（材料学专业论文）锆钛酸铅（pzt）及钛酸镧铋（blt）的纳米粉体和一维纳米结构的合成、表征及其机理的研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 首先介绍了p b ( z r 。t i l 。) 0 3 ( p z t ) 和b i 4 x l a 。t i 3 0 1 2 ( b l t ) 的结构、性能，并对 p z t 的准结晶学相界( m p b ) 、以及钙钛矿相p z t 和铋层钙钛矿结构b l t 相的合 成方法进行了详细的综述和讨论；然后，回顾了一维纳米结构的研究进展，详细 综述了一维纳米结构的生长机制和合成方法，并对b a t i 0 3 和p z t 等钙钛矿结构 铁电氧化物一维纳米结构的合成及性能研究进展进行了概述和分析。结合部分草 酸盐固相反应法对共沉淀法合成p z t 进行改进，探索并开发了实现纯相p z t 低 温合成的两步沉淀法。利用聚乙烯醇( p v a ) 对前驱体沉淀物团簇的隔离作用，辅 助两步沉淀法合成出分散良好的p b z r o5 2 t i o4 8 0 3 ( p z t ) 纳米粉体。首次利用共沉 淀法实现了铋层钙钛矿结构相b i 32 5 l a o7 5 t i 3 0 1 2 ( b l t ) 纳米粉体的合成。开拓性地 在水热系统中引入聚合物( 聚乙烯醇( p v a ) 和聚丙烯酸( p a a l ) ，合成出四元钙钛矿 氧化物p b z r o 5 2 t i 0 , 4 8 0 3 ( p z t ) 四方相单晶纳米棒、纳米线和多晶纳米管。 采用差热和热失重分析( d t a 和t g ) 对合成p z t 和b l t 粉体的前驱体粉体的 热行为进行了分析，利用x 射线衍射( x r d ) 探讨了p z t 、b l t 晶相演化与煅烧温 度的关系，场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 观察了合成粉体的形貌随煅烧温度的 演化过程，电感耦合等离子体发射光谱( i c p ) 和电子探针x 射线显微分析( e d x ) 对合成的p z t 、b l t 粉体的化学组成进行了分析，并结合t g 分析了p z t 粉体 的热稳定性。 共沉淀合成p z t 粉体的过程中，除形成主晶相钙钛矿p z t 外，还形成少量 的p b o 相，导致高温煅烧的粉体p b 含量减少，偏离设计组成；低温煅烧的粉体， 热稳定性较差。对共沉淀法改进后发展的两步沉淀法和部分草酸盐共沉淀法，强 化了z r 4 + 、t i 4 + 离子的结合，形成特殊的前驱体粉体微观结构，避免了p b o 的挥 发，不仅实现了钙钛矿相p z t 的直接合成，保持了很好的设计组成，而且所得 到的粉体具有良好的热稳定性。 对不同方法制备的前驱体粉体形成p z t 相的活化能研究显示，不论是共沉 淀法，还是改进后的部分草酸盐共沉淀法或两步沉淀法合成钙钛矿相p z t 的反 应均遵循连续反应机制，即 a m o r p h o u s p r e c u r s o r p o w d e r 斗p y m c h l o r e 专p e r o v s k i t e p z t ， 反应物首先反应生成焦绿石相，然后再转化为钙钛矿相。 建立了两步沉淀法合成钙钛矿相p z t 的模型。在p b o 和z t 反应合成p z t 相过程中，形成p b o p z t 和p z t - z t 两个界面，p b ”离子扩散到p z t - z t 界面与 z t 反应形成钙钛矿相p z t ，p b 2 + 离子在p z t 层中的扩散控制着合成p z t 的反应 v 浙江人学博上学位论文 过程。由于t i 0 2 在p b o 相中的固溶，导致低温合成的p z t 粉体优先形成菱方相。 以上三种沉淀法合成的钙钛矿相p z t 粉体颗粒问没有清晰的界面，成烧结 状粘连，团聚严重。p v a 辅助两步沉淀法合成的p z t 粉体不仅颗粒之间具有清 晰的界面，而且颗粒呈纳米级，大小分布均匀。研究了p v a 的作用机理以及引 入量对合成的p z t 粉体的颗粒形貌的影响。 配制澄清的前驱体溶液是共沉淀合成b l t 纯相粉体的关键。共沉淀前驱体 溶液的配制过程中，硝酸铋水解生成的硝基氧铋不利于层状钙钛矿结构b l t 相 的合成，得到的是焦绿石相b h t i 2 0 。利用浓度较高的硝酸作溶剂，可以防止硝 酸铋的水解，从而避免焦绿石相的出现，直接合成出单一相的b l t 纳米粉体。 7 0 0 0 c 煅烧2 h 合成的b l t 粉体颗粒不大于1 0 0 r i m ，颗粒间结合疏松，具有良好 的分散性。 首次在水热系统中引入聚合物，成功合成出p z t 多晶纳米管、单晶纳米棒 和单晶纳米线。采用x r d 、透射电子显微镜( t e m ) 、高分辨电子显微镜( h r t e m ) 和选取电子衍射( s a e d ) 对所合成的一维纳米结构进行了表征。分析和讨论了聚 合物在p z t 一维纳米结构合成中的作用，并分别建立了多晶纳米管和单晶纳米 棒、纳米线的生长机理模型。 直链聚合物p v a 在强碱作用下醇解，并逐渐伸展开来。伸展开的p v a 分子 链之间由于羟基f o h ) 间的氢键作用和乙烯主链之间的分子力作用，结合成为柱 状的高分子链。水热过程中形成的p z t 微晶吸附于柱状p v a 高分子链的外围， 这些微晶聚集并生长发育形成多晶纳米管。 高分子聚合物吸附于晶粒的表面，在晶粒的外表面形成一层薄膜，并导致其 表面能的降低。由于四方相p z t 具有弱结构各向异性，晶体生长过程中生长基 元将优先沉积于能量相对较大的刻面( 外表面) 。而生长基元的沉积将冲破吸附于 晶粒相应刻面的高分子膜，进一步增大了刻面间的表面能差异，导致p z t 沿 0 0 1 1 方相定向生长。又由于p v a 是通过氢键结合吸附于晶粒刻面的，与通过化学键 合吸附于晶粒表面的p a a 相比对刻面的表面能降低较小，因而单纯引入p v a 为 表面修饰剂合成出的是四方相p z t 单晶纳米棒，而同时引入p v a 和p a a 时合成 出的是单晶纳米线。 水热系统中引入聚合物表面活性剂，吸附于晶体的刻面，以增强晶体刻面间 表面能的差异，为结构各向异性较弱的氧化物纳米线的合成开拓出一个可行的方 法。本开拓性的工作不仅对四方相氧化物纳米结构的合成具有重大意义，而且对 铁电氧化物纳米结构的性能研究也是一个巨大的推进。 关键词：锆钛酸铅，钛酸镧铋，铁电，纳米线，共沉淀，水热，合成 v 浙江大学博上学位论义 a b s t r a c t i nt h et h e s i s ，t h es y n t h e s i s ，s 订u c t l l r ea n dp r o p e r t i e so fp b ( z r x t i l x ) 0 3 ( p z t ) a n d b i 4 x l a x t i 3 0 j 2 ( b l t ) a n dt h es y n t h e s i ss t r a t e g i e s a n dg r o 卅hm e c h a n i s m so f1 d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r ew e r er e v i e w e di nd e t a i l ，e s p e c i a l l y , t h ed e v e l o p m e n to nt h e r e s e a r c h i n go ft h e1 d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r eo ff e r r o e l e c t r i cp e r o v s k i t eo x i d e ss u c h a sb a t i 0 3a n dp z tw a sd i s c u s s e d c o m b i n i n gt h ea d v a n t a g e so fp a r t i a lo x a l a t es o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o da n dc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，t h ep u r ep e r o v s k i t ep z tp o w d e r s w e r ed i r e c t l ys y n t h e s i z e db yat w o s t a g e sp r c i p i t a t i o nr o u t ea tl o wt e m p e r a t u r et h a ti s an e wm e t h o da n dd e v e l o p e di nt h e s ew o r k n a n o s i z e dp b z r 05 2 t i o4 8 0 3 ( p z t ) p o w d e r w i t hw e l ld i s p e r s ew a sp r e p a r e db yp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) a s s i s t e dt w o - s t a g e s p r e c i p i t a t i o nr o u t e t h ep z tp r e c u r s o rc l u s t e rw a ss e p a r a t e da l o n ew e l lb yp v a g e l t h es y n t h e s i so fn a n o s i z e db i 32 5 l a 07 5 t i 3 0 1 2 ( b e t ) p o w d e rw i t hb i - l a y e rp e r o v s k i t e s t r u c t u r ew a sr e a l i z e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d a n di n n o v a t e d l y , i nt h i sw o r k ， s i n g l e c r y s t a l l i n et e t r a g o n a lp e m v s l d t ep b z r 05 2 t i o4 8 0 3 ( p z t ) ，w h i c hi saq u a r t e r n a r y o x i d e ，n a n o r o d sa n dn a n o w i r e sa sw e l la sp o l y c r y s t a l l i n ep e r o v s k i t ep z t n a n o t u b e s w e r es y n t h e s i z e db yp v ao rp o l y ( a e r y l i ca c i d ) ( p a a ) a s s i s t e di nt h eh y d r o t h e r m a l r e a c t i o nm e t h o d d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) a n dt h e r m a lg r a v i t a t i v ea n a l y s i s ( t g ) w e r e e m p l o y e dt oa n a l y z et h et h e r m a lb e h a v i o ro ft h ep z t a n db l t p r e c u r s o ra n dx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) w a su s e dt of o l l o wt h ee v a l u a t i o no f p z ta n db l t p h a s ew i t ht h e c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e t h em o r p h o l o g yo ft h ep o w d e ro b t a i n e dw a so b s e r v e db y f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) i no r d e rt oe v a l u a t et h e c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dt h e r m a ls t a b i l i t y , t h ec o m p o s i t i o no ft h ep z ta n db l t p o w d e r sw a sm e a s u r e dw i t hi c pa n de d x d e s p i t eo ft h ef o r m a t i o no ft h em a i np h a s et h a ti s t h ep e r o v s k i t ep z tp h a s e ， m i n o rp b oa p p e a r si nt h ep z tp o w d e rs y n t h e s i z e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e m i n o rp b op h a s ew i l le v a p o r a t ea th i g ht e m p e r a t u r ea n dm a k e st h ep z tp o w d e r c a l c i n e da th i g ht e m p e r a t u r el a c ko fp ba n dt h ep z tp o w d e rc a l c i n e da tl o w t e m p e r a t u r ew i t hp o o rt h e r m a ls t a b i l i t y b ye n h a n c i n gt h ec o m b i n a t i o no f t h ez r 4 + a n d t i ”i o n s ，t h ee v a p o r a t i o no fp b oi se f f e c t i v e l ya v o i d e di nt h et w o s t a g ep r e c i p i t a t i o n r o u t e n o to n l yi st h es t o i c h i o m e t r i ca n dh o m o g e n e o u sp z tp o w d e rs y n t h e s i z e db u t a l s ot h ep o w d e rh a sh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y v i i 浙江大学博上学位论文 i t i sr e v e a l e db ys t u d y i n go nt h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so ft h ep r e c u r s o rf o rt h e f o r m a t i o no fp z tp h a s et h a tt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nf r o mp r e c u r s o rt o p e r o v s k i t e p z tf o l l o w sac o n s e c u t i v em e c h a n i s m ，w h i c hc a nd e s c r i b e da s ： a m o r p h o u sp r e c u r s o r p o w d e r p y r o c h l o r e p e r o v s k i t ep z t , w h i c hi sn o to n l ys u i t a b l ef o rt h ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o db u ta l s of o rt h ep a r t i a l o x a l a t ec o p r e c i p i t a t i o na n dt h et w o s t a g ep r e c i p i t a t i o nr o u t e am o d e lf o rp h a s ef o r m a t i o no fp z tb yt h et w o s t a g ep r e c i p i t a t i o nm e t h o di s p r o p o s e db a s e do nt h ee x i s t e n c eo f t w oi n t e r f a c e s ( p b o p z ta n dp z t - z t ) o f r e a c t i o n a n dd i f f u s i o no fc a t i o n s t h ep b 2 + i o nd i f f u s e st ot h ei n t e r f a c eo fp z t - z ta n dr e a c t s w i t hz tt of o r mp z tp h a s e ，w h i c hc o n t r o l l e db yt h ep b 2 + i o nd i f f u s i o nt h r o u g ht h e p z tl a y e r b e c a u s eo ft h er e s o l u t i o no ft i 0 2i np b op h a s e ，t h er h o m b o h e d r a lp z t p h a s ei sp r e f e r e n t i a lf o r m e df o rl o wc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e s t h ep o w d e r ss y n t h e s i z e db yt h et h r e ep r e c i p i t a t i o nm e t h o d sm e n t i o n e da b o v e d o e sn o th a v ev e r yc l e a ns u r f a c eo rb o u n d a r yi nd i s t i n c tp a r t i c l e s ，i nw h i c ht h e p a r t i c l e sc o m b i n et oc h a i nb e c a u s eo fs i n t e r i n ga n dt h ea g g l o m e r a t i o ni sv e r yh e a v y h o w e v e r ，w h e nt h et w o s t a g ep r e c i p i t a t i o ni sa s s i s t e dw i t hp v a ，t h ep o w d e ro b t a i n e d n o to n l yh a sc l e a ns u r f a c eo rb o u n d a r yi nd i s t i n c tp a r t i c l e sb u ta l s oi so fn a n o s i z e d p a r t i c l ea n dn a r r o wd i s t r i b u t i o n t h ee f f e c to fp v aa n dq u a n t i t yo fp v ao nt h e p a r t i c l em o r p h o l o g yw a ss t u d i e d f o rt h es y n t h e s i so fp u r eb l t p h a s e ，t h ec r i t i cf a c t o ri s t h ep r e p a r a t i o no f t r a n s p a r e n tp r e c u r s o rs o l u t i o n i ti sr e v e a l e dt h a tt h eb i s m u t ho x y n i t r a t ed e r i v e df r o m b i s m u t hn i t r a t eh y d r o l y s i sa r en o tf a v o r a b l ef o rt h ef o r m a t i o no fb l tp h a s ew i t h b i - l a y e rp e r o v s k i t es t r u c t u r e t h eb i s m u t hn i t r a t eh y d r o l y s i sc a nb ea v o i d e db yu s i n g d e n s ec o n c e n t r a t i o nn i t r i ca c i ds o l u t i o na ss o l v e n t as i n g l ep h a s eo fb l t p o w d e rc a n b es y n t h e s i z e db yd i r e c t l yc o p r e c i p i t a t i n gt h et r a n s p a r e n tb l t p r e c u r s o rs o l u t i o ni n a m m o n i as o l u t i o nu n d e rs t i r r i n ga n dn op y r o c h l o r eb i 2 t i 2 0 7p h a s ew a sf o u n d t h e p a r t i c l es i z eo ft h eb l tp o w d e rs y n t h e s i z e db yc a l c i n a t i o n sa t7 0 0 0 cf o r2hi sn o t b i g g e rt h a n1 0 0 n ma n dt h ei n t e r a c t i o no f p a r t i c l e si sl o o s ew i t hg o o dd i s p e r s i o n t h e s i n g l ec r y s t a l l i n et e t r a g o n a lp e r o v s k i t ep z tn a n o r o d sa n dn a n o w i r e sa sw e l l a s p o l y 。c r y s t a l l i n ep z tn a n o t u b ew e r ef i r s t l ys y n t h e s i z e db yp o l y m e ra s s i s t e d h y d r o t h e r m a lr e a c t i o nm e t h o d x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，h i 曲- r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) a n d s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) w e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h e1 d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r es y n t h e s i z e d t h ee f f e c to fp o l y m e ro nt h es y n t h e s i so fp z t v i i 浙江大学博士学位论文 n a n o s t r u c t u r ew a ss t u d i e da n df o rt h e g r o w t ho fs i n g l ec r y s t a l l i n et e t r a g o n a l p e r o v s k i t ep z tn a n o r o d sa n dn a n o w i r eo ro fp o l y c r y s t a l l i n ep z tn a n o t u b eam o d e l w a sp r o p o s e d ，r e s p e c t i v e l y t 1 1 e s t r a i g h tm o l e c u l a rc h a i no fp v aw i l l s t r e t c hu n d e rs t r o n gb a s i c i t yb y a l c o h o l y s i s b e c a u s eo ft h eh y d r o g e nb a n da n dm o l e c u l a re f f e c t ，t h es t r e t c h e d m o l e c u l a rc h a i na s s e m b l e st oac o l u m np o l y m o l e c u l a rc h a i n 1 1 1 ep z tc r y s t a l l i t e s f o r m e di nt h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o ni n i t i a l l ya r ea b s o r b e do nt h es u r f a c eo ft h e c o l u m np o l y m o l e c u l a rc h a i na n dg r o wt oap o l y c r y s t a l l i n ep z tn a n o t u b e t h ea d s o r p t i o no f p o l y m e ro nt h es u r f a c eo fp z tc r y s t a i l i t e w h i c hf o r m sat h i n f i l m ，w i l lr e s u l ti nt h es u r f a c ee n e r g yd e c r e a s e d b e c a u s et h et e t r a g o n a lp e r o v s k i t e p z ti so fp o o ra n i s o t r o p i cs t r u c t u r e ，t h eg r o w t hc e l lm a yd e p o s i to nt h ef a c e tw i t h h i g hs u r f a c ee n e r g y , w h i c hc a nb en a m e da sg r o w i n gf a c e t t h ed e p o s i t i o no fg r o w t h c e l lw i l lb r e a k st h ep o l y m e rf i l m sa n dw i l le n h a n c et h ed e f e r e n t i a lo fs u r f a c ee n e r g y b e t w e e nt h ef a c e t sw i t hf i l m sa n dt h eg r o w i n gf a c e t ，r e s u l t i n gi nt h e 0 0 1 】o r i e n t a t i o n g r o w t ho fs i n g l ec r y s t a l l i n et e t r a g o n a lp e r o v s k i t ep z t b e c a u s eo ft h ea d s o r p t i o no f p v ao rp a ao nt h ep z tc r y s t a ls u r f a c eb yh y d r o g e nb a n do rb yc h e m i c a lb a n d r e s p e c t i v e l y , t h es i n g l ec r y s t a l l i n ep z tn a n o r o d sa r es y n t h e s i z e db yo n l yi n t r o d u c i n g p a n dt h es i n g l ec r y s t a l l i n ep z tn a n o w i r e sa r es y n t h e s i z e db yi n t r o d u c i n gb o t h p v a a n dp a a i ti saf e a s i b l er o u t ef o rt h es y n t h e s i so ft h es i n g l ec r y s t a l l i n eo x i d e s ，w h i c ha r e o fp o o ra n i s o t r o p i cc r y s t a ls t r u c t u r e ，n a n o w i r e sb yi n t r o d u c i n gt h ep o l y m e rs u r f a c e m o d i f i e da g e n ti nt h et h e r m a lr e a c t i o ns y s t e mt oa d s o r bo nt h ec r y s t a lf a c e tf o r e n h a n c i n gt h ed e f e r e n t i a lb e t w e e nt h ef a c e t s 1 1 1 ei n n o v a t i v ew o r kc a r r i e do u ti no u r r e s e a r c h i n gn o to n l yi si m p o r t a n tf o rt h es y n t h e s i so ft e t r a g o n a lo x i d e sn a n o s t u r c t u r e b u ta l s of a c i l i t a t e st h er e s e a r c h e so nt h ep r o p e r t i e so f r e l a t i v eo x i d e sn a n o s t r u c t u r e k e yw o r d s ：l e a dz i r c o n a t et i t a n a t e ，b i s m u t hl a n t h a n u mt i t a n a t e ，f e r r o e l e c t r i c s ， n a n o w i r e s ，c o p r e c i p i t a t i o n ，h y d r o t h e r m a l ，s y n t h e s i s 浙江大学博士学位论史 第一章绪言 1 1 本课题的立题依据 铁电氧化物由于在微电子机械行业的应用和在非挥发性铁电存储器制备上 的巨大潜力，引起材料工作者极大的研究兴趣。作为钙钛矿结构铁电材料和铋层 钙钛矿结构铁电材料的代表，钙钛矿结构的锆钛酸铅固溶体( p b z r 。t i l 一。o s ， p z t ) 1 1 ，2 1 和铋层钙钛矿结构t 3 钛酸镧铋( b i 4 。l a x t i 3 0 1 2 ，b l t ) 纳米粉体的合成、性 能及其应用的研究引起人们普遍的关注。 组成位于准结晶学相界( m p b ) 附近的p z t 材料具有优异的铁电、压电和介电 性能，是应用最多的铁电材料【l o 】。但是，p z t 属于含p b 类陶瓷材料，p b o 易于 在制备过程中挥发，使得陶瓷材料偏离设计的化学组成，难以得到性能优良的 p z t 铁电陶瓷。为此，人们设法降低p z t 粉体的合成温度，并提高粉体的烧结 活性，以实现p z t 陶瓷的低温烧结，制备高性能的铁电陶瓷材料。 尽管部分草酸盐固相反应法1 4 , 5 1 可以在较低的温度( 约6 5 0 0 c ) 下合成出纯钙钛 矿相p z t 粉体；但是由于要事先合成( z r , t i ) 0 2 ( z t ) 粉体，工艺较复杂，而且因 为反应中采用了固相物料，所合成的粉体颗粒较大，烧结活性相对较低。我们知 道，s o l g e l 法、共沉淀法等湿化学方法是低温合成陶瓷超细粉的有效方法。但 是采用s o l g e l 法1 6 ，7 】合成p z t 时，要用到有机醇盐和有机溶剂，不仅成本较高， 毒性较大，而且难以实现批量合成。共沉淀法1 8 , 9 1 克服了s 0 1 g e l 法的缺点，成本 低且简单易行。只是由于是在水基中实现z r 、t i 、p b 的共沉淀，难以完全避免 粉体合成过程中的团聚，颗粒较粗；并且煅烧过程中往往出现p b o 或p t 等中 间相【8 l ，欲得到纯相p z t 粉体须提高煅烧温度，这也进一步加剧了粉体的团聚。 要实现分散性良好的纳米级p z t 粉体的合成，需要对共沉淀合成工艺进行改进。 尽管p z t 材料具有良好的铁电性能和较大剩余极化率，可以用于非挥发性 铁电存储器的制各，但是由于与贵金属p t 电极结合易于产生极化疲劳，影响其 铁电开关性能，限制了其应用【l o 】。而钛酸镧铋结构中，l a 部分取代了钙钛矿层 t i o 八面体附近的b i ，使得b 奶5 l a o7 5 t i 3 0 1 2 ( b l t ) 薄膜不仅具有较大的剩余极 化率，且抗极化疲劳，铁电开关性能良好，是制备非挥发性铁电存储器的理想材 料1 1 0 , i i 】。目前关于b l t 的研究多集中于薄膜材料的制备和性能研究，而关于b l t 粉体合成的研究还很少。共沉淀法是合成铋层钙钛矿粉体的一个有效方法，但是 往往有少量焦绿石相伴生。如何采用共沉淀法合成b l t 纳米粉体，并且避免焦 绿石相的伴生，需要进行认真的探索。 浙江大学博十学位论文 浙江大学无机材料研究所是国内最早开始进行共沉淀合成氧化物陶瓷粉体 研究的课题小组，对p h 值、温度、溶液浓度等影响共沉淀合成粉体性能的工艺 因素进行了深入的研究，并利用共沉淀法所合成的t - z r 0 2 、锆磷酸钙镁【1 3 j 陶瓷 粉体制备了性能优良的陶瓷材料。最近又利用冰水浴控制较低的共沉淀温度合成 出无定型磷酸钙【l ，提高了磷酸钙的活性，改善了其在生物体中的降解吸收。在 共沉淀法合成陶瓷粉体领域，本课题组获得了多项专利，发表了数十篇s c i 索引 到的学术论文。这为我们开展共沉淀法合成p z t 、b l t 纳米粉体的研究提供了 坚实的理论和工艺基础。 纳米结构材料与其相对应的块体材料相比具有更加优异的性能，因此引起人 们越来越多的研究兴趣。一维铁电氧化物纳米线的制备，使得研究纳米结构的铁 电、顺电和压电性能成为可能。对一维单晶b a t i 0 3 纳米线的研究发现，纳米线 的矫顽电场强度仅为7 k v c m ，与单晶材料相比拟( 1 0 k v c i n ) ，而远小于多晶材料 的矫顽电场强度( 约3 0 k v c m ) ：诱导极化的保持时间超过5 天，具有极大的存储 能力【l5 1 。我们知道，与b a t i 0 3 相比，p z t 具有更加优良的铁电性能，可以预计 p z t 单晶纳米线的铁电存储性能更加优良。p z t 单晶纳米线的制备不仅在研究纳 米结构的性能上有重大意义，而且对开发大容量非挥发铁电存储器有着不可预计 的促进作用。但是目前，仅有关于采用聚碳酸酯模板制备的直径超过7 0 r i m 的p z t 纳米棒的报道1 16 1 。本课题组在溶剂热合成c d s 时，引入聚乙烯醇( p v a ) 作为表面 修饰剂，进一步增强了c d s 生长的各向异性，制备出直径为2 0 r i m ，长径比达3 0 0 的c d s 纳米线l l7 1 。在此基础上，我们认为在水热法合成p z t 时，引入适当的表 面活性剂对某些晶面的生长进行限制，可能生长出单晶p z t 纳米线。 1 2 本课题的研究思路 合成p z t 纳米粉体需要解决两个问题，一是在合成过程中避免中间相的出 现，以保证纯相p z t 的低温直接合成；二是设法防止纳米颗粒间的聚集团聚， 得到分散性良好的纳米粉体。 部分草酸盐固相反应法由于反应物引入时，首先使得z r 和t i 形成紧密的结 合，以z r x t i l 。0 2 ( z t ) 的形式引入，成功地防止了中间相的出现，直接合成出p z t 相。本研究中结合部分草酸盐固相反应法的特点，对共沉淀法进行改进，先共沉 淀制备z r 和t i 结合紧密的两元素羟基氧化物( z r ，t i ) o ( o h ) 2 ( z t o h ) ，然后再往 含有z t o h 的沉淀液中沉淀氢氧化铅，得到合成p z t 的共沉淀前驱体。经过较 低的温度煅烧直接合成出钙钛矿p z t 相。 s o l g e l 法合成粉体出于有机凝胶的骨架对固相颗粒的隔离作用，可以得到 浙江人学博士学位论文 分散较好的纳米粉体。人们将z r 、t i 、p b 的硝酸盐前驱体溶液与聚乙烯醇( p v a ) 溶液混合，通过热蒸发排出多余的水份，将前驱体物料固定和隔离到p v a 凝胶 中，低温煅烧也得到了纳米级的p z t 粉体| l “”j 。为此，我们将两步沉淀法制备 的p z t 前驱体沉淀物过滤后与p v a 溶液充分混合，高聚物分子吸附于沉淀颗粒 的周围，水份排出后形成的p v a 凝胶将前驱体颗粒隔离，经过低温煅烧获得纳 米级分散良好的纯相p z t 纳米粉体。 硝酸铋易于水解生成硝基氧铋沉淀【2 “，妨碍b l t 粉体的合成。为了配制出 澄清的b l t 共沉淀前驱体溶液，采用强硝酸作溶剂，共沉淀法合成出片状的b l t 纳米粉体。该粉体具有良好的烧结活性。 组成为p b z r o5 2 t i 0 4 8 0 3 ( p z t ) 的锆钛酸铅固溶体位于m p b 附近，室温下四方 相和菱方相共存。四方相p z t 结构上具有一定的各向异性，因此水热合成的p z t 粉体出现了非严格立方体的四方体颗粒和针状颗粒【2 ”。这说明在一定条件下， p z t 有一定的定向生长趋势。本研究中，在水热合成p z t 的系统中，引入聚乙 烯醇( p v a ) 和聚丙烯酸( p a a ) 为表面修饰剂，降低p z t 晶体刻面的表面能，进一 步增大了晶体生长方向的刻面与其它刻面问的表面能的差值，实现了沿 o o u 晶 向的定向生长，合成出四方相p z t 单晶纳米棒和单晶纳米线。由于p v a 的模板 作用，当p v a 的浓度较稀时，还合成出了多晶的p z t 纳米管。 1 3 本课题的主要研究内容 首先对共沉淀法合成p z t 粉体的工艺进行了研究，然后结合部分草酸盐固 相反应法的特点对共沉淀法进行了改进，并研究了利用不同沉淀剂( 草酸或氨水) 沉淀p b 对p z t 相合成的影响。分析了影响合成纯相p z t 的工艺因素，和前驱体 粉体的热行为以及相演化过程。利用两步沉淀法合成了组成不同的p z t 粉体， 依据所合成粉体的相形成规律，分析了菱方相优先形成的原因，建立了p z t 相 的形成机理模型。为了制备纳米粉体，将p v a 溶液与两步沉淀法制备的前驱体 沉淀物混合，研究了p v a 对p z t 相形成和粉体形貌的影响。并研究了利用p v a 辅助两步沉淀法制备的纳米p z t 粉体的烧结性能，对p z t 陶瓷的微结构和介电 性能进行了研究。 研究了合成b l t 粉体的共沉淀工艺过程，对影响纯相b l t 合成的工艺因素 进行了分析，并研究了前驱体粉体的热行为和相演化过程，对b l t 粉体形貌进 行了观察。对b l t 粉体的烧结行为和b l t 陶瓷的介电性能进行了研究。 为了合成纳米结构的p z t 材料，在水热法反应过程中，引入有机高分子聚 合物p v a 和p a a 对p z t 颗粒进行表面修饰。利用透射电子显微镜( t e m ) 、高分 浙江大学博士学 芷论文 分散较好的纳米粉体。人们将z r 、t i 、p b 的硝酸盐前驱体溶液与聚乙烯醇( p v a ) 溶液混合，通过热蒸发排出多余的水份，将前驱体物料固定和隔离到p v a 凝胶 中，低温煅烧也得到了纳米绂的p z t 粉体i j e ”l 。为此，我们将两步沉淀法制各 的p z 前驱体沉淀物过滤后l j