（钢铁冶金专业论文）碳素钢高温抗氧化涂料的研究.pdf

西安建筑科技大学硕士论文 碳素钢高温抗氧化涂料的研究 专业：钢铁冶金 硕士生：周继良 指导教师：华建社副教授 摘要 高温氧化是钢材生产中质量损失的主要原因之一。这种氧化现象会给钢材的制 造过程带来许多不利的影响，如产品收得率低下、单位钢产能耗增加、生产成本提 高，严重时还会影响生产过程中的正常工序操作，影响产品的最终质量甚至会造成 事故。因而，有必要采取措施，防止或降低因高温氧化而产生的钢材烧损。 本论文着重于钢材制造中的热加工过程，研究了降低高温氧化烧损的方法。以 碳素结构钢4 5 4 钢和碳素工具钢t i o 钢为研究对象。采用以高铝矾土( a 1 。0 。) 、锆英粉 ( z r s i o 。) 为粉料，酒精为载液，同时辅以粘结剂、悬浮剂以及其它添加剂而制得的两 种不同的高温抗氧化涂料为手段；使用浸涂的方法将涂料涂敷于碳素钢试样表面， 点火快干使涂料迅速固化形成涂层。借助于热重实验、光学显微镜等实验测试分析 手段，对比研究了裸钢试样与涂敷涂层钢试样在高温下氧化失重的差异、裸钢试样 的氧化动力学以及涂料涂层性能等方面的内容。 实验结果表明，在碳素钢加热过程中，这种涂料所形成的涂层与碳素钢基体结 合紧密，降低碳素钢高温氧化效果显著。在相同的加热温度和时间下，4 5 。钢的氧 化烧损量由未涂敷涂料的5 6 9 降低到涂敷涂料后的2 6 9 ，氧化速度由涂敷涂料前 的5 3 1 0 xl og ( m 菥h ) 降低到涂敷涂料后的3 8 8 5 x1 0 g ( m m 2 - h ) 。碳素钢加热 后生成的少量氧化皮容易从试样表面分离。所以这种涂料不但具有良好的抗高温氧 化性能，而且涂料的涂敷性强，涂层的耐热震性能较好，价格低。因此采用高温涂 料涂层的方法降低钢材的高温氧化烧损具有成本低廉、使用简便、效果显著、不影 响正常的生产工序等优点，可以带来较大的经济效益，具有广阔的应用前景。 关键词：碳素钢，高温抗氧化，涂料，氧化动力学 论文类型：应用研究 西安建筑科技大学硕士论文 s t u d i e so nt h ec o a t i n g sf o rc a r b o ns t e e lh i g h - t e m p e r a t u r e 0 x i d a f t o nr e s i s t a n c e s p e c i a l t y ：i r o n m a k i n ga n ds t e e l m a k i n g n a n a e ：z h o uj i l i a n g i n s t r u c t o r - h u aj i a n s h e a b s t r a c t h i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o ni s o n eo ft h em a i nr e a s o n so fs t e e ll o s sd u r i n g p r o d u c t i o np r o c e s s t h e r ea r em a n yb a de f f e c t sp r o d u c e db yo x i d a t i o ni n c l u d i n gl o w p r o d u c t i o ne f f i c i e n c y ，h i g he n e r g yc o n s u m p t i o na n dh i g hp r o d u c t i o nc o s t t h eo x i d eo f s t e e la f f e c t sn o r m a lp r o d u c t i o np r o c e s sa n dt h eq u a l i t yo ff i n a lp r o d u c tt o o s oi ti s n e c e s s a r yt oa v o i do rr e d u c eh i 曲一t e m p e r a t u r eo x i d a t i o no fs t e e l t h i sp a p e ru s e sc o a t i n g st or e d u c eh i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o no fc a r b o ns t e e l ，4 5 “ s t e e la n dt 10s t e e l t h ec o a t i n g sa r em a d eb ya 1 2 0 3 ，z r s i 0 4 ，a l c o h o l ，r e s i na n d b e n t o n i t e d i p - e o a ti st h em a i nw a yt oc o v e rt h ec o a t i n g so ns a m p l e ss u r f a c e c a r b o n s t e e ls a m p l e sa n ds a m p l e sw i t hc o a t i n g sa r eh e a t e da t 8 0 0 。c ，9 0 0 c ，1 0 0 0 。ca n d 2 0 06 cf o r4 - 6h o u r s t g aa n dp h o t i c m i c r o s c o p ea r ee m p l o i e dt os t u d yt h ed i f f e r e n c e o fo x i d a t i o na m o u n tb e t w e e nc a r b o ns t e e ls a m p l e sa n ds a m p l e sw j mc o a t i n g s t h e o x i d a t i o nd y n a m i co fc a r b o ns t e e ls a m p l e sa n dt h ep r o p e r t yo fc o a t i n g s a se x p e r i m e n t p r o v e s t h a tt h e c o a t i n g s h a v eg o o de f f e c to nc a r b o ns t e e l h i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e t h eo x i d a t i o na m o u mo f4 5 8s t e e ld r o pf r o m5 - 6 9 t o 2 6 9a f t e r4h o u r sh e a t e da t1 2 0 0 t h eo x i d a t i o nr a t ed r o pf r o m5 310 ) 0 - 5 9 ( m l n 2 h ) t o3 8 8 5 x1o 5 e j ( m m z h ) u n d e rt h es a l n ec o n d i t i o n t h ec o a t i n g sa l s o h a v e g o o d s t i c k n e s sw i t h s a m p l e ss u r f a c ea n dg o o ds p a l l i n g r e s i s t a n c ea t h i g h t e m p e r a t u r e t h ea p p l i c a t i o nf o r e g r o u n do f t h i sk i n do f c o a t i n g si sq u 沁g o o d k e yw o r d s ：c a r b o ns t e e l ，h i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，c o a t i n g ，o x i d a t i o n d y n a m i c s p a p e rt y p e ：a p p l i c a t i o nr e s e a r c h i l 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：同墟莨 关于论文使用授权的说明 日期：刎fj 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：闭缝莨导师签名：。雾建携 日期：埘趾 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士论文 l 绪论 大多数金属在高温下暴露于含氧气氛时都会发生反应生成金属氧化物，如果在 反应中所生成的氧化物是疏松多孔的并且与基体的附着性差，就会使金属不断损耗 。钢铁材料就是其中比较典型的代表。钢材在高温环境f 会生成由f e ：0 ，、f o 。0 。 和f e o 共同构成的复合锈层体系。“1 ，其中靠近钢材表面的f e o 层是一层疏松层， 会导致钢材在高温环境下不断氧化，这是钢材在热加工生产过程中质量损失的主要 原因之一。 为了减少钢材高温氧化的不利影响、提高收得率、降低吨钢能耗、方便后续处 理、保证最终钢产品质量，有必要采取措施防止或降低钢材在高温下的氧化。 1 1 高温氧化 众所周知，在钢材的生产过程中高温是不可避免的，不论足炼铁、炼钢还是铸 造、热轧等工序都要求在高温f 进行，而温度与氧化量是成正比的，所以在整个生 产过程中，钢材的氧化量较多。根据目前的牛产技术和设备，要完全做到零氧化是 不可能的“，所以如何降低高温氧化就成了人们在生产过程中关心的问题，为此首 先有必要对高温氧化等方面的内容进行相关研究。 1 1 】钢材高温氧化的主要因素 在高温条件下，没有液相水存在时，钢材与环境介质中的气相或凝聚相物质发 生化学反应而被破坏的过程，习惯称之为高温腐蚀，亦称为高温氧化。高温氧化 这一领域范围较广，涉及的因素也多，通常与以下一些因素有关。 a 温度 钢材在2 0 0 。c 以下氧化是非常缓慢的，在2 0 0 5 0 0 。0 仅仅在表面上生成一层很 薄的氧化层，当温度升到6 0 0 。c 7 0 0 。c 时，开始有比较显著的氧化，并生成具有一 定厚度的氧化铁皮，从9 0 0 0 1 0 0 0 c ，氧化速度急剧加快，当温度高于1 3 0 ( f c 时， 氧化铁皮熔化，氧化进行得更为剧烈“。 b 加热时间 钢材加热时间越长氧化越严重，生成的氧化铁皮量越多“3 ，特别是在高温下， 氧化更甚。在实际生产中这往往是影响钢材烧损的一个重要原因。 c 加热气体成分 加热的气体成分一般包括c 仉、c 0 、f i nn ，、0 ，、队c m 等1 。其中地0 、0 。、 加热的气体成分一般包括c 晚、c 0 、f i ，0 、n 。、o 。、队c i i 。等3 。其中：o 、0 。， 西安建筑科技大学硕t 论文 c o z 属于氧化性气体，对钢材均具有定的氧化能力。 d 钢的化学成分 钢材中如果含有c ，、n i 、s i 、m n 、a 1 等元素，则氧化量会明显降低。因为这些 元素氧化后能生成致密的氧化膜，阻碍铁离子向外扩散，使氧化速度降低。不锈钢、 耐热钢就具有一定的抗氧化能力。相反，钢材中的c 、f e 等元素氧化后生成的却是 气体或是疏松的氧化层，无法阻止扩散的发生，所以氧化速度较快“。因此，般 碳素钢的抗氧化能力都较差“，特别是在高温环境下氧化尤为明显。 e 其它 除以上4 种影响因素外，影响氧化的因素还包括钢材的组织结构“”( 如单晶、 多晶、晶粒度等) ，外界应力的有无和大小”。“，氧化膜的连续性、致密性、完整 性以及样品表面形貌”。“，氧化膜的生长机制“”( 单层或多层) ，氧化膜的体积和 力学性能“，同时氧化膜与环境之间是否有液相或挥发现象、是否有沉积及沉积物、 是否有催化或氧化一还原循环”“，氧化膜与钢材之间的界面几何状态及化学状态( 元 索偏聚、空位凝聚等) 、氧化过程中界面的迁移变化和晃面的结合强度“”等等都会影 响钢材的高温氧化。 在以上诸多影响因素中，比较重要的是温度和时间，也是本论文主要的研究对 象。 对于钢铁材料来说，由于钢种的不同，高温的界定也就有所不同，一般认为当 加热温度高于7 6 0 。c 时，就属于高温的范畴。钢铁的氧化物成分在5 7 0 。c 时会产生变 化，即：低于5 7 0 。c ，氧化层成分为f e 。0 。、f e ，0 。；高于5 7 0 。c ，氧化层成分为f e ：0 。、 f e 。0 。和f e o ，如图1 1 所示o ： 图1 1 铁一氧相图 西安建筑科技大学硕士论文 1 1 2 钢材高温氧化过程 钢材高温氧化过程可以分为两部分。首先是表面的铁和环境中的氧化性物质 ( 0 。、c o ：、h 。o ) 接触，发生氧化反应，其化学反应式如下： 0 z ：2 f e + 0 2 = 2 f e o 6 f e o + 0 2 = 2 f e 3 0 4式( 1 1 ) 4 f e 3 0 + o 产6 f e 2 0 ， c 0 2 ：f e + c 0 2 = f e o + c o 3 f e + 4 c 0 2 = f e 3 0 4 + 4 c 0 3 f e o + c 0 2 = f e 鼽+ c o 2 f e 3 0 4 + c 0 2 = 3 f e 2 0 3 + c o h 2 0 ：f e + h 2 0 = f e o + h 2 3 f e + 4 h , o = f e ，0 。+ 4 k l 。 3 f e o + r 2 0 = f e 3 吼+ h 2 2 f e 如。+ p , a o = 3 f e 2 0 3 + h z 钢材表面一旦形成薄氧化膜后，氧化过程的继续进行将取决于两个因素”“3 ： ( 1 ) 界面反应速度。包括铁与氧化锈层和氧化锈层与氧两个界面上的反应速度。 ( 2 ) 参加反应的物质通过氧化膜的扩散和迁移速度，包括浓度梯度作用下的扩散 等引起的迁移。 实际上，这两个因素控制了继续氧化的整个过程，也就是控制了进一步氧化的 速度。从钢材氧化过程的分析可知，当表面的铁与氧开始反应，生成极薄的氧化膜 时，起主导作用的是界面反应，即界面反应是氧化的控制因素：但是随着氧化膜增 厚，扩散过程的作用变得越来越重要，并成为继续氧化的主要控制因素。 钢材内部的铁和环境中的氧通过氧化锈层发生的扩散主要有三种形式： ( 1 ) 钢材内部的铁通过疏松的氧化锈层向外表面扩散，如图1 2 ( a ) 所示。这种形 式的扩散以锈层外表面为界面，基体中的铁离子通过疏松的氧化锈层向外表面扩散， 与环境中的氧接触并反应； ( 2 ) 环境中的氧通过疏松的氧化锈层向钢材内部扩散，如图1 2 ( b ) 所示。这种形 式的扩散以基体表面为界面，环境中的氧通过疏松的氧化锈层向内扩散，与基体中 的铁离子接触并反应； ( ：j ) 铜材内部的铁和环境中的氧之间的立扩散，如图】2 ( c ) 所示。这种形式的抄 西安建筑科技大学硕士论文 散与前两者不同，它的扩散和反应界面是在锈层的某处，基体中的铁离子以及环境 - 的氧通过疏松的氧化锈层以相向的方向扩散，在锈层的某处接触、反应。 钢 材 基 体 铁离子 钢 材 基 体 0 2铁离子 锈 层 一， ( c ) 图1 2 铁一氧扩散示意图 锈层 通过以上三种形式的扩散，铁一氧接触的几率增大，氧化加剧。氧化锈层在钢 材表面逐渐形成并增厚。从氧化锈层的组成来看，越靠近钢材表面，含铁越高，越 靠近锈层外表面则含氧越高“”。另外在铁一氧扩散的过程中还需要考虑到的就是碳 紊锅中的碳等元素也是参与扩散行为的，而且碳会和氧发生氧化反应，不仅生成气 体造成基体和锈层结合不紧密，还会导致钢材表厩疏松以及成分不均匀，加剧氧化。 1 1 3 钢材高温氧化机理 由于金属氧化过程中生成的膜厚度不同其氧化机理略有不同，可分为以下三种 情况： a 极薄氧化膜韵生长梳理 极薄膜是指厚度为几个纳米的氧化膜“。由于氧化膜极薄，金属的氧化和氧的 还原在氧化膜中产生的电场变得极为强大，这时在电场的作用下离子的迁移比浓度 梯度产生的迁移大得多，因而可以不必考虑后者的作用。金属氧化速度由金属离子 和电子的迁移速度决定，其中迁移慢者为控制步骤，它的动力学将决定氧化的动力 学舰律。 西安建筑科技大学颂士论文 b 薄氧化膜的生长机理 薄氧化膜是指厚度为1 0 2 0 0 n m 左右的氧化膜”。在氧化过程中，氧化膜由于 厚度增加，膜中的电场强度减弱，导致离子不能再迁移，从而造成氧化膜厚度增加 幅度减小，甚至停止增厚。由浓度梯度产生的迁移作用随着氧化膜的增厚而逐渐增 大。金属氧化速度由离子迁移和传质过程共同决定，以迁移慢者为控制步骤，它的 动力学将决定氧化的动力学规律。 c 厚氧化膜的生长机理 厚氧化膜一般是指厚度超过2 0 0 n m 的氧化膜“。金属在高温氧化中生成均匀、 致密的厚氧化膜时，由浓度梯度产生的迁移比在电场的作用下离子的迁移大得多， 氧化速度由氧化膜内的传质过程控制。 就钢材的氧化过程及其氧化锈层厚度来看，属于第三种情况。目前有几种不同 的理论应用解释厚氧化膜的生长机理，例如：w a g n e r 的金属氧化理论”、缺陷迁移 扩散理论”等。 w a g n e r 的氧化理论认为金属氧化是一个电化学电池过程，金属氧化膜界面与 氧化膜界面，气相界面分别是电池的阳极和阴极，在这种情况的作用下，金属因为电 子的迁移而被氧化。缺陷迁移扩散理论认为金属的氧化是由于氧化膜和金属组织内 部结构的疏松性导致氧化反应的持续发生，致使金属氧化。 对于钢材而言，上述两方面的情况都应该是存在的。从氧化锈层的组成和结构 看，高温下形成的锈层分为三部分，其中最外层的f e ：0 。较致密但是厚度最小，f e 。0 。 和f e o 层则是疏松层而且厚度大，在整个氧化锈层中所占的比例最大，这就为铁离 予和氧等元素的迁移提供了极大的便利，扩散现象显著。因而钢材的氧化受迁移扩 散的影响较大。 在铁一氧化锈层氧体系中，存在有两个界面：铁一氧化锈层界面和氧化锈层 氧界面。为了使反应继续下去，必须有一个或两个反应物穿过氧化锈层，也就是 说，或者铁穿过氧化锈层迁移到氧化锈层一气体界面，并在此发生反应，或者氧迁 移到氧化锈层一铁界面发生反应。 因此可以看出，反应物穿过氧化锈层是钢材高温氧化反应的机理的重要部分。 图1 3 是高温下铁形成f e 。0 。、f e 。0 。和f e o 三层锈层的氧化机理示意图 2 0 i 可以说 明扩散步骤和界面反应： 西安建筑科技大学硕士论文 f ef e o f o j of 0 2 0 j0 2 f e = f e 2 - + 2 f e + 6 e - - 4 - 3 2 0 2 = f e 2 0 ， 1 2 c i e + 2 e = o f e 2 + 十2 e + f e 3 0 4 = 4 f 。 f e n + + 2 e + 4 f e ，o f 3 f e ，o 图1 3 高温下铁形成f e ，0 3 、f e 。吼和f e 0 三层锈层的氧化机理示意图 1 2 目前的防护措藏 从铁的氧化过程来看，铁氧接触是反应之所以开始进行的主要原因，而扩散 速度则是反应持续进行和反应速度的主要控制因素，所以除了减少铁一氧接触外， 控制好扩散对于减少高温氧化有着同样重要的作用。目前采用的方法有真空法、保 护气氛法葺珏高温涂层法等几种。 1 2 1 真空法 真空法是指在生产钢材和使用由钢铁制造的设备的过程中，将其置于真空状态 下受热的方法。这釉方法之所以可行是因为真空下氧气等氧化性物质的含量极少， 甚至没有，从根本上阻止了氧化反应的进行，因而也就阻止了钢材的氧化烧损。图 1 4 是这种方法设备的示意图。 在使用真空法时，先应使用真空泵将真空室内的空气描掉，使真空度达至要求， 一般是13 3 x 1 0 1 3 3 1 0 。p a ”。抽真空的目的主要是确保真空室内的氧化性物质 的含量为最低，从而保证无氧化或少氧化受热的进行。一旦真空度达到要求，就可 将钢材或设备放入其中进行正常的加热和工作。 目前在钢铁材料的生产和使用中，真空法的应用范围并不十分广泛，这与其设 备昂贵、操作复杂、影响生产流程，增加成本等缺点是分不开的。但是采用这种方 法的效果非常明显，氧化烧损量徽乎其微。所以真空法目前较多的应用于科学研究、 实验等方面，在实际生产中还是比较少用的。 西安建筑科技大学硕士论文 图1 4 真空法设备示意图 1 2 2 保护气氛法 如果说真空法是在无氧真空环境下进行的，那么保护气氛法则是在少氧非真空 环境中进行的。它的原理是通过充入保护气体隔绝铁一氧接触，阻止氧化反应进行， 从面达到减少氧化烧损的目的。图1 。5 是该法设备的示意图。 保护气体可分为两大类：一类是非氧化性气体( 包括如n 。、c h 。等气体) ，这类 保护气不参与氧化反应，可以很好地起到隔离作用；另一类是铁氧化的产物气体( 如 i 。、c 0 等) ，这类气体可以阻止如式( 1 1 ) 、( 1 2 ) 、( 1 3 ) 的氧化反应向正向进行， 从而保护钢材不被氧化。在实际应用中并不仅仅单纯使用一种保护气体，更多的是 使用多种混合气体。在解决了保护气体的制备和储运以及使用过程中的安全与环保 等问题的基础上，保护气氛法有一定的应用前景。 图1 5 保护气氛法设备尔意图 西安建筑科技大学硕士论文 除了以上两种方法外，还有诸如辐射间接加热法、浴炉加热法等措施，它们有 一个共同点，就是在环境上做文章，尽量减少氧的含量，目的就是减少铁一氧之间 晌接触从而降低反应程度。除此之外，还可以从其它方面入手减少氧化，控制扩散 过程就是其中之一。这种方法是在基体表面通过物理的或化学的方法制备一层保护 膜来阻止扩散的进行从而减少氧化的。这层保护膜必须具备两个基本条件才能满足 需要： ( 1 ) 完整性和致密性。这是保护膜之所以起作用的关键，因为完整而又致密的保 护膜可以有效地减少前面提到的三种扩散”o “。铝就是很好的例子，众所周知，铝 易氧化，但是一旦氧化生成致密的a 1 。0 。后，铝就不会继续氧化了，正是因为致密的 a l 。o 。层隔绝铝与氧的接触，降低了扩散速度，这也是为什么铝及其氧化物在防氧化 中得到广泛应用的原因之。 ( 2 ) 良好的粘附性。粘附性可以保护在使用过程中保护膜不会从基体上剥落进而 失效。要满足这一点就应考虑在高温、急热急冷、外力作用等条件下，保护膜的膨 胀系数是否与基体一致、强度是否足够、应力是否过大等问题”。“”。 在成膜抗高温氧化法中最具代表性、发展最快、应用最广的就是高温涂层法。 1 , 2 3 高温涂层法 自上世纪4 0 、5 0 年代至今，人们研究了各种各样的高温涂层，并在耐热材料的 不断发展下，进行了更加深入的研究，从传统的铝化物涂层。“2 2 1 到目前流行的热 障涂层。”，从单层涂层3 到多层涂层“”：从超合金、单晶合金、金属间化合物“1 到 单晶材料、复合材料汹。”“删，并通过添加活性元素、稀有元索等使性能得到改善 和提高“”。使用高温涂层即可以抗高温氧化，还具有耐磨、耐腐蚀等作用。 高温涂层可按图1 6 分类”“： ，金属材料 r 按所含化学i 金属间化台物基材料 l元素分类i 非金属无机材料( 陶瓷涂层) io 复合材料 高温涂层分类?r 渗铝层 ir 扩散涂层 l 按涂层基底 ll 渗铝层改进型( a l c r ) i 互扩散的程度分类1 包覆涂层- - m c r a i y i 隔热( 热障) 涂层一陶瓷+ 中间连接层 图l 6 高温涂层分类示意劁 西安建筑科技大学硕士论文 尽管目前高温涂层的种类繁多，但是因为对铝及铝化物的研究较早、认识较多、 高温下稳定性好，制备工艺简单、成熟且成本低廉，所以铝化物涂层得到了广泛的 应用阳，如渗铝、渗铝一硅、m c r a i y 涂层等均已广泛应用于钢材的高温氧化保护中。 此外还有以a l 。0 3 、s i 0 。等耐热材料为原料的高温抗氧化涂料。这种涂料制备简单、 操作方便、不影响正常的生产操作、效果明显、使用完毕后易剥离，因而在钢材的 生产制造过程中有较大的应用潜力。 随着科学技术的发展，高温材料的应用范畴不断增大，高温涂层的发展也同趋 完善与成熟，对它的研究也提出了更高的要求，如：( 1 ) 改善涂层与基体f 目的粘附性， 解决由于温度、成分、性能等突变而导致的涂层剥落失效问题”“：( 2 ) 进一步提高涂 层的抗高温氧化性能”“；( 3 ) 利用新材料、稀有元素等研制有特色的高温涂层，如强 化铝化物复合材料涂层、抗高温氧化微晶涂层、c c 及c s i 等复合材料抗氧化涂层 等”“2 7 “”；( 4 ) 发展复合防护涂层体系，采用两种以上的涂层技术，制备多层复 合涂层1 “”。 1 3 课题研究意义、内容及目的 1 3 1 课题意义 高温氧化是钢铁材料生产中质量损失的主要原因之。这种氧化现象在钢材的 制造和使用中都会带来许多不利的影响，造成产品收得率降低、单位钢产能耗增加、 生产成本增大，严重时还会影响钢材在热加工过程中的正常操作，影响产品的最终 质量甚至会造成事故。因而，有必要采取措施，防止或降低因高温而产生的钢材氧 化烧损。 在热加工过程中，不论是铜材的再加热，还是淬火、退火等的操作过程，钢材 都要经过多次反复的加热和冷却，每次加热和冷却后，表面都会有不同程度的氧化， 会造成诸多不利的影响，例如： ( 1 ) 在钢材的轧制热加工过程中，氧化烧损量约有占总质量8 g ，最高可以 有1 2 1 5 的钢材被高温氧化掉了，降低了钢材生产的收得率： ( 2 ) 钢材经加热高温氧化烧损后，表面质量变差，氧化锈层若不及时清除干净， 就会影响在热加工过程中的操作，影响产品的最终质量，甚至出现废品； ( 3 ) 加热炉加热钢材时，生成的氧化锈层脱落于炉内，如果长时间堆积在炉底， 会影响炉子工况，严重时会被迫停炉来清除堆积的氧化铁皮，影响正常的生产。 从目前的技术和设备等方面考虑，要使钢材在生产过程中完全不被氧化产生氧 化烧损是不可能的。冈而如何针对实际生产环境，降低氧化烧损同时不影响后续的 q ? 产和处理就是一个应该解决的问题。 西安建筑科技大学硕七论文 1 3 2 课题内容 本论文研究了在钢材热加工过程中，如何降低钢材高温氧化烧损问题。主要包 括以下几个方面； ( 1 ) 从高温氧化机理出发，分析影响碳素钢钢材高温氧化的温度、时间等主要因 素，找出其在高温下氧化烧损的规律； ( 2 ) 结台加热炉加热钢坯生产实际情况，以高铝矾土( a 1 。0 。) 和锆英粉( z r o ：s i o 。) 为粉料，工业级酒精为载液，同时添加粘结剂、悬浮剂以及其它添加剂研制碳素钢 铡材高温抗氧化涂料。 ( 3 1 用碳素结构钢4 5 。钢和碳素工具钢t 1 0 钢作为实验试样，将研制的高温抗氧 化涂料涂敷于试样表面，点火快干使其迅速固化而形成涂层，并且借助于热重实验、 光学显微镜等实验测试分析手段，通过实验数据，对比研究了裸钢试样与涂敷涂层 钢试样在高温下的氧化失重等方面的差异以及裸钢试样的氧化动力学和涂层性能。 1 3 3 课题目的 本研究主要为了探索一种简单而又行之有效的降低碳索钢在热加工过程中高温 氧化的方法和措施，以碳素钢钢材在轧制前的加热为研究对象，制备出一种高温抗 氧化涂料为目的。通过使用这种涂料来降低钢材加热时的高温氧化烧损，提高钢材 收得率、降低钢材生产成本、保证产品质量。 西安建筑科技大学硕? e 论文 2 高温抗氧化涂料 2 1 涂料的发展 高温抗氧化涂料属于特种耐火涂料的一种，晟早是由德国人克罗宁( c o m i n g ) 提出类似的概念。特种耐火涂料包括以下两个方面”。、。“：一，防氧化金属加热高 温抗氧化涂料；二，防化学元素渗透保护涂料。 近几年来，国内外对高温抗氧化涂料开展了大量的研究工作，取得了不少成果， 存金属热加工生产中得到了目益广泛的应用，品种也越来越多。现已得到应用的大 部分高温抗氧化涂料均是以氧化物作为粉料( 如氧化铝、氧化硅、氧化铬、莫来石、 尖晶石等) 。这是因为氧化材料是特种耐火材料中被研究得最早、最深入、最全面、 工艺技术最成熟、商品生产数量最多、应用最广的材料。瑞典的u 。k h 史密斯 ( s m i t h ) ”“、j h 林斯特龙( 1 i n d s t r o m ) “，日本的林( t h a y a s h i ) “、芝野 ( 【s h i b u n o ) 。“以及我国的战风昌。“、黄元森”等都是研究用涂层进行防氧化的， 其成果( 如k 氧化铝涂料”“，2 0 2 抗氧化防脱碳保护涂料。”等 均已申请到专利 并应用于实际生产中。但是我国的高温抗氧化涂料无论是在品种上、质量上还是基 础理论研究上与国外相比还有很大的差距，大多数工厂使用的高温抗氧化涂料还是 自配自用。由于使用涂料的质量、功效等条件的制约，限制了高温抗氧化涂料的进 一步推广应用。 目前，高温抗氧化涂料存在有涂层抗循环氧化能力弱、热震稳定性差、与基体 附着力不强等缺点，在反复遗加热和冷却中易剥落，无法满足多次反复使用的需求， 这也是限制高温抗氧化涂料广泛应用的原因之一。 2 2 涂料的基本组成 涂料主要是由粉料、载液、粘结剂、悬浮剂、添加剂等组元组成”“。 2 2 1 粉料 粉料是涂料的主要组成物，因为粉料在涂料中的含量通常高于5 0 ( 质量比) ， 粉料的性质决定涂料的性质。粉料在载液中悬浮，并涂挂于表面上，是当前使用涂 料最普遍的方法，因而载液是耪料发挥作用的必须添加物。但载液如果是某种溶液 或胶液，粉料的加入在于增加载液的粘度，便于形成一定厚度的涂层。粉料的作用 如同填料一样，故粉料又可称为填辩。 在选择粉料种类时，应考虑众多因素，例如： ( 】) 细度和粒形： 西安建筑科技大学硕士论文 ( 2 ) 比重； ( 3 ) 耐火度； ( 4 ) 热膨胀性： ( 5 ) 高温下化学稳定性； ( 6 ) 导热性： ( 7 ) 原材料的来源及成本； ( 8 ) 发气量； ( 9 ) 对人体健康有没有不良影响。 实验选用高铝矾土和锆英粉作为粉料。 a 铝一硅系粉料 铝硅系材料是以a 1 t 0 。及s i o ：为主要组成的铝硅酸盐，它的理论相组成对耐火 材料的耐火性起决定性的影响。图2 1 足a l 。吼一s i o ：二元系统平衡状态图”“，它表 明了铝硅酸盐的理论相组成及其随化学组成和温度变化的状况。 一 p 一 馘 赠 i i l ，杪l fi 7 q m 玉 l 液枢 i jr 1 8阳 陵檑 i ，与 r l 一 、 + 一乙一 液捆十s o z 乡 i 葜采石+ 液捅 i l i v五 奠束石y f 刚主+ 奠桑石 - i = 渣耗fi l v1 1 5 4 5 l。 ， i 少商i n j ；+ 交某告 重盈 4 6 的高铝质耐火粉料通常也是以熟料的形式使用，这种高铝熟料 的制法有两种：一种是把原矿物在高温下直接煅烧；另一种是将原矿物( 或熟料) j 结合粘土按一定配比( 通常按莫来石组成) 混合，并制成砖坯经高温煅烧然后进 行破碎，洗选，过筛后即得粉料。两者主要矿物组成均为刚玉及莫来石，但后者含 莫来石较多，热膨胀系数较小，热稳定性较高。如原矿质量高( a 1 。0 。 8 5 ) 按前 种方法经1 4 0 0 - - 1 5 0 0 。c 煅烧后制成的粉料已能满足涂料的要求。表2 2 是这种粉料 规格及化学成分。 。 商品 表2 2 两种铝矾土粉的规格及化学成分 特级1 7 7 0 r 特级1 7 7 0 3 2 5 目9 1 8 4 9 1 ，1 0 3 2 0 目8 6 1 2 8 5 0 4 学 t i 0 2 成 f e 2 0 3 3l 】 2 6 70 5 9 4 8 23 0 50 0 9 9 4 4 26 7 0 4 6 9 3 5 4 4 504 5 份 c a o _ 。j 0 7 0 ( ) m g o o5 0 0 6 9 09 9 02 2 灼减 0 3 2 02 6 02 8 02 9 西安建筑科技大学硕士论文 我国锅矾土蕴藏量大，且分布广。使用它代替锆英粉、刚玉粉配制涂料，涂料 的性能与锆英粉、刚玉粉涂料相比，差别较小，而且价格便宜，因而得到了广泛的 应用。 b 锆英粉 锆英粉亦称为硅酸锆，其分子式为z r 0 。s i 0 2 ( 或z r s i 0 。) ，理论组成为z r 0 2 ： 6 7 0 3 ，s i o 。：3 2 9 7 。一般硅酸锆是以细小无色颗粒存在于海岸，形状类似海砂。 用电磁法分选锫英石，其颓粒被分选机械的电极部分吸住，与其他非导体矿物分离。 不同矿区与海岸产的锆砂含氧化锆、杂质量和放射元素( 钍、铀等) 均不同，使锆 英石质量及其在涂料上的应用受很大影响。 涂料用锆英粉的技术条件以其中z r 0 。含量或耐火度、粒度作为验收的主要依据。 ( 1 ) 硅酸锆( z r s i o ，) 含量 9 8 ； ( 2 ) 化学成份( ) ： z r o a 6 3 ；5 i 0 2 3 5 ( 游离的s i 0 2 1 ) ；t i 0 2 o 4 ， f e 2 0 3 0 5 ；p 2 0 5 o 1 5 ；a 1 2 0 3 o 3 ( 3 ) 粒度：9 5 过3 2 5 目，其余过3 0 0 目： ( 4 ) 比放射强度： 天然钍 o 0 0 0 2 微居里克， 天然铀 5 ) ，因而有机物含量多，使 用时发气量较大，因而水基涂料涂层的质量比较高，表面质量较易得到保证。 在具体生产条件下，对载液的选择还应考虑以下因素： ( 1 ) 安全和劳动条件。可燃的酒精与挥发性油类容易引起爆炸和火灾，风干氯化 了的碳氢化合物虽无可燃性但有毒，要求良好的通风条件； ( 2 ) 生产条件。机械化车间采用湿型流水方式生产，水基涂料干燥需要时间。为 保证个工序节奏均衡，采用快干涂料显然比较适宜； ( 3 ) 载液的材料费用。所有溶剂类载液比水都要昂贵。它们都是石油工业的副产 物来源受到限制，价格只有增而无减。应避免使用。 本论文选用酒精作为载液。下面就两种常见的载液作一简单介绍。 a 水 水基涂料中的载液是纯水或加入少量( 5 ) 某些附加溶剂( 如酒精) 的水溶 液。由于水是一种很好的溶剂，所以自然界是不存在纯水的。当天然水在其运动过 程中和大气、土壤、岩石等物质接触，许多物质，主要是溶解性物质，包括钙、镁、 钠、铁、锰、硅、磷等的盐类或化合物就会进入水中。 通常把含有定数量的钙、镁盐杂质的水n q 硬水。水的软硬程度是用“硬度” 束衡量的，1 升水中含有1 0 毫克氧化钙称为l 度。不同的 _ 业对水的硬度有小同的 要求。对丁涂料用水现住虽然没有统一规定，但是水中钙、镁盐类过多就会破坏涂 西安建筑科技大学硕士论文 料中胶体或其他悬浮体发生聚沉或沉淀现象，导致涂料性能上的不稳定。因此涂料 巾用水要求硬度不能过高。如果用水未经软化和除盐，最好采用煮沸水配制涂料， 凶为水中重碳酸盐( c a ( h c o 。) ：，m g ( h c o 。) 。等) 受热分解，成为难溶的碳酸盐沉淀， 在一定程度上降低了水的硬度，也可以加碱( 碳酸钠等) 进行软化后使用。 水的p h 值代表其氢离子浓度的负对数，它表示载液的酸碱性。如p h 值高，则 表示碱性强；p i 值低，涂料有聚沉现象发生。如果水中含有大量的硫酸根离子，可 以加入一些可溶性钡盐以消除硫酸根离子的影响，保持p h 值恒定。 b 酒精 涂料以酒精为载液，通常是取其易挥发和易燃的特性。普通酒精含乙醇9 5 5 7 ( 以重量计) ，在7 8 1 0 馏出，与无水乙醇比较( 沸点7 8 4 ) 挥发特性相差有限， 但在燃烧特性上普通酒精中含水份大于1 ，使涂料点火燃烧困难( 冬天尤为明显) ， 燃烧不完全，溶剂残留在涂层与基体表面之间。在单纯使用普通酒精作为可燃性快 干涂料载液时，应严格控制含水量。 由于普通酒精中含水，并与其中的乙醇形成共沸混合物，因而的实际沸点是属 于个范围( 7 8 8 0 ) 的，高于馏出温度。为使这种混合物能够持续燃烧，可在 酒精中添加高沸点不溶于水的溶剂，如甲苯( 沸点1 1 0 8 ) 或者二甲苯( 沸点 1 3 8 5 1 4 4 o4 c ) 、焦油在1 5 0 2 0 0 。c 的馏分物等。它们被酒精引燃后，不会因水 份汽化吸热或其他原因中断燃烧，从而保证可燃涂料燃烧稳定，使涂层中溶剂最大 限度的得到清除。但是这种混合液不容易点燃，同时燃烧现象火势过旺，使得涂料 中部分树脂粘结剂发生焦化现象。水份低于1 的酒精，是快干涂料较经济的载液。 配制时应控制好酒精质量，使得酒精燃烧时火焰热度足够干燥与固化涂料中的树脂 粘结剂，同时火势又不致过分猛烈，使有机粘结剂强度降低；其闪点不能太低以至 使用上存在危险。只要涂料粘度适当，对使用量加以控制，涂层质量便可得到保证。 涂料形成涂层后的许多性能是通过溶解或者分散在载液中的其他添加剂获得 的。载液作为粉料的载体往往需要加入少量的悬浮剂以提高载液的粘度使粉料能稳 定地在载液中悬浮，这种悬浮剂往往也被称之为稠化剂、增稠剂。虽然悬浮剂使涂 料具备良好的工艺性能，但涂料中的悬浮剂用量有限，适当用量的悬浮剂往往不能 使涂层具备必需的强度，因此还需要加入一定量的粘结剂。粘结剂一般对载液也具 有稠化能力或溶剂化能力，但这种能力通常小于悬浮剂。除此之外，还可在涂料中 加入一些其它辅助剂，例如为提高涂料润湿能力的表面活性剂，为增加涂层的抗吸 瀣性、防腐能力和消泡能力的芳香以及着色等各种添加剂。 西安建筑科技大学硕士论文 2 2 3 粘结剂 无沦是涂料使用过程中的性质，或是涂层在加热等过程的表现都与粘结剂的性 质有关。为了有效地使用涂料，对粘结剂提出下述要求： ( 1 ) 粘结剂应能很好的溶解或均匀分散于载液之中；固体粘结剂不溶解于载液， 其分散均匀程度通常影响粘结效能； ( 2 ) 在室温、干燥等情况下，粘结剂在粉料颗粒间以及涂层与基底材料之间应有 牢固的结合能力： ( 3 ) 粘结剂在使用温度下形成的化台物，应不与基体发生化学作用； ( 4 ) 粘结剂应具有适当的粘度。比较理想的情况是粘结剂兼有悬浮剂的作用，以 省略悬浮剂的使用； ( 5 ) 来源丰富易得，价格便宜。 粘结剂可以按其在使用温度下形成的化合物( 主要是烧烬物或氧化物) 进