（机械工程专业论文）连续铸轧铅阳极板的组织模拟与性能研究.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位 论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用 复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 作者签名：导师签名日期：鲨! 兰年月卫日 摘要 铅阳极板带广泛运用于铜、锌的电解中，其电化学性能和力学性 能直接影响电极的能耗和使用寿命。为了有效降低能耗、提高阳极使 用寿命，科研工作者做了大量研究，然而以往的研究大多集中在铅合 金的成分上，关于铅阳极板带成形工艺的研究却相对较少。将连续铸 轧法应用于铅阳极板带的制备，在国内尚属首例。众所周知，板带铸 轧是一个十分复杂的工艺过程，影响因素众多，单纯通过数次实验很 难找到各工艺参数之间的匹配规律。本文应用有限元模拟的方法研究 了连续铸轧铅阳极板微观组织的特点以及工艺参数的改变对其组织 的影响规律，并通过实验对仿真结果进行了验证，结果表明：有限元 模拟结果与实验结果基本吻合。 在上述研究的基础上，利用l e i c ad m l 5 0 0 0 m 金相显微镜、 j s m 6 4 9 0 l v 扫描电镜、q j l 9 型单双臂两用电桥、c s s 4 4 1 0 0 电子万 能实验机、h w - 1 8 7 5 布氏硬度计等设备对连续铸轧制备的铅阳极板 后续轧制前后的相关性能进行了详细研究。 具体工作如下： 1 应用铸轧过程中铅合金熔体传热、流动、晶体形核及长大的有 限元模拟理论，建立了铅合金铸轧过程中热一流一组织耦合的有限元模 型，进行适当假设后确定了模拟计算的边界条件； 2 运用有限元模拟软件p r o c a s t 中的c a f e 模块和d e f o r m 一3 d 软 件对铅阳极板带组织进行了模拟分析，重点研究了铅合金微观组织的 形核和生长规律。系统地分析了铸轧速度、浇注温度对铅合金微观组 织的影响，为工艺参数的优化和板带组织性能的最佳控制提供理论指 导； 3 在有限元模拟的基础上，进行了铅合金连续铸轧实验，并对制 备的带坯进行了后续轧制实验，研究了轧制前后铅阳极板带的微观组 织、析氧电位、腐蚀速率、拉伸性能、硬度以及导电性能，使连续铸 轧铅阳极板的抗腐蚀性能提高1 4 8 倍，抗拉强度和屈服强度分别提 高了2 8 5 和7 9 4 ，硬度也提高了2 8 h b s ，明显改善连续铸轧铅阳 极板的使用寿命。 关键词铅阳极板，连续铸轧，组织，性能 a bs t r a c t 1 h el e a d a l l o ys t r i p s a r ew i d e l yu s e di nt h ec o p p e ra n dz i n c e l e c t r o w i n n i n g ，w h o s ee l e c t r o c h e m i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a v e d i r e c ti m p a c to nt h ee n e r g yc o n s u m p t i o na n dt h es e r v i c el i f eo fa n o d e s i n o r d e rt o e f f e c t i v e l yr e d u c et h ee n e r g yc o n s u m p t i o na n di n c r e a s et h e s e r v i c e1 i f eo fa n o d e s t h e r ea r ea1 0 to fr e s e a r c ho nt h ec o m p o s i t i o n e so f l e a da l l o y s ，b u tl e s so nt h em o l d i n gp r o c e s s i t st h ef i r s tc a s et h a t c o n t i n u o u sc a s t r o l l i n gm e t h o di su s e df o rt h ep r e p a r a t i o no ft h el e a d a n o d ep l a t e a sw ea l lk n o w , c a s t r o l l i n gi sav e r yc o m p l e xp r o c e s s ，t h e r e a r ev a r i e t i e so fi n f l u e n c i n gf a c t o r si ni t i t sd i f f i c u l tt of i n dt h em a t c h i n g r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ev a r i o u sp r o c e s sp a r a m e t e r ss i m p l yt h r o u g ha n u m b e ro fe x p e r i m e n t s i nt h i sp a p e r , t h ef i n i t ee l e m e n ts i m u l a t i o ni s u s e dt os t u d yt h ec h a r a c t e r i s t i c so fs o l i d i f i c a t i o no fc a s t r o l l i n gl e a d a n o d ep l a t ea n dt h ei m p a c to ft h ec h a n g eo fp r o c e s s p a r a m e t e r so n s o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r e t h es i m u l a t i o nr e s u l t sw e r ev e r i f i e db yp r a c t i c a l e x p e r i m e n t s 。t h e v e r i f i c a t i o nr e s u l t ss h o wt h a ts i m u l a t i o na n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r eg o o dc o n s i s t e n c y t h er e l a t e d p r o p e r t i e s o ft h el e a da n o d e p l a t ep r e p a r e db y c o n t i n u o u sc a s t r o l l i n gm e t h o dw e r es t u d i e dt h r o u g ht h ed e v i c e so fl e i c a d m l 5 0 0 0 mm e t a l l u r g i c a lm i c r o s c o p e ，j s m 一6 4 9 0 l vs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ，q j l 9o n e - t w i n n e db r a c h i a le l e c t r i c b r i d g e ，c s s 一4 4 10 0 e l e c t r o n i cu n i v e r s a lt e s t i n gm a c h i n e ，h w - 18 7 5b r i n e l lh a r d n e s st e s t e r a n ds oo n c o n c r e t ew o r ka r ea sf o l l o w s ： it h ef i n i t ee l e m e n ts i m u l a t i o nt h e o r yo fh e a tt r a n s f e r , l i q u i d i t y , t h e n u c l e a t i o na n dg r o w t ha r eu s e dt ob u i l dt h et e m p e r a t u r e - f l o w - - s t r u c t u r e c o u p l i n gf i n i t ee l e m e n tm o d e lo ft h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s so fl e a da n o d e p l a t e t h em o d e lw a ss i m p l i f i e dt h r o u g ha p p r o p r i a t ea s s u m p t i o n sa n d t h e nt h eb o u n d a r yc o n d i t i o n so ft h es i m u l a t i o nw a sd e t e r m i n e d i it h ec a f em o d u l ei nt h ep r o c a s ta n dd e f o r m 3 dw a su s e dt o s i m u l a t ea n da n a l y z et h es o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r e so fc a s t - r o l l i n gl e a d a n o d ep l a t e t h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho ft h el e a da l l o yw e r et h ef o c u s o ft h es t u d y t h ei m p a c t e so fc a s t r o l l i n gs p e e da n dp o u r i n gt e m p e r a t u r e o nt h es o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r e sw e r ea n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l y , w h i c h i i i p r o v i d e st h et h e o r e t i c a lb a s i sf o rb o t ht h eo p t i m i z a t i o no ft h ep r o c e s s i n g p a r a m e t e r sa n dt h ec o n t r o lo f t h es o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r ea n d s t r i pq u a l i t y i l lb a s e do nt h er e s u l t so ff i n i t ee l e m e n ts i m u l a t i o na n a l y s i s ，t h e c o n t i n u o u sc a s t - r o l l i n ge x p e r i m e n t so fl c a da n o d ep l a t ew e r ec a r r i e do u t t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fr o l lc a s t i n gq u a t e r n a r yp b - a g c a - s r a l l o y sb e f o r ea n da f t e rs u b s e q u e n tr o l l i n gw e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g h a n o d i cp o l a r i z a t i o ns t a b l ep o t e n t i a l ，c o r r o s i o nr a t e ，s u r f a c em o r p h o l o g y b e f o r ea n da f t e rp o l a r i z a t i o n ，c o n d u c t i v i t y , t e n s i l ep r o p e r t i e sa n dh a r d n e s s t h er e s u l ts h o wt h a t ：t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei s1 4 8t i m e sa st h a to ft h e o r i g i n a l l e a da n o d ep l a t e ；t h eu l t i m a t et e n s i l es t r e n g t ho ba n dy i e l d s t r e n g t h o 2i n c r e a s eb y2 8 5 a n d7 9 4 ，r e s p e c t i v e l y ；t h eh a r d n e s s a 】s oi n c r e a s e s2 8h b s k e yw o r d sl e a da n o d ep l a t e ，c o n t i n u o u sc a s t r o l l i n g ，m i c r o s t r u c t u r e ， p r o p e r t i e s i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录。v 第一章绪论1 1 1 铅及铅合金1 1 1 1 铅及其合金的运用l 1 1 2 铅及其合金的性质3 1 1 3 铅的冶炼4 1 2 铅及其合金的成形6 1 3 铅阳极板带铸轧概述7 1 4 微观组织有限元模拟研究的概况8 1 5 课题来源及主要研究内容lo 第二章微观组织有限元模拟理论1 2 2 1 铅合金铸轧过程中的基本理论1 2 2 1 1 铅合金铸轧的传热理论1 2 2 1 2 铅合金熔体的流体理论1 4 2 1 3 金属结晶理论1 5 2 1 4 金属形核理论16 2 1 5 晶体生长理论18 2 2 微观组织模拟的方法1 9 2 2 1 确定性模拟法19 2 2 2 蒙特卡罗法2 0 2 2 3 元胞自动机法2 0 2 3 有限元模拟软件p r o c a s t 2 1 2 4 软件d e f o r i l l 简介2 4 2 5 本章小结2 6 第三章铸轧铅阳极板带微观组织有限元模拟2 7 3 1 有限元模型的建立2 7 3 1 1 几何模型的简化2 7 3 1 2 网格的划分2 8 3 2 关键问题的处理2 9 3 2 1 凝固潜热的处理2 9 3 2 2 固相率的处理2 9 3 3 铅合金的物性参数2 9 3 4 初始条件和边界条件3 1 3 5 铅阳极板带铸轧数值模拟的结果3 3 3 5 1 铅熔体温度的变化规律3 3 3 5 2 铅合金组织的凝固规律3 4 3 5 3 铅合金微观组织的变化规律3 5 3 6 工艺参数对铅阳极板带微观组织影响的模拟3 8 3 6 1 铸轧速度对微观组织的影响3 8 v 3 6 2 浇注温度对微观组织的影响4 2 3 7 轧制对铅合金微观组织影响的模拟4 5 3 8 仿真结果的验证4 7 3 9 本章小结4 8 第四章铅阳极板带铸轧后续轧制实验研究4 9 4 1 实验设备4 9 4 2 实验方法4 9 4 2 1 铅阳极板带铸轧实验4 9 4 2 2 铅阳极板带后续轧制实验5 0 4 3 铅阳极板带的性能分析5 0 4 3 1 组织与能谱分析5 0 4 3 2 电化学性能测试5 3 4 3 3 力学性能测试5 7 4 3 4 导电性能测试5 9 4 4 本章小结5 9 第五章总结与展望。6 1 参考文献6 2 致谢6 6 攻读学位期间的主要研究成果6 7 v i 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 铅及铝合金 1 1 1 铅及其合金的运用 第一章绪论 铅及其合金具有熔点低，密度高，刚度低，阻尼高，液态流动性好，抗腐蚀 性能好等特点，这些使铅在工业上得到广泛应用。早在公元前3 0 0 0 年，埃及前 王朝就已有铅制小人像，我国的夏朝( 公元前2 0 0 0 ) 已用铅作货币。然因铅质 软易氧化，不易于制作工具和兵器，不如铁、铜在人类发展中起那么大的作用。 直到1 9 世纪中期，人类发现铅具有良好的抗酸碱腐蚀、吸收放射性等性质后， 铅工业才得以发展【lj 。 铅主要用于电池、化工、冶金设备以及电缆护套等领域。其挤压和轧制制品 常用于建筑和化工行业：铅合金主要用于焊料、印刷、摩擦、弹丸、低熔合金( 熔 断保险丝) 等领域；纯铅的低刚度低、高阻尼可以吸收地震时释放的震动能量， 因此可用于防地震的减震器；铅还可用于制作铅管、铅片、颜料、汽油添加剂以 及存放放射源等。然而绝大部分铅应用于电池行业。2 0 1 0 年世界铅的消费结构 如图1 1 所示。 当前，我国铅的消费领域主要有铅酸电池、化工、含铅焊料、电缆护套、铅 材和铅管等行业。跟世界上铅的消费机构相似，蓄电池行业也是我国铅消费最主 要的领域，耗铅量占我国铅年消费量的8 0 ( 2 0 1 0 年) 。我国铅的消费结构如图 1 2 所示。 图1 - 1 世界铅的消费结构图l 一2中国铅的消费结构 铅的消费大国主要有中国、美国、德国、意大利、韩国、西班牙、日本、 英国、印度、墨西哥等。我国2 0 1 0 年铅的消费量为4 2 1 2 7 万吨，占当年世界铅 中南大学硕士学位论文第一章绪论 消费量的4 5 3 ，是目前世界上最大的精炼铅消费国。美国是世界第二大精炼铅 消费国，2 0 1 0 年精炼铅消费量为1 4 1 0 0 万吨，占当年世界铅消费量的1 5 2 。 图1 3 为世界铅年消费量，可以看出近年铅年消费量增长幅度比较大，1 0 年增长 了4 2 7 。 营 r 咀皿| 昭 磐 奸 露 图1 - 3 世界铅的年消费量 我国的铅资源比较丰富，位列世界第二，当前世界上铅资源分布较多的国家 有澳大利亚、中国、美国、秘鲁、墨西哥、加拿大，6 国总储量占世界储量的8 4 0 6 ， 其他国家铅储量总和仅占世界储量的2 5 9 4 。当前世界铅储量分布如表1 1 所 示【4 6 1 。 表1 - 1 世界铅储量分布 ( 单伍万吨) 我国的铅矿资源虽然比较丰富，但长期的无序开采，采富弃贫、滥挖滥采等 现象严重以及矿产勘察进展缓慢使得我国可供开采的铅矿资源越来越少。在当前 形势下，国家应加大对现有铅矿资源的勘察力度，对已勘资源的开采制定长远战 略，有限抑制铅矿资源的过快消耗，大力发展再生铅工业，从而实现真正意义上 的资源可持续发展。 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 2 铅及其合金的性质 纯铅呈蓝灰色或银灰色，其原子序数为8 2 ，原子量为2 0 7 2 ，主要同位素 有：p b 2 0 4 ( 1 4 ) 、p b 2 0 6 ( 2 4 1 ) 、p b 2 0 7 ( 2 2 1 ) 和p b 2 0 8 ( 5 2 4 ) 。表1 2 所示为纯铅的主要性质1 1 - 3 。 表1 - 2 铅的主要物理性质 铅具有熔点低，密度高，液态铅流动性好，刚度低以及阻尼高等特点。熔点 低使其在低熔合金、含铅焊料、印刷合金等方面得到广泛应用。密度高使得其在 存放放射源方面得到有效应用。刚度低以及阻尼高使铅在消声、减震器材上得到 很好的利用。良好的延展性和自润滑性，使铅在轴承材料上得到广泛应用。铅的 熔点为6 0 0 3 k ，常温时已接近再结晶温度。 铅在常温下不与干燥空气反应，正常化合价有+ 2 和+ 4 ，但与c 0 2 和湿空气 作用生成p b 0 2 和3 p b c 0 3 p b ( o h ) 2 。将p b 在空气中加热，首先生产p b 0 2 ，继 续加热则生成p b o ，当温度达3 3 0 , , 4 5 0 。c 时，p b o 转化成p b 2 0 3 ，当温度达4 5 0 , - - 4 7 0 时，又转变成p b 3 0 4 ，p b 2 0 3 和p b 3 0 4 在高温下又会分解成p b o 和0 2 。 自然界的水由于含有溶解的气体、盐类以及某些有机酸，从而可能对铅造成 表面侵蚀。铅及其合金在土壤中的抗腐蚀性能较好，特别是在砂壤和砾石中腐蚀 最小，但在保湿型土壤中，由于水分的存在，造成的腐蚀较大。 铅易溶于硝酸、醋酸( c h 3 c o o h ) 、硅氟酸( h 2 s i f 6 ) 、硼氟酸、醛酸和硝 酸银中，与h 2 s 0 4 和h c i 可生成致密的p b s 0 4 和p b c l 2 膜，且这层p b s 0 4 和p b c l 2 膜与铅基体粘附性紧密，在相应的h 2 s 0 4 和h c i 溶液中的溶解度小，从而铅在 硫酸和盐酸中的抗腐蚀性能好。 纯铅很软，其莫氏硬度仅为1 5 ，纯铅电极很容易蠕变失效，因此很少应用。 工业上通常通过添加其他合金元素来改善其性能，铅中常见的添加元素效果及主 要运用如表1 3 所示。 中南大学硕士学位论文第一章绪论表卜3 铅中主要添加元素及应用1 1 3 铅的冶炼铅冶炼的主要矿石是方铅矿( p b s ) 。从原矿开始，经采矿和选矿以后，得到含铅量为4 5 7 0 的铅精矿，然后将铅精矿送入冶炼厂进行冶炼。炼铅最主要的方法是烧结焙烧鼓风炉还原熔炼法，该法包括p b s 精矿烧结焙烧、烧结块还原冶炼和粗铅精炼，铅的冶炼流如图1 - 4 所示0 1 。原矿3采矿选矿图1 4 铅的冶炼流程图铅冶炼的主要步骤为：1 烧结焙烧的目的是将硫化物氧化成氧化物，并且将粉料烧结成块状料。烧结块含铅量一般为4 0 5 0 ，含硫量低于2 。一部分s 0 2 浓度高的烟气可用于生产h 2 s 0 4 。2 焙烧后的烧结块在鼓风炉内进行还原冶炼，将烧结块配以1 0 左右的焦炭装入鼓风机，从炉下部鼓入空气、预热空气或富氧空气，将焦炭燃烧，保持炉内高温( 1 3 0 0 。c 左右) ，生产的c o 高温烟气在炉内向上运动，使烧结块还原，得到粗铅，氧化铁等形成炉渣。液体铅和炉渣流入炉缸，从而进行分离，所得含有 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 9 8 的粗铅。 在鼓风炉熔炼过程中，几乎全部的a u 、a g 和大部分c u 、a s 、s b 、b i 、s n 、 s e 、t e 进入粗铅，9 5 以上的z n 、g e ，5 0 以上的h l 进入炉渣，8 0 - - - 9 0 的c d 进入烟尘。 3 用火法精炼法或电解精炼法，除去粗铅中的杂质。 火法精炼包括： i ) 熔析精炼以及加硫除铜。熔析主要是利用c u 在p b 中的溶解度随温度降 低而减小的特点，首先降温除去部分c u ，然后加s 是使c u 生成c u 2 s ，从而进 一步除去； 2 ) 碱性精炼除a s 、s n 、s b 。将除c u 后的铅液流经熔融的n a o h 和n a c l ， 同时加入n a n 0 3 ，使a s 、s n 、s b 分别生成n a 3 a s 0 4 、n a 2 s n 0 3 和n a 3 s b 0 4 。由 于n a 3 a s 0 4 、n a 2 s n 0 3 和n a 3 s b 0 4 易溶于n a o h 和n a c i 混合熔体中，从而a s 、 s n 和s b 与铅分离； 3 ) 加z n 除a g 。将z n 加入含有a g 的铅液中，会产生悬浮于铅液表面的“银 锌壳”， 银锌壳含银量比粗铅高2 0 倍，从而达到除a g 的目的。铅液中残余的 z n 可用碱性精炼法或者氯化精炼法除去，同时还可以采用真空蒸馏法除z n ； 4 ) 加c a 、m g 除b i 。在一定温度下b i 与c a 生成b i 2 c a 3 和b i 3 c a ，b i 与 m g 可生成b i 2 m 9 3 ，从而使铅中b i 含量降至0 0 1 0 0 2 。 在火法初步精炼过程，粗铅中的c u 、s n 、i n 大部分进入浮渣，a u 、a g 、 b i 等金属留在铅中。 电解精炼：电解精炼在硅氟酸铅和硅氟酸溶液中进行，阳极为经过火法精炼 的粗铅，阴极为经过电解精炼的精铅。电解液一般含有p b 2 + 8 0 1 2 0 9 m 、 h 2 s i f 6 8 0 1 0 0 9 l 。电解液温度为3 0 4 5 。c ，电流密度为1 6 0 2 5 0 a m 2 ，同极中心 距7 5 1 1 0 r a m ，槽电压o 4 5 0 5 v ，电流效率约为9 2 9 8 ，每吨阴极铅的电能消 耗约为1 2 0 1 6 0 k w i l 。 电解精炼过程，比铅更正电性的金属如a u 、a g 、c u 、s b 、b i 、a s 、s e 、t e 等不溶解而留在阳极泥中，比铅更负电性的金属f e 、z n 、n i 、c o 等与铅起在 阳极溶解，进入电解液，但不在阴极析出。 其中火法精炼的基建设施投资省，生产费用低，为世界许多炼铅企业所采用。 在我国，炼铅企业通常采用电解精炼。 近年来，许多国家先后研究了许多直接得到粗铅的新方法，以取代传统的烧 结一鼓风炉流程。主要有：基夫赛特法( k i v c e t ) 、q s l 炼铅法、艾萨熔炉法、 氧气底吹炼铅法( s k s ) 、卡尔多转炉炼铅，此外还有富氧顶吹浸没熔炼法以及 氯盐浸出铅精矿的湿法炼铅法。 中南大学硕士学位论文第一章绪论1 2 铅及其合金的成形铅及其合金的熔炼比较简单，通常在大气中进行，主要设备有燃油炉、燃气炉、电阻加热炉，为了增强自搅拌作用，也可采用中频炉。熔炼铅及铅合金的坩埚主要有铁制坩埚和钢制坩埚，也有少量用耐火黏土坩埚。铅熔体经铅泵抽取或者经坩埚底部放出后进行浇注。铅及其合金的铸锭一般采用金属硬模，锭模通常排列在连续带式或转盘式锭机上( 如图1 5 ) 。铅锭通常需要经过后续加工才能使用。( a ) 带式铸锭机图1 5 铅及铅合金的铸锭( b ) 转盘式铸锭机铅合金板、带、箔材的成形通常采用轧制的方法，工业上通常采用铸锭多道次轧制的方法生产铅阳极板带，然此法存在劳动强度大、成材率低、几何废率高等缺点。目前，已经应用的铅及铅阳极板带成形的两种水平式连续成形工艺为：1 使旋转的水冷圆辊部分浸入铅熔体内，然后用一刀型物使粘附在辊面上的凝固铅层剥落，最后使带坯经轧辊轧制。2 将熔融铅合金溶体导入两个旋转的水冷轧辊问的间隙内，熔体在连续转动的轧辊间凝固成板带。本文所研究的铅阳极板带就是采用此法制备( 如图1 6 ) 。图1 - 6 铅阳极板带成形示意图 中南大学硕士学位论文第一章绪论 铅合金管材与棒材通常采用挤压成形，挤压成形分为正挤压和反挤压两种， 铅管主要采用反挤压法。 1 。3 铅阳极板带铸轧概述 铅阳极板带是作为铜、锌电解的首先材料，其电化学性能和力学性能直接影 响电极的能耗和阳极的使用寿命 1 1 - 1 3 l 。以往有关铅合金的研究大多集中在材料成 分的研究上，而有关铅阳极板带成形工艺的研究相对较少，我国现在大多数企业 仍然采用铸锭一多道次轧制的方法生产铅阳极板带，如图1 7 所示。该生产工 艺效率低，几何废品率高。 图1 7 铅阳极板轧制过程 双辊连续铸轧技术是一种利用相向旋转的结晶器表面来冷却金属熔体，从而 使金属凝固变形以生产金属板带的方法。其工艺特点就是利用结晶器使液态金属 迅速结晶凝固，同时通过压力加工使凝固的金属发生塑性变形，在极短的时间内 完成从液态金属到成形板带的过程。 1 8 4 6 年，英国人h b e s s e m e r 首次提出双辊铸轧技术，然而由于当时的条件 和水平有限，该制造工艺最终未能实现川。在随后的近百年里，该技术基本上 处于停滞状态。直到2 0 世纪5 0 年代，美国的h u n t e r - d o u g l a s 公司将自主制造的 双辊铸轧机应用于生产铝阳极板带。进入8 0 年代，由于能源危机以及制造技术、 控制技术的发展，美国的h u n t e r 公司、英国的d a v y 公司、法国p e c h i n e y 公司 与英国的牛津大学和德国的亚深大学等研究机构合作，对连续铸轧技术中的金属 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 凝固规律和过程的控制进行了大量研究，使得双辊板带连续铸轧技术取得了较快 发展 1 6 - 1 9 】。 我国连续铸轧技术的研发始于2 0 世纪6 0 年代，1 9 6 4 年，对铝带坯连续铸 轧进行了模拟实验。1 9 7 1 年，研制出了我国第一台下注式双辊连续铸轧机【2 0 1 。 经过近半个世纪的发展，我国铝带坯连续铸轧技术得到了飞速地发展，同时，双 辊连续铸轧技术在镁阳极板带的成形上也得到了广泛研究，而将双辊连续铸轧技 术运用于铅阳极板带的制备却少见报道。本课题组成功将双辊连续铸轧技术应用 于铅阳极板带的制备( 如图1 8 ) ，大幅提高了铅阳极板带的成材率和生产效掣1 4 j 。 图1 - 8 铅阳极板带铸轧现场 与传统铸锭多道次轧制生产模式相比，此法具有以下特点：由于该工艺在 同一台设备上完成铸造和轧制两个过程，比传统生产法省去了铸锭，开坯以及多 道次轧制等工序，同时减少了废料重熔，电能的消耗明显降低；成材率得到了有 效提高；该法设备简单，占地面积少，建造速度快，生产成本低；生产过程连续 稳定，生产工艺简单，生产周期短，生产效率大大提高，且便于实现自动化。 铅阳极板带铸轧过程是在铸轧区狭小的空间内进行，仅数秒钟时间就完成浇 铸、凝固、轧制变形以及出坯这一系列复杂的流变过程。由于该技术具有带坯生 产流程短，投资少( 仅为热轧法的1 3 ) ，节能( 能耗仅为传统工艺的4 0 ) 等 突出特点，具有广阔的发展前景。 1 4 微观组织有限元模拟研究的概况 铸轧件的使用性能取决于铸轧件的微观组织，而微观组织又取决于铸轧过程 各工艺参数的控制。如今，借助于计算机强大的运算能力与准确的数学模型，可 以对铸件凝固过程作出比较准确的预测，为工艺参数的控制提供实践指导。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 目前，温度场模拟、流场模拟、应力场模拟已经比较深入，凝固组织有限元 模拟逐渐成为热点之一。如果能对带坯的组织作出准确的预测，从而可以有针对 性的控制工艺参数，以获得更好的成形组织，从而提高带坯的性能。 要实现对凝固组织形象地模拟，就必需找到一种准确的方法来描述晶粒的形 核、长大等过程。近年来，研究者们开发和应用了许多微观组织模拟的方法，总 的来说可分为确定性模拟和随机性模拟两大类【2 l 】。 现在大多数的研究是采用随机性方法来描述金属形核过程，采用确定性方法 来描述晶粒的生长，将确定性方法和随机性方法的特点结合起来，在计算机上实 现对微观组织的动态模拟。 z h u 和s m i t h e 2 2 】考虑了形核和生长的物理机制，以a 1 ( 4 5 ) c u 为研究对 象，利用w o l d f i e l d 的连续形核模型来计算形核密度，根据热力学条件计算分布 概率，将连续性方程和m c 法相结合，建立了熔体传热与金属形核和生长的统一 模型。 r a p p a z l 2 3 】以a 1 ( 7 o ) s i 为研究对象，将凝固过程的宏观传热和微观形核、 生长结合起来，建立了统一的数学模型。采用有限元法并通过设罨两个不同的时 间步长的方法，模拟出a 1 一( 7 0 ) s i 等轴晶的微观形貌，开创了宏一微观有限元 模拟的先河。 r a p p a z 2 4 之6 j 等人在数值模拟的基础上，把元胞自动机模型( c a ) 和有限元 方法( f e m ) 耦合起来，凝固过程的宏观传热量通过有限元方法计算，分别建立 了一维、二维、三位c a f e 模型。 h o n g z 7 2 9 】等将c a 方法与有限元法( f e m ) 相结合，通过有限元法计算宏 观传热，以a 1 ( 4 5 ) s i 为研究对象，也建立了二维c a f e 模型。 国内唐勇、金俊泽1 3 0 】采用r a p p a z 等的异质形核模型，利用c a 方法，研究 了a i 一( 7 o ) s i 的凝固组织变化。 金俊泽【3 l 】等将r a p p a z 等人的连续性形核模型和z h u 等人的枝晶生长概率模 型结合起来，模拟了砧( 4 5 ) c u 合金的凝固组织形成过程。 李殿中【3 2 1 等将通过结合金属凝固过程的温度场、浓度场、应力场等和金属 结晶的热力学、动力学条件，建立了凝固过程的宏一微观耦合模型，利用c a 方 法模拟了金属成形过程中的微观组织形貌。 张林【3 3 】等人建立了镍基合金凝固过程的c a 模型，以温度扩散方程、溶质扩 散方程以及描述枝晶尖端生长的l g k 模型为基础，模拟了不同冷却条件下晶粒 演化。 清华大学的许庆彦、柳百成【3 4 3 6 】将m c 方法与凝固过程的宏观传热相结合， 将c a 方法与宏观传热相耦合，分别模拟了a i ( 1 3 ) s i 合金的微观组织和砂 9 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 型铸造的a 1 ( 7 o ) s i 合金形貌。 黄锋【3 7 】等用元胞自动机( c e l l u l a ra u t o m a t a c a ) 方法模拟铸轧过程的凝固 组织，采用有限元方法模拟了铸轧过程中的内部传热现象，运用r a p p a z 等的异 质形核模型，模拟了连续铸轧过程中镁合金晶粒的形核和长大。 微观组织模拟的研究虽然取得了巨大的进步，同时也开发和运用了许多模型 和方法。然而实际铸轧过程中，铸轧件的结构比较复杂，材质多种多样，除了金 属的凝固结晶外，还有金属的塑性变形，纵观以往研究，有关连续铸轧铅阳极板 带微观组织的模拟的研究还是一片空白。 1 5 课题来源及主要研究内容 随着我国经济的飞速发展，人民生活水平大幅提高，汽车保有量突破亿量大 关，大大的带动了铅行业的快速发展。我国的铅年消费量大幅提高，2 0 1 0 年我 国的精铅消费量为4 2 1 2 7 万吨。在当前形势下，提高铅及其合金生产及其成形 加工的发展是相当必要的。 连续铸轧铅阳极板带是目前所知的最新颖、水平最高的一种铅阳极板带成形 工艺，它环境污染小、劳动条件好、生产效率高，兼有重力铸造的优点而无其缺 点，目前只在美、英等国少数几个企业中使用，处于试用、推广阶段。为了改善 国内铅阳极板带成形的现状，降低生产成本、提高成材率、缩短工艺流程，本课 题组对水平式双辊连续铸轧法制备铅合金阳极板带的可行性以及连续铸轧生产 铅合金阳极板带的性能进行研究。然而连续铸轧铅阳极板带的凝固组织粗大、合 金元素偏析严重、力学性能和电化学性能与传统工艺制备的铅阳极板带存在差 异。 为了获得性能更优、寿命更长的铅合金阳极板带，本文通过有限元模拟的方 法，探讨了铸轧过程中浇注温度、铸轧速度等工艺参数对铸轧铅阳极板带组织和 性能的影响规律，为达到连续铸轧铅阳极板带性能的最优化控制提供依据。 本论文的主要研究内容是利用大型有限元软件p r o c a s t 对铅阳极板带连续铸 轧过程中铅合金微观组织变化规律进行有限元模拟，并通过d e f o r m 一3 d 模拟了 轧制变形对铅合金组织的影响，将得到的模拟结果指导实际铅阳极板带连续铸轧 实验，具体有如下内容： 1 构建了实验所用铅合金的热物性参数，根据经典传热理论和元胞自动机法 建立铸轧的有限元模型。为了使模拟能够顺利进行，加以适当假设对模型进行适 当简化，然后旌加合理的边界条件和初始条件，得到铅阳极板带铸轧过程中的温 度场变化规律。利用p r o c a s t 软件将铅阳极板带铸轧过程中的热流组织进行耦 合计算，得到铸轧过程铅合金组织的变化规律，并通过d e f o r m 一3 d 模拟塑性变 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 形对铅合金微观组织的影响； 2 分析得到的数值模拟的结果，查明铸轧速度、浇注温度等工艺参数对铅合 金铸轧成形、成性的影响，得到适宜的工艺参数，为实现铅阳极板带性能最佳控 制提供依据； 3 进行铅阳极板带连续铸轧实验，对数值模拟的结果进行了验证。分析连续 铸轧铅阳极板带轧制前后的微观组织、力学性能、导电性能以及抗腐蚀性能，验 证所制备的铅阳极板带是否满足实际使用要求。 中南大学硕士学位论文第二章微观组织有限元模拟理论 第二章微观组织有限元模拟理论 连续铸轧的工艺过程十分复杂，影响因素多种多样( 如铸轧速度、浇注温度、 铸轧区长度等) ，通过有限元模拟的方法找到各工艺参数之间的匹配规律，为实 验的进行提供理论依据。微观组织的有限元模拟包含多种方法，本章介绍了部分 有限元模拟的数学模型以及铅阳极板带微观组织有限元模拟过程中数学模型的 建立。 2 1 铅合金铸轧过程中的基本理论 2 1 1 铅合金铸轧的传热理论 铅阳极板带铸轧凝固过程中，铸轧坯带、轧辊及棍套内部冷却水、外部环境 之间存在三种热传递方式：热传导( h e a tc o n d u c t i o n ) 、热对流( h e a tc o n v e c t i o n ) 和热辐射( t h e r m a lr a d i a t i o n ) 。 热传导：温度不均匀的同一物体或温度不同的两个物体直接接触时，依靠分 子、原子及自由电子等运动而进行的热量传递现象。热传导遵循傅里叶定律： 卯 口2 一九：一 o n 式中：9 为热流密度，w m 2 ；九为导热系数， 处流向温度较低处。 ( 2 - 1 ) w m k ；负号表示热流从温度较高 热对流：温度不均匀的流体，由于发生相对运动而使热量由一处流向另一处 的现象。对流换热的影响因素很多，如：引起流动的原因，流体流动的状态，流 体的物理性质，流体的相变，换热边界的几何因素等。对流换热过程遵循牛顿冷 却定律： q = 矗( 正一五)( 2 - 2 ) 式中：办为对流换热系数，w 群k ；乃为固体表面的温度，；死为周围液体 的温度，。 热辐射：物体问通过电磁波的形式来进行热量传递的方式。不同于热传导和 热对流，热辐射通过电磁波( 或光子流) 传播能量，无需物体间直接接触和任何 中间介质，两个物体被真空隔开的物体问只有热辐射。根据斯蒂芬一玻尔兹曼定 律： q = 4 砑4 ( 2 3 ) 式中：q 为黑体发射的辐射能，