生物柴油公司规模也很大 4 】。美国通用汽车公司也竭力鼓励职工使用生物燃料，并与美国能源部及加拿大 浙江大学硕士学位论文 自然资源委员会共同致力于强化社会对可再生生物燃料的兴趣与认识。为了保证 生物柴油产业的健康发展，打破行业垄断，美国除在立法方面予以保证外，还采 取了有力的补贴措施。美国参议院的综合能源计划规定，在标准柴油燃料中每混 入l 的生物柴油，燃油消费税就可降低1 ，混合量最高可达总量的2 0 。同 时，为了保证生物柴油的质量，美国制定了生物柴油的标准a s t mf o rb i o d i e s e l 。 研究及进展：美国近几年对生物柴油做了较多的研究探索，主要进展有以下 几方面。( 1 ) 资源探索1 9 9 8 年美国国家再生能源实验室对全国3 0 个大区的随机调 查表明：年人均废弃的油脂量为1 0 5 k g 。其中餐饮店( 尤其是油炸食品的废油) 及 排污中废弃油可作为生物柴油的廉价原料。美国可再生能源国家实验室( n r e l ) 通 过现代生物技术制成“工程微藻”，即硅藻类的一种“工程小环藻”。该种藻类在 实验室条件下可使脂质质量分数达6 0 以上，户外生产也可达4 0 以上。预计每 m 2 “工程微藻”每年可生产约1 6 - 4 l 柴油【1 6 】。( 2 ) 成本核定生产生物柴油的副产 品是丙三醇( 甘油) 。在饮食及食品工业市场销售丙三醇的收益可以支付整个过程 的费用，可使生物柴油的价格降低到普通柴油的水平。按2 0 0 1 年美国市场价计算， 生产成本价视原料不同而异：植物油为0 4 8 美元k g 、动物油脂o 3 3 美元k g 、 废食用油0 1 6 5 美元k g 。今后目标定价为0 2 5 美元k g ，低于柴油0 1 6 5 美元k g 。 目前，生物柴油运用最多的是欧洲。随着生产生物柴油所需的工业油籽需求 量的不断增长，出于工业目的种植油籽的预留地面积也迅速增长。在欧盟各国以 前通常被用来作饲料用油的废食用油脂，现在也正转向生产生物柴油。 欧洲议会免除了生物柴油9 0 的税收，而高额燃油税一般要占普通柴油燃料 零售价格的5 0 甚至更多。欧洲国家对替代燃料的立法支持、差别税收以及对油 籽生产的补贴共同促进了生物柴油的价格对其他柴油燃料价格的竞争性。目前， 欧盟推广生物柴油的目标是；到2 0 1 0 年达8 3 0 万吨。德国现有8 家生物柴油生产 厂，生产生物柴油2 5 万t a ，拥有3 0 0 多个生物柴油加油站，并制定了生物柴油 标准d i nv 5 1 6 0 6 ，对生物柴油实行不收税的政策【1 7 】。法国有7 家生物柴油生产厂， 总生产能力为4 0 万t a ，意大利有9 个生物柴油生产厂，总生产能力3 3 万t a 。 奥地利有3 个生物柴油生产厂，总生产能力5 5 万t a 【1 8 】。 日本政策科学研究的2 0 0 0 2 0 0 5 年的发展计划中，力争每年使用4 0 0 k l 废食 浙江大学硕士学位论文 用油调配的生物柴油，即达到年柴油消费量的l 。目前日本生物柴油生产能力 已达4 0 万t a 【1 4 1 。泰国发展生物柴油计划已于2 0 0 1 年7 月发布，第一套生物柴 油装置已经投运，并实施税收减免。保加利亚、韩国等也在最近向全国推广使用 生物柴油。 1 3 2 国内发展现状 发展生物柴油炼油化工厂的关键是原料价格与供应量。利用木本植物油，尤 其是野生木本植物油作为生物炼油厂的原料是中国的优势和特色。目前我国已经 建成的生物柴油装如下： 2 0 0 1 年9 月，海南正和生物能源有限公司在河北邯郸建成年产1 万吨的生物 柴油生产装置。海南正和公司的成功标志着我国生物柴油产业的诞生。 2 0 0 2 年8 月，四川古杉油脂化学公司成功开发利用植物油下脚料年产2 万吨 生物柴油生产装置 2 0 0 2 年9 月，福建龙岩卓越新能源有限公司开发出利用餐饮废油生产生物柴 油的年产2 万吨生产装置 2 0 0 5 年2 月2 8 日，我国通过中华人民共和国可再生能源法，并于2 0 0 6 年1 月1 日实行，为生物柴油在中国的发展提供了法律保障。在中国发展生物柴 油，应结合以下四点：( 1 ) 实行政府引导、支持和市场机制结合的发展方针，在税 收与补贴方面予以适当的激励。( 2 ) 将生物柴油纳入油品目录，尽快建立有关生物 柴油的质量、生产流程、工艺设计以及安全生产方面的国家标准，以保证生物柴 油的质量。( 3 ) 借鉴国外经验，通过舆论宣传加强人们对生物柴油的认识，充分调 动地方和工业界的积极性。( 4 ) 在科研攻关以及产业创新方面予以支持，走科研部 门与企业联合承担项目的道路，加强高校对于生物柴油的教学及研究。 1 3 。3 生物柴油的最新进展 日本住友( s u m i t o m o ) 公司【5 1 最近宣布他们已经成功地开发出了以植物油脂 与超临界甲醇生产脂肪酸甲酯的工艺。该工艺的特点是不会出现传统生产工艺中 产生的大量副产品。目前，脂肪酸甲酯的生产主要是用甲醇和植物油脂在碱性催 化剂( 如氢氧化钠) 的作用下反应得到。但是碱性催化剂通常都伴有皂化反应的副 浙江大学硕士学位论文 产物，在后处理过程中需浪费大量的水以洗去这些副产物，又往往提高了成本。 在住友开发的新工艺中，甲醇是在其临界温度下与植物油脂反应，脂肪酸甲酯的 产率更高并且无须催化剂，这样就降低了成本。如果能在甲醇的临界压力下进行 反应的话，反应速度还会加快，反应器也可以小型化。该工艺的又一优点在于可 以同时生产甘油，并同时可以对其纯化。与传统工艺相比，新工艺可以节省6 的 费用，而无须后处理的优点又可以节省近2 0 的开支。 加拿大b i o x 6 l 公司生产和销售的生物柴油采用多伦多大学开发的工艺，该工 艺将回收的植物油、农业种子油或废弃的动物脂肪、油脂转化为生物柴油。传统 的催化方法从三甘油酯生产脂肪酸甲酯有几个缺点：室温下反应速度慢，反应不 完全；需2 3 次通过才能达到必要纯度；不能处理脂肪酸含量高于1 5 的物质。 因酸类会中和催化生成的皂类。因最初反应混合物由两相组成，反应传质受到限 制，b i o x 工艺揭示了甲醇醇解动力学，该工艺采用惰性、廉价、可回收的共溶剂 使反应呈单相；使用较多甲醇增加混合物极性，以保持催化剂离子化；使用单相 酸催化步骤转化脂肪酸；循环甲醇和共溶剂，利用冷凝的潜热加热进料。b i o x 工 艺改交了生物柴油生产的经济性。 在常温常压下制备生物柴油所用的碱性催化剂主要有氢氧化钠，氢氧化钾， 甲醇钠。三者针对不同的油源各有优势。l e u n 9 1 7 使用1 的氢氧化钠作催化剂， 以醇油摩尔比6 ：l 的投料，使芥子油( c a n o l a ) 油与甲醇发生酯交换反应，生成甲 酯和甘油。所得产品的酯含量在9 8 ，最高收率在9 0 4 。使用传统的酯交换法 制各生物柴油，在后期的处理过程中，甲酯与甘油的分离不彻底将造成收率的减 小。高金中嗍对这一过程进行了探索。为了使甘油和脂肪酸甲酯尽快的分离，由 斯托克斯定律，沉降速度 。：d 2 ( y l - y 2 ) 1 8 a 其中；d 为液滴直径；y l 、y 2 分别为重介质和轻介质的重度；为液体粘度。根 据此计算公式，其中两种介质的重度是定值，不能人为调节，其液滴直径越大沉 降速度越快，我们应该给其以足够的时间让它尽量长大；粘度越小沉降速度越快， 为了得到最小的粘度，除尽量保持反应塔出来的高温外，暂时不脱除参加反应的 过剩反应物质甲醇，使溶液保持其低粘度状态，待重力分离完成后再脱除之。然 浙江大学硕士学位论文 后去萃取塔进一步分离。 为了得到纯净的脂肪酸甲酯，必须将甘油和皂分离出去。第一步利用它们的 比重不同且互溶性不大，通过重力沉降法将其大部分分离开，然后用膜式脱离器 将参加反应过剩的甲醇脱除掉，最后再将脂肪酸甲酯中剩余的少量甘油和皂采用 萃取法用水分离出去。沉降效果的好坏直接影响萃取的得率和纯度。因为甘油、 皂和水生成的乳化液可以吸附脂肪酸甲酯，所以沉降效果不佳，不仅在沉降工序 中甘油和甲酯的得率不高，而且影响到萃取工序的甲酯得率，严重时可造成全塔 液乳化。 c h e nh e g l 等人使用棉子油与甲醇反应制备生物柴油。采用复合催化剂，氧化 镁，氧化钙，氧化镁一氧化铝( 由氢氧化镁，碳酸钙，水滑石在升温条件下获得) 。 实验结果表明，氧化钙与氧化镁一氧化铝对酯交换反应有高的催化活性，甲酯的 产率超过9 0 。 在生物法制备生物柴油方面，大坂市工业研究所通过不断研究，研制出酶固 定化技术【l o 】：固定化酶( 脂酶) 是n o v o - - n o r d i s e 公司的一种假丝酵母，由它与载 体一起制成反应柱用于柴油连续生产，控制温度3 0 c ，转化率达9 5 ，这种脂 酶能连续使用1 0 0 天仍不失活。美国使用这种技术，转化率可达9 8 4 。有反 应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点，但低碳醇对酶有一定毒性。现在 采用最先进、处于发展前沿的“工程微藻”技术，n r e l 通过现代生物基因工程技 术建成“工程微藻”，在实验室条件下可使脂质含量增加到6 0 以上( 自然状态下 微藻的脂质含量为5 2 0 ) ，户外生产也可增加到4 0 以上。发展富含油质 的微藻或“工程微藻”是发展生物燃料的一大趋势。并且有以下几方面的优越性： 微藻生产能力高，是一座“大化工厂”，又不与农业争地；海水作为天然培养基， 可大量进行微藻养殖；微藻生产油脂比陆生植物单产高3 0 倍。 专利2 0 0 6 1 0 0 1 2 6 7 7 2 l 】介绍了一种用活体细胞来制备生物柴油的方法：将低 碳酯与油脂按摩尔比3 ：卜1 2 ：1 混合均匀，用泵打入可自动控温的反应器，加入经 扩大培养的活体细胞培养液，加入量为油脂质量1 0 - 3 0 ，保持活体细胞的培养温 度及催化反应温度为2 0 6 0 c ，5 - 5 0 h 后反应生成生物柴油和副产物三甲酸甘油酯。 用离心法、过滤法分离细胞、生物柴油和副产物三甲酸甘油酯。副产物三甲酸甘 油酯与甲醇反应，生成低碳酯循环使用：过滤得到的生物柴油经短程蒸馏精馏生 浙江大学硕士学位论文 物柴油粗口得到符合标准的生物柴油。细胞活体为动植物细胞、微生物细胞、藻 类细胞及一切经基因工程改造的细胞。本方法反应条件温和，与环境友好，反应 过程简单可控。与现有技术相比，本方法解决了传统生物法生产生物柴油的方法 中存在的低碳醇对活体细胞酶活性的失活影响的问题，使生物柴油的工业化生产 成本低于化学法。 1 3 4 生物柴油生产的技术现状 ( 1 ) 催化剂的研制。酯基转移反应所用的催化荆是关键技术。用于酯交换的催 化剂有酸、碱及分子筛等，但各种催化剂均有各自的优缺点。为了提高生物柴油 的产量和品质，需要进行大量的实验以获得最佳的催化剂。( 2 ) 酶的选择性、寿命 及反应时间。在利用酶进行酯交换反应时，不使用有机溶剂就达不到高的酯交换 率。反应系统中甲醇达到一定量时，酶就失活，反应时间较长。可采用固定化酶 连续生产生物柴油的技术初步解决这一问题。( 3 ) 生物柴油的沸点高，影响低温启 动性。由于生物柴油的碳数分布集中在1 4 1 8 ，因此低温启动性差。可采取可控 分段裂解的方法使生物柴油的碳数分布与石油柴油接近，从而改善生物柴油的低 温启动性。( 4 ) 反应的接触界面问题。甲醇和动植物油脂互溶性差，反应体系呈两 相，酯基转移反应只在界面进行，反应速率低。采用超临界流体等技术增加界面 面积以及提高催化剂的有效浓度是一种有效的方法。【1 2 】( 5 ) 甘油皂对油品质量的影 响。甘油皂容易堵塞输油管道和喷油嘴。可从反应器底部排出甘油皂，物柴油中 残留的甘油皂可用孔径为1 0 pm 的过滤器进行过滤除去。( 6 ) 残留甲醇与甘油的腐 蚀性问题生物柴油中所含的微量甲醇与甘油，会使与之接触的橡胶零件如橡胶膜、 密封圈、燃油管等逐渐降解。对这些零件的材料可以用聚四氟乙烯进行替换。( 7 ) 生物柴油的品质生物柴油的燃料特性必须符合柴油发动机性能的品质规格。生物 柴油( 脂肪酸甲酯) 作为燃料，首先必须保证制造时的酯交换反应完全，以避免杂质 造成发动机工作不正常和废气排放不良。而且必须彻底去除其反应的副产品甘油， 有效的精练回收甘油还可降低生物柴油的成本。其次必须注意脂肪酸甲酯的氧化 稳定性，因为如果甲酯受到氧化，则会改变其燃料性质，导致燃烧生成的胶质或 油渣阻塞过滤器。( 8 ) 原料来源在我国人多地少的情况下，不宜过多占用耕地种植 菜籽等生物柴油的原料，应因地制宜，利用山区种植的油料植物，或者利用废油、 浙江大学硕士学位论文 动物脂肪等原料，用于生物柴油的生产。支持发展多种原料，如海藻、山区油料 植物和回收利用的废油脂等。解决原料问题的一个很好的方案是将废食用油脂回 收利用，不仅解决了生物柴油的原料问题，降低了生物成本。还解决了废油脂的 回收处理问题，使废物资源化【1 3 】。 1 4 乳化柴油 近年来，随着我国工农业、交通运输业的飞速发展，对柴油的需求量日益增 大，而柴油资源有限，于是出现了柴油供应不足、价格上涨的趋势。另外由于柴 油燃烧不完全造成的环境污染，越来越受到人们的关注。因此，复合柴油及柴油 添加剂等节油防污染技术已经产生，并在迅速发展和推广使用。其中最为人们重 视和青睐的是柴油掺水乳化技术，它具有节能效率高，明显减少尾气污染等特点。 1 4 1 柴油掺水乳化燃烧的作用原理及实际效果 柴油掺水乳化形成的微乳液有油包水( w o ) 和水包油( o w ) 两种类型。其中应 用较多的是油包水型乳化油。该乳化油能够改善柴油的燃烧状况。一方面，分散 的水颗粒由于燃烧时的瞬时受热，水粒汽化产生微爆作用，从而使柴油进一步雾 化，增加了柴油燃烧的表面积，使燃烧效率有所提高：另一方面，部分水在高温 及催化剂存在下分解成氢气和氧气，其中氢气是热值很高的可燃气，氧气为必不 可少的助燃气体，使得柴油能充分燃烧：同时，高温下水能与碳发生水煤气反应， 生成高熟值的一氧化碳( c o ) 和氨气唧2 ) ，减少积炭的生成。实际燃烧过程中，水 并不是一步分解出氧气( 0 2 ) ，而是先生成高活性的中间产物氧原子( o ) ，该活性氧 能与碳、碳氢化合物和一氧化碳发生快速氧化反应，加速了燃烧过程。乳化柴油 有自己的燃烧特性，属于新型燃料，由于燃烧较完全，废气中的有害成份一氧化 碳、二氧化硫、碳氢化合物、烟尘的排放量均大幅度降低，同时还可以降低噪音。 因此，柴油掺水乳化形成的乳化柴油具有节能和环保双重效益。 1 4 2 柴油乳化剂的种类和作用机理 柴油乳化剂根据其结构大致分为五种类型：阴离子型有烷基磺酸盐类、烷 浙江大学硕士学位论文 基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸皂类、烷基酯琥珀酸磺酸盐类等；阳 离子型有简单胺盐类、季胺盐类等；非离子型有脂类，如脂肪酸聚氧乙烯酪、 脂肪酸山梨醇酯：醚类，如脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基苯酚聚氧乙烯醚，脂肪醇山 梨醇脂聚氧乙烯醚；酰胺类，如烷基醇酰胺等：两型离子型有羧酸类、硫酸类、 磺酸类等：高分子型有天然水溶性胶类、淀粉衍生物类、纤维素类、合成水溶 性高分子类等。 柴油和水是两相互不相溶的体系，作为油包水的乳液，水是分散相，为使水 的微小液滴在两相交流中足够稳定，须使用柴油乳化剂。柴油乳化剂能使乳液稳 定的因素有- - ：其一，降低了油一水界面张力，即降低了吉布斯函数，有利于乳 液的稳定存在；其二，柴油乳化剂的分子在界面处作定向吸附，生成具有一定机 械强度的薄膜，阻止分散相液滴的合并聚集。由于乳液中液滴分子作不停顿的布 朗运动，频繁地相互碰撞，如果界面膜的强度较小，在碰撞中界面膜容易破裂成 液滴合并。因此，柴油乳化剂需要二种或二种以上的表面活性剂复配而成，这种 复配的柴油乳化剂所形成的界面膜有较高的膜弹性，所形成的乳液也比较稳定。 1 4 3 柴油乳化燃料的配制 乳化液的配制实际上就是将一种液体以液珠的形式分散到另一与其不相混溶 的液体中。乳化液液珠直径大小直接影响乳化液的颜色和外观，可据此判断液滴 直径的分布状况，如下表所示： 表i 4 液珠直径对外观和颜色的影响 由于分散相的液滴直径较小，因此在配制乳化液的过程中，就会产生巨大的 相界面，使体系的界面能大幅度地增加，从而需要一定的能量来完成此配制。这 浙江大学硕士学位论文 些能量须由外界提供，通过一些特殊设备以机械能形式提供可以满足这一要求。 配制乳化液的设备常用的有：搅拌器、胶体磨、均化器和超声波乳化器。其中搅 拌器的优点是设备简单、操作方便，但配制出的乳化液液珠大、分敞度低。胶体 磨和均化器配制的乳化液液珠细小，分散度高、稳定性好。超声波乳化器般都 在实验室采用，工业上采用成本太高。除使用合适的乳化设备外，采用恰当的乳 化方法也是得到性能比较稳定的乳化液的另一个重要方面。常用的乳化法有：转 相乳化法、自然乳化法、瞬问成皂法、混合膜生成法、轮流加液法等【1 9 1 。这些方 法中，混合膜生成法配制的乳化液稳定性最佳。 混合膜生成法使用混合乳化剂，如十二烷基硫酸钠与十二醇、十六烷基硫酸 钠与十六醇( 或者肌固醇) 、s p a n s 0 与t w e e n 8 0 等的混合乳化剂，其中一种亲油( 如 s p a n 8 0 ) ，一种亲水( 如t w e e n 8 0 ) ，将亲油的乳化荆溶于油中，将亲水的乳化剂溶 于水( 或甲醇、乙醇) 中。在剧烈搅拌下，将油水混合，两种乳化荆在界面上形成混 合膜。 1 4 4 影响乳化柴油稳定性的因素2 0 l 1 ) 界面张力 乳化液是高度分散且具有巨大的油一水界面，是热力学上的不稳定体系。因 此为了提高乳化液稳定性，须减小体系能量液滴问自发并聚的倾向、降低油水界 面张力。加入适量的乳化剂，可大大降低油一水界面张力，从而使乳化液更趋稳 定 2 ) 界面膜的性质 低晁面张力是乳化液稳定的重要因素，但并非是唯一的，界面膜的机械强度 也是决定乳化液稳定性的主要固素之一。例如s p a n 8 0 和t w e e n 8 0 均含有多个 一o h 、c = o 及一o 一，具有形成氢键的条件，因此它们在油水界面上可以生 成以氧键连结的络合物，从而大大提高了界面粘度、增加了界面膜的强度，有力 地阻止了液珠的并聚，使乳化液更加稳定 3 1 醇的加入 加入醇类物质对乳化液稳定性也有较明显影响。以乙醇为例，因其为短链双 亲物质，故在离子型乳化剂体系中可以插入到乳化剂分子之间，形成混合吸附层， 浙江大学硕士学位论文 使得分子间距增大、侧向作用减弱，它的存在有利于将液晶转为各向同性相。具 有这种重要作用的乙醇是形成微乳化液不可缺少的组分，对于离子型乳化刺体系 更是如此。 4 ) 乳化液分散介质的密度 对了球形液珠，依据斯托克斯( s t o k e s 的沉降速度公式：分散相和连续相的 密度差越小、液珠的运动速度越慢，液珠间的碰撞几率越小，有利于乳化液的稳 定。假设，在水中加入一定量的乙醇，使其混合液的密度与柴油的密度大致相同， 这样可以改变连续相( 或分散相) 的密度，也就可以减少分散相和连续相的密度差， 从而降低沉降速度，使乳化液更稳定。另外乳化液的液珠直径对其稳定性也有很 大的影响，分散相质点越小，乳化液将越稳定，因此在制各乳化液时，除了使用 良好的乳化剂外，选用好的乳化设备对于获得小直径滚珠也至关重要。如采用超 声波乳化器可以得到液珠直径很小的微乳液( 液珠直径细小的乳化液) 。 温度 乳化剂的亲水、亲油性会随温度而变化，特别是非离子型乳化剂，当温度升 高时，其亲水性下降而亲油性增加的变化趋势明显，当温度上升至高于相变温度 ( p i t ) 时，乳化液就会由水包油( o w ) 型转变成油包水( w o ) 型，从而使乳化液不稳 定。 1 4 5 柴油乳化剂的国内外研究现状 对于柴油乳化技术，旱在二十世纪4 0 年代国夕卜已着手研究，至今已取得较大 进展。 l e u n g 2 7 等研究了包括不同油( c ：，c ：弋。油) 、硬脂酸钠和不同醇( 正丁醇、正 戊醇、己醇) 等组成的微乳状液中盐水加入量与盐浓度的关系，结果表明，当表面 活性剂浓度降低时，必须明显地增加最佳盐浓度以满足微乳液形成的需要。中国 科学院广州能源所范绮莲等 2 s l 研究了非离子表面活性剂n p 4 n p 7 ( w w = 3 2 ： 1 ) 柴油形成的霄0 微乳液，并在其中加入阴离子表面活性剂，发现与单独使用 非离子表面活性剂相比水加入量约少5 ，稳定时间也增长；研究还发现，n ( 醇) ： n ( 表面活性剂) 为0 3 5 1 4 5 时效果最好，微乳柴油的粘度与水增溶量有一定的 关系，随增溶水量的增多，秸度先增大后降低。g e n o v a 等【2 9 1 研究了一种以糖酯为 浙江大学硕士学位论文 乳化剂、二元醇为助剂制成的油包水微乳柴油。s c h w a b 等【3 0 1 在燃油中加入了一神 有机硝酸盐添加剂，大大降低了柴油燃烧尾气的排放。d e s s a u e r 等 3 1 i 研制的柴油 乳状液包括6 0 一8 0 的柴油、0 8 - 5 乳化剂，其余部分为水。最近，一家专门从事 纳米科技领域高新技术研究开发的高新技术公司一美国加利福尼亚州硅谷的 h 2 0 i l 公司发明了一种名为f 2 2 1 的汽柴油微乳化添加剂，该添加剂液珠与燃油 一起喷人发动机汽缸，由于该液珠中水的沸点( 1 0 0 c ) 低于汽、柴油沸点( 1 3 0 ) ， 在汽缸温度急剧升高时，液珠中的水先沸腾汽化，体积在几万分之一秒的瞬间增 大了1 0 0 0 倍，其效果相当于一次极小的爆炸。无数小液珠的爆炸进一步击碎油滴， 形成二次雾化，加大了空气与油雾的接触面积，于是完全燃烧提高了发动机燃烧 效率。增强了发动机动力，节省了燃料。同时，也就降低了一氧化碳、碳氢化舍 物、氢氧化合物和颗粒物的排放。目前，该剂已在1 3 本、美国、泰国、意大利、 新加坡、马来西亚等国和地区得到了广泛应用，在环保和节油方面发挥了相当乐 观的积极作用。 在发达国家，如美、日、德等国的柴油乳化剂都早已作为商品销售，现已开 发出第三代或第四代产品，并有多项专利发表。如e p 3 8 6 5 5 0 t 切、u s 5 0 0 4 4 7 9 1 8 1 中使用直链或含支链的脂肪酸或脂肪酸盐作为柴油乳化剂的主要成份。而专利 e p 4 0 9 3 1 4 【1 9 1 中则使用聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，专利w 0 9 3 1 8 1 1 7 1 2 把失水 山梨醇油酸脂作为柴油乳化剂主要成份，专利e p 4 0 9 3 1 4 和e p 4 4 1 0 0 2 2 1 l 中的乳化 剂为卵磷脂和磺化琥珀酸脂及糖脂，苏联专利s u l 7 2 8 2 9 0 1 2 2 1 中使用烯基琥珀酰亚 胺作为柴油乳化剂，这些专利技术所得的柴油乳化剂在使用性能方面均存在乳化 柴油的稳定时间不够长( 小于三个月) ，所选用的乳化剂需要经过反应合成才可碍 到，制造成本较高，不利于推广应用。但在专利e p 3 9 9 6 2 0 2 3 1 、e p 4 0 9 31 4 、e p 4 4 1 0 0 2 、 e p 4 7 5 6 2 0 “1 、u s 5 0 0 4 4 7 9 1 2 5 1 中，采用微乳化解决了稳定期短的问题，但是与纯柴 油的相互混合受到限制。我国柴油乳化技术研究起步较晚，最近几年发展迅速， 已开发出许多较好的乳化剂配方并研究了复合乳化剂的亲水一亲油值( h l b 值) 等性质，如专利c n l l l 6 6 4 9 a 、c n l l 2 1 1 0 5 a 1 2 6 1 、c n l l 2 6 7 5 1 a 、c n l l 2 8 2 8 6 a 、c n l l 2 9 2 4 9 a 、 c n l l 2 9 2 4 8 a 、c n l l 3 4 4 4 6 a 、c n i1 3 3 7 5 1 a 、c n l l 3 9 1 4 9 a 、c n l l 3 9 6 9 6 a ，这些专利技 术公开的乳化剂组成和使用方法都非常相似，和国外专利相比，没有合成反应， 均采用多种表面活性剂复配而成，只是在乳化剂的配方组成上略有差别。这些柴 浙江大学硕士学位论文 油乳化剂配方组成的共同特点是：( 1 ) 以非离子表面活性剂为主体的高效乳化剂达 8 0 左右此非离子表面活性剂的亲水基团为聚氧乙烯( c a 2 c h 2 0 ) l l ，即一般所说 的e o 链。其醚氧可与金属催化剂络合，提高催化剂活性。( 2 ) 产生氢( 一般为水分 解) 催化剂钛酸盐( 或k m n 0 4 ) ，为1 2 ，其目的在于提高火焰温度，从而提高 能量利用率( 3 ) 低沸点易燃有机物，如丙酮、甲苯、硝酸乙酯、正己烷等。其目 的在于降低点火温度，便于内燃机起动。( 4 ) 其它辅助乳化剂，如十二烷基磺酸钠 等。通过表面活性荆复配，提高乳化性能。最近，北京大学研发出一种微乳化燃 油添加剂，该剂利用纳米尺度的水分子，在燃烧过程中发生亿万次“微爆”，使燃 油得到完全的燃烧。同时在高温下，水分子可与积碳进行化学反应，生成可燃气 体参与燃烧，从而使发动机保持清洁。它是由各种新型的非离子柔性有机化合物， 经核辐射以后以适当比例配制而成，是一种半透明液体。此产品不含有害化学制 剂，不会造成二次污染。经检测，可降油耗2 0 ，尾气中污染物排放降低8 0 。 柴油掺醇乳化燃料应用也是目前研究的一个热点。随着柴油水乳化燃料研究 的深入和醇类燃料的开发利用，人们开始了柴油掺醇乳化燃烧的研究。2 0 世纪9 0 年代仞，国内外学者综合了柴油一水乳化燃料节油和柴油一甲醇乳化燃料热效率 高的优点，提出了一种新颖的柴油一甲醇一水混合乳化燃料概念，【2 6 咤具有乳化剂 用量少、稳定期长、热值较高、可以使用含水的粗甲醇、燃料成本低等特点，有 很好的推广成用前景。文献【2 7 】研究结果显示：a 柴油机燃用柴油甲醇水复合乳化 燃料具有良好的燃烧特性，其运转平稳，动力性、经济性和排放指标得到了改善， 最高有效热效率比燃用纯柴油时提高了2 8 2 ：b 根据微粒生成测量结果，燃用 复台乳化燃料时的缸内微粒生成量比燃用纯柴油时有大幅度降低，达4 0 7 ： 1 4 6 柴油乳化剂的开发与应用前景 目前，我国能源短缺已成为制约国民经济发展的主要因素。2 0 0 0 年，我国用 于进口原油和各种成品油的外汇达2 0 0 亿美元，成为国家财政的沉重负担。降低 机动车的燃油消耗量，节约能源，是我国的一项基本国策，是支持可持续发展的 长期目标。另外，我国柴油消耗量为2 0 0 0 万t a ，按节油率1 0 计，约可以节省 2 0 0 万t a 不仅可以缓解国内柴油资源紧张状况，还可带来上亿元的经济效益。 而且可以大大减少柴油燃烧不完全而造成的环境污染，因此，开发高效柴油乳化 浙江大学硕士学位论文 剂具有重要的现实意义。 1 5 发展与展望 ( 1 ) 实行政府引导、支持和市场机制结合的发展方针，在税收与补贴方面予以 适当的激励。 ( 2 ) 将生物柴油纳入油品目录，尽快建立有关生物柴油的质量、生产流程、工 艺设计以及安全生产方面的国家标准，以保证生物柴油的质量。 ( 3 ) 借鉴国外经验，通过舆论宣传加强人们对生物柴油的认识，充分调动地方 和工业界的积极性。 ( 4 ) 在科研攻关以及产业创新方面予以支持，走科研部门与企业联合承担项目 的道路，加强高校对于生物柴油的教学及研究。 大力发展生物柴油，对于我国实施可持续发展战略具有十分重要的意义。首 先，发展生物柴油可以部分缓解我国柴油供应紧张的状况并有助于部分替代进口 产品，节约外汇，将对国家能源安全做出重大贡献：其次，种植油料作物，发展 生物柴油，可以改变单一的“农产品一加工一食品”模式，开辟“农产品一加工 一工业品”的发展新模式，调整农业产业结构，提高农民收入：发展生物柴油对 于改变我国现有的燃油结构，保护城市环境和节约能源资源，进一步实施可持续 发展战略具有十分重要的意义。随着人们对生物能源的认识不断加深、政府扶持 力度的加大和研究的深入，生物柴油这一重要的生物。 浙江大学硕士学位论文 第二章研究目的、意义、及合成方法 2 1 目的及意义 石油是一种不可再生资源，随着