（材料学专业论文）纳米多孔氧化铝模板的制备及组装.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 本文首先采用二次阳极氧化高纯铝片( 9 9 9 9 9 ) 的方法在草酸溶液中制备 出纳米多孔氧化铝模板( a a o ，下同) ，通过原子力显微镜( a f m ) 、扫描电子 显微镜( s e m ) 及x 射线衍射仪等现代测试技术对模板进行了表征，结果表 明制备的氧化铝模板具有有序的六边形结构；氧化铝薄膜为非晶结构；孔洞之间 互相不联通，垂直于氧化铝膜面；孔径分布窄；阻挡层氧化铝的底部由一个个弧 形结构所组成，每个弧形结构对应于有孔层氧化铝中的一个膜胞。研究讨论了表 面预处理、电解液浓度、电压及温度对孔有序性的影响；电压、电解液及温度对 模板孔径尺寸及膜厚的影响。对工艺参数影响有序孔的形成和模板孔径的尺寸的 机理也进行了研究及探讨。 通过对去除铝层的氧化铝膜进行x r d 定性分析表明：制备的氧化铝膜是非 晶的，在8 0 0 。c 空气退火后a a 0 膜的结构已部分晶相化；继续升温后会转化为y - a 1 2 0 3 或n a 1 2 0 3 。用紫外分光光度计和荧光分光光度计对氧化铝膜的光学特性 进行了表征，结果表明：氧化铝膜在可见光区是不吸收光的，在4 6 0 h m 处有较 强的蓝色发光带。对退火后膜的光学特性的变化也进行了表征和分析。 把氧化铝膜去除阻挡层碍到双通的氧化铝膜，在膜的一面蒸镀金做成电极， 然后在模板纳米孔内直流电沉积镍纳米线阵列，x r d 定性分析表明，纳米线在 生长过程中有n i ( 1 1 1 ) 择优取向，晶体为面心立方结构。从纳米线阵列的s e m 图可以看到，纳米线粗细均匀，表观形状与模板的柱形微孔相同。磁滞回线表明 所制得的镍组装体系具有较好的磁各向异性、高的矩形比和适量大的矫顽力。最 后对沉积镍的反应活化能进行了测定，为进一步研究纳米线成长机理奠定了良好 的基础。 关键词阳极腐蚀：氧化铝模板；光学特性；电沉积 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t w o s t e pp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yw a su s e dt op r e p a r ea n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) f i l m sb ya n o d i z i n gh i g h l yp u r ea l u m i n u mf o i l si nh 2 c 2 0 4a n dh 2 s 0 4s o l u t i o n t h em o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e so ft h eo b t a i n e da a of i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db y a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a r m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) r e s u l t ss h o wt h a tt h ef i l mh a so r d e rh e x a g o n a ls t r u c t u r ea n d a m o r p h o u ss t r u c t u r e ；t h eh o l e sa r ep a r a l l e lt oe a c ho t h e ra n dv e r t i c a lt ot h es u r f a c eo f t h ef i l m ；a n dt h ed i a m e t e r so ft h ep o r e sw h i c ha r eo nt h es c a l eo fn a n o m e t c rh a v e n a r r o wd i s t r i b u t i o n t h ee f f e c t so fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so nq u a l i t ya n ds i z eo ft h e o b t a i n e da a of i l m sw e r ed i s c u s s e d t h em e c h a n i s mo ft h ef o r m i n go ft h eo r d e r p o r e sw a sa l s od i s c u s s e d t h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fa a os h o w st h a to n es h a r pp e a kc e n t e r sa t2 1 0 n m a n da a oi st r a n s p a r e n ti nt h ev i s i b l el i g h tw a v e l e n g t hr e g i o n p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l l s p e c t r as h o wt h a tp lb a n dl i e si n4 5 0 5 5 0 n mw i t hp lp e a kc e n t e ra t4 6 0 n m a a o s o p t i c a lp r o p e r t i e sa f t e rb e i n ga n n e a l e dw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n l y s e d t h eb a r r i e rl a y e ro fa a ow a sr e m o v e dt og e tt h r o u g h - h o l et e m p l a t e al a y e ro f a uf i l mw a se v a p o r a t e do n t oo d es i d eo ft h ea a o t e m p l a t et os e r v ea st h ew o r k i n g e l e c t r o d e t h e nn in a n o w i r e sa r r a yw a sd e p o s i t e di nn a n o h o l e so fa a of i l m sb y d i r e c tc u r r e n td e p o s i t i o n x r ds h o w st h a td u r i n gt h eg r o w i n gp r o c e s sn ip r e f e r st o 0 1 1 ) d i r e c t i o na n dt h a tn ic r y s t a li sf a c ec u b i cs t r u c t u r e s e ms p e c t r ao f n a n o w i r e s a r r a ys h o wt h a tt h es h a p eo f n a n o w i r e si st h es a m ew i t ht h a to f n a n o h o l e s t h el e n g t h o fn a n o w i r e sc a nb ec h a n g e db yc h a n g i n gd e p o s i t i o nt i m e n i c k e li si ns i n g l ec r y s t a l s t a t ei nt h en a n o c h a n n e la r r a ys y s t e ma n dh a v ed e f i n i t ec r y s t a ls e l e c t i v e o r i e n t a t i o n t h ea r r a yh a v eo b v i o u sm a g n e t i ca n i s o t r o p y , a n di s p r o m i s i n gf o rp e r p e n d i c u l a r m a g n e t i cr e c o r d i n gm e d i u m f i n a l l y , r e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo fn ig r o w i n gi n n a n o h o l e sw a sd e t e r m i n e db ye x p e r i m e n t a ld a t a t h i sw o u l db eb e n e f i tt os t u d yt h e g r o w i n gk i n e t i c so f n a n o w i r e sd e p o s i t e di nt e m p l a t e k e y w o r d ：a n o d i ce r o d e ；a n o d i ca l u m i n ao x i d e ；o p t i c a lp r o p e r t y ； e l e c t r o d e p o s i t i o n v l 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：i 三木盈融日期：里至! ：兰 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：障导师签名：避日期：血 l l 上海大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 纳米科学技术( n a n o s c i e n c et e c h n o l o g y ) 是从2 0 世纪8 0 年代发展起来 的一门学科。纳米技术的灵感，来自于已故物理学家理查德范曼1 9 5 9 年所作 的一次题为在底部还有很大空间的演讲。这位当时在加州理工大学任教的教 授向同事们提出了一个新的想法：从石器时代开始，人类从磨尖箭头到光刻芯片 的所有技术，都与一次性地削去或者融合数以亿计的原子以便把物质做成有用的 形态有关；范曼质问道，为什么我们不可以从另外一个角度出发，从单个的分子 甚至原子开始进行组装，以达到我们的要求? 他说：“至少依我看来，物理学的 规律不排除一个原子接一个原子地制造物品的可能性”“。 1 9 9 0 年，i b m 公司阿尔马登研究中心的科学家成功地对单个的原子进行了 重排，纳米技术取得一项关键突破。他们使用一种称为扫描探针的设备慢慢地把 3 5 个原子移动至0 各自的位置，组成了i b m 三个字母嘲。这证明范曼是正确的， 二个字母加起来还没有3 个纳米长。不久，科学家不仅能够操纵单个的原子， 而且还能够“喷涂原子”：使用分子束外延生长技术，科学家们学会了制造极薄 的特殊晶体薄膜的方法，每次只造出一层分子。目前，制造计算机硬盘读写头使 用的就是这项技术。 纳米材料的研究现已成为目前材料领域一个热点，新型的纳米材料的出现正 在改变社会上的各行各业。今天的纳米科学技术正以惊人的速度发展着，曾经的 预言正在一步步变成现实。人们越来越清楚地认识到纳米科技将会是2 l 世纪科 学发展的重点，目前几乎所有发达国家的政府和企业正在投入大量研发力量，来 抢占2 1 世纪的科技制高点。纳米科技的研究意义可以从以下几方面来看：首先， 纳米尺度下的物质世界如同宇宙空间物质世界一样是人类所陌生的。宏观和微观 世界是人类探索自然的两个重要方向。人类发展就是一个不停探索，不断取得新 认识的过程。纳米世界的众多奇特问题正等待着人类去研究。第二，在探索新的 世界的时候如果能形成新的理论和概念，那么这些与现今人们所熟悉的物质世界 上海大学硕士学位论文 新的理论和概念将极大的丰富我们的知识，并可能给社会带来具大的冲击。我们 都知道相对论在这方面是一个很好的例子。第三，纳米科技已表现出很多现实意 义，带来了巨大的经济效益、社会效益。人们期望进行更深入的研究，发掘纳米 领域的潜力，更好的服务人类，推动社会的发展”1 。 1 2 纳米材料 1 2 1 纳米材料的概念 纳米科技是指研究尺寸在i 至l o o n m 之间的物质或其所组成的体系 运动规律、相互作用等各方面性能的科学和技术；它是用单个原子、分子制 造物质的一门科学技术：纳米科学技术是以许多现代先进科学技术为基础的 科学技术，它是现代科学( 混沌物理、量子力学、分子生物学) 和现代技术 ( 计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术) 结合的产物， 纳米科学技术又将引发一系列新的科学技术，例如纳米电子学、纳米材料学、 纳米机械学等。纳米科学技术被认为是世纪之交出现的一项高科技。 纳米材料是指在物质三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围的材料 ( 卜1 0 0 n m ) ，或者由这些材料作为基本单元组成的材料“4 “。按维度分，纳 米材料可分为三类：i ) 零维( 又称为量子点) ，如纳米尺度颗粒，原子团 簇等；2 ) 一维( 又称为量子线) ，如纳米线，纳米棒等，在空间中，有两维 在纳米尺度范围内；3 ) 二维( 又称为量子阱) ，如纳米薄膜，超晶格等。 1 2 2 纳米材料的基本特性 理论与实验研究发现，纳米材料表现出明显与常规材料不同的特性： 量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑堵塞与量子隧穿、介 电限域效应等。这些奇特的效应引起了研究者的关注。”1 。 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到纳米级时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变 为离散能级，以及由于纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和 最低未被占据的分子轨道能级，导致能级变宽，出现了量子尺寸效应。 2 上海大学硕士学位论文 2 小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒 尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言， 尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生一系列新奇的光、热、磁、 力学性质。 3 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比， 故其比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面 积将会显著增大，当尺寸小于0 1 微米时，其表面原子百分数剧增，这时 的表面效应将不容忽略。 4 宏观量子隧道效应 对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的 能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、 电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截 然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。磁矩的大小和颗粒中电子是奇数 还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这 就是量子尺寸效应的宏观表现。因此，对超微颗粒在低温条件下必须考虑量 子效应，原有宏观规律已不再成立。 5 库仑堵塞与量子隧穿 物质体系的尺寸进入纳米级时，体系的充放电过程是不连续的，充一个 电子所需要的能量为：e c = e 2 c ，式中的e 为电子的电荷，c 为电体系的 电容，体系越小，c 越小，库仑堵塞能越小。由于这个e c 的存大，使大量 电子不能集体传输，只能一个个单电子传输。这种小体系内的单电子传输被 称为库仑堵塞效应。如果把二个量子点通过一个“结”连接在一起，一个量 子点上的单电子穿过能量势垒到达另一个量子点上的现象则称为量子遂穿。 6 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散到异质介质中由于界面引起的体系介电增强 现象。这种介电增强常被称为介电限域，主要来源是微粒表面和内部局域场 上海大学硕士学位论文 的增强。 1 2 3 纳米材料的应用 1 9 8 4 年，b i r r i n g e r 。1 教授经过4 年的不懈努力，他带领的研究组终 于研制成功了黑色金属粉末。纳米尺寸材料( f l a n o m e t e rs i z e dm a t e r i a l s ) 就这 样诞生了。纳米材料一诞生，即以其异乎寻常的特性引起了材料界的广泛关注。 这是因为纳米材料具有与传统材料明显不同的一些特征。例如，纳米铁材料的断 裂应力比一般铁材料高1 2 倍；气体通过纳米材料的扩散速度比通过一般材料的 扩散速度快几千倍等；纳米相的铜比普通的铜坚固5 倍，而且硬度随颗粒尺寸 的减小而增大；纳米陶瓷材料具有塑性或称为超塑性等。总之，纳米材料在众多 领域发挥着越来越重要的作用。”。 ( 1 ) 精细陶瓷材料 使用纳米材料可以在低温、低压下生产质地致密且性能优异的陶瓷。因为这 些纳米粒子非常小，很容易压实在一起。此外，这些粒子陶瓷组成的新材料是一 种极薄的透明涂料，喷涂在诸如玻璃、塑料、金属、漆器甚至磨光的大理石上， 具有防污、防尘、耐刮、耐磨、防火等功能。涂有这种陶瓷的塑料眼镜片既轻又 耐磨，还不易破碎。 ( 2 ) 防护材料 由于某些纳米材料透明性好和具有优异的紫外线屏蔽作用。在产品和材 料中添加少量( 一般不超过含量的2 ) 的纳米材料，就会大大减弱紫外线对 这些产品和材料的损伤作用，使之更加具有耐久性和透明性。因而被广泛用 于护肤产品、包装材料、外用面漆、木器保护、天然和人造纤维以及农用塑 料薄膜等方面。 ( 3 ) 催化剂 纳米粒子表面积大、表面活性中心多，为做催化剂提供了必要的条件。 目前用纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等直接用于高分子聚合物氧化、 还原及合成反应的催化剂，可大大提高反应效率。利用纳米镍粉作为火箭固 体燃料反应催化剂，燃烧效率可提高1 0 0 倍，如用硅载体镍催化剂对丙醛 的氧化反应表明，镍粒径在5 n m 以下，反应选择性发生急剧变化，醛分解 4 上海大学硕士学位论文 反应得到有效控制，生成酒精的转化率急剧增大。 ( 4 ) 磁性材料 纳米粒子属单磁畴区结构的粒子，它的磁化过程完全由旋转磁化进行， 即使不磁化也是永久性磁体，因此用它可作永久性磁性材料。磁性纳米颗粒 具有单磁畴结构及矫顽力很高的特征，用它来做磁记录材料可以提高信噪 比，改善图象质量。当磁性材料的粒径小于临界半径时，粒子就变得有顺磁 性，称之为超顺磁性，这时磁相互作用弱。利用这种超强磁性可作磁流体， 磁流体具有液体的流动性和磁体的磁性，它在工业废液处理方面有着广阔的 应用前景。 ( 5 ) 材料的烧结 由于纳米粒子的小尺寸效应及活性大，不论高熔点材料还是复合材料的 烧结，都比较容易。具有烧结温度低、烧结时间短，而且可得到烧结性能良 好的烧结体。例如普通钨粉在3 0 0 0 的高温下烧结，而当掺入0 1 o 5 的纳米镍粉时，烧结成形温度可降低到1 2 0 0 到1 3 1 1 。 ( 6 ) 医学与生物工程 纳米粒子与生物体有着密切的关系。如构成生命要素之一的核糖核酸蛋 白质复合体。其粒度在1 5 2 0 n m 之间，生物体内的多种病毒也是纳米粒子。 此外用纳米s i0 2 微粒可进行细胞分离，用金的纳米粒子进行定位病变治 疗，以减少副作用等。研究纳米生物学可以在纳米尺度上了解生物大分子的 精细结构及其与功能的关系，获取生命信息，特别是细胞内的各种信息，中 利用纳米粒子研制成机器人，注入人体血管内，对人体进行全身健康检查， 疏通脑血管中的血栓，清除心脏动脉脂肪沉积物。甚至还能吞噬病毒、杀死 癌细胞等。 ( 7 ) 光电材料与光学材料 纳米材料由于其特殊的电子结构与光学性能作为非线性光学材料、特异 吸光材料、军事航空中用的吸波隐身材料，以及包括太阳能电池在内的储能 及能量转换材料等具有很高的应用价值。 ( 8 ) 纳米滤膜 采用纳米材料发展出分离仅在分子结构上有微小差别的多组分混合物， 5 上海大学硕士学位论文 实现高能分离操全的纳米滤膜。其它还有将纳米材料用作火箭燃料推进剂、 颜料稳定剂及智能涂料、复合磁性材料等。 纳料材料由于具有特异的光、电、磁、热、声、力、化学和生物学性能，广 泛应用于宇航、国防工业、磁记录设备、计算机工程、环境保护、化工、医 药、生物工程和核工业等领域。不仅在高科技领域有不可替代的作用，也为 传统产业带来生机和活力。可以预言，纳米材料制备技术的不断开发及应用 范围的拓展，必将对传统的化学工业和其它产业重大影响。 1 2 4 纳米材料的发展 纳米材料是2 0 世纪末发展起来的崭新领域，它所研究的对象是既不同 于原子、分子，又不同于宏观物体的中间体系，尺度范围大约在卜l o o n m ， 这是人们过去从未进行研究的新领域，是人们认识物质世界的新层次。它的 丰富物理内涵，对物理学等学科提出了新的挑战，也是当前物理学与其它学 科交叉最富有活力的热点领域“”。 纳米科学与技术发展的大体分为三个阶段： 第一阶段主要是探索用各种方法合成纳米粉体材料、块体或薄膜材料， 寻找表征纳米结构的合适手段并研究其特殊的性质； 第二阶段是利用纳米结构的特殊性质设计合成出纳米复合材料，通常采 用纳米微粒与纳米微粒复合、纳米微粒与块体复合以及纳米薄膜之间的复 合： 第三阶段即目前的研究重点在于纳米组装体系，人工组装的纳米结构体 系受到人们的关注并正在成为纳米科学研究的新热点，通常把这类体系称作 纳米结构组装体系，或称为纳米结构材料( n a n o s t r u c t u r em a t e r i a l s ) 。 对于器件制造和系统组装中，合成出具有特定成分、结构和维度的纳米结 构( 或纳米材料) 体系是前提，对于纳米科学技术的研究和发展具有相当重 要的理论和现实意义。如何在深刻理解纳米材料生长机制的基础上发展新的 合成方法，选择性地制备具有特定成分、结构或性能的纳米材料是当前纳米 科学技术研究和发展的关键问题。 6 上海大学硕士学位论文 1 2 5 纳米材料的制备方法 表1 1 纳米材料的制备方法口7 , 1 方法制备 特点 超高真空、激光、电弧、高频 纯度高、表面洁 蒸发冷凝法感应加热，惰性气体冷凝收集 净，粒度可调 粉料，或原位加热 物理破碎法高能球磨或冲击波破碎 操作简单、产物 物 不纯 理 熔融金属快冷成非晶，控制晶高密度、产量小、 方 非晶晶化法 化应用范围有限 法 激光、电弧、高频感应加热产粒度可控、无黏 等离子体沉淀法生等离子体反应，生成纳米颗结、粒度分布均 粒 匀 溅射法激光、电弧、高频感应加热易于制颗粒膜 由水溶液得到凝胶，经热处理粒度小、可控， 溶胶凝胶法 得到纳米颗粒粒子易团聚 纯度高、粒径分 金属醇盐溶解法控制金属醇盐的水解 布窄 化 粒子分散性好、 学 微乳液法 在微乳液的微区内控制胶粒 粒径较大、不易 方 成核和长大 控制 法 利用分子筛等介孔材料在孔纯度高、粒径分 介孔模板法 内进行化学合成 布窄、结晶好 利用沉淀剂在金属醇盐中得有杂质、产物少、 化学沉淀法 到沉淀物粒度不可控 1 3 样模法( 介子l 模板法) 纳米结构材料的样模合成方法是采用含有纳米微孔的聚碳酸脂过滤膜作为 模板，通过电化学聚合合成导电聚吡咯的基础上提出的。用模板合成方法制备纳 米材料具有如下优点： a ) 模易制备，合成方法简便。 b ) 能合成直径很小的管状或纤维状材料。 7 上海大学硕士学位论文 c ) 由于模孔孔径大小一致，可制备孔径相同，单分散的纳米结构材料。d ) 模 孔中形成的纳米管和纳米纤维易从模中分离出来。 1 3 1 纳米模扳的分类 厚膜纳米模板是指含有高密度的纳米柱形孔洞，厚度为几十至几百微米厚的 膜。常用的模板有两种，一种是有序孔洞阵列的氧化铝模板，另一种是含多孔洞 无序分布的高分子模板。其他材料的模板还有纳米孔洞玻璃、介孔沸石、蛋白、 m c m - 4 1 、多孔s i 模板及金属模板。纳米阵列体系的制备主要是采用纳米阵列孔 洞厚膜作为模板，通过化学、电化学法在高温高压下将熔化的金属压入孔洞、溶 胶凝胶方法、化学聚合法、化学气相沉积法等来获得。因此纳米模板的获得是 合成纳米阵列结构材料的前提。 a ) 纳米氧化铝模板： 高纯铝片( 9 9 9 9 9 ) 在低温的草酸、磷酸或硫酸溶液中经阳极腐蚀获得纳米 氧化铝多孔模板。该模板结构的特点是孔洞为六角柱形，且垂直于氧化铝膜而呈 有序平行排列，孔洞直径在5 - 2 0 0 r i m 范围内，孔密度可高达l o “个锄2 。上述指 标可通过改变电解液的种类、浓度、温度、电压、电解时间以及最后的开孔工 序来调节。 b ) 纳米高分子模板 这种模板的特点是孔洞呈圆柱形，很多孔洞与膜表面抖交，与膜表面法线的 夹角最大可达3 4 度，因此在厚膜内多孔通道交又现象，总体来说，孔分布是无 序的，孔的密度大致为1 0 9 个锄2 。 c ) 纳米金属模板 日本科技工作者用两阶段复合法制备了p t 和a u 的纳米孔洞阵列模板l fj 。合 成过程如下：使用纳米阵列孔洞的氧化铝模板用真空沉积的方法镀上一层金属 膜。然后将过氧苯甲酞甲基丙烯酸甲醋单体在真空下被注入模板的孔洞，然后在 紫外线或在一定温度下加热使单体聚合形成聚甲基丙烯酸甲醋圆柱体阵列，用 n a o h 溶液浸泡移去氧化铝模板。用丙酮溶解聚甲基丙烯酸甲醋，获得了金属孔 洞阵列模板，孔洞直径为7 0 r i m 左右，模板厚度为1 - 3 9 m 。 8 上海大学硕士学位论文 综上所述，以上三种模板中具有有序结构的纳米氧化铭模板除本身具有合成 一维纳米材料的优势外，还具有模板转换的功能。例如，纳米氧化铝模板不仅可 用作面罩，还可用于复制p t 和a u 等其它金属模板。 1 3 2 纳米结构的模板合成方法 把纳米结构单元组装到模板孔洞中通常用的方法有电化学沉积、无电镀合 成、化学聚合、溶胶凝胶和化学气相沉积法。根据模板种类的不同，在选择合 成组装方法时，必须注意以下方面：( 1 ) 化学浓液和孑l 壁是否浸润，亲水或疏水 性关系到合成组装能否成功的重要关键；( 2 ) 应拉制在孑l 洞内沉积速度的快慢， 沉积速度过快会造成孔洞通道口堵塞，致使组装失败；( 3 ) 拉制反应条件，避免 被组装介质与模板发生化学反应，在组装过程中保持模板的稳定性是十分重要 的。 1 4 氧化铝膜板形成机理 1 4 1 结构特征 在氧化铝膜板的制备中，铝片的结构和表面形貌对于介孔的形成及介孔性能 有着十分重要的意义。因此我们在讨论膜板形成机理之前，有必要先了解铝片结 构特征。 a ) 铝的结构 铝是一种常用的、比较活泼的金属2 8 1 。它在室温下的原子排列，如图l 的 晶胞所示，纯铝是一种面心立方结构晶体，我们可以由铝的晶格结构计算出铝原 子在晶格中的填充率( 如图1 ) 。这是一种常见的面心立方晶体( f a c e - c e n t e r e d c u b i cs t r u c t u r e ，f c c ) ，由上式计算其原子填充率为o 7 4 ，事实上铝是金属晶体中， 空间原子排列最紧密的一种堆积结构，它的最邻近原子数为1 2 。纯铝在常温下 晶格常数约为4 0 4 1 3 。铝的结构对膜的机械性能有一定影响。 9 上海大学硕士学位论文 铝的晶胞( 小圆球代表原子位置) 锚晶胞填入原予( 原子半径为r ，晶格长度为a ) 4c4 兀一3 原子填充率= 1 一= 0 7 4 酽 图1 1 铝的晶体结构 b ) 纳米孔阵列a a o 的形成条件 铝阳极氧化后所得到的阳极氧化铝被称作阻挡型氧化铝，这种氧化铝具 有厚度一致、结构紧密的特点( 图1 2 a ) 。在酸性电解液中，在适当的条件下对铝 进行阳极氧化，所得到的阳极氧化铝膜被称作有孔型氧化铝，其结构如图1 2 b 、 图1 2 c 所示。有孔型氧化铝中，与基底金属铝相连的是阻挡层氧化铝，此阻挡 层氧化铝的结构与阻挡型阳极氧化铝的结构一样，除了与铝接触的界面为一个个 的半球，每个半球对应于“有孔层氧化铝”中的一个晶胞。最外层被称作“有孔 层氧化铝”，“有孔层氧化铝”由假想的六边形“晶胞”阵列组成，每个晶胞中心 都含有一个圆孔，这些孔都垂直于基底表面，且平行排列，组成了六度对称分布 的孔阵列。晶胞的结构单元尺寸和圆i 。l i l 径的大小都与实验条件，如电解液种类、 电解液浓度、电解液温度、阳极化处理电压、阳极化处理时间等密切相关【2 9 j m 。 在适当的阳极化处理条件下，可使“有孔层氧化铝”中孔的孔径在纳米级别 1 0 上海大学硕士学位论文 ( 1 - l o o n m ) ，且分布窄。 b ) 图1 2 ( a ) 阻挡层氧化铝( b ) 有孔层氧化铝的横断面示意图( c ) 有孔层氧化铝的立体示意图 c ) 纳米孔阵列a a o 的结构 铝在酸性溶液中进行阳极氧化得到的多孔氧化铝薄膜具有高度有序排列 的纳米孔结构，典型的薄膜结构如下图所示 3 1 3 5 】： 圈1 3 典型薄膜结构图 一般可以达到几十个微米。多孔层的膜胞以六角形紧密堆积排列，每个膜胞 中心都有一个纳米级的微孔，孔大小均匀，且与铝基体表面垂直，彼此平行排布。 通过选择适当的阳极氧化参数，可以使纳米孔阵列排列高度有序，得到孔径分布 为1 0 一2 0 0 纳米紧靠金属铝一侧是一层薄而致密的阻挡层( b a r r i e rl a y e r ) ，在 其上是比较厚而疏松的多孔层( p o r el a y e r ) ，多孔层的膜胞是六角形密排列的， 每个膜胞存在纳米尺度的中心孔，且孔大小均匀，与铝体几乎成垂直结构。阻挡 层厚度与阳极氧化电压有关，一般为几个到几十个纳米。多孔层的厚度取决于氧 上海大学硕士学位论文 化时间，有序性取决于氧化时间、浓度、电压等。 1 4 2 形成机理 铝阳极氧化在形成a a o ，这是一个涉及物理、化学和电化学等诸多方面的复 杂过程了：同时也受到电解液、阳极氧化电压、反应温度等实验参数影响。目前 尚无统一的模型能够很好地解释清楚所有问题，比较常见的有以下几种模型 3 2 42 | i 电场支持下的溶解模型 1 9 7 0 年，g e t h o m p s o n 2 9 通过实验研究，提出了电场支持下的溶解模型， 认为铝的阳极氧化过程包括：阻挡层形成、阻挡层溶解和多孔层稳定生长3 个阶 段。当电压加到电极两端时电流很高，铝表面形成薄而致密的阻挡层，刚生成的氧 化铝部分会发生化学溶解。阻挡层达一定的临界值后，电解液开始在其表面规则 排列点处溶解出最初的孔核，这使原来均匀分布的电场在孔底部集中，孔底部的 溶解速度大大增强，同时孔底部电场增强、电流增大导致局部过热，也加速了溶解 过程。另一方面，孔底部过快溶解又导致电场的进一步集中。溶解同时，在电场作 j 明- f a l 3 + 向外迁移、0 2 + 或o h _ 向内迁移，阻挡层铝基体界面处又不断形成新 的阻挡层。最后，阻挡层的溶解和长达到动态平衡，进入多孔层的稳定生长阶段。 2 临界电流密度模型 2 0 世纪8 0 年代，有人通过对阳极氧化过程中溶液离子迁移规律的系统研究， 提出了与膜形态有关的临界电流密度模型。这一模型认为，对于特定浓度与温度 的电解液，阳极氧化过程总存在一个临界电流密度，。，当电流密度 ，。时，生成 的氧化膜为致密型，相应的电流效率为1 0 0 ：当电流密度 ，。时，生成的氧化膜 为多孔型，相应的电流效率降为6 0 。临界电流密度效应勾勒出阳极氧化过程中 阴阳离子的动力学行为规律。 3 体膨胀应力模型 上海大学硕士学位论文 s h i m i z u ”1 等人通过对从。结构的观察，提出体膨胀应力模型。认为0 2 一向“铝 基体”内迁填幸b t a i 一外迁消耗的体积，使阻挡层得以生长。a l 被氧化成a 1 2 0 。 的体积小于等量a l 的体积，随着阻挡层形成出现体积变小的倾向，导致拉应力产 生，使阻挡层外表面出现裂纹。裂纹处电流密度高、局部升温，又使裂纹再度合拢， 通过裂纹的多次形成与合拢，形成了微孔和多孔层。圆孔表面积最小，孔自组织按 密排六方排列使能量最低、结构最稳定，所以孔逐渐生长为圆形，膜胞是按“六 方密积”的排列方式排列的。这一模型首次定性分析了自组织原理在孔有序生长 过程中的作用。国内，对a a o 形成机理也进行了大量的研究。王为1 指出阻挡 层铝界面，晶格严重不匹配，密度存在很大差异，导致阻挡层内部产生很大的内 应力而产生微裂纹，微裂纹处的局部电场集中导致微孔萌生。初期微裂纹分布不 均，微孔的孔形及分布也不均匀。随着阳极氧化的进行，为了使整个系统受力均匀， 新生氧化膜通过微结构逐步调整，系统向稳定状态过渡。刘虹雯等人“”的研究指 出a 1 2 0 。在整个反应过程中的生成和溶解两个过程相互竞争会导致a a o 表面的自 组织条纹，只有特定条件才会出现高度有序的结构。 该方法不同于由径迹蚀刻制得的聚合物膜，其特点是所制得膜的孔径大小均 一、排列有序、孔洞分布均匀并且垂直于膜的表面。多孔氧化铝模板的制备技术 是将高纯度的金属铝箔作为阳极，并使一侧表面与酸性电解质溶液接触，通过电 解作用在表面形成微孔氧化铝膜，用适当的方法除去未被氧化的铝载体和阻挡层 ( b a r r i e rl a y e r ) ，即得到所需要的模板。实验中可根据需要选取磷酸、草酸和 硫酸溶液作电解液，在特定的条件下在表面生成不同孔径的氧化铝膜。图1 4 为 通用的氧化铝模板制备工艺流程，以高纯度铝片( 纯度大于9 9 9 9 9 ) 为基材， 在低温下以草酸或硫酸等作为电解液，采用直流或交流方式进行阳极氧化处理， 得到阳极氧化铝膜。 这种方法得到的氧化铝膜孑l 径分布及排列规则可能不尽理想，但是可先溶解 该氧化铝膜，剩余的铝片再在相同的条件下进行相对较短的阳极氧化，若要得到 孔径更大的模板，则需要再进行扩孔处理，具体反应如下( 以硫酸为例) ：”“ 4 a i + 3 h 2 s 0 4 + 3 h 2 0 。卜a l2 0 3 + 3 s 0 4 2 。+ 6 h 2 ( g ) + 2 a i “ 上海大学硕士学位论文 上述反应可细分为下列几个步骤： 金属铝的离子化 2 a i + 6 h 2 0 - + 2 a l “+ 6 0 h - + 3 h 2 ( g ) 金属铝与硫酸反应 2 a l + h 2 s o , 2 a 1 3 + 3 s 0 4 2 。+ 3 h z ( g ) o h - 的分解 6 0 i t 斗3 0 + 3 h 2 0 氧化物的形成 2 a i ”+ 3 0 - a 1 2 0 3 2 a i ，0 3 + 4h 0 a 1 。0 。h ：o + a i 。0 。3 h 2 0 图i 4 氧化铝模板制备工艺流程图 当氧化铝膜形成后，氧化铝水合物在电解液中也有轻微的溶解反应，随着氧 化铝膜的持续生成，氧化铝膜的厚度将不断增加。可以认为，阳极氧化过程存在 1 4 上海大学硕士学位论文 着金属氧化物的形成与金属溶解两个过程，金属铝片在酸性电解液中氧化时之所 以能形成多孔氧化铝膜，正是由于在金属氧化的同时存在着溶解反应的结果。 按照实验原理，通过合适的试验步骤，我们可以得到氧化铝介孔膜，其在整 个一维空间上六边六角连接且有序排列，图1 5 向我们展示了预计的纳米介孔氧 化铝膜的形貌： 圈1 5 两步法阳极氧化得到的有序的氧化铝纳米介孔膜的s e m 图 1 5 电沉积方法的发展历程 1 5 1 电沉积过程的步骤 通常在外电流下的作用下，反应物粒子在阴极表面发生还原反应并形成新相 金属的过程，叫做金属的电沉积 4 2 - 4 9 】。电沉积一般包括以下几个步骤： a ) 液相传质步骤反应物粒子由溶液内部向电极表面附近传送。 b ) 化学转化步骤将溶液中粒子的形态转化为界面放电粒子的形态。 电子转移步骤反应物粒子在电极表面得电子的反应。 d ) 电结晶步骤放电后的粒子在界面另一边的固相表面形成新相。 电沉积过程发生时，电流从一个固相的电极通过界面流入溶液，然后又穿越 第二个电极与溶液的界面，并从第二个电极流出。电子的实际途径包括了两项的 界面和溶液。从机制上说这种运动是由一连串性质不同步骤串联而成的复杂过 程。这些步骤在过程达到稳态时速度趋于相等，整体反应速度由反应最难或最慢 的步骤控制。 上海大学硕士学位论文 1 5 2 电沉积过程的影响因素 在讨论金属离子阴极还原反应的影响因素时，主要应解决两个问题：一是金 属离子阴极还原的可能性，及反应的方向和限度；二是反应的抗逆性问题。 金属离子在一定电流密度下阴极还原的电极电位可以表示为 中= m e + a m 其中，平衡电位是热力学参量，它决定了反应能否进行；而过电位是动力学参 量，决定了反应的可逆程度。 1 ) 金属本体的影响 金属不同，他们的离子进行还原反应的难易程度也不同，按照金属在元素周 期表中的顺序可以分为几个区域，区域一的金属，标准电极电位很负，难于从水 溶液中沉积出纯金属，但交换电流密度大，反应的可逆性好；区域二和区域三的 金属标准电极电位较正，都能从水溶液中沉积出纯金属。区域二的金属的交换电 流密度小，尤其铁系金属( f e 、c o 、n i 等) 交换电流更小，沉积金属的可逆性 差；区域三的金属交换电流比区域二的金属大，只有从洛和物电解液中电沉积才 能造成较大的极化。 通常电沉积制备纳米线阵列的金属有f e 、c o 、n i 为区域二的金属，c u 、a g 、 a u 为区域三的金属，因而都能从水溶液中沉积出纯金属。 2 ) 溶液组成的影响 a ) 有机表面活性剂的影响 有机表面活性剂可吸附在电极表面，使金属阴极还原的过电位发生变化。 b ) 溶剂性质的影响 在电解质水溶液中无法沉积的金属，可从其它非水溶液如有机溶液中沉积出 来，其原因大概是由于金属离子的平衡电位向正方向转移的缘故。 c ) 络合剂的影响 一些有机或无机化合物能与金属离子形成络合物，不仅使平衡电位发生变 化，而且过电位也要发生变化。 d ) 局外电解质的影响 如果在电解液中加入大量的局外电解质，电解质的总浓度增加，使双电层被 1 6 上海大学硕士学位论文 压缩，改变了过电位。过电位的增加，使得金属离子的阴极还原更难于进行。此 外，许多研究结果表明负离子如i 。、n 0 ”、c l 。等对一些金属在简单盐溶液中的电 沉积的过电位都有影响。 1 8 立题依据与研究内容及意义 1 6 1 立题依据 由前面叙述可知，纳米多孔阵列a a o 从上世纪5 0 年代被发现以来，以及 经过了近6 0 年的发展。但是，到目前为止，纳米孔阵列阳极氧化铝膜的制备条 件还比较苛刻，要制得高度有序且孔排列规整的纳米孔阵列a a o 还比较困难； 同时对铝的阳极氧化机理、孔的形成和生长机理以及纳米孑l 阵列的形成机理等方 面的研究还不够深入；对阳极氧化条件与制备的a a o 形貌、结构和性质之间的 关系研究的不够系统，不能得到可控纳米孔阵列a a o 。另外对于制备出的纳米 孔阵列在不同温度下退火后的性能的研究报告不多。本论文系统地研究了各种工 艺参数对模板孔径、有序度及膜厚的影响，并分析了它们的影响机理；对退火后 的氧化铝膜的结构及光学特性进行了表征。并在此基础上开展了镍组装体系的探 讨工作。 1 6 2 研究内容及意义 本论文研究内容主要为以下几点： ( 1 ) 工艺条件对a a o 模板的影响及其机理分析。 ( 2 ) a a o 膜的特性及退火对膜性能的影响。 ( 3 ) 在a a o 膜孔里用电沉积的方法制备镍组装体系。 本论文采用阳极氧化法制备纳米孔氧化铝阵列膜，研究其制备膜的工艺及成 膜机理，具体研究与纳米孔阵列阳极氧化铝膜成膜密切相关的前处理工艺、电解 质种类及其它因素对其纳米孔的影响。通过对成膜机理及膜孔阵列形貌的形成机 理研究，完善了成膜理论和工艺，对于改进实验方法具有一定实用价值。探讨了 膜的各种特性，并用膜来组装镍纳米线，探讨了沉积镍纳米线的动力学分析。为 更深入研究组装体系打下了基础。 1 7 上海大学硕士学位论文 参考文献 1 张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构 m ，科学出版社，2 0 0 1 2 顾宁，付德刚，张海黔等，纳米技术与应用 m ，人民邮电出版社，2 0 0 2 3 s h a p i n gt h ew o r l da t o mb ya t o mn t s cn a n o t e c h n o l o g y ( h t t p ：w w w n s f g o v n a n o ) 4 翟华嶂，李建保，黄勇，纳米材料和纳米科技的进步、应用及产业化现状材料工 程，2 0 0 1 ( 1 1 ) ：4 3 4 8 5 m u r r a yc b s u ns h o u - h e n g ，g a s c h l e rw ，e ta 1 c o l l o i d a ls y n t h e s i so fn a n o c r y s t a l s a n dn a n o c r y s t a ls u p e r l a t t i c e s i b mj r e s & d e v ，2 0 0 1 ，4 5 ：4 7 5 6 6 w a n gz h o n gl i n ，n a n o c r y s t a ls e l f - a s s e m b l e ds u p e r l a t t i c e s a u s t r a l i a nj o u r n a lo f c h e m is t r y 2 0 0