（应用化学专业论文）超细NiB非晶合金催化Kumada交叉偶联反应的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文首次采用超细n i b 非晶合金粉末催化k u m a d a 交叉偶联反应，取得了初步结果。 所用超细n i b 非晶合金采用改进的化学还原法来制备，直接将硼氢化物粉末加入到 镍盐溶液中，简化了事先将硼氢化物制成溶液再滴加的步骤。实验结果表明这一简化对 n i b 非晶态颗粒催化交叉偶联反应的活性无不良影响。在制备催化剂的过程中，选用不 同的溶剂，去离子水和工业酒精，分别制得p 1 型和p 一2 型n i b 非晶态合金，并将其应 用到多种底物的k u m a d a 交叉偶联反应中。针对溴苯与正丁基氯化镁的交叉偶联反应， 采用p - l 型n i b 催化，溴苯转化速度相对快，但转化率在5 h 达5 6 后便不再增加；采 用p 一2 型n i b 催化，ll h 后溴苯转化率达9 3 ，且副产物联苯的含量较少。偶联反应是 在无配体n i b 催化下进行的。 实验结果表明，3 一氯丙烯可与多种芳基格氏试剂作用，完全转化，交叉偶联产物的 收率在9 5 以上，只生成极少量的自偶联产物；3 一氯丙炔与芳基格氏试剂作用虽然完全 转化，但有异构化产物出现；苄基氯代物与正丁基氯化镁反应，转化基本完全，转化率 大于9 4 ，但自偶联产物的生成严重影响了交叉偶联产物的收率；卤代芳烃与烷基格氏 试剂反应，转化率与卤代物种类关系密切，碘代芳烃反应最为容易，其顺序为：碘代芳 烃 溴代芳烃 氯代芳烃 氟代芳烃。此外，难以进行氧化加成的对甲苯磺酸正丁酯和 对甲苯磺酸仲丁酯可以与苯基溴化镁作用生成相应的交叉偶联产物；反应相对困难的含 b h 的伯卤烷，如：正氯丁烷也可以在n i b 催化下与芳基格氏试剂发生偶联。 简而言之，实验结果表明n i b 非晶态合金对多种底物与格氏试剂的k u m a d a 交叉偶 联反应具有催化作用。 美t 淘t 交叉儡联lk 哪“反应l _ i b 非舍盒l 格氏试搁 超细n m 非晶合金催化妇a 血交叉偶联反应的研究 t h er e s e a r c ho fk u n 谢a c r o s s c o u p l i n gr e a c n o nc 眦崎z e db yi j l 廿蚯n e a m o 印h o u sn i b 灿l o y a b s t r a c t u l 廿蚯n en i ba i n 唧h o u sa l l o yp o w d e ri s 啪p l o y e da sm ec a t a l y s tf b rk u l i l a d a c r o s s _ c o u p l i l l gr e a c t i o n sf o r 山ef i r s td i n e ，p r e l i l i l i n a r yr e s u l t sa r eo b t a i n e d t h eu 】t m f j n en i ba m o l p h o u sa l l o yi sp r e p a r e db yi m p r o v e dc h 咖c a lr e d u c t i o nm e l o d t h eu s u a ls t e p sc o n t a i l l i n gb o r o n i ch y d er e s o l v i n gb e f o r ea d d m o na r es i 瑚【p l i 丘e db va d i r e c ta d d m o no fb o r o n i ch y d d d e p o w d e ri n t om en i c k e ls a l ts o l u t i o n t h ee x p e 打m e n t a ld a t a s h o ws u c has i 巾l i n c a t i o nh a sn oi ui n n u e n c eo nm ec 删y t i ca c t i v i t yo fn i ba m o r p h o u s p a m d e sf o rk u i n a d ac r o s s c o u p l i n g s d 谢n gm ep r e p a r 主n gc o u r s e ，d i f 妇吼ts 0 1 v e n t sa r e s e l e c t 甜t h u s ，p 一1a n dp 一2n i ba m 唧h o u sa l l o y sa r e 御删丘o md e i o i l i z o d 、a t e ra 1 1 d i n d u s m a la l c o h o lr e s p e c d v d ya i l da r e 叩p l i e dt ok u m a d a c m s s c o u p l i i l gr e a c t i o n sw i 廿1m a i l y k i n d so fs u b s a t e s f o rm ec m s s c o u p l i i i gr e a c t i o nb e t w e e nb r o m o b e n z e n ea n d n b u t y l m g n e s i u mc h l o r i d e ，b r o m o b e n z ec o n v e r s e sf a s tc o m d a 咖v e l yw h e np 一1n i bi s e m p l o y e d ，b u tt h ec o n v e r s i o nb e c o m es 诅b l ea t5 6 a f 瞅5h o u r s w h e np _ 2n i bi se m p l o y e d ， m ec o n v e r s i o nr e a c h9 3 a 盘e r1 1h o u r s ，a l l dm ea m o u n to ft l l eb y p m d u c tb i p h e n v li sl e s s t h ec r o s s c o u p l i n gr e a c d o n sa r eh a n d l e di nm ep r e s e n c eo fn i ba n dw i t hn oa i do fl i g a n d s t h ee x p e d m e n t a lr e s l l l t ss h o wa 1 1 y lc h l o r i d ec a nr e a c tw i mv 撕o u sa 删1g r i g n a r d r e a g e n t s 晰mf u uc o n v e r s i o n 1 1 1 ey i e l do fc m s s - c o u p l i n gp r o d u c ti sb e y o n d9 5 o n l y 仃a c e o fh o m o c o u p l i n g p r o d u c ti sf o u n d p m 呻g y lc h l o r i d ec o n v e r s e sc o m e t e l yb u tw i t l l e m e r g e n c eo fi s o m e r sa | t e ri n t e r a c t i o nw i 廿la r y lg i i g n a r dr e a g e n t s af i l l lc o n v e r s i o no f b e n z y lc h l o r i d eo rs u b s t i t i l 砌b e n z y lc l l l o r i d ei sd i m o s ta c l l i e v e di n 龇d o nw i mn - b u t y l m a g n e s i u mc l l l o r i d e ，a b o v e9 4 ，b u tt t l ec m s s c o u p l i i l gp r o d u c ty i d di sa 舒e c t e ds e v e r e l yb y t h ef o m a t i o no fh o m o c o u p l i n gc o u n t e r p a r t t 1 l ec o n v e r s i o n so fa r y lh a l i d e sw i 山a l k y l 矾g n a r dr e a g e n t sl a 蜡d yd e p e n do nm eh a l i d e 帅e a r ) ，li o d i d e sr e a c tw i t l ln l en 1 0 s te a s e 1 1 1 eo r d e fi sa r y li o d i d e a r y lb r o 戚d e a r y lc h l 矾d e a r y ln u 嘣d e b e s i d e s ，凡b u t v la n d 艇! c - b u t y lt o s y l a t et l l a ta r ed i f ! f i c u l tf b ro x i d a t i v ea d d i t i o n 湖r e a c tw i mp h e n v l m a 腓e s i u m b r 0 越d et of o m c o 仃e s p o n d i n gc m s s c o u p n gp r o d u c t s p r i i n a r ya l k y lh a l i d ew h i c hc o n “n s 0 _ h y d r o g e na n di sr e l a t i v d yh a r dt ou n d e r g om er e a c 吐o n ，胛_ b u t y lc t l l o i i d ef b fi l l s t a i l c e ，c a n r e a c tw i t ha r 姐g r i g t l a r dr e a g e n t si nn l ep r e s e n c eo fn i ba l l o ya sw e l l h lb r i e f m ef e s u l t si l l u s 妇t em a tag r e a tn u m b e ro fs u b s t r a t e sa n dg r i g i l a r dr e a g e n t sc a l l p a n i c i p a t ek u m a d ac m s s c o u p l i n gr 衄c t i o n sw i m 廿l e u s eo fn i ba i i l o i p h o u sa l l o ya sc a t a l y s t 大连理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s lc m 脚( u p l i n g ik 哪d a 融吼c t i 仰in ma m o r p b 伽sa i l o y i 乞埘鲷a r d r e a g e n t 大连理工大学硕士学位论文 引言 有机金属参与的交叉偶联反应是生成c c 键的重要方法，该反应在合成天然产物、 聚合物、功能材料、液晶、药物分子及生物活性化合物中具有广泛的用途 1 8 。 过渡金属催化交叉偶联反应的历史可以追溯到二十世纪五十年代研究并发表的 k h a m s c h 反应。k h 啦s c h 反应没有使用膦及其他供电型配体，且在早期研究中没有采用 不饱和的有机亲电试剂，除了k o c l l i 等人提出的铜催化方案，k b a r a s c h 反应通常不适于 交叉偶联【3 1 0 1 9 7 1 年，1 1 拼i u m 和k o c h i 报道了一系列含有银、铁和铜的“可溶性催化剂”，它 们的四氢呋喃溶液对格氏试剂同有机卤代物的交叉偶联反应具有催化效果1 4 j 。1 9 7 2 年， k t a i i l a o 和m k u m a d a 等人报道了以镍络合物催化格氏试剂与s p 2 一碳卤代物的交叉偶 联反应1 5 i 。这一报道及以后的系统研究，从多方面标志着现代过渡金属催化交叉偶联反 应的诞生。 随后钯催化反应迅速兴起，更多的有机金属试剂在交叉偶联反应中涌现。如：有机 铝、有机锌、有机硼、有机锡、有机硅等等。其中，有机硼、锡试剂因具有对底物兼容 性好、对空气和水不敏感以及选择性好等特点，愈加得到重视l “j 。 现今的交叉偶联领域，最常见的催化剂为钯和镍的络合物。虽然钯催化剂广泛适用 于各种类型的偶联反应，但是由于镍催化剂的价格相对低廉，其使用范围在不断扩大， 使用镍络合物催化交叉偶联反应的研究也在不断深入，有文献表明镍络合物对芳基氯代 物的交叉偶联反应具有独特的催化效果例。各种配体的使用扩展了用于交叉偶联反应的 底物种类，提高了催化剂的活性和选择性，但是制备和使用各种配体的消耗和污染成为 亟待解决的问题。滨代物和碘代物因易于参与偶联反应且目标产物收率较高，成为使用 最多的底物。反应相对困难的氯代物、氟代物、磺酸酯等只有在适当的催化体系中才能 有效地参与交叉偶联，但是越来越多的学者正致力于研究这些廉价底物的交叉偶联反 应。多种有机金属被用于交叉偶联，其中有机锌、有机锡、有机硼等试剂通常由相应的 有机镁、有机锂试剂来制型1 0 1 ，采用有机镁等活泼有机金属试剂进行交叉偶联反应则更 为直接、更具价值。正因如此，有机镁试剂( 即格氏试剂) 参与的k u m a d a 交叉偶联的 相关研究从未间断。 本文以超细镍硼非晶合金催化k n a d a 交叉偶联反应，试图拓展用于交叉偶联反应 的催化剂范围，同时尝试无配体催化，力图解决使用配体所带来的成本和环境问题。为 了更好的阐述本课题所研究的内容和蕴含的意义，下面针对钯或镍催化的交叉偶联反应 尤其是k u 毗反应以及非晶态镍硼合金的研究现况予以简要的介绍。 超细n m 非晶合金催化k l l 瑚d a 交叉偶联反应的研究 1 文献综述 1 1 过渡金属催化的交叉偶联反应概述 在p d 或n i 催化剂存在下，大量有机金属的引入为通过交叉偶联反应形成c c 键提 供了广阔的空间。其反应通式见1 1 。 鬏x + m r t型业堡三型￥ r 嚏 ( a 矗l i 硅v 秘 r ，烈= a 珂l v i n v l e t c x = c l b f i e t c m = b s n s i z n m g 1 1 1 交叉偶联反应机理的研究 普遍接受交叉偶联反应熬傣纯雾蓦环包含兰步：襞纯魏成、金藩转移、还原澄除。图 i 。 为省酶了配拜匏疆纯孝骞环示意圈。 如ym 弋麟 袋蠛i ( 辫- 癸 鬏n i 秘x m xr 诚 鬻1 1n i - 催纯交叉偶联爱斑的催佳循玮 f i 蓦1 1 羹辩e 瓣睡婚e e y e ko f 嚣髓s - 雌强珏g 掉a c 蛀。珏e 越醴壮丽糖撼c k e l t y a m a i n o t o 发现芳基卤代物的芳环与二己熬镍络合物n i e t 2 ( b p y ) 作用能够促进碳一 卤键的断裂及碳碳键的形成【1 1 】。有趣的是，全氟代苯中的c f 键也很裙易与n i e t 2 ( b p y ) 黼 一酣撇娑麓 大连理工大学硕士学位论文 作用断裂从而生成五氟苯基镍络合物。金属催化交叉偶联的真实过程很可能涉及二烃基 过渡金属络合物与芳基卤代物芳环问的作用，a y 锄锄o t o 于2 0 0 2 年概括了这一机理， 见图1 2 【9 1 。 a 卜 x _ 衄 i a r m ，沁 m x ，心 x a r x 图1 2 芳卤代物参与交叉偶联反应的一种机理 f i g 1 2a p o s s i b l em e c l l a l l i s m0 f c r o s s - c o i l p l i n gr e a c n o n w i ma r y l l a h d e 同样在2 0 0 2 年，s t a s l e r 等人提出芳基氯代物在无配体n i ，c 催化下的交叉偶联和 自偶联机理，见图1 3 。该机理指出p h m g c l 起到了n 配体的作用，它与氧化加成后 的n i ( 田物种形成电子转移络合物i 。对自偶联过程，i 有单电子转移到镍中心上，形成 n i ( d 物种i i i 。新生成的n i ( d 物种m 再氧化加成到i v ，而后还原消除联苯，最终再生n i ( o ) 。 对交叉偶联过程，络合物i 经过n 一o 一重排得到i i ，而后还原消除交叉偶联产物，再生 n i ( o ) 。 图1 3 芳氯无配体催化偶联机理 f i g 13p o s s i b l em e c l l a i l i s n cp a 山w a yf o r g a n d l e s sc m s s a i l dh o i r 呲o u p h g so fa r y lc h l o r i d e s 超细n i b 非晶合金催化k l l h d a 交叉偶联反应的研究 如此看来，交叉偶联反应的真实过程远比三步机理复杂得多，有待学者进一步研究。 1 1 2 交叉偶联反应有机金属种类的扩展 在交叉偶联反应领域，按照时间顺序使用的有机金属为：有机镁【1 3 】、有机锂1 4 】、有 机铝【1 5 】、有机锌旧、有机锆、有机锡n & 19 1 、有机硼、有机铜 、有机硅【2 2 - 2 3 】。此 外，还有有机钐剐和有机锰嘲的相关报道。近年来，对使用有机锌2 6 2 9 1 、有机锡3 m 3 3 】 和有机硼【3 4 - 4 2 】交叉偶联反应的研究有很多，尤其是有机锡参与的s m l e 反应和有机硼参 与的s u z u k i 反应。略举几例。 刘春等人 4 3 1 采用镍络合物n i ( p p h 3 ) _ a 2 催化三丁基有机锡与酰氯进行交叉偶联反 应，并对反应条件进行了优化，酮的产率一般在8 0 以上。 【n i 】 - _ 。_ 。- _ _ _ - 。- o ，厶f + b u t s n c l ( 1 2 ) s p s 锄f b r n l 4 对钯催化s m l e 反应合成联笨型化合物作了总结，通式见式1 3 ，最 好收率为9 5 。 瓣镬攀繁- 睫 李建等人娟利用p d ，c 缓化有机锡烷与有机裔代物偶联，最高收率达8 9 。 ( 1 f 3 ) r x 十b u 3 s n r 型l 赋+ b u 3 s 队 j 装2 惫。珏等人阁采蔫秘溪烷帮箨谈娩与芳鏊硼酸傣蠲，最高浚窭为9 0 强。 f m a r i e 等人明利用四齿膦配体的钯络合物镁化其有空间位戳的芳基溴代物与劳基 硼酸进行偶联，最高收率可达1 0 0 。这一催化荆比相应的三苯基膦黼体构成的络合物 效果好。而且催化剂用量低，只需o 0 0 0 0 1 量的催化剂反应就可进行，钯的用量少， 擞具应用前景。 i 鏊l 一 莲一 ( 1 5 ) 大连理工大学硕士学位论文 z y t 抽g 等人4 8 1 报道了n i ( o ) 室温催化的芳基磺酸芳酯与芳基硼酸的交叉偶联反 应，最好收率达9 9 ，并制备了多种联苯型化合物。 - ( 帆州啪高等静_ ( o 。， lb u l u t 等人【4 9 】采用p d ( i d n a y 分子筛催化芳基卤代物与芳基硼酸进行交叉偶联， 最好收率超过9 9 。 虽然s 硼e 、s u z u k i 等反应的相关报道非常多，但需要指出的是，碳碳偶联反应中 使用的苯硼酸和其他有机金属试剂通常是由相应的格氏试剂和有机锂试剂合成的。直接 采用有机镁、锂进行交叉偶联反应则更具价值。这大概就是有机镁参与的k m m a d a 偶联 其相关研究从未间断的原因。 1 1 3k 岫a d a 交叉偶联反应底物种类的扩展 自从1 9 7 2 年m k u m a d a 等人【5 】采用镍络合物催化乙烯基和芳基氯代物与格氏试剂 进行偶联( 式1 7 ) 的研究之后，学者们不断扩展k u m a d a 反应所用的底物范围并不断改进 反应条件，使该反应的实用性矸i 断提高。 0 一蝴 ( 1 7 ) 在底物方面，k u m a d a 反应已扩展到有机硫化物、氟代物、磺酸酯、磷酸酯、腈等。 乙烯基和烯丙基硫醚可与格氏试剂在镍催化下发生交叉偶联反应。苄基和烯丙基二 硫代缩醛可在镍催化下进行烯化反应和偕二甲基化反应。三硫代原酸酯或四硫代原碳酸 酯可在镍催化剂存在下发生烷基烯化反应，见式1 8 。 e + b u m 出翌竖 7 9 b u ( 1 8 ) 烷基氟代物可与烷基或芳基格氏试剂进行偶联5 ”，见式1 9 。 烷基取代的联苯磺酸酯可与芳基格氏试剂在镍催化下交叉偶联合成不对称的三联 苯5 2 1 ，见式1 1 0 。 r 十i ：、 、) ： n i c l 2o rc u c l 2 r f + r m g 。卜 r r 。 1 。3 _ b u t a d i e n e r = a l k y l ；r = a l k y l ，a r y l ( 1 9 ) 。汽聒誓兮7 z = h ；4 一f b u ：3 。5 一d i - m e ；2 ，4 d i - m ey = h ；4 一m e ：4 一m e o 二烯基磷酸酯可与格氏试剂作用合成2 一取代一1 ，3 二烯嘲，见式1 1 1 。 ( o r ) 2 l 一5e q r m g b 。 ! 竺! ! 兰坚1 羔! ! ! 兰! ! r ( 1 1 0 ) j a m i u e r 等人【5 4 1 报道了烷基、烯基格氏试剂与带有芳环或杂芳环的腈的交叉偶联 反应，见式1 1 2 。 r o 洲郴詈一 r ( 1 1 2 ) 溴代苯甲酸可与烷基格氏试剂作用生成烷基取代苯甲酸瞰】，见式1 1 3 。2 羟基一5 一 澳苯甲酸也可与格氏试剂作用5 5 1 ，见式1 1 4 。碘代苯胺可与格氏试剂作用生成烷基或芳 基取代苯胺瞪”，见式1 1 5 。 】1m o l n l c l ，( d 咖l f ) 。，厂y 。+ ：+ 删g b r ：堡竺叠舭厂v a l k = c 2 屿，q h 9 ，c 5 h 1 l ，c 7 h 1 5 ，c 9 1 1 9 b r 1 ”p d ”t h f 一7 8 + + 2 0 r +3 r m g b r 2 【h + 】 r = n c 7 h 1 5 ，4 _ x c 6 h 4 ( x = n c 3 h 7 0 ，h ，f ，c 1 ) 6 7 9 9 5 ( 1 1 3 ) 大连理工大学硕士学位论文 + ，一r 呲 t 咿飞 r = f _ c 3 h 7 ，n c 4 h 9 ，p h 8 7 9 l ( 1 1 5 ) 11 4 交叉偶联反应催化体系的发展 催化体系包含过渡金属盐、添加剂和配体。 在过渡金属种类方面，虽然采用其他过渡金属催化交叉偶联反应的报道时有出现， 如：c u 阿6 ”、m n 【6 2 1 、c o 【叫等，但使用最多的仍是p d 和n i 6 4 1 。近年来，廉价的铁络合 物越来越多地被用于交叉偶联反应，尤其是k u m a d a 反应中。虽然，j k o c h i 等人在1 9 7 1 年就提出以铁盐作为交叉偶联反应的催化剂m ，6 5 击7 1 ，但在接下来的几十年里铁盐没有得 到关注。而且，它们的应用范围囿于格氏试剂与送f 代烯烃的反应。目前，不断有铁催化 格氏试剂与卤代烷烃偶联的报道 6 7 0 】，以及烷基格氏试剂与氯代芳烃、对甲苯磺酸酯、 三氟甲基磺酸酯偶联的报道 _ n l 。a f n r s t i l e r 等人指出催化活性物种可能为i f e ( m g x ) 2 ， 这种f e 中心要比f 铲中心的亲核性更强 7 1 。此外，j q i l i n t i n 等人报道了苯基溴化镁与 杂环卤代物在f e ( a c a c ) 3 催化下的偶联反应，最高收率为4 8 ，见式1 1 6 7 2 】。铁盐与多 种配体构成的络合物都对交叉偶联反应具有催化作用。r b b e d f o r d 等人的研究表明有 机膦、亚磷酸酯、有机砷和卡宾与三氯化铁形成的络合物，都能催化伯卤烷、仲卤烷同 芳基格氏试剂的偶联反应 _ 乃l 。 兰竺! 兰：坐! 竺竺! ! ! 竺： s o l v c n t 。把【i l p e r a 嘶，a d d i n v e ( 1 1 6 ) 在添加剂方面，值得一提的是某些烯烃的加入可以大大促进k u m a d a 偶联反应【5 1 7 “。 j t 啪。等人口4 发现，在n i c l 2 催化的正溴癸烷与正丁基氯化镁偶联反应中加入异丙 烯可使反应在2 5 。c 、3h 后得到收率为9 2 的十四烷；而不加入异丙烯，只能得到收率 为2 的十四烷，同时得到大量的癸烷和癸烯。对反应条件优化，他们发现1 ，3 一丁二二烯是 n i 催化k u m a d a 反应绝佳的添加剂，并提出了反应机理，式1 1 7 。 n i ( o ) 与2 当量的1 ，3 一丁二烯反应生成二嚷一烯丙基镍络合物1 ，它与格氏试剂作用生成 络合物2 。卤代烷烃氧化加成到2 上得到二烷基镍络合物3 ，络合物3 还原消除得到交叉偶 联产物。1 ，3 一丁二烯在将n i ( o ) 转化为n i ( 玛的过程中起到了重要作用，络合物l 不易与卤 代烷烃反应却易与格氏试剂反应形成络合物2 ，而络合物2 是重要的反应中间体。 一i 塑! 坚j ! 曼鱼垒堡垡堕些奎墨堡壁垦蜜塑塑塑 n i ( 0 ) 垒丝 在配体方面，多种配体应用于k u 珊l d 偶联，旨在提高催化剂的化学、区域、立体选 择性和活性m 1 。适当配体的加入可以增强金属中心的亲核性，促进氧化加成步骤，也可 以改变催化中心的电子和空间特征，抑制诸如b 一氢消除等副反应，促进还原消除步骤， 提高反应速率等5 ”。下面列举了一些在k 岫a d a 反应中使用的配体： ( 1 ) 双膦配体。如：d p p e 、d p p p 、d p p b 、d m p e 、d p e n 、d m p f 、d p p f 等。 啦鼎口溉职2 蛳胆4 岫 啦3 q p p p m 堪k 碣龇血p 吼r ；蝉 吼阽孙蜒 ( 1 1 8 ) m k u m a d a 等人最早的研究5 1 就使用了这类二齿双膦配体，研究表明活性下降顺序 为：【n i c l 2 ( d p p p ) 【n i c l 2 ( d p p e ) 】 【n i c l 2 ( d m p e ) 【n i c l 2 ( d p p b ) 】。 ( 2 ) 三烷基膦配体、三芳基膦配体及其衍生物。n y o s h i k a i 等人7 7 1 采用三苯基膦衍 生物与n i ( a c a c ) 2 构成的催化体系，使4 一甲基氟苯、4 一甲基氯苯与苯基溴化镁室温作用 1 h ，得到收率为9 4 9 7 的交叉偶联产物。 l p 火 小 m e ( 1 1 9 ) ( 3 ) 亚磷酸配体。空气中稳定的膦氧化物在过渡金属存在下互变异构为不稳定的亚 磷酸，亚磷酸通过磷原子与金属中心络合，形成金属络合物口引。 ( 4 ) 氮杂环卡宾( n h c s ) 。a c 融s c h 等人7 9 1 利用卡宾钯萘醌络合物2 催化伯氯烷 和芳基溴化镁偶联，目标产物收率在9 9 以上，而且反应条件温和( 室温) 反应时间短( 小 于lh ) 。 大连理工大学硕士学位论文 卡宾钯萘醌络合物1卡宾钯萘醌络合物2 ( 1 2 0 ) ( 5 ) 膦芳基唑啉。c j r i c h a r d s 等人采用p d c l 2 与膦芳基唑啉配体2 形成的络合 物催化b 一溴苯乙烯与苯乙基氯化镁偶联，具备一定的光学选择性。g c u o y d j 0 n e s 等 人8 13 采用n i c l 2 与膦芳基唑啉配体4 形成的络合物催化b 溴苯乙烯与苯乙基氯化镁偶 联，该催化剂具备一定的立体选择性。 矽hp 皤飞 豳豳 2 备 袖 膦芳基蝴配体1 膦芳基嗍日b 能 膦芳基哟黼擗3 膦芳趟酆林配体4 ( 1 2 1 ) 1 2 非晶态镍系催化剂研究进展 非晶态合金又称为无定形合金，是一种具有长程无序而短程有序结构特点的合金。 它的主要特点：原子在三维空间呈拓扑无序状态排列，不存在常晶态合金所存在的晶界、 位错和偏析等缺陷，元素之间以金属键相连并在几个晶格常数范围保持短程有序，形成 一种类似原子簇的结构。非晶态合金这一处于亚稳态的材料具备特殊的电子、磁性、机 械和化学性质，引起冶金学者、物理学者、工程和材料研究者的特别关注。对它的多相 催化研究起始于1 9 8 0 年。hy a 咖s h i 诅和t m a s u m o t o 等人在二十世纪八十年代的基础 性研究引发了非晶态合金催化研究的快速发展。各种非晶态合金被制备及应用到包括电 解、氢化、氢解、氧化、异构化等反应当中【8 ”。 2 0 多年来，国内外在非晶态合金催化剂的制备方法、活化处理、表面性质、结构表 征、催化活性中心的本质以及将其用于不饱和基团的加氢反应等方面进行了深入的研 究。其中，对镍系非晶态合金的研究最为广泛和深入。 超细n i b 非晶合金催化k l i 瑚d a 交叉偶联反应的研究 1 2 1 非晶态镍系催化剂的制备 目前，制备非晶态催化剂最常用的方法是急冷法和化学还原法【8 2 8 3 1 。 ( 1 ) 急冷法 急冷法制备非晶态合金，常见的有单辊法和双辊法【8 4 】。将晶体合金放在一石英管中， 在惰性气体保护下用高频感应电炉加热使台金熔融，控制入口的惰性气体压力，将熔融 的合金液从石英管下端小孔挤出并喷射到高速旋转的金属辊上。合金液接触到金属辊时 迅速冷却，并且由于离心作用而被从切线方向甩出，从而形成非晶态合金带( 比表面积 为0 1 0 2 m 2 ，g ) 。 急冷法8 2 1 要求冷却速度至少为1 0 5 1 0 6 k 矿1 ，它是大量获得非晶态合金唯一实用的 方法。通常，得到的样品为几毫米到几厘米的带状物。这一方法制备的非晶态台金组成 范围可以很宽，便于调节其电子特性，只要选取适当的组分和恰当的冷却速度即可制备 出合乎需要的非晶合金。尽管如此，急冷法制备非晶态合金也有其弊端： 诲多实验室不具备惫冷法到鍪骚霉戆雩等爨纹嚣。 猩倦纯测试前霭对榉晶进行预处理。 非鼎态结构处于热力学贬稳态，催化反威必须在较低温度下进行以防止结晶化。 鼹壤要的一个缺陷就煺急冷法制备的非晶态合金比表面积小，不到l m 2 ，g ，因此 单位重量倦化剂的生产能力很低，不利于工业应用。 增大 器表瑟积的方法之一就是采震纯学还原法裁备蘸晶态会金。 f 参傀学还琢法 化学还原法是沉积法的一种。沉积法是先用锫种不同工艺将晶态树料的原子或分子 离解出来，然后使它们无规则地沉积，形成非晶怒。根据离解和沉积方式的不同，可分 为化学还原、离子溅射、真空蒸发、辉光放电蹲，其中电解和化学还原法工艺简单，成 本较低，逡于制备大比表露积的i 晶态薄膜帮粉寒。 往擎逐簸法是羁惩强还蹶麓，魏次磷酸薤镬雳0 可) 蓑繇氢恁秘( 嚣瓣f ) 赣：学还纛金藩蓠 予来制餐越纲非晶态合金的，风式1 2 2 和l 。2 3 。这种方法可以得到两种形式的菲晶态含 金：一种是沉积在平滑面上的膜 8 5 1 ，另一种是在溶液中形成的粉末。该法最早是由j v a i l w o n t e r g h e m 等人在1 9 8 6 年提出，i j n d e r o t l l 和m o r u p 等人发展了遗方法【“j 。 用化学还原法制备的非晶态台金具有较大的比表面积，倒如用遮一方法以乙醇为溶 裁铡套戆嚣爨态台金滗表露秣褰这2 。嘲镪。袋鬟凭学还簸法，翻餐参数f 金震釜溶滚兹 p h 值、硼氯纯物的浓度、反邋濑度、灌热速率等) 对菲晶态颡粒静缀威褥缀大影响瑙“7 ， 而合金中硼的相对含量与催化性能关系密切。尽管如此，实验结果袭嘲采用化学还原法 通常比采用急冷法制备的非晶态合金催化活性高5 0 1 0 0 倍。该法得到的非晶态合金颗 大连理工大学硕士学位论文 粒可以被压制成各种便于催化的形状，并且在催化测试前无需预处理，于是对它们的催 化研究就很方便。此外，化学还原法操作简单，在许多实验室里都可制备及研究。人们 已用这一方法制备出多种由过渡金属( m ) 和非金属元素( b 和p ) 组成的非晶态合金颗粒， 如n i b 、n i p 、n i p b 、c o b 、p d b 和r u b 等。不过，这一方法仍存在缺点。其一是储 存困难，它们很易被空气氧化。其二是与急冷法相比它们花费较高。也许，由于超细粒 子很高的表面能量而导致较差的热力学稳定性，才是限制其工业应用的最重要的原因。 h 2 p 0 2 + h 2 0 = h 2 p 0 3 + h 2 + m 2 + + h 2 p 0 2 一+ h 2 0 = m i +h 2 p 0 3 + 2 h + h 2 p o l 一十h =p i +o h l + h 2 0 ( 1 2 2 ) 眦+ 2 印：鹏。+ 4 心f b h 4 - + 2 p + 2 1 2 0 = 2 m + b o | + 4 付+ 2 地i b 时+ 印。b i + 伽- + z 5 瞄 ( 1 2 3 ) ( 3 ) 对化学还原法的改进和催化剂的改性 直接用强还原剂硼氢化物( k b h 4 或n a b h 。) 还原金属盐溶液制备非晶态合金存在如 下缺点： 反应极为迅速，难以得到不同粒径的n i b 非晶态合金。 逐渐加入还原液时，k b h 4 或n a b h 4 部分分解，使利用率降低【”】。 为克服上述缺点，常用的方法有诱导化学沉积法和浸渍还原法。 王来军等人【8 8 】采用诱导剂p d c l 2 制备了系列n i b 非晶态合金催化剂。在过量氨存下， n i 2 斗可以与n h 3 形成稳定的镍氨络离子【n i ( n h 3 ) 6 】2 + ，使n i “的还原电位负移，从而难于 被k b h 4 直接还原。但是由于p d 2 + 的还原电位较高，向n i b 制备液中加入几滴p d c l 2 溶 液后，p d 2 + 将被还原为p d 0 。p d 0 核催化n i b 非晶态合金沉积反应发生，生成的n i b 也 会进一步催化沉积反应进行。 与化学还原法相比，诱导化学沉积法制备条件温和，且易于通过控制制备条件如诱 导剂的加入量等来控制颗粒尺寸，制备一系列的非晶态合金。 浸渍还原法通常用于制备负载非晶态合金。常用的方法是以镍盐溶液浸泡载体一段 时间，而后沥出溶剂，将浸泡过的载体在一定温度下烘干，再以硼氢化物溶液对其还原。 超细n m 非晶合金催化瞄l 蝴d a 交叉偶联反应的研究 负载型非晶态合金通常可以提高合金活性组分的分散度，改善非晶态合金的活性和热稳 定性陬帅1 。但是，若载体选择不当则会对催化剂活性产生负面影响。s t w o n g 等人f 9 1 1 采用浸渍还原法制备了n i b ，m c m 4 1 和n i b ，s i 0 2 催化剂，前一催化剂上的合金颗粒过 小容易被空气氧化，因此n i b ，m c m 4 1 催化剂对苯加氢的催化活性远不如n i b ，s i 0 2 催化剂。 x y c h 铋等人【9 2 l 幂q 用中扎硅土受裁的n i + b 非晶食金催化2 一乙基蕙醒选择加氢， 研究表翻n i b 颓粒的佼蓬与载体孔大小有关，颗粒尺寸的均匀度与n i b 颗粒阔载体闯 的作用有关。在n i f e b ，m c m 珥l 非晶态合金中，介孑l 分予筛载体m c m 4 1 的羟基氧与 金属缀分发生了较强静穗互作蠲，使褥负载后释晶态合盒与n i f 岳b 稻比氧纯能力有所 提高旧3 1 。可见，载体对负载催化剂的性能影响深远。 诱鼯纯学鬣鼷法可叛与浸渍还原法结合使麓，截翔税学镀浚就是凳将诱毒帮负载翔 戴体上稃将其加入到n i b 制备液( 化学镀溶液) 中来制备负载型非晶态合金的。j l l i u 等天9 4 1 簸采瘸这穗方法零g 薅锻诱罟、鹳琢还藩篱l 善了n 沿( a g 膊g o 受簸疆豫麓。对环 丁烯砜的加氢研究表明，该催化剂的活性高于r a n e yn i 。虽然该催化剂的镍含量只有 r 强e y 蜷载1 0 0 ，氇采用该继恁裁黪丁爨瓣收率比慕用溯毫l o 。 采用化学遗原法制备非晶含金，可以通过添加第三溅第四蛆分来改罄催化剂的催化 性能，如：活建、选择性、抗酸蛙和热稳定性等。 有资料表明9 5 ，针对几种有机化合物的氢化反应( 式1 2 4 1 + 2 6 ) ，含2 铬的p 1 型 镍硼催他剂比r a l l e y 镍更为活泼，耐用( 抗中海) 。 也罄旷警h ：m 罄( 1 2 4 ) 罟h 争一笛， p 洲2 c n 芸( 了渊弗h 2 l 移拥弋( 1 2 6 ) r 嚣历鞠g 等入鳓发理奁莱瘸漫凌j 丕嚣法涮餐裴蘸态n 逊踉1 2 0 3 楼纯蓑豹避程中， 加入少量稀土金属( 如：镧、钐、镱) 可以提高催化剂的活性、执硫性和热稳定性，制得 大连理工大学硕士学位论文 的n 姗b ，a 1 2 0 3 ( r e 代表稀土金属) 催化剂选择性很高，在苯加氢中仅检测到环己烷这一 种加氢产物，选择性接近1 0 0 。 王晓光等人f 9 。”在制备镍硼合金时加入o 3 的c e ，获得的n i c e _ b 非晶合金在一定温 度范围内对苯加氢的活性比n i - b 非晶台金有所提高。 严新焕等人【9 8 1 采用化学还原法制备了n i c o b 非晶态合金催化剂，并以其催化氯硝 基苯的液相加氢。研究表明，当c 0 ，( c 叶n i ) = 0 5 ( 摩尔比) 时，n i c o 。b 催化剂不仅具有 较好的加氢性能而且具备抑制脱卤的性能。在无脱卤抑制剂的情况下，邻氯硝基苯和 3 ，4 一二氯硝基苯液相催化加氢的转化率均接近1 0 0 ，脱卤率分别为1 1 2 和0 4 2 ，优于 使用n i b 和c o b 非晶态合金催化剂的结果。 1 2 2 非晶态合金催化剂的表征 催化剂的表征方法有很多。对于非晶态合金常用的有：x 一射线衍射( ) 分析、扫 描电子显微镜( s e m ) 分析、透射电镜( t e m ) 分析、差示扫描量热( d s c ) 分析、x 一射线光电 子能谱( x p s ) 分析等。 x 射线衍射( x i ) 法可以用来确定非晶态结构。非晶态合金衍射峰的特征是弥散的 宽带，而不是晶态合金所表现的分离的尖峰，一般会在2e = 4 56 附近观察到一特征宽化 的衍射峰。根据非晶衍射的峰位和半峰宽可以近似得出非晶态合金中相邻分子或原子间 的平均距离和短程有序范围【蚓。图1 4 为非晶态合金n i 9 8 6 8 1 4 的x r d 谱，其中新鲜样 品谱图的宽峰证明了非晶态结构，而热处理样品谱图的锐峰表明样品己发生晶化。 图1 4 非晶态合金n h 6 8 14 的x r d 谱( a ) 新鲜的 ( b ) 6 7 3 k 热处理后的 f i 粤1 4x r dp a 她r 珊o fn i 9 8 6 b “锄r p h o u sa l l o y ( a ) 船s h( b ) t r e 啦da t6 7 3 k 扫描电子显微镜( s e m ) 的巨大景深使它很容易获得垂直于观察方向粒子外形的信 息。但它对粒径的测定受其分辨率极限的限制，此极限对于常规商品仪器处予1 5 衄的 超细n m 非晶合金催化k l i 曲d a 交叉偶联反应的研究 范围，因此s e m 只对大于约1 0 0 r m 的颗粒有用。这个粒径范围对于分散的金属应用有 限，但对载体物质则很重要| l 册1 。 透射电镜( ，r e m ) 可直接观察样品外表面的几何形态。例如可测定分散型金属催化剂 金属粒子的平均大小和粒度分布。t e m 还可观察并解释样品图像中的形貌反差特征， 如消光轮廓、各种物相反差特征和晶格图像，这些皆可提供样品结构的信息。此外，现 在的透射电镜是一种多功能仪器，它不仅能提供原子分辨率的点阵图像，而且能在l n m 甚至更高的空间分辨率下给出化学信息，可以直接辨认单纳米晶的化学成分【1 0 1 】。 图1 5 非晶态n i b 合金的d s c 曲线 f i g 1 5d s cc u r v eo f a m o r p h o u sn i - ba 1 1 0 y 差示扫描量热法( d s c ) 可以通过测量样品在吸热过程中本身的热性质变化给出非晶 态合金在热处理或特定条件下的晶化情况，并给出非晶态合金的晶化温度、晶化焓和激 活位能等。d s c 测量的是样品的能量变化，在恒温或极底的加热速率下测量具有不损失 灵敏度的优点，对催化剂的研究具有很大潜力【1 吲。非晶态是一种亚稳态，它转变为稳 定的晶态时放出热量，在d s c 曲线上表现为放热峰。图1 5 中n i b 合金( n 婉6 8 1 4 ) 的 d s c 曲线在4 7 3 6 8 3 k 范围存在一放热峰，峰温约为6 0 3 k 。这表明该n i b 合金的晶化 温度约为6 0 3 k 【1 0 3 1 。 x 射线光电子能谱( x p s ) 可研究催化剂