（材料学专业论文）sicnial界面固相反应的研究.pdf

s i c n i - a 1 界面固相反应的研究 摘要 s i c 金属界面固相反应是s i c 在高温结构陶瓷、金属基复合材料等领域内 应用的一个关键性问题。本研究针对s i c n i a l ( n i a l 、n i 3 a 1 ) 平面界面偶， 较全面深入地研究了s i c n i - a 1 界面固相反应过程。研究成果有助于今后在此 基础上探讨有效抑制s i c n i - a 1 界面固相反应，改善s i c n i a 1 界面结构和性 能的方法，为s i c 增强n i - a 1 基复合材料及s i c n i - a 1 基合金高温复合构件的 研究开发奠定基础。 对s i c n i a 1 平面界面偶进行1 0 0 0 - 1 1 0 0 ，5 一1 5 h 的等温处理，采用扫 描电子显微镜( s e m ) 、电子能谱仪( e d s ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 等分析研究了 s i c n i a 1 界面固相反应区的成分分布、相组成及显微结构特征，以及热处理温 度、时间的影响。讨论了s i c n i 3 a 1 界面固相反应热力学，建立了s i c n i 3 a 1 界面固相反应动力学方程，讨论反应的微观机制。 经1 0 0 0 x5 h 热处理后，s i c n i 3 a 1 界面固相反应区厚度为16 m ，由 n i 5 4 a 1 s i 2 、c 、和n i 2 s i 构成；而经11 0 0 c 5 h 热处理后的s i c n i 3 a 1 界面固 相反应产物为n i 5 4 a 1 s i 2 、c 、和n i a l 。反应区由形貌完全不同的两个亚层构成： 靠近s i c 反应区界面的亚层主要由n i 5 4 a 1 s i 2 构成，细片状或颗粒状的石墨态 c 随机地分布其中，厚度为3 7 8 ，称为随机c 沉积区( r a n d o mc a r b o n p r e c i p i t a t i o nz o n e ，r - c p z ) ；而靠近n i 3 a 1 反应区界面的亚层主要由n i 5 4 a i s i 2 及n i a l 构成，不含有石墨态c ，反应区致密、明亮，厚度为2 3 7 帅，称为无c 沉积区( c a r b o np r e c i p i t a t i o nf r e ez o n e ，c - f e z ) 。对反应产物的形成进行 了热力学计算分析，并建立了s i c n i ，a l 界面固相反应模型。s i c n i 。a 1 界面固 相反应遵守抛物线型的反应动力学机制，为一个扩散控制的反应过程。反应动 力学方程为： k = i 9x l o 。3 e x p ( - 2 1 3x 1 0 3 r t ) ，m 2 s 。 s i c n i 3 a 1 界面固相反应受n i 在n i 5 4 a l s i 2 的晶格扩散和晶界扩散过程混合 控制。s i c n i a l 复合界面具有比s i c n i 3 a 1 复合界面高得多的化学稳定性， s i c n i a l 界面固相反应在实验条件下没有发生。 关键词：s i c ，n i a 1 金属间化合物( n i a l ，n i 3 a 1 ) ，平面界面反应偶，界面固 相反应，反应动力学 i v i n t e r f a c i a ls o l i ds t a t er e a c t i o n so ft h es i c n i - a is y s t e m s a b s t r a c t t h ei n t e r f a c i a ls o l i ds t a t er e a c t i o nb e t w e e ns i ca n dv a r i o u sm e t a l si so n eo ft h e a c u t ep r o b l e m s ，w h e ns i ci su s e di nf a b r i c a t i n gf o rh i g h - t e m p e r a t u r es t r u c t u r a l c e r a m i c sa n dm e t a lm a t r i xc o m p o s i t e s ，e t c i nt h i ss t u d y ，a na l l - a r o u n dr e s e a r c h a i m m i n ga tt h es i c n i - a 1 ( n i a l ，n i 3 a 1 ) i n t e r f a c i a ls o l i ds t a t er e a c t i o n sh a sb e e n d o n et or e v e a lt h ep h e n o m e n aa n dr e g u l a r i t i e si nt h er e a t i o n s t h e ya r et h e e s s e n t i a l p o i n t sf o rf a b r i c a t i n ga n du s i n gt h es i cr e i n f o r c e d n i - a 1m a t r i x c o m p o s i t e sa n dt h es i c n i a 1a l l o yh i g h - t e m p r e c t u r ec o m p l e x e s a f t e rt h es i c n i a 1p l a n e i n t e r f a c ec o u p l e sa n n e a l e dr a n g ef r o m1o o o t o 1 10 0 f o rt i m e sf r o m5t o15h o u r s t h er e a c t i o nz o n e sw e r ed e t e c t e du s i n g s c a n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s es p e c t r o s c o p ya n a l y z e r ( e d s ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n a n a l y z e r ( x r d ) t h e s t u d i e s m a i n l y f o c u so nt h e m o r p h o l o g i e s ，t h em i c r o s t r u c t u r e sa n dt h ee l e m e n t a ld i s t r i b u t i o n so ft h er e a c t i o n z o n e t h ee f f e c t so ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h e mw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ，t h et h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i ca n a l y s e so ft h es i c n i - a 1 i n t e r f a c i a ls o l i ds t a t er e a c t i o n sw e r ec a r r i e do u t ，t o o a f t e rt h es i c n i l a lp l a n a ri n t e r f a c ec o u p l ea n n e a l e da t10 0 0 f o r5 h ，t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o nz o n ei s c o m p o s e do fn i 2 s i ，g r a p h i t i c c a r b o n p r e c i p i t a t e sa n dn i 5 4 a i s i 2 h o w e v e r ，a f t e rt h es i c n i s a lp l a n a ri n t e r f a c ec o u p l e a n n e a l e da t1 10 0 。cf o r5 h ，t h ep h a s ec o m p o s i t i o n so ft h er e a c t i o nz o n ei sc h a n g e d t on i s 4 a 1 s i 2 ，g r a p h i t i cc a r b o na n dn i a l t h er e a c t i o nz o n ei sc o m p o s e do ft w os u b l a y e r s o fr a n d o mc a r b o np r e c i p i t a t i o nz o n e ( r c p z ) a n dc a r b o np r e c i p i t a t i o nf r e ez o n e ( c p f z ) t h er c p z ，a d j a c e n tt ot h es i ct e r m i n a l ，i so fn i 5 4 a 1 l s i 2m a t r i x ，i n w h i c ht h e p l a t ea n ds p h e r e - l i k eg r a p h i t i cc a r b o np r e c i p i t a t e s a r er a n d o m l y d i s t r i b u t e d t h ec - p f z ，a d j a c e n tt ot h en i s a lt e r m i n a l ，i so fn i 5 4 a 1 s i 2a n dn i a l w i t h o u tt h eg r a p h i t i cc a r b o np r e c i p i t a t e s t h ef o r m a t i o no ft h es i c n i a li n t e r f a c i a ls o l i ds t a t er e a c t i o nz o n e sw a s a n a l y z e d i nt e r m so ft h et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n s a n dam o d e lo ft h e s i c n i s a li n t e r f a c i a ls o l i ds t a t er e a c t i o nw a se s t a b l i s h e d t h er e a c t i o nf o l l o w st h e p a r a b o l i cg r o w t hm e c h a t i s m ，i n d i c a t i n gt h ed i f f u s i o nc o n t r o l l e dr e a c t i o nk i n e t i c s t h ek i n e t i cf u n c t i o no ft h es i c n i 3 a 1i n t e r f a c i a ls o l i ds t a t er e a c t i o ni sd e s c r i b e d ： k = i 9x 1 0 4 e x p ( - 2 1 3 1 0 3 r t ) ，m 2 s t h es i c n i l a li n t e r f a c i a ls o l i ds t a t er e a c t i o ni sc o n t r o l l e db yt h et h el a t t i c e v d i f f u s i o na n dg r a i nb o u n d a r yd i f f u s i o no fn ii nn i 5 4 a 1 s i 2 t h es i c n i a lc o m p o s i t e s y s t e mh a sm u c hh i g h e rc h e m i c a l c o m p a t i b i l i t yt h a nt h es i c n i 3 a ic o m p o s i t e s y s t e m ，b e c a u s en or e a c t i o nw a sd e t e c t e di nt h es i c n i a ip l a n a ri n t e r f a c ec o u p l e o nt h es a m ea n n e a l i n gc o n d i t i o n sa sf o rt h et h es i c n i 3 a 1o n e k e yw o r d s ：s i c ；n i a 1 i n t e r m e t a l l i c s ( n i a l ，n i 3 a 1 ) ；p l a n a ri n t e r f a c er e a c t i o n c o u p l e ； i n t e r f a c i a ls o l i ds t a t er e a c t i o n ；r e a c t i o nk i n e t i c s v i 插图清单 图1 1复合材料与其他单质材料力学性能的比较1 图1 2按不同基体分类结构复合材料2 图1 3按不同增强体分类结构复合材料2 图1 4n i a l 二元相图9 图1 5n i 3 a 1 和n i a l 晶胞结构模型9 图2 1固相物质a 、b 化学反应过程的模型15 图2 2平面界面固相反应动力学模型2 0 图3 1反应偶及加载机构示意图2 6 图3 2s i c n i a l 界面固相反应实验流程图2 6 图3 3镶嵌后反应偶的横截面2 7 图4 1 x ( i ) x ( i i ) - s i - c 的三元相图2 9 图4 2不同热处理条件下s i c n i 3 a 1 界面固相反应区的形貌3 l 图4 3 10 0 0 5 h 热处理s i c n i 3 a 1 界面固相反应区的x r d 分析3 2 图4 4经1o o0 5h 热处理后sic ni3a l 界面固相反应区的 能谱线扫描分析3 4 图4 5 1100 5h 热处理sic ni3a l 界面固相反应区不同位 置处的x r d 分析3 6 图4 6经1 l00 x5h 热处理后sic ni3a l 界面固相反应区的 能谱线扫描分析3 8 图4 7 10 50 5h 热处理条件下sic n ia l 和sic n i 3a l 界面 固相反应区的s e m 像。3 9 图4 8 10 50 5h 热处理sic nia 1 界面固相反应sic 侧( a ) 和n i a l 侧( b ) 的x r d 分析4 0 图4 9 l l00 5h 热处理条件下sic n i3a 1 界面固相反应区的 高倍s e m 像4 2 图4 10s i c n i 3 a i 界面固相反应模型4 3 图5 18 5 0 时n i s i c 三元相图等温截面4 7 图5 2a i n i s i 三元相图等温截面4 7 图5 3不同温度下反应区厚度与热处理时间的关系4 9 图5 4反应速率常数与热处理温度的关系5 0 x 表1 1 表1 2 表1 3 表3 1 表4 1 表格清单 s i c 多晶型及其晶格常数4 s i c 原料的主要制备方法及粉末特性5 烧结s i c 陶瓷的典型性能6 实验条件2 7 相关反应物及反应产物的形成焓3 2 x l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 盒目巴王些态堂 或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：赵事法 签字日期：厶礴5 月f 乡e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金目巴王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权金目巴至些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：越；i ； 签字日期：如墓年多月侈日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： o 聊 签字日期：厶。萨多月侈日 电话： 邮编： 致谢 本论文的研究工作是在导师汤文明教授的悉心指导和关心帮助下完成的。 三年的研究生生活，使我受益颇丰，恩师的言传身教不仅让我明白了科研工作 的真谛，更让我懂得了做人的道理。在此谨向恩师致以最衷心的感谢和最崇高 的敬意。 在本论文即将完成之际，要特别感谢本实验室的吕瑶老师，王建民老师， 刘君武老师和徐光青师兄的大力协助。合肥工业大学化工学院的唐述培老师提 供了x r d 分析，中国科学技术大学的李凡庆、付圣权老师提供了s e m 分析和e d s 分析，在此向两位老师表示衷心的感谢。同时，合肥工业大学材料学院实验中 心的郑玉春老师、汪冬梅师姐给予了大量的帮助，在此深表感谢。 另外还要感谢吴玉程老师、程继贵老师、宣天鹏老师、凤仪老师、刘宁老 师、黄新民老师以及材料学院其他所有的老师，他们让我在课堂上学到了丰富 的知识，让我见识了众多研究领域的精华。 三年的研究阶段，我得到了师兄汤志鸣、杨新字，师姐邢晓洁、陈雯雯， 同窗曹菊芳、黄丽芳、黄绵峰、周丽萍，以及师弟高建杰、韩啸、周恒、顾皓、 任阔的无私支持和鼓励，特此致谢。 感谢安徽省自然科学基金( 0 5 0 4 4 0 7 0 4 ) 的经费支持。 此外，还要感谢所有关心和支持我的老师、同学、朋友及我的亲人。 怀着你们的祝愿和期望，我将踏上新的征程。愿未来更美好! v i i 作者：赵学法 2 0 0 8 年0 3 月 第一章绪论 1 1 复合材料的发展概述 材料的复合化是材料发展的重要途径之一。古代就出现了原始型的复合材 料，如用草茎和泥土作建筑材料；砂石和水泥基体复合的混凝土也有很长历史。 1 9 世纪末复合材料开始进入工业化生产。2 0 世纪6 0 年代由于高技术的发展， 对材料性能的要求日益提高，单质材料很难满足性能的综合要求和高指标要 求。图1 1 示出复合材料与其他单质材料力学性能的比较。 拿 事 曼 盏 丑 图1 1 复合材料与其他单质材料力学性能的比较 1 1 复合材料因具有可设计性的特点受到各发达国家的重视，因而发展很快， 开发出许多性能优良的先进复合材料，成为航空、航天工业的关键材料。相关 领域的基础性研究也得到发展，使复合材料与金属、陶瓷、高聚物等材料并列 为四大材料之一。有人预言，2 1 世纪将是进入复合材料的时代【l 。3 】。 1 1 1 复合材料的分类 复合材料是由两种或两种以上异质、异形、异性的材料复合形成的新型材 料，一般由基体组元与增强体或功能组元所组成。复合材料可经设计，即通过 对原材料的选择、各组分分布设计和工艺条件的保证等，使原组分材料优点互 补，因而呈现了各种出色的综合性能。 复合材料按性能高低分为常用复合材料和先进复合材料。先进复合材料是 以碳、芳纶、陶瓷等纤维和晶须等高性能增强体与耐高温的高聚物、金属、陶 瓷和碳( 石墨) 等构成的复合材料。这类材料往往用于各种高技术领域中用量 少而性能要求高的场合。复合材料按用途可分为结构复合材料和功能复合材 料。目前结构复合材料占绝大多数，而功能复合材料有广阔的发展前途，预计 2 1 世纪会出现结构复合材料与功能复合材料并重的局面。 结构复合材料主要用作承力和次承力结构，要求它质量轻、强度和刚度高， 且能耐受一定温度，在某种情况下还要求有膨胀系数小、绝热性能好或耐介质 腐蚀等其他性能。结构复合材料基本上由增强体与基体组成。增强体承担结构 使用中的各种载荷，基体则起到粘接增强体予以赋形并传递应力和增韧的作用。 复合材料所使用基体主要是有机聚合物，也有少量的是金属、陶瓷、水泥及碳 ( 石墨) 。结构复合材料通常按不同的基体来分类，如图卜2 所示。在某些情况 下也以增强体的形状来分类，这种分类适用于各种基体，见图i - 3 2 。4 】。 囊合物基li 金属基 奠台材辩if 复合毒f 辩 t 向 纤 维 1 曩 绍构复合材料 瓷基ii 磺基il 水泥堇 复台错辩ii 复合豺辩ii 复合树辩 | | | | 图i 2 按不同基体分类结构复合材料4 1 层叠式 复合材辩 图1 3 按不同增强体分类结构复合材料”1 1 1 2 陶瓷基复合材料 陶瓷基复合材料的基体包括陶瓷、玻璃和玻璃陶瓷。虽然各种增强体均可 应用，但由于工艺条件关系，主要使用的增强体是晶须和颗粒。陶瓷基复合材 料的耐高温性，以高温多晶( 或非晶) 陶瓷为基体的最高( 1 0 0 0 1 4 0 0 ) ，玻璃 和玻璃陶瓷为基体的复合材料则不能超过1 0 0 0 ( 2 。陶瓷基复合材料的复合工艺 有下列几种。类似传统的陶瓷成型工艺，即原料混合、压制和烧结。但由于 增强体的存在，影响了材料的致密性，因此必须使用热压和热等静压来促进致 密化。这种工艺仅适合于颗粒、晶须、晶片和短纤维。适合于连续纤维增强 的方法为有机先驱体法，即将纤维增强体与含无机元素的聚合物先驱体( 如聚 2 囊辩丁上天铖片状钫 靖材一 材台一1111“，：= 刖刖t上队旺涵惜 粕蜊工茸 邕弱 雠一 碳硅烷) 复合，再在保护气氛下高温烧成陶瓷( 如碳化硅) 。由于有机先驱体 分解并放出部分小分子，必然造成体积收缩和形成疏松结构，因此常在液态先 驱体内加入一定的陶瓷粉体加以改善。这种方法设备投资小、能够达到净成型 效果、工艺能耗低，是很有发展前景的工艺方法，问题在于如何完善工艺和合 成各种适用的有机先驱聚合物。气相浸渗法和原位生长法等【4 5 】。 1 1 3 金属基复合材料 金属基复合材料是2 0 世纪6 0 年代末才发展起来的。它的出现弥补了聚合 物基复合材料的不足，如耐温性较差( 一般不能超过3 0 0 ) ，在高真空条件下 ( 例如太空) 容易释放小分子而污染周围的器件，以及不能满足材料导电和导 热需要等。迄今为止，金属基复合材料由于加工工艺尚不够完善、成本较高， 还没有形成大规模批量生产，但是仍有很大的发展潜力和应用前景。 金属基复合材料一般按增强体形态来分类，如颗粒增强、短纤维与晶须增 强以及连续纤维增强等。已经应用和发展前景很好的典型品种有：颗粒增强 铝基复合材料，晶须增强铝基复合材料，纤维增强钛合金及其金属间化合 物基复合材料【6 7 j 。 1 2s i c 材料及其应用 1 2 1s i c 的结构 s i c 是a 一a 族化合物，具有严格的化学计量成分。s i c 晶体结构中，s i 原子与c 原子各占5 0 ，误差不超过l0 - 5 。s i c 中s i c 键实测长度为0 1 8 9 n m ， 与理论计算的s i c 共价键长度( 0 1 9 4 n m ) 基本吻合，而与s i 4 + 与c 4 一的离子 半径之和( 0 1 7 9 n m ) 相差较大，因此，s i - c 键表现出更多的共价键性质【s ，j 。 s i c 晶体结构中的单位晶胞是由相同的四面体( s i 。c 或c 。s i ) 构成，相互 占据对方的四面体间隙中。s i c 的结晶形态种类繁多，目前已发现的有1 2 0 多 种，其中，立方结构的3 c - s i c 称为b s i c ，为低温稳定型，其余通称为q s i c ， 为高温稳定型，属于等轴晶系。b - s i c 在2 1 0 0 开始向q - s i c 转变，并在 2 4 0 0 迅速转变为q s i c 。最常见的q s i c 晶型有6 h 一( h 代表六方晶型) 、15 r 一 ( r 代表斜方六面晶型) 和4 h - ( 详见表1 1 ) ，s i c 的晶体结构决定了其具有 高熔点、高硬度、高温强度和化学惰性。纯净的s i c 为无色晶体，s i c 晶格中 溶入了少量杂质原子后，变成有色的晶体。一般的工业级s i c 为绿色( 含n ) 或黑色( 含a l 、b ) o - 13 。 表1 1s i c 多晶型及其晶格常数1 0 】 1 2 2s i c 材料的制备 1 - 2 2 1s i c 原料的制备 1 8 1 0 年，b e r z e l i u s 首次报道了s i c 陶瓷原料的人工合成技术，随后该 技术由c o w l e s s 、m o i s s o r l 、a c h e s o n 等进一步发展。如今，s i c 原料的制备方 法甚多，主要有直接合成法、碳热还原法( a c h e s o n 法) 、化学气相沉积法( c v d 法) 和自蔓延高温合成法( s h s 法) 等 1 3 。1 4 】。 1 直接合成法 将s i 和c 的混合粉末在碳管炉中于高温直接化合而成s i c ： s i c ( s ) + c ( s ) 一s i c ( s ) 2 碳热还原法( a c h e s o n 法) 在石墨棒加热炉中，把石英砂和焦炭的混合物放置在石墨棒电极周围，通 过电阻加热至2 5 0 0 c 以上，产生碳热还原反应，连续再结晶成多晶s i c 锭块， 主要晶型为6 h 一和1 5 r 一的q s i c 晶体。总的反应式为： s i 0 2 ( s ) + 3 c s ) _ s i c ( s ) + 2 c 0 ( g ) 3 化学气相沉积法( c v d 法) s i c l 。、s i h 。与碳氢化合物之间的气相反应可以合成高纯、超细的s i c 粉体， 也可以生成s i c 涂层薄膜。以s i c l 。为例的反应如下： s i c l 4 ( g ) + 1 7 c 7 h 8 ( g ) + 10 7 h 2 ( g ) 一s i c ( s ) + 4 h c l ( g ) 4 自蔓延高温合成法( s h s 法) 自蔓延高温合成法( s h s 法) 也是一种化合法。一般的化合法是依靠外部热 源来维持，而s h s 法依靠的是反应自身释放的热量来维持反应的进行。它是近 年来发展起来的一种难熔化合物( 包括s i c ) 的制备方法。 s i c 原料的主要制备方法及粉末特性如表1 2 所示。 4 表1 2s i c 原料的主要制备方法及粉末特性1 2 弋方 直接合成法碳热还原法化学气相沉积法 ( a c h e s o n 法)( c v d 法) 符雒 s i c 9 99 79 7 2 游离c 0 11 4 1 0 组成 游离s i 0 ：o 1 40 71 3 ( w t ) 游离s i f e0 0 1 2o 0 6 0 0 0 6 a 10 0 4 80 0 l0 0 0 17 粒径( um ) 0 2 0 3o 4 5o 3 比表面积( 1 1 1 2 g ) 2 01 4 1 2 2 2s i c 陶瓷的烧结 纯s i c 在烧结时直到2 4 0 0 还不出现收缩，很难烧结成致密的制品。为此， 人们发展了s i c 陶瓷的烧结致密化技术【1 1 - 1 2 , 1 4 - 1 5 】，主要有以下几种方法： 1 常压烧结法 若采用高纯超细的s i c 粉料，选择合理的工艺、相组成以及适当的添加剂， 能够通过常压烧结法得到高密度的s i c 制品。例如，采用亚微米级a s i c 粉末， 并加入0 5 w t b 和1 w t c ，在惰性或真空气氛中于1 9 5 0 2 1 0 0 常压烧成几 乎完全致密化的s i c 制品。 2 反应烧结法 又称为自结合法或渗硅法。用a s i c 粉和石墨粉按一定比例混合，压制成 坯体，加热到1 6 5 0 左右后通过液相或气相的方式将s i 渗入坯体中，使之与 石墨反应生成伍s i c ，同时将原先的a s i c 颗粒结合起来，达到完全致密化。 3 热压烧结法 将s i c 粉末加入添加剂并置于石墨模具中，在1 9 5 0 。c 和2 0 0 m p a 的压力下 进行烧结，可获得接近理论密度的s i c 制品。常用的烧结添加剂有a 1 2 0 3 、a 1 n 、 b n 、b 4 c 、b 、b + c 等，其中b 是最有效的添加剂。 4 浸渍法 用制造s i c 纤维的原料一一聚碳硅烷作为结合剂，加入s i c 粉料中烧结成 多孔s i c 制品，然后再置于聚碳硅烷中浸渍，再在1 0 0 0 。c 烧结，使密度增大， 如此反复进行多次，体积密度能达到理论密度的8 0 - 9 5 。这种方法的最大 特点是能在较低温度下获得高纯度和较高强度的s i c 材料，而且能制造各种复 杂形状的制品。 5 重结晶法 也叫后烧结法，是一种新发展起来的烧结方法。它是将反应烧结或常压烧 结的s i c 在高温下( 2 0 0 0 。c ) 再进行重结晶烧结，最终得到致密的烧结体。 1 2 3s i c 材料的性能 s i c 的密度约为3 1 3 2 9 c m 3 ，硬度极高，莫氏硬度9 2 9 5 。s i c 的热膨 胀系数约为( 4 0 4 8 ) 1o 。6 ，具有负的电阻温度系数。s i c 结构稳定，2 0 5 0 才发生分解。s ic 是碳化物中抗氧化性最好的，但其在i0 0 0 c 一1 1 4 0 c 时在空 气中氧化速度较大。s i c 在大多数无机酸中稳定，但在硝酸、氢氟酸以及磷酸 中会遭到破坏。在h ：气氛中，即使在高温下s i c 也是稳定的，但在f 。、c l ：中 容易分解，1 4 0 0 时s i c 与n 2 反应生成s i 3 n 4 ，1 1 0 0 c 以上s i c 与水蒸气的高 温反应相当强烈。s i c 在熔融的碱中分解，在高温下与金属氧化物反应。s i c 具有良好的高温强度和耐磨损性能，优良的导热性和抗热震性。s i c 的体积电 阻率在1 0 0 0 一1 5 0 0 范围内变化不大，适于制造电阻发热元件( 硅碳棒) 1 2 , 1 6 - 18 】。烧结s i c 陶瓷的典型性能如表i 3 所示。 表1 3 烧结s i c 陶瓷的典型性能 1 2 】 压烧结法反应烧结法 热压烧结 重结晶法 法 密度( g c m 3 ) 3 1 4 3 1 83 13 1 22 6 气孔率( )2 1 i1 8 弯曲强室温 4 7 0 5 3 07 7 01 0 0 1 3 0 度 1 4 0 0 4 4 02 0 0 ( 1 4 5 0 )4 1 01 3 0 1 5 0 ( 1 5 0 0 ) ( m p a ) 杨氏模量( g p a ) 4 1 04 2 0 4 5 0 2 0 硬度( g p a ) 2 82 5 3 5 热导率 w ( m k ) 8 88 48 0 热膨胀系数 4 8 4 34 84 8 ( 1 0 - 6 c ) 1 2 4s i c 材料应用举例 s i c 因其优良的性能，在化学、化工、机械、电子、航空、航天、磨料、 磨具以及新材料等工业或科技领域中有十分广泛的用途【1 引。在此，就其在金属 基复合材料和高温陶瓷结构件制造领域内的应用作简要的介绍： 1 2 4 1 在金属基复合材料中的应用 6 自二十世纪6 0 年代末美国首次研究成功b a 1 复合材料并用它代替铝合金 制造航天飞行器行架支柱以来，金属基复合材料一直深受各先进国家的重视。 金属基复合材料具有高强度、高模量、耐高温、导电、导热和尺寸稳定等优异 性能，同时还具有防燃、不吸湿、抗老化、可以在6 0 0 8 0 0 温度条件下长期 使用等性能优点，在航空、航天和汽车领域内有广阔的应用前景。其中，颗粒 增强金属基复合材料由于原料及制造成本低廉，各向同性，而且能够克服连续 长纤维增强金属基复合材料生产过程中存在的诸如纤维损坏，微观组织不均 匀，纤维与纤维相互接触等缺点，而引起人们越来越多的关注，是金属基复合 材料最主要的组成部分。金属基复合材料的研制在我国始于上世纪7 0 年代， 历经三十多年的发展，也已取得了长足的进步。一些高性能增强相材料，包括 纤维、颗粒和晶须等的制造正在逐渐立足于国内，s i c 增强铝基复合材料等的 研究成果已接近世界先进水平。 影响金属基复合材料性能的因素很多，主要取决于增强相的性能、含量与 分布，金属基体的性能和含量，以及增强相与基体之间的界面结合状态等。选 择金属基复合材料增强相的主要参数包括：弹性模量、抗拉强度、密度、熔点、 热稳定性、热膨胀系数、尺寸及形状、与基体的化学相容性及成本等。s i c 具 有高模量、高强度、高耐磨和低密度等性能特点，而且成本低廉，已成为目前 应用最广泛的非氧化物增强相。s i c 增强a 1 基、t i 基复合材料长期以来在金 属基复合材料的研究、制造和发展过程中扮演着重要的角色，在改善材料耐磨 性和高温性能方面均显示出明显的效果，并在军事及民用工业领域也已获得一 定程度的应用。其它各种类型的金属基复合材料也在不断研究和发展过程中。 尽管国内外在金属基复合材料研究与应用方面已取得了显著的成绩，但相 对于树脂基复合材料而言，金属基复合材料的发展速度较慢，目前仍主要处于 研究和试制应用阶段，尚未形成工业体系和大规模工业生产能力乜旷2 3 3 。 1 2 4 2s i c 高温结构件 陶瓷是人类生产和生活不可缺少的材料之一。随着近代科学技术的飞速发 展，陶瓷的概念已远远超出古老的传统陶瓷材料的范畴。具有高强、耐热、耐 腐特性和各种敏感性的陶瓷材料，由于制作工艺过程和传统陶瓷不同，更重要 的是由于其化学组成、显微结构及特性不同于传统陶瓷，故人们习惯称之为新 型陶瓷( 或先进陶瓷、高性能陶瓷、高技术陶瓷、精细陶瓷、特种陶瓷等) 。 目前，人们习惯上将新型陶瓷分成两大类，即结构陶瓷( 或工程陶瓷) 和功能 陶瓷。具有电、光、磁、化学和生物特性且具有相互转换功能的陶瓷被列为功 能陶瓷，而具有力学性能、热性能和部分化学性能的新型陶瓷被列为结构陶瓷。 结构陶瓷大致又分为氧化物系和非氧化物系陶瓷两大类。氧化物系包括a 1 2 0 3 、 m g o 、z r 0 2 、s i 0 2 等氧化物陶瓷；非氧化物系则包括碳化物( s i c 、t i c 、b 4 c 等) 、氮化物( s i 3 n 4 、a 1 n 、b n 等) 、硼化物( z r b 2 、w b 、t i b 2 等) 、硅化物 7 ( m o s i 2 等) 、氟化物( c a f 2 、b a f 2 等) 、硫化物( z n s 、t i s 2 等) 等陶瓷【2 4 1 。 现代科学技术，特别是宇航工业和汽车工业的飞速发展对材料提出了很高 的要求，例如汽车和航天器发动机的涡轮增压器转子、燃气轮机叶片和尾气喷 管等要求有高的高温强度、耐高温、耐腐蚀和抗热震性能。在此形势下，各种 高温结构陶瓷应运而生。高温结构陶瓷是指能在高温、一定应力、较高氧化和 腐蚀气氛介质下使用的新型工程结构陶瓷材料。主要包括氧化铝( a 1 2 0 3 ) 、氧 化锆( z r 0 2 ) 、莫来石( 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 、堇青石和钛酸铝等典型的氧化物高温 结构陶瓷，碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、硅化物陶瓷、硼化物陶瓷等非氧化物高 温结构陶瓷，s i a l o n 等复相高温结构陶瓷以及由陶瓷细粉、晶须及纤维复合而 成的陶瓷基复合材料。由于s i c 、s i 3 n 4 等非氧化物陶瓷具有氧化物陶瓷所不 具备的优异性能( 如抗热震性能) ，因而在高温结构陶瓷的研究和应用领域中 扮演着极为重要的角色。 s i c 陶瓷因具有良好的高温强度、硬度、耐磨性和抗热震性能以及优良的 导热、抗氧化和耐腐蚀性能而成为最重要的高温结构陶瓷之一，并成为制造汽 车和航天器发动机零部件或其它高温构件的主要候选材料 2 孓2 9 1 。目前使用的t i 基耐热合金制造的气轮机叶片可在高达1 0 5 0 的温度条件下使用，最高使用温 度不能超过11 0 0 ，而且寿命有限，而s i c 陶瓷可以在高达13 0 0 的高温条 件下长期使用乜5 1 。不仅如此，用s i c 陶瓷替代n i 基耐热合金制造发动机零部 件等高温构件还是降低成本、节约能源的一项有效措施：提高热效率约1 0 ， 节约燃料消耗约2 0 ，减少惯性3 4 ，缩短加速响应时间3 6 。另外，陶瓷原料 的资源十分丰富，用s i c 陶瓷代替高温合金还可以节约大量的c o ，t i ，c r ，t i 等 战略性金属物资1 2 6 - 2 7 】。 1 3n i a l 材料及其应用 金属间化合物是指由两个或更多的金属组元或类金属组元按比例组成的 具有不同于其组成元素的长程有序晶体结构和金属基本特性的化合物口0 1 。早在 5 0 年代就已经发现许多金属间化合物具有作为高温结构材料的特殊优点，其强 度随温度升高不是连续下降，而是先升高后下降 3 1 1 。这一发现推动了一轮金属 间化合物研究热潮，并在金属间化合物形变特性和屈服强度反常温度关系方面 提出了新的理论模型和机制。 n i a 1 二元相图是研究和发展n i - a 1 合金的有力工具。n i a l 二元及含有 不同添加元素的n i - a 1 多元合金在不同工艺下可以发生平衡或非平衡相变，控 制相变可以得到不同的组织和性能。 由图1 4 所示n i _ a 1 二元平衡相图可以看出，相图中除n i 和a l 的固溶体 外，还存在n i a l 3 、n i 2 a 1 3 、n i a l 、n i s a l 3 、n i 3 a 1 等5 种稳定或不稳定的二元 n 卜a l 金属间化合物，其中n i a l 是通过匀晶转变而形成的，而n i a l 3 、n i 2 a 1 3 和n i3 a 1 则是通过包晶反应形成的。在ia 1 系金属问化合物中，富 相 ( n i a i3 、n i 2 a 1 3 和n j 5 a 13 ) 因熔点低，无法与传统的i 基高温合金相竞争， 所以进行的研究工作较少。火量研究表明，在i a 二元系中只有n i 3 a 1 和n i a i 才有作为高温结构材料应用开发的潜力 3 2 要 ； al 的电子结构和成键特缸f 图1 5n i ；a 1 和n i a l 【i 【j 胞结构馍巧少1 n i 3 a 1 的晶体结构属于c u 3 a u 型l 1 ：面心立方有序结构。在其晶体结构的每 。一个晶胞中包含有4 个原子，其中3 个i 原子处在面心位置，1 个a1 原子占 据8 个角的位置。n i 3 a 1 的晶格常数为0 3 5 ( 5 7 n m ，j 单晶的结构也属于面心立： 方结构，其品格常数为0 3 5 2 4 n m 。nja1 的晶体结构为有序专：方b 2 结构，空间 群为p m 3m ，属c s c l 型。这种结构可以看成是由两种简单市方结构穿插而成， j 原予和a l 原子分别占据两种亚晶格的顶点。b 2 结构ia 1 中，i ，a1 原了 互为8 配位。a 为缺电了原子，而j 为缓冲原了，当电荷从i 转移到a1 时， 价键数目增加，稳定性增大。ja 中的态密度主要是j 原子d 带的贡献，被 填充的d 带是比较窄的，l 而且具有高的能量，在费米能级上态密度较低。ia j 电子分布的最显著特征是n i 和a 1 的位置以及沿 方向次最近邻原子之间 位置发生了电子贫化，相应地，沿 方向最近邻n i - a i 原子对之间电子密 度增加，n i d 和a 1 d 之间发生了强烈的杂化，形成了最近邻n 卜a 1 原子对之间沿 方向的强共价键，而沿 方向次最近邻原子间的排斥力减弱，这些具 有方向性的键叠加在金属键上，构成了n i a l 独特的成键特