（材料学专业论文）cntsti3sic2cu复合材料组织及性能研究.pdf

武汉理工大学硕七学位论文 摘要 金属铜具有良好的塑性变形能力和优良的导电、导热性能，化学性能稳定， 抗腐蚀性能好，目前应用十分广泛。但是，其强度、抗磨损和高温蠕变等性能 却比较差。碳纳米管( c n t s ) 自发现以来，因其具有高的长径比和超强力学性 能、高的电导率和热导率、低的热膨胀系数、耐强酸强碱和耐高温氧化等特性， 而成为近年来重要的增强材料之一。碳硅化钛( t i3 s i c2 ) 是一种新型结构一 功能陶瓷材料，具有金属和陶瓷的优良性能，如低密度、高熔点、良好的导电 导热性、高弹性模量、高断裂韧性、易加工等，同时还具有超低的摩擦系数和 优良的自润滑性能。故本文尝试将碳纳米管强化铜与碳硅化钛弥散强化铜结合， 制备c n t s f r i3 s i c2 c u 复合材料。该材料将综合碳纳米管、碳硅化钛和铜的优 良性能，从而成为一种值得研究的新型铜基功能复合材料。 本文重点研究了碳纳米管的预处理及表面化学镀铜，应用x 射线衍射、透 射电镜结合能谱研究碳纳米管表面的镀铜相组成及显微结构特征。通过在碳纳 米管、碳硅化钛表面化学镀铜来解决其与铜的润湿性问题；通过球磨混料法来 解决各相的分散性问题。 本文通过调整原料的起始配比，烧结温度等工艺参数，探索制备性能优异 的c n t s t i3 s i c2 c u 复合材料。重点研究了在8 0 0 、8 5 0 和9 0 0 。c = 个温度 点下，采用热压烧结制备t i3 s i c2 体积含量为1 0 4 0 ，碳纳米管体积含量 为o 一1 4 ，其余为铜粉的复合材料的性能。应用四探针电阻率测量仪、h b 3 0 0 0 布氏硬度计及m t s 一8 1 0 型材料试验机研究复合材料的电性能和力学性能，应用 扫描电镜研究复合材料显微结构。 研究结果表明，在热压温度8 5 0 ，碳硅化钛含量为2 0 ，碳纳米管含量为 6 时复合材料的综合性能最佳。其电阻率为6 4 3 9 f 2 c m ，硬度为1 0 6 6 7 h b s ， 拉伸、弯曲、压缩强度分别为2 6 0 8 6m p a 、4 9 7 8 6m p a 、6 5 2 3 9m p a 。通过金相 照片可见在碳纳米管含量低于1 0 时，各增强相在基体中分散较均匀。通过断 面的扫描电镜分析了复合材料的显微结构。初步探讨了碳硅化钛及碳纳米管的 增强增韧机制。碳硅化钛增强机理为晶粒细化和位错塞积；碳纳米管增强机理 是其在基体中的拔出、桥接和细晶强化。 关键词：铜基复合材料，碳纳米管，碳硅化钛，镀铜，性能 武汉理工大学硕士学位论文 a bs t r a c t c o p p e rm e t a lp o s s e s s e sg o o dp l a s t i c d e f o r m m i o na n dh i g h e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t yp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e i th a sb e e na p p l i e dw i d e l yn o w a d a y s b u t ，i t ss o m e p r o p e r t i e sl i k es t r e n g t h ，w e a l r e s i s t a n c ea n dc r e e pr e s i s t a n c ei nh i g ht e m p e r a t u r ea r e n o tv e r yg o o dr e l a t i v e l y s i n c et h ed i s c o v e r yo fc a r b o nn a n o t u b e s ，i th a sh i g ha s p e c t r a t i oa n ds u p e r i o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，h i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dt h e r m a l c o n d u c t i v i t y , l o wc o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n ，r e s i s t a n tt os t r o n ga c i d ，s 仃o n gl y e a n dh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，t h e s ep r o p e r t i e sm a k ei tt ob eo n eo f t h em o s ti m p o r t a n tr e i n f o r c e d - m a t e r i a li nr e c e n ty e a r s t i - 3 s i c 一2 i sak i n do fn o v e l s t r u c t u r a l f u n c t i o n a lc e r a m i c sm a t e r i a l ，i tc o m b i n e st h em e r i t so fb o t hm e t a l sa n d c e r a m i c s i th a so u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s ，s u c ha sl o wd e n s i t y , h i g hm e l t i n gp o i n t ，n i c e e l e c t r i c a la n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , h i 曲e l a s t i cm o d u l u s ，h i g hf r a c t u r et o u g h n e s sa n d m a c h i n a b i l i t y a n dm o r es i g n i f i c a n t l y , i th a sv e r yl o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dn i c e s e l f - l u b r i c a t i n gp r o p e r t y t h i sp a p e rc o m b i n e dt h ec a r b o nn a n o t u b er e i n f o r c e dc o p p e r a n dt o s i c jd i s p e r s i o ns t r e n g t h e n e dc o p p e r , p r e p a r e dt h e c n t s t i _ 3s i c j r e i n f o r c e dc uc o m p o s i t e s t m sm a t e r i a lm a yi n t e g r a t et h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e so f c a r b o nn a n o t u b e ，t i 一3s i c _ 二a n dc o p p e r s oi tb e c o m e st oan o v e lc o p p e rm a t r i x f u n c t i o n a lc o m p o s i t ew o r t h yo fs t u d y i nt h i sp a p e r , w em a i ns t u d i e dt h ep r e t r e a t m e n to fc a r b o nn a n o t u b e sa n dt h e s u r f a c eo ft h ee l e c t r o l e s sp l a t i n gc o p p e r x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m lc o u p l e dw i t he n e r g y - d i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) w e r eu t i l i z e dt oi n v e s t i g a t et h ep h a s ec o m p o s i t i o na n dt h em o r p h o l o g yc h a r a c t e r i s t i c s o ft h ep r o d u c t s t h i sp a p e rr e s o l v e dt h ep r o b l e mo fw e t t a b i l i t yt h r o u g he l e c t r o l e s s p l a t i n gc o p p e ro nc a r b o nn a n o t u b ea n dt i 一3 s i c _ 2 m i x t u r et h r o u g ht h eb a l lm i l l i n g m e t h o dt om a k ei tu n i f o r md i s p e r s i o n i nt h i sp a p e r , i no r d e rt of i n dt h ei d e a l c n t s t i 一3s i r e i n f o r c e dc o p p e r c o m p o s i t em a t e r i a l v a r i o u sr a wm a t e r i a l sr a t i o s i nv o l u m ef r a c t i o na n dd i f f e r e n t s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e d u n d e rt h et h r e et e m p e r a t u r ep o i n t s8 0 0 。c 、 i i 武汉理工大学硕+ 学位论文 8 5 0 。c a n d9 0 0 c ，t h ep e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t em a t e r i a lw h i c hp r e p 删b yh o t p r e s s i n g ，c o m e n tt i 一3s i c - _ ；2 f o r10 - 4 0 ，c a r b o nn a n o t u b e sf o r0 14 ，t h er e s to f t h ep o w d e ri sc o p p e rw e r ee s p e c i a l l ys t u d i e d f o u r - p r o b er e s i s t i v i t ym e t e r , h b 一3 0 0 0 b r i n e l lh a r d n e s st e s t e ra n dt h em t s 一810m a t e r i a lt e s t i n gm a c h i n ew e r eu t i l i z e dt o i n v e s t i g a t et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， t h ea p p l i c a t i o no fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) s t u d yo fm i c r o s t r u c t u r eo f c o m p o s i t em a t e r i a l s r e s u l t si n d i c a t e dt h a tc o m p o s i t em a t e r i a l sh a sb e s tp e r f o r m a n c ew h e n h o t p r e s s i n gt e m p e r a t u r e so f8 5 0 ，p r e s s u r eo f3 0 m p a , s o a k i n gt i m eo f1 5 h ， t i - 3 s i c 一2v o l u m e c o n t e n to f2 0 ，c n t sv o l u m ec o n t e n ti s6 r e s i s t i v i t y , h a r d n e s s ， t e n s i l es t r e n g t h ，b e n d i n gs t r e n g t h ，c o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e sr e s p e c t i v e i s6 4 3 b t q c n l ，10 6 6 7 h b s ，2 6 0 8 6 m p a , 4 9 7 8 6 m p a ，6 5 2 3 9 m p a w ec a ns e ee a c h r e i n f o r c e m e n tp h a s ei nt h em a t r i xi sm o r eu n i f o r md i s p e r s i o nb ym e t a l l o g r a p h i c p h o t o sw h e n t h ec o n t e n to fc a r b o nn a n o t u b e si si nl e s st h a n10 t h em i c r o s t r u c t u r e o ft h ec o m p o s i t e sw a si n v e s t i g a t e db yu s i n gs e m a n dt h es t r e n g t h e nm e c h a n i s ma n d f r a c t u r em e c h a n i c so ft h ec o m p o s i t e sw e r ea n a l y z e d k e y w o r d ：c um a t r i xc o m p o s i t em a t e r i a l s ，c a r b o nn a n o t u b e ，t i - 3s i c _ 2 ，e l e c t r o l e s s p l a t i n g ，p r o p e r t i e s i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 复合材料是用两种或两种以上不同性能、不同形态的组分材料通过一定的 工艺方法将它们复合而成的一种多相材料f l 捌。从复合材料的组成与结构分析， 其中有一相是连续的称为基体相，另一相是分散的、被基体包容的称为增强相。 增强相与基体相之间有一个交界面称为复合材料界面，复合材料的各个相在界 面上可以物理地分开。复合材料是由基体相、增强相和界面相组成的。 不同的基体材料和增强材料可组合成品种繁多的复合材料，通常根据基体 相的不同将复合材料分成三大类：金属基复合材料( m e t a lm a t r i xc o m p o s i t e s 简称 m m c s ) 、聚合物基复合材料( p o l y m e rm a t r i xc o m p o s i t e s 简称p m c s ) 矛i 陶瓷基复 合材料( c e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e s 简称c m c s ) p 4 j 。 金属基复合材料是以金属为基体，添加颗粒、晶须或纤维作为增强体，通 过特定方法复合而成。金属基复合材料的基体可采用多种金属，目前广泛使用 的金属基体有c u 、t i 、m g 、a 1 、m n 以及某些金属问化物等。它可实现性能的 独特组合，且可在一定范围内连续变化，既保留了原来材料的性能，又克服了 原有组分材料的不足，并显示某些新的性能，而且制造工艺简单，可降低能耗， 并采用适当的方法可进行安全再生，是材料设计技术的一个重大突破【5 6 】。 1 2 铜基复合材料 铜是典型的f e e 结构金属，具有良好的塑性变形能力和优良的导电、导热、 易加工性能，铜的标准电极电位比氢高，其化学性能稳定，抗腐蚀性能好；铜 的磁化系数小，是反磁性物质。所以在铜基合金中，加入颗粒、晶须、纤维等 高强度材料，既保持铜合金良好的导电、导热、耐腐蚀、抗强磁场等性能，又 改善铜合金的强度、抗磨性能和高温抗蠕变性能，满足电子、电器及与导电相 关的其他工业领域的需要。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 1 铜基复合材料的分类 自美国o l l i n 公司首先研制生产c 1 9 4 0 铜合金替代铁镍合金做引线框架以 来，在世界上掀起了研制和生产铜基复合材料的热潮。目前，铜基复合材料的 研究开发国内外都异常活跃，但大都处于实验阶段。高强度、高导电率的铜基 复合材料已成为开发的热点之一。 开发铜基材料遇到的首要问题是材料的导电性与强度难以兼顾，一般来说， 材料的导电率高则其强度就较低，强度高则导电率就很难提高，强度的提高是 以损失电导率为代价的。对于铜的强化一般有两种思路：一是【8 9 】引入合金元素 强化铜基体而形成合金；二是f 7 j 1 1 引入第二相进行强化，形成铜基体复合材料， 其设计原理是根据材料设计性能的要求，选用适当的增强相( 一种或多种) ，在保 持铜基体高导电性的同时，充分发挥增强相的强化作用及二者的协同作用，使 得材料的导电性与基体强度达到良好的匹配。 随着科研人员对铜基复合材料研究的深化，根据增强相的外形，高强度高 导电铜基复合材料可分为颗粒弥散强化铜基复合材料、纤维复合强化铜基复合 材料、纳米强化铜基复合材料等。 ( 1 ) 颗粒弥散强化铜基复合材料【i o q 3 是指在铜基体中人为地或通过一定的 工艺原位的生成弥散分布的第二相粒子，第二相粒子阻碍位错运动，从而提高 了材料的强度，如a 1 2 0 3 c u 复合材料、t i c c u 复合材料、z r c c u 复合材料、 t i b 2 c u 复合材料、t i 3 s i c 2 c u 复合材料等。 y z h o u 等【1 4 1 将t i 3 s i c 2 表面先镀铜后与铜粉混合，热压烧结制备t i 3 s i c 2 颗 粒增强铜基复合材料。实验结果表明t i 3 s i c 2 的分散性及复合材料的相对密度得 到较大的提高，故其室温及高温的机械性能得到改善。 ( 2 ) 纤维复合强化铜基复合材料【”】是指人为地在铜基体中加入定向或非定 向纤维，或通过一定的工艺原位生成均匀相间排列的第二相纤维，纤维使位错 运动阻力增大，从而使金属复合体得以强化，如c f c u 复合材料、f e c u 原位形 变复合材料等。 唐等【1 6 】采用冷压烧结法制备了短碳纤维增强铜基复合材料。结果表明，随 碳纤维含量的增加，复合材料的抗弯强度、硬度增加，但电导率、热导率有所 下降。当碳纤维含量为1 7 9 ( 体积分数) 时，复合材料的性能最佳。 ( 3 ) 纳米强化复合材料首先在二十世纪八十年代由r e y 、k o m e m e n i 等材 2 武汉理工大学硕十学位论文 料科学家提出，即由两种或两种以上的不同材料组成，其中至少有一相在一个 维度上呈纳米级大小。纳米复合材料包括范围较广，大致可分为三种类型，一 种是o o 复合，即不同成分，不同相或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固 体。由于纳米相的热力学不稳定性，制备晶体未长大的大块纳米复合材料十分 困难，因而o o 复合就应用前景来讲为期较远：第二种是o 一2 复合，即将纳 米粒子分散n - 维的薄膜材料中；第三种是o 一3 复合，即将纳米粒子分散到三 维的常规固体中。众多研究者采用各种不同工艺方法成功制备出多种体系的复 合材料，碳纳米管强化铜基复合材料是其中之一。 陈【1 8 】采用热压法制备了碳纳米管铜基复合材料。分析和预测了碳纳米管对 复合材料组织和性能的影响机理。显微组织分析表明，随着碳纳米管含量的增 加，复合材料的孔隙明显增多，局部出现团聚，铜基体从连续网状结构逐步转 变为断续的网状结构。材料的微观结构强烈地影响着材料的相对密度、硬度和 弯曲强度等宏观性能。研究表明，随着含量的增加，材料的相对密度降低。通 过对不同含量试样的力学性能测试，发现材料的力学性能随着含量的增加而降 低。董 1 9 2 0 】制备的碳纳米管增强铜基复合材料具有较好的摩擦磨损性能。 1 2 2 铜基复合材料的制备方法 目前，铜基复合材料的制备方法主要有固态法( 粉末冶金法、热压烧结法 等) 和液态金属法( 挤压铸造法、真空压力浸渗法等) 。 ( 1 ) 粉末冶金法 粉末冶金法是最早用来制造铜基复合材料的方法，其工艺流程是先将混合 粉末冷压成型，再经过烧结完成复合。其特点是设备要求相对较低，便于大批 量生产，但制品的致密度较低、空隙率较高，性能较低，对于要求力学性能较 高的零部件，通常需要采用挤压、轧制、锻压等二次加工手段进行致密化处理。 ( 2 ) 热压烧结法 所谓热压烧结法( 1 i p ) ，通常是指粉体物料坯体在低于物相熔点的温度，在外 力的作用下，排除气孔，缩小体积，提高强度和致密度，逐渐变成坚固整体的 过程。烧结过程，即材料不断致密化的过程，是通过物质的不断传递和迁移来 实现的。近2 0 年来，应用热压方法，即高温高压方法来烧结固体材料已经取得 3 武汉理工大学硕士学位论文 显著成就。其缺点是对设备要求高、不便于大批量生产、成本较高。 ( 3 ) 挤压铸造法 挤压铸造法是指将液态金属在一定的压力下浸渗到增强体预制件孔隙中， 并在压力下凝固获得复合材料的方法。其工艺过程是先把预制件预热到适当温 度，然后将其放入预热的铸型中，浇入液态金属并加压，使液态金属浸渗到预 制件的孔隙中，保压直到凝固完毕，从铸型中取出即获得复合材料零部件。影 响液相渗透过程的工艺参数主要有预制件温度、熔体温度、浸渗压力及冷却速 度。这些工艺参数的变化对元素在界面上的富集、界面反应、结合能力都有很 大影响，可以通过控制这些参数实现对界面状况的控制，与前两种制备方法相 比，挤压铸造法制备长碳纤维一铜基复合材料是一种有效方法，工艺参数易控制， 性能稳定，制备成本低，但纤维体积含量难控制，易造成偏聚。 ( 4 ) 真空压力浸渗法 真空压力浸渗法是在真空和高压惰性气体共同作用下，将液态金属压入增 强材料制成的预制件孔隙中，制备铜基复合材料的方法。此方法适用面广，可 直接制成复合零件，浸渗在真空中进行、压力下凝固，无气孔、疏松、缩孔等 铸造缺陷，组织致密，材料性能好。但真空压力浸渗法的设备比较复杂，投资 大，工艺周期长、效率低、成本高。 1 3 碳纳米管增强铜基复合材料的研究 碳纳米管自发现以来【2 ，以其独特的结构和优异的性能成为极具应用潜力 的一维纳米材料。碳纳米管具有高的长径比和超强力学性能【2 2 1 、高的电导率和 热导率f 2 3 1 、低的热膨胀系数、耐强酸强碱和耐高温氧化等特性，而且与高分子 材料具有相近的结构，因此，近年来，碳纳米管在增强高分子复合材料方面取 得了很大的进展 2 4 - 2 6 1 。而在金属基复合材料方面，从目前报道的情况来看，取 得了一定的成果 2 7 - 3 2 】，但近来研究进展并不大，仍在积极的探索中。究其原因， 这一方面是由于碳纳米管像其它纳米材料一样存在比表面积大，比表面能高， 团聚现象很严重，很难在金属基体中均匀分散，且由于其密度较小，在金属基 体中容易出现偏析；另一方面碳纳米管表面活性较低，与金属基体的浸润性较 差。因此，碳纳米管能否均匀分散于基体中并与基体形成牢固结合，是获得高 4 武汉理工大学硕士学位论文 性能复合材料的关键。为了解决这些问题，可采取对碳纳米管进行镍测和银【3 4 1 等金属的包覆后再球磨混料的方法。另外，通过对碳纳米管进行表面改性，改 善碳纳米管在水溶液中的亲水性和分散性，并在用溶液法制备纳米金属颗粒的 同时使碳纳米管与其共沉积的方法也不失为一种有效的方法。 1 3 1 碳纳米管的简介 1 9 9 1 年日本电子公司( n e c ) 的i i j i m a 在电弧放电阴极沉积物中发现了一 种由多片石墨层叠起来，围卷成圆筒形状的新物质。这种由碳组成的新物质直 径数十纳米，长数微米，形状像中空直圆筒，因此称为碳纳米管( c n t s ) 1 3 5 1 。 自碳纳米管被发现以来，因其独特的结构与性能，优越的发展前景而备受关注。 碳纳米管是一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨烯片卷成的无缝中空 管体。一般可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。由于碳纳米管的直径很小， 长径比大，故可被认为是准一维纳米材料，理论和实践证明碳纳米管具有很高 的杨氏模量和抗拉强度，并且根据螺旋及直径的不同，可表现出导体和半导体 的性质。图1 1 为单层碳纳米管原子排列结构示意图。 图1 - 1 单层碳纳米管原子排列结构 f i g l - 1s i n g l e l a y e ra t o m i cs t r u c t u r eo fc a r b o nn a n o t u b e s 1 3 2 碳纳米管的特性 ( 1 ) 力学性能3 6 1 圆柱形碳纳米管具有优良的力学性能。单壁碳纳米管管壁石墨面上短而强 5 武汉理下大学硕士学位论文 的碳碳键阻碍了不纯物及缺陷的介入，使碳纳米管具有极好的抗拉性。碳纳米 管的抗拉强度达5 0 g p a - 2 0 0 g p a ，是钢的1 0 0 倍，密度却只有钢的1 6 。至少比 常规石墨纤维高一个数量级。它是最强的纤维，在强度与重量之比方面，这种 纤维是最理想的。此外，碳纳米管破坏时应变达1 5 2 0 ，在轴向具有良好的 柔韧性和回弹性，在扭力作用下，显示出强的抗畸变能力，当负荷卸去会恢复 原状。碳纳米管的这种特性使其在诸如高强度复合材料的制造和纺织原料的纺 织中具有极大的吸引力。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。 若将碳纳米管与其他工程材料制成复合材料，可对基体起到强化作用。 ( 2 ) 电磁性能 碳纳米管具有螺旋、管状结构，预示其具有不同寻常的电磁性能。理论预 测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。由于4 个价电子中3 个形成共价 键，每个碳贡献一个电子形成金属键性质的离域键，因此圆柱形碳纳米管轴向 具有良好的导电性，对于螺旋形、线圈形、鱼骨形碳纳米管，当层面发生弯曲 或不连续时，导电性中断。碳纳米管有导体和半导体两类。多壁碳纳米管相邻 两层碳纳米管间的作用不会破坏各自的金属性或半导体性，沿轴向碳纳米管的 电阻率远小于径向电阻率。 碳是抗磁性物质，但碳纳米管的磁性却有所变化。常温下，碳纳米管轴向 磁感应系数是径向的1 1 倍，超出c 6 0 近3 0 倍【3 7 】。王文英在国际上首次用化学 镀膜的方法在碳纳米管外表面敷了一层金属镍镀膜，形成一种一维纳米磁性复 合材料，有望应用于微观磁性研究和高密度磁存储方面。 ( 3 ) 热学性能 碳纳米管具有很高的长径比，使大部分热沿轴向传导，圆柱形碳纳米管在 平行于轴线方向的热传导性与金刚石相仿，而垂直方向又非常低。适当排列碳 纳米管可得到非常高各向异性热传导材料。碳的石墨化程度越高，其热传导系 数越大。1 9 9 9 年，中国科学院物理研究所谢思深小组首次测定了定向多壁碳纳 米管的热导率和比热容，发现其热导率在1 2 0 k 以下与温度成平方关系，1 2 0 k 以上区域线性。热扩散率在1 2 0 k 以下为线性，而1 2 0 k 以上趋于不变。从热导 率和热扩散这两个全温区非线性的物理量推出的比热容在整个测量温区表现出 良好的线性，表明多壁纳米管层与层之间的振动耦合很弱，所以就热学性质而 言，每一层可以单独考虑并具有理想的二维声子结构。 ( 4 ) 其他性能 6 武汉理工大学硕士学位论文 碳纳米管具有极小直径，可作气体凝固吸附材料。d i l l o n 发现，单层碳纳米 管作储氢材料，具有极高的吸氢量。其特殊的结构使它具有比一般材料高得多 的光吸收率，可用来制吸波材料。 1 3 3 增强原理 到目前为止，以纳米相作为增强体来强化金属基复合材料的研究较少，其 强化机理尚不清楚，而对于非连续金属基复合材料的强化机制则研究较多，其 强化主要有第二相强化机制、细晶强化机制、位错强化机制等。 ( 1 ) 第二相强化机制 位错在运动中遇到质点受到阻碍，位错线需要在外力作用下以不同的方式 越过障碍：一是切割并越过质点，二是绕过质点继续运动。究竟采取何种方式， 取决于质点的性质、尺寸、存在状态等使位错线所受阻力的大小。当位错以切 割方式通过障碍时，复合材料的屈服强度与切割质点的应力有关，并随所切割 质点尺寸的增大而增大。而当位错绕过质点时，复合材料的屈服强度主要由质 点尺寸的增大而减小，位错绕过质点的方式即为o r o w a n 机制。根据第二相强 化的o r o w a n 机制，由a s h b y o r o w a n 模型【3 8 1 ，第二相对屈服强度的增量为： 纯= 竺：竺翌盛i n 竺 ( 1 - 1 ) = f 一2 b u 1 式中a t r 。屈服强度增量； g 剪切模量； b 柏氏矢量； f v 析出相粒子的体积分数； d 析出相粒子的直径。 ( 2 ) 细晶强化机制 由于碳纳米管弥散分布在基体之中，对基体晶粒的生长起阻碍作用，细化 了铜基体的晶粒尺寸，提高了屈服强度。复合材料晶粒的尺寸大致可利用式( 1 - 2 ) 进行估算： 7 武汉理工人学硕士学位论文 d 。翟d p ( 1 - 2 ) 式中也复合材料的晶粒尺寸； d p 增强相的直径； 增强相的体积分数。 显然，细小的强化颗粒决定了复合材料的晶粒尺寸也较小，而强化粒子体 积分数较小时，对基体晶粒的生长阻碍较小，因而复合材料晶粒尺寸较大。反 之，更多体积分数的强化相粒子，弥散分布的密度较大，形核核心增多，对基 体晶粒生长的阻碍作用大，因而晶粒尺寸较小。利用h a l l p e t c h 公式可以大致 估算复合材料晶粒尺寸大小对屈服强度增量o 。的影响【3 9 1 ，其公式为： 雾 嚷嚣卞( 1 - 3 ) q a 嚣 k 为与材料相关的常数，不同复合材料有不同值，一般复合材料的值均高 于其基体的值。 ( 3 ) 位错强化机制 由于室温下铜基体的热膨胀系数为1 7 x 1 0 击k ，而碳纳米管的热膨胀系数却 为1 5 x 1 0 6 瓜 4 0 】，因此，在碳纳米管增强铜基复合材料中，碳纳米管与铜基体之 间存在很大热膨胀系数差异，这将导致在界面处位错冲孔，从而使基体材料产 生加工硬化，在基体与增强体界面处的位错它与增强体的表面积成正比。由于 碳纳米管的尺寸很小，因此在复合材料中将产生较低的g r i f f i t h 缺陷。而由于低 的g r i f f i t h 缺陷，所以在复合材料中可能存在较高的位错密度。热错配应变一 方面以预应力形式作用于基体，另一方面也可能释放位错环，消除热应力。释 放的位错密度为： 广 p - - 1 2 a t - a a ：- 惫( 1 - 4 ) 式中p 位错密度； t 烧结温度与当前温度的差值； d p - 碳纳米管的直径 a a 基体与强化相粒子的热膨胀系数之差，即口m - 口p 。 8 武汉理丁大学硕士学位论文 由上式可以看出，位错密度与强化相体积分数成正比，与粒子尺寸成反比， 由于位错密度增大而使材料的屈服强度提升的增量为0 4 1 】： lr a i r 墨彭瓯b 舻 式中a i r l 材料屈服强度增量； 1 c 修正参数，1 c = 0 5 l ； g m 基体材料的剪切模量； b 位错的柏氏矢量。 将式( 1 - 4 ) 代入式( 1 - 5 ) 得到屈服强度增量为： a i r = 鬈瓯。 从式( 1 6 ) 估计位错强化对复合材料的影响大小。 1 3 4 碳纳米管增强铜基复合材料的研究现状 ( 1 5 ) ( 1 6 ) 碳纳米管作为一种新型的自组装单分子材料，具有极高的比强度及比模量， 其管径为纳米级，比微米级碳纤维小三个数量级，长径比大，质量轻，此外， 碳纳米管的热膨胀系数较小、电导率较高。因此这种短晶须碳材料作为铜基复 合材料的增强相，已吸引了世界各国的关注。通过合理的工艺有望得到高强度、 高导电、高导热、低膨胀系数的碳纳米管铜基复合材料。 目前，碳纳米管在铜基复合材料制备领域取得了一定进展。k y u n gt a ek i m 等人【4 2 】采用放电等离子烧结法( s p s ) 制备了碳纳米管增强铜基复合材料，然后 进行冷轧。结果显示，其拉伸强度达2 8 0 m p a ，比铜提高了1 6 倍。许等人”列采 用混酸纯化法在碳纳米管表面引入羟基、羧基等基团，在此基础上，用s n c l 2 2 h 2 0 溶液对碳纳米管进行敏化处理。处理过的碳纳米管均匀地分散在水溶液中，形 成碳纳米管悬浮液。在这种碳纳米管悬浮液中加入五水硫酸铜，先后用葡萄糖 和甲醛对铜实施还原，原位制备了碳纳米管超细铜粉复合粉体。s e m 和t e m 结果表明，碳纳米管均匀地分散在超细铜粉中，并且与铜颗粒形成较牢固的结 9 武汉理t 大学硕十学位论文 合。王等【2 9 】制备了碳纳米管增强的铜基复合材料。以催化热解法制备的碳纳米 管为原料，用化学镀方法在碳纳米管的表面镀一层金属镍，将镀镍的碳纳米管 和铜粉均匀混合，混合后的粉末中碳纳米管的质量分数控制在1 一4 之间。通 过8 0 0 真空烧结得到碳纳米管铜基复合材料。结果表明，复合材料的硬度随 碳纳米管含量的增加而显著提高，摩擦试验发现，在低载荷和中等载荷情况下， 随着碳纳米管质量分数的增加磨损率逐渐降低，因为碳纳米管的增强作用提高 了材料的抗塑性流变能力，从而使其耐磨性提高。在高载荷下，碳纳米管铜基 复合材料的磨损率在一定范围内随着碳纳米管质量分数的增加而降低，因为在 高循环应力作用下，在较高孔隙率的复合材料中碳纳米管与基体界面开裂引起 复合材料磨损表面的片层状破损脱落，从而导致复合材料磨损率增大。董等l l 犯o j 采用类似的方法制备了纳米管铜基复合材料，试验表明，碳纳米管体积分数在 1 0 - 1 5 时，复合材料的硬度最大达1 2 0 h v ，而铜基体硬度在9 8 h v ，说明碳 纳米管确实起到一定的增强用。当碳纳米管体积分数在9 时，致密度最大，对 于该复合材料，当碳纳米管体积分数在1 2 时，具有较好的机械性能。同时发 现该复合材料具有良好的减耐磨损性能。碳纳米管体积分数在1 2 1 5 时，其 润滑性和抑制基体氧化的效果很好，碳纳米管的增强及相互缠结作用使碳纳米 管在磨损时不易拔出脱落，碳纳米管分布在磨损表面明显减弱了粘着和复合材 料剥落，因而使磨损率迅速降低碳纳米管这种同时具有石墨的润滑性和导电性， 在摩擦技术方面一定有很广的用途。 1 4 颗粒弥散强化铜基复合材料 1 4 1 颗粒弥散增强铜基复合材料概述 近年来在高强度结构材料的研究方面的突破为解决强度和导电性之间的矛 盾提高了新的思路与技术途径，同时，导电理论】也指出，固溶在铜基体中的 原子引起的铜原子点阵畸变对电子的散射作用较第二相引起的散射作用要强的 多。因此，采用颗粒增强技术，即在软韧的铜基体中形成弥散分布的硬质点来 提高材料的强度、耐磨性，改善基体的室温和高温性能，又不会显著降低铜基 体的导电性，达到导电和强度、耐磨性综合提高的效果。 颗粒增强铜基复合材料与其它增强体相比具有以下优点1 4 5 - 5 3 1 ： l o 武汉理t 大学硕士学位论文 ( 1 ) 陶瓷颗粒价格低廉，尤其在大量应用的时候； ( 2 ) 可用常规的冶金加工方法如铸造、粉末冶金以及随后的轧、锻、挤、拉、 拔等二次加工，降低制造成本； ( 3 ) 微观结构均匀，比基体具有更高的使用温度； ( 4 ) 弹性模量和强度提高； ( 5 ) 热稳定性增强，可在温度变化剧烈的环境中使用，这对于高技术( 如宇 航结构材料，核能技术等) 尤为重要； ( 6 ) 更好的抗磨损性能； ( 7 ) 材料性能各向同性，可利用传统的材料设计理论进行结构设计； 正是由于颗粒增强铜基复合材料在制造工艺上与传统金属的制造工艺差别 小，适应性强，成本低，性能优良，使颗粒增强铜基复合材料成为最有发展前 途、最有可能实现产业化的新材料之一。 1 4 2 弥散强化相的选择 一般来说弥散强化铜基复合材料的性能不但与弥散相的大小、含量、分布 形态以及弥散相与铜基体的结合情况有关，而且与弥散相的本身性质有很大的 关系。所以弥散相的选择是十分重要的，应该就以下几个方面来考虑： ( 1 ) 高熔点、高的结构稳定性；弥散强化铜基复合材料要求高温强度好，所 添加的强化相必须有较高的熔点及高的结构稳定性。 ( 2 ) 相界能低；强化相界能低是弥散质点与铜基体结合良好的必要条件，这 是粒子阻碍位错运动所需要的。相反，高界面能就会导致粒子周围的空洞增多， 不仅不能阻碍位错运动，而且可能产生微裂纹。 ( 3 ) 具有热力学稳定性和相容性； ( 4 ) 强化相应不溶于基体，在基体中扩散系数小； ( 5 ) 要选择弥散相合适的粒度以及含量。 大量的实践证明【5 钙6 1 ，弥散相质量含量在1 1 5 的范围比较适中。当含 量一定时，弥散颗粒越细小、数量越多、粒子间距越小、复合材料的强度就越 高。 目前弥散强化c u 所用的主要陶瓷增强相有a 1 2 0 3 、t i c 、v c 、w c 、t i b 2 、 t i 3 s i c 2 等。但其中大部分陶瓷增强相的较低传导性能限制了弥散强化c u 传导 武汉理工大学硕士学位论文 性能的进一步提高。t i 3 s i c 2 不仅具有相对较高的弹性模量、熔点和较低的密度， 而且其导电和导热性能均高于除t i b 2 以外的陶瓷增强相。此外，t i 3 s i c 2 具有很 高的抗氧化性能，它在氧化环境中可以稳定存在于1 0 0 0 。c 以上，远优于其它碳 化物。张【5 7 l 等选用具有高导电、高导热性能的新型陶瓷t i 3 s i c 2 做为弥散强化相， 通过与c u 粉末高能球磨混合后，热压成一种新型弥散强化c u 材料。研究表明： t i 3 s i c 2 对于c u 是一种有效的陶瓷增强相，由于其具有良好的导电和导热性能， t i 3 s i c 2 弥散强化c u 是一种具有广阔应用前景的新型材料。 本课题拟采用的颗粒强化相为碳硅化钛( t i 3 s i c 2 ) ，其制备方法见文献p 引 1 5 本课题研究内容及意义 本课题选用碳纳米管和碳硅化钛作为增强相，制备c n t s t i 3 s i c 2 c u 复合材 料，探索制备高强度、高导电率的铜基复合材料。重点研究了过程工艺参数( 温 度、原料配比) 对复合材料性能及组织结构的影响，同时为解决碳纳米管、t i 3 s i c 2 与铜基体的润湿性，增强界面结合，研究了碳纳米管及t i 3 s i c 2 表面镀铜，探讨 碳纳米管、t i 3 s i c 2 增强铜基复合材料的强韧化机理。 综上所述，碳纳米管铜复合材料不仅具有铜的良好导电导热性能，而且具 有碳纳米管的低热膨胀系数和良好的力学性能，在导电耐磨方面有着巨大的开 发潜力和应用前景。碳硅化钛弥散强化铜因为同时具有优良的高温性能和高的 热导率、电导率，所以在电阻焊电极、主动冷却构件、燃烧室内衬和引线框架 等应用领域有着其它材料不可替代的优势。将碳硅化钛弥散强化铜与碳纳米管 复合强化铜结合，制备出的c n t s t i 3 s i c 2 c u 复合材料，将综合三者的优异性能， 从而成为一种值得研究的新型金属基功能复合材料，有着巨大的开发潜力。相 信随着研究的深入，它将在电气化铁路、城市地铁、汽车、通讯等工程领域得 到广泛的应用。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 第二章增强相的表面化学镀铜 复合材料制备工艺一直侧重于传统的外加增强体与基体直接复合的方法， 这类方法的不足在于：第一，增强体与基体之间既不润湿也不发生反应，导致 增强体与基体之间相容性差，复合材料的界面只是通过机械方法互联在一起， 结合不牢固。第二，增强体相互粘连，导致其在基体中分布不匀。因此要制备