（高分子化学与物理专业论文）聚酯共混体系酯交换反应特征与规律.pdf

中国科技大学博士论文张忠平 o6 埙哆 摘要 f 聚酯共混物在熔融状态下的酯交换反应共混，极有可能发展成为一种在现有 聚合物的基础上生产新型聚合物材料的经济实用的重要手段，所以对不同聚酯共混 物的酯交换反应和相容性的认识，既具有学术研究的重要性，又有实际应用的价值一一t 本文通过对几种典型聚酯共混体系的研究，阐明了芳香与芳香聚酯，芳香与脂 肪聚酯，以及芳香与芳香脂肪共聚酯的酯交换反应的不同反应特性和规律及其与 体系相容性的关系，得出了一新的重要认识。 与此同时，我们也对均聚酯及其酯交换共聚酯在热处理过程中的物理老化作 了初步探讨，首次研究了共聚酯的物理老化现象，所得出的结果对于认识物理老化 的本质有新的启示。 一一 t 1 p c p e t 共混物的酯交换反应与相容性 聚碳酸酯( p c ) 具有较高的玻璃化温度( 1 5 0 。c ) 干l l 抗冲击强度，是一种性能优越 的工程塑料，而它耐溶剂性差的缺点又限制了其在某些方面的应用；聚对苯二甲酸 乙二醇酯( p e t ) 的玻璃化转变温度较低( 8 0 ) ，同样限制了其应用的发展。然而p e t 和p c 通过共混可以使各自的优点得到发挥，缺点得到改善。因此，一方面，如何 控制酯交换产物的化学结构，生产出符合应用要求的物理化学性质的共混物，对于 工业应用有着重要的实际意义：另一方面，如何通过熔融热处理酯交换反应获得具 有较高单一玻璃化转变温度，而且相容性良好的共混物，同样成为工业应用和学术 研究所关心的重要问题。关于p e t p c 的相容性在文献中有完全相容，部分相容到 完全不相容的报道，这些相互矛盾的报道主要来自于受温度，时间，残余催化剂及 杂质等因素影响的酯交换反应。为了澄清一些混淆不清的问题，) 在本论文中把酯交 换反应中生成的共聚酯的含量作为一个基本的变量，研究了体系的相容性与共聚酯 含量的相互关系，及其酯交换反应的特性和规律，得出了一些重要的结论。 p 本文使用高分辨核磁共振1 h 谱对p e t p c 共混物在熔融热处理过程中发生的 酯交换反应研究表明，由于反应中产生的乙二醇碳酸酯是不稳定的，易于分解释放 c o ，在共聚酯链中引入了双酚a 乙二亚甲基醚共聚单元，从而导致了一种新的共 聚结构。f 随酯交换反应的进行，醚键数量不断增加。1 h 谱的定量分析证实，c o ，的 释放导致了酯交换反应的不可逆性，同时对酯交换反应也起着一定的推动作用。最 终的共聚酯可能主要是双酚站对苯二甲酯和双酚a 乙二亚甲基醚两种共聚结构组 成。这些结果表明，醚键共聚结构单元数量的变化规律，对于如何控制酯交换最终 苎兰 产物的化学结构起着关键作用。 中圜科技大学博士论吏张忠平 差热分析的结果证实p c 与p e t 在没有酯交换反应发生的情况下，两者是不 相容的，表现出两个不同的玻璃化转变。共聚酯含量与相容性关系的研究表明，随 体系中共聚酯含量的提高，体系从不相容向相容转化，而且比较低的共聚酯含量就 能获得具有单一玻璃化转变的相容共混物。这种单一的玻璃化转变温度随酯交换反 应程度的提高不再明显变化，但共混体系t g 的高低与p c 和p e t 的配比有关。这 一发现一方面解释了为什么关于p c p e t 共混体系相容性出现了许多相互矛盾的报 道：另一方面，通过低程度的酯交换就获得具有单一玻璃化转变的p c p e t 合金， 从而为扩大p e t 的工业应用提供了可能。 体系中共聚酯含量随热处理时间的变化表明，体系的相容性反过来又会影响 酯交换反应的速率。当体系从分相状态变为相容后，由于体系自身的均相化，两种 矜子链可以充分接触，反应会出现自加速现象。因此，p c 与p e t 的酯交换反应与 相容性是两个相互促进的因素。、 f 2 p c i p c l 共混物酯交换反应与分子间相互作用) 一一 ( 聚碳酸酯( p c ) 和聚己内酯( p c l ) 共混物是一种典型的芳香聚酯与脂肪聚酯的共 混体系。两者之间具有良好的相容性。一些研究者认为两者之间发生的主要是热氧 化枝化或交联反应，这种不同与p c p e t 的酯交换反应行为吸引了我们的研究兴趣。 我们通过改变反应条件，发现两者之间同样能发生酯交换反应，研究了这一反应的 特点和规律，并且与p c p e t 共混物的酯交换反应作了比较。对于进一步认识聚碳 酸酯与脂肪聚酯的酯交换反应有重要的意义。l 。、 本文使用d s c 对p c p c l 共混物中结晶性成分p c l 的平衡熔点的测定表明， 随着共混体系中p c 含量的增加，p c l 的平衡熔点呈下降趋势。通过计算获得的相 互作用能密度b 是一个负值，因此，两组分之间存在分子间特殊相互作用，并且是 相容的。 - 一+ r 尽管p c p c l 共混体系是相容的，并且存在分子间特殊相互作用，但是在熔融 热处理过程中酯交换反应的进行是很困难的。对p c , c p c l 共混体系的高分辨核磁共 振1 h 和”c 谱及其与模型化合物的比较研究证实，在钛类催化剂存在的条件下， 酯交换反应可迅速地发生在两组分之间，并产生了三种新的共聚结构单元：双酚a 一 己内酯，双酚a 一己内酯碳酸酯和己内酯已内酯碳酸酯，与此同时，象文献中报导 的引起产物凝胶化的热氧化支化反应是不明显的。与p c p e t 酯交换反应不同的是， 核磁共振测试并没有检测到脱羰基信号和醚键的生成，因此，反应中生成的脂肪碳 塑兰 里! 燮垄兰堡主丝查查查王 酸酯单元在热处理温度下表现出一定的稳定性。事实上，脂肪碳酸酯单元在共聚酯 中的稳定性与共聚链上碳酸酯基的密度有关，由于己内酯单元结构的不对称性，使 得共聚链上碳酸酯基的密度比7 , - - 醇碳酸酯要小得多，因而表现出更高的稳定性。 正是由于缺乏c o ，的释放，这一酯交换反应是可逆的，因此一些研究工作者并没有 观测到酯交换反应的发生。 3 p e t p c l 共混物的酯交换反应和相容性 马德柱等的研究工作证实，聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 和聚己内酯( p c l ) 在 所有组成范围内都是不相容的。该共混物在熔融态的反应行为及其与相容性的关系 未见文献报道。我们实验室用单体法已经合成出对苯二甲酸乙二醇酯( e t ) 一己内酯 f c l ) 共聚酯( t c l ) ，能否通过均聚物的交换反应方便地合成出相同结构的共聚酯， 对于深入理解两种合成方法的机理将具有重要的意义。：l - 一。一 本文通过高分辨核磁共振1 h 谱分析，发现在2 7 0 。c 热处理过程中酯交换反应 能发生在p e t 和p c l 之间，导致了与单体法合成的t c l 化学结构相似的p e t p c l 共聚酯的生成，随着热处理时间的延长，酯交换程度不断加深，p e t 和p c l 链段 长度不断减小。 o 一 尽管酯交换反应8 小时，在1 h 谱上共聚酯的特征信号还是比t c l 共聚酯弱 得多。溶剂抽提分离结果证实，共混物中共聚酯的含量随热处理时间的延长而不断 增加，并最终达到一个恒定值。然而，热处理共混物是由无规p e t p c l 共聚酯， 带有较长e t 或c l 链段共聚酯与少量未反应的p e t 和p c l 组成的混合物，因此， 在f e t p c l 共混物体系中通过酯交换反应并不能获得一个象单体法合成的t c l 那 样的完全无规或典型的嵌段共聚酯。 由于聚合物的高粘度和低的分子链运动性，使得p e t 与p c l 酯交换反应速度 很慢。同时p e t 与p c l 在共混物中是处予分相状态，反应仅限于界面区域内进行， 因此这一酯交换反应在有限的实验时间尺度内仅能达到局部的化学平衡，具有反应 的不均一性。相差显微镜的结果显示，酯交换反应生成的共聚酯可能起到类似增容 剂的作用，从而在一定程度上改善了体系的相容性。 热处理酯交换反应也可明显改变共混物中p c l 的结晶形态，使p c l 能生长出 规整的环带球晶，这应与反应生成的共聚酯可渗透到p c l 相中有关。工一、 q p c 与对苯二甲酸7 , - - 酵醅a 盱) - 己内酯( c l ) 共聚酯c r c l ) 酯交换反应卜一 对苯二甲酸乙二醇酯( e t ) 一己内酯( c l ) 共聚酯( t c l ) 与聚碳酸酯( p c ) 的相容性和 塑墨 ! 望型垫垄兰堡主丝主羔塑 共聚酯中e t 的含量有关，表现出复杂的相容行为。尤其是t c l 共聚酯中同时含有 芳香和脂肪两种酯基，为在同一反应中同时研究p c 与两种不同酯基的交换反应活 性提供了可能。( p c 与t c l 共聚酯酯交换反应的研究对于深入理解p c 与芳香聚酯 p e t 和脂肪聚酯p c l 的酯交换反应的特点和相容性有着重要的作用。) 一t f 核磁共振t h 谱和红外光谱的结果证实，在熔融热处理过程中，p c 能同时与 t c l 5 0 共聚酯的e t 硬段和c l 软段发生酯交换反应。象p c 与纯p e t 和p c l 一样， p c 与e t 硬段和c l 软段的交换反应分别导致了双酚a 一对苯二甲酸酯和双酚a 一己 内酯两种共聚结构单元的生成，p c 与共聚酯中e t 和c l 两种链段的交换反应具有 一定的选择性，在反应起始阶段p c 优先选择与共聚酯中的e t 链段反应，使得对 苯二甲酯单元比己内酯单元有更高的反应转化率。因此，p c 与芳香酯基反应活性 应高于脂肪酯基。 通过对不同组成的共聚酯t c l 7 0 ，t c l 5 0 和t c l 3 0 的酯交换反应比较证实， 硬段含量过高和过低均不利于与p c 酯交换反应的进行。对于t c l 7 0 而言，硬段含 量过高，导致与p c 的不相容，体系处于分相状态，降低了反应速率；对于t c l 3 0 而言，虽然与p c 是相容的，过低的硬段含量使e t 链段与p c 分子链碰撞几率低， 因此反应的程度低，但占主要组成的c l 链段由于低的反应活性同样使反应进行得 很慢，表现出与纯p c l 相似的反应特性。 象t c l 5 0 这样的高度无规的共聚酯，与p c 是相容的。它的e t 链段与p c 的 交换反应在一定程度上诱导了c l 链段与p c 的交换反应，使得t c l 5 0 共聚酯中的 c l 链段比t c l 3 0 中的c l 链段和纯p c l 更容易与p c 发生交换反应，因此在共聚 酯中e t 硬段的交换反应可能起到一种主导作用，并且在一定程度上决定了c l 软 段与p c 的交换反应行为。 5 p e t 和p c 及其酯交换共聚酯的物理老化 使用d s c 测定了p e t , p c 和p c p e t 共聚酯在物理老化过程中的松弛热焓。p e t 和p c 的d s c 结果表明，两者的松弛热焓均与老化时间的对数成线性关系。在一 定老化时间下，松弛热焓随老化温度的变化规律表明，存在一个老化速度最快的特 征老化温度。这种热松弛行为可用钱人元先生提出的“凝聚缠结”概念加以解释。 对结晶性聚合物p e t 的研究表明，老化可以使冷结晶峰移向低温，并且很快 达到一个平衡值。当老化时间继续延长时，在高温方向出现另外一个冷结晶蜂。这 一冷结晶峰温度比未老化p e t 冷结晶峰高约1 0 c 。两个冷结晶峰同时出现是我们 观测到的新现象，为“有序区”理论提供了新的有力证据。在物理老化的过程中， 摘要 中国科技大擘博士论文张忠平 在聚合物内部会形成局部的有序区，这些有序区在后来的结晶过程中起到了类似晶 核的作用，使结晶变得更容易；但是过多的局部有序区，会使分子链的运动性下降， 从而使结晶变得更困难。同时也揭示，当老化过的聚合物升温到玻璃态转变温度之 上时，其物理老化的效应并不能完全抹去，这种有序区在玻璃化转变温度之上仍能 够稳定存在。 高度无规的共聚酯在低于玻璃化转变温度下热处理，d s c 升温曲线上的吸热 峰证实了在老化的过程中同样发生了分子链的松弛行为，而且无规度越高，松弛热 焓越大，但与时间对数并不成线性关系，表现出与均聚物不同的老化特性。 关于共聚物的物理老化现象，至今未见文献报道。共聚酯物理老化的研究， 将对深入理解物理老化的本质有新的启发。l o o 关键词：聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚己内酯，对苯二甲酸乙 二醇酯己内酯共聚酯，酯交换反应，相容性，物理老化 a b s t r a c tp h d d i s s e r t a t i o nb y z h a n g z h o n g p i n g , u n i v o f s c i & t e c h o f c h i n a a b s t r a c t r e a c t i v eb l e n d i n go f p o l y m e r si nm e l t i n gs t a t ep r o v e st ob eas u c c e s s f u la n d l o w c o s t w a y t op r o d u c en e w p o l y m e r i cm a t e r i a l sf r o ma l r e a d ye x i s t i n gp o l y m e r r e c e n t l y , t h e r e h a sb e e nc o n s i d e r a b l es c i e n t i f i ca n di n d u s t r i a li n t e r e s ti nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n a n d m i s c i b i l i t yo f p o l y m e r b l e n d s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o na n dm i s c i b i l i t yi na r o m a t i c a r o m a t i c ， a r o m a t i c a l i p h a t i c a n d a r o m a t i c a r o m a t i c a l i p h a t i cp o l y e s t e r b l e n d s y s t e m s w e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y s o m ei m p o r t a n tc o n c l u s i o n sw e r e d r a w n a tt h es a m et i m e ，a n o t h e rs u b j e c to fa t t e n t i o nw a sd i r e c t e dt o w a r dt h ep h y s i c a la g e i n g o fh o m o p o l y e s t e ra n d c o p o l y e s t e r o b t a i n e db yt r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，t h u si n i t i a t ean e wf i e l d o n p h y s i c a la g e i n go fc o p o l y m e r t h e s er e s u l t so b t a i n e da r ev e r yi m p o r t a n t t oe x p l o r et h e m e c h a n i s m o f p h y s i c a la g e i n g 1 t r a n s e s t e r i f i c a t i o na n dm i s e i b i l i t yo fp c p e tb l e n d p o l y ( b i s p h e n o lac a r b o n a t e ) ( p c ) h a sh i g hi m p a c ts t r e n g t ha n de x h i b i t saf a i r l yh i g h g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( - 1 5 0 o c ) ，a n di t i s w i d e l yu s e da s a l l e n g i n e e r i n gp l a s t i c h o w e v e r ，i t sl o ws o l v e n t r e s i s t i n ga b i l i t yl i m i t si t sa p p l i c a t i o n si ns o m es p e c i a lf i e l d s p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) w i t hr e l a t i v e l yl o wg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 8 0 + c ) c a nn o tb eu s e dt om a k e h e a t r e s i s t i n gp a r t s s o ，i ti se x p e c t e dt h a tb l e n d i n go f t h e s et w o h o m o p o l y m e r sc o u l dl e a dt oam o d i f i c a t i o no f t h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e s ak e yp r o b l e m t h a tr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o ne n c o u n t e ri sh o wt oo b t a i nam i s c i b l eb l e n dw i t has i n g l e g l a s st r a n s i t i o na n dt h ec h e m i c a ls t r u c t u r e c o i n c i d e n tw i t ha p p l i c a t i o n i nt h ep c p e t b l e n d s ，d i f f e r e n tm i s c i b i l i t yb e h a v i o rh a sb e e nr e p o r t e df r o mc o m p l e t e l ym i s c i b l ef o ra l l c o m p o s i t i o n s ，p a r t i a l l ym i s c i b l e ，t oc o m p l e t e l yi m m i s c i b l ef o ra l lc o m p o s i t i o n s t h e s e c o n t r a d i c t i o n sa r ep o s s i b l yd u et ot h ed i f f e r e n td e g r e eo ft r a n s e s t e r i f i c a t i o nt h a tm a yb e a f f e c t e db y b l e n d i n gt e m p e r a t u r ea n dl e n g t ho f t i m e ，r e s i d u a lp o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t ，a n d i m p u r i t y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ed e p e n d e n c eo fm i s c i b i l i t yo nt h ec o p o l y e s t e rc o n t e n t w a ss t u d i e ds oa st oo v e r c o m et h e s ed i s t u r b a n c e s a ni n h e r e n tr e l a t i o nb e t w e e n m i s c i b i l i t y a n d c o p o l y m e r c o n t e n tw a sr e v e a l e d ，a n ds o m e i m p o r t a n t r e s u l t sw e r e o b t a i n e d t h e i n t e r c h a n g er e a c t i o ni nm e l tb l e n dp c p e tw a si n v e s t i g a t e db y t h eh i g hf i e l d 。h 一 6 a b s t r a c tp h d d t s s e r t a t i o nb yz h a n gz h o n g p i n g , u n i v o f s e i & t e e h o f c h i n a n m rs p e c t r o s c o p y t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a ti nt h e a n n e a l i n gp r o c e s s t h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o nc o u l do c c u rb e t w e e np ca n dp e t , a n dl e d t ot h ef o r m a t i o no f c o p o l y e s t e r d u e t o d e c o m p o s i t i o no fc y c l i ce t h y l e n ec a r b o n a t ea n de t h y l e n e 。a r o m a t i c c a r b o n a t eu n i t sf o r m e di nt h ee x c h a n g er e a c t i o n ，t h ee l i m i n a t i o no fc 0 2c a u s e dt h e f o r m a t i o no fe t h e r l i n k a g ea l o n gt h ec o p o l y m e rc h a i n s ，t h e r e f o r e ，i n t r o d u c i n g an e w c o m p o n e n ti n t o t h ec o p o l y m e rs e q u e n c et h ea m o u n to fe t h e rg r o u p si n c r e a s e dw i t h p r o c e e d i n go f t r a n s e s t e r i f i c a t i o n 1 h n m r a n a l y s i s s h o w e dt h a tt h ee l i m i n a t i o no fc o ，w a si r r e v e r s i b l e ，a n d a c c e l e r a t e dt h ep r o c e e d i n go fr e a c t i o n a sar e s u l t ，t h ec o p o l y m e rm a i n l yc o n t a i n e d b i s p h e n o la t e r e p h l a t ea n db i s p h e n o l e t h y l e n ee t h e rs e q u e n c e s t r u c t u r e s d s ca n do h n m rr e s u l t sr e v e a l e dt h a tw i t h o u tt r n s e s t e r i f i c a t i o n p ci si m m i s c i b l e w i t hp e t , e x h i b i t i n gt w od i f f e r e n t g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s w i t hi n c r e a s i n g t h e c o n t e n to f c o p o l y e s t e r , t h e s et w og l a s st r a n s i t i o na p p r o a c he a c ho t h e r h o w e v e r , o n l yl o w c o p o l y e s t e r c o n t e n tl e dt oam i s c i b l eb l e n dw i t has i n g l eg l a s st r a n s i t i o n t h er e s u l ti sa b l e t oe x p l a i nw h yal o to fd i f f e r e n tc o n c l u s i o n sw e r ed r a w no nt h em i s c i b i l i t yo ft h eb l e n d o nt h eo t h e rh a n d i tp r o v i d e sa p o s s i b i l i t yt h a tp c p e ta l l o yw i t hg o o dm i s c i b i l i t yc a l l b e p r o d u c e db y l o w d e g r e ee x c h a n g e r e a c t i o n i tw a sa l s od e m o n s t r a t e dt h a tt h em i s c i b i l i t yo fb l e n ds y s t e ms t r o n g l ya f f e c t e dt h er a t e o ft r a n s e s t e r i f i c a t i o n w i t h h o m o g e n i z a t i o n o ft h e b l e n d ，t h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o n a c c e l e r a t e d a u t o m a t i c a l l y f r o m t h er e s u l t sa n d a n a l y s i s a b o v e i ti so b v i o u st h a t t r a n s e s t e r i f i c a t i o na n dm i s c i b i l i t yc o u l di m p r o v ee a c ho t h e r 2 1 1 r a n s e s t e r i f i c a t i o na n dm o l e c u l a ri n t e r a c t i o no fp c p c lb l e n d f o rp cw i t ha l i p h a t i cp o l y ( e c a p r o l a c t o n e ) ( p c l ) ，i tw a sk n o w nt h a tp ci sm i s c i b l e w i t hp c l a n da s p e c i f i ci n t e r a c t i o nl i e sb e t w e e nt h e s et w om o l e c u l e s h o w e v e r , i tw a s s h o w nt h a tt r a n s e s t e r i f i c a t i o nd i dn o t p r e d o m i n a t ea n dt h e r m - o x i d a t i v eb r a n c h i n gr e a c t i o n m a i n l yo c c u r r e da n dc a u s e dt h eg e l a t i o nb e t w e e nt h ec o m p o n e n t s t h er e a c t i o nb e h a v i o r d i f f e r e n tf r o mt h a to fp cw i t hp e tm o t i v a t e du st oi n v e s t i g a t et h ei n t e r c h a n g er e a c t i o no f p cw i t ht h ea l i p h a t i c p o l y e s t e r b yc h a n g i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n ，w ep r o v e dt h a t t r a n s e s t e r i f i c a t i o nc o u l da l s ot a k e p l a c eb e t w e e np ca n dp c l 。a n dr e s u l t e d i nt h e f o r m a t i o no fc o p o l y m e r t h es e q u e n c es t r u c t u r eo f c o p o l y s t e rw a sc h a r a c t e r i z e d ，a n dt h e d i f f e r e n c eo f t h er e a c t i o nb e h a v i o rf r o mt h a to f p cw i t hp e t w a sd i s c u s s e d 7 a b s t r a c t p h d d i s s e r t a t i o nb y z h a n g z h o n g p i n g , u n i v o f s c i & i e d 2 o f c h i n a t h e e q u i l i b r i u m m e l tp o i n t s ( t m o ) o fc r y s t a l l i z a b l e c o m p o n e n tp c li n t h eb l e n d p c p c lw e r em e a s u r e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ee q u i l i b r i u mm e l tp o i n t ( t m o ) o fp cd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gp cc o n t e n t t h e i n t e r a c t i o ne n e r g yd e n s i t ybo b t a i n e db yt m o i sas m a l ln e g a t i v ev a l u e ，i n d i c a t i n gt h e p r e s e n c eo fs p e c i f i c i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e s et w oc o m p o n e n t s t h a ti st os a y , p ci s m i s c i b l ew i t hp c l a l t h o u g hp c p c lb l e n di sam i s c i b l es y s t e m ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o np r o c e e d sd i f f i c u l t l y , t h ei n t e r c h a n g er e a c t i o nw a se x a m i n e db y h ”c n m rs p e c t r o s c o p ea n dam o d e l c o m p o u n d i tw a ss h o w nt h a ti nt h ep r e s e n c eo ft ic o m p o u n dc a t a l y s tt r a n s e s t e r i f i c a t i o n m a i n l yo c c u r r e da n dg a v er i s et ot h r e ed i f f e r e n tk i n d so fl i n k a g ep a t t e r n s ：b i s p h e n o la c a p r o l a c t o n e e s t e r u n i t ，b i s p h e n o l a c a p r o l a c t o n e c a r b o n a t eu n i ta n d c a p r o l a c t o n e c a p r o l a c t o n ec a r b o n a t eu n i t a tt h es a m et i m e ，u n d e rt h e r e a c t i o nc o n d i t i o nt h et h e r m 。 o x i d a t i v e b r a n c h i n gr e a c t i o n s t h a tc a u s et h e g e l a t i o n o ft h et w oc o m p o n e n t sw e r e n e g l i g i b l e h o w e v e r , i t i sd i f f e r e n tf r o mt h ep c p e tb l e n dt h a tt h e s i g n a l o f d e c a r b o x y l a t i o nw a sn o t d e t e c t e di nn m r s p e c t r u m i tc a nb eu n d e r s t o o dw i t ht h e f o l l o w i n ge x p l a n a t i o n t h es t a b i l i t y o fa l i p h a t i cc a r b o n a t ei s c l o s e l y r e l a t e dt ot h e c o n c e n t r a t i o no fc a r b o n a t eg r o u p sa l o n gp o l y m e rc h a i n t h el o w e rt h ec o n c e n t r a t i o ni s ， t h e h i g h e rs t a b i l i t y t h e a l i p h a t i c c a r b o n a t ee x h i b i t s d u et ot h e u n s y m m e t r y o f c a p r o l a c t o n eu n i t ，t h ec o n c e n t r a t i o n o fc a r b o n a t eg r o u p sa l o n gc o p o l y e s t e rc h a i ni sm u c h l o w e rt h a nt h a to fe t h y l e n ec a r b o n a t e s ot h ec a p r o l a c t o n ec a r b o n a t eu n i t sm a yh a v e h i g h e rs t a b i l i t y o nt h eo t h e rh a n d ，t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o ns h o u l db er e v e r s i b l ed u e t ot h e s t a b i l i t yo fa l i p h a t i cc a r b o n a t e ，t h u st h ee x c h a n g er e a c t i o nw a sn o to b s e r v e db ys o m e o t h e rr e s e a r c h e r s 3 t r a n s e s t e r i f i c a t l o na n d m i s c i b i l i t yo f p e t p c lb l e n d u pt i l ln o w , t h es t u d yo nt h ee x c h a n g er e a c t i o no fp e t p c lb l e n dh a sn o tb e e n r e p o r t e de x c e p tt h e i ri m m i s c i b i l i t yw a ss h o w nb ym a e ta 1 i no u rl a b o r a t o r y , e t h y l e n e t e r e p h t h o l a t e 一c a p r o l a e t o n ec o p o l y e s t e r s ( t c l ) h a v e b e e n s y n t h e s i z e d f r o mt h e m o n o m e r s w h e t h e rt c lc o p o l y e s t e rw i t ht h es a m es t r u c t u r ec a nb e s y n t h e s i z e db y i n t e r r e a c t i o nb e t w e e nt w oh o m o p o l y e s t e r si s s i g n i f i c a n t t or e a l i z a t i o no ft h e s et w o d i f f e r e n tr e a c t i o nm e c h a n i s m s t h e1 h n m r a n a l y s i s h a s p r o v e d t h a ti nt h em e l tb l e n dp e t p c lt h e 8 a b s t r a c t ，p h d d i s s e r t a t i o n b y z h a n g z h 。o 。n g p i n g , u n i v o f s e i & t e c h o f c h i n a t r a l l s e s t e r i f i c a t i o no c c u r r e db e t w e e np e t a n d p c l ，a n dl e d t ot h ef o r m a t i o no fp e t p c l c o p o l y e s t e r w i t hc h e m i c a ls t r u c t u r es i m i l a r t o e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e c a p r o l a c t o n e c o p 0 1 y e s t e r ( t c l ) s y n t h e s i z e d d i r e c t l yf r o m m o n o m e r s a f t e rt 1 1 en a n s e s t e r i f i c a t i o nf o r8h o u r s ，t h ec h a r a c t e r i s t i cs i g n a l so f t h ec o p o l y e s t e ri n 1 h - n m ra r es t i l lm u c hw e a k e rt h a nt h a to ft c lc o p o l y e s t e r t h e s o l v e n te x t r a c t i o n r e s u i t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h er a n d o mp e t - p c lc o p o l y e s t e r , p e t p e tc o p o