（环境科学专业论文）负载型纳米TiOlt2gt光催化剂的MOCVD制备、改性及应用研究.pdf

浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t n a n o s i z c dt i 0 2h 船b e e ne x t e i l s i v e l ys t u d i c di nm ew a s t e w a t e rt r e a 仃n e n tb c c 肌s e o fi t se x c e l l e n tp h o t o c 剁y t i ca c t i v i 够h o w e v e r ，m e r ea r es o m ed r a w b a c k sd u r i n gt h e p m c t i c a lu s eo fm en a l l o s i z e dt i 0 2 ：( 1 ) s e p a r a t i o no fp o w d e rt i 0 2f b mw a t e ri s d i 伍c u l t ；( 2 ) m es u s p e n d e dn a n o s i z e dt i 0 2t e n d st oa g g r c g a t c ；( 3 ) 缸l ec 印a c i t yt o m i n e r a l i z ew a s t e w a t e ri s1 0 w i nm ep r e s e n ts t l l d y ，a c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) s u p p o n e d t i 0 2p h o t o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db ym e t a lo 唱a i l i cc h e m i c a lv a p o rd 印o s m o n ( m o c v d ) t oo v e r c o m e 也e s e 出a w b a c k s i no r d e rt oi m p r o v et h ep h o t o a c t i v i t yo f s u p p o n e dt i 0 2p h o t o ca _ t a 】y s t s ，c o d 印o s i t i o no rs e c o n dd 印o s i t i o nm o c v d m c m o d s w c r ea p p i i e di n l em o d i f i c a t i o no f 血e m t i 0 2 、v a ss u c c e s s f i l l l ys u p p o n e do nt 1 1 es u 血c eo fa cm r o u 曲m 0 c v d ，a i l dt h e d 印o s i 廿o np r o c e s sw a ss t u d i e d w h e na cm o d i f i e db yh n 0 3w 鹊u s e d 鹊t h es u p p o r t ， 1 ed 印o s i t i o nr a t ea n dt h ec o n c e n 扛_ a t i o no ft i 0 2o nt h ee x t e m a ls u r f h c eo fa cw e r e s i m u l t a l l e o u s l ye n h a n c e d m o c v dw a sc o r n p a r c dw i t hs o l - g e la n dm a d n 啪sf b u n dm a tt h es u p p o n e d t i 0 2p h o t o c a t a l y s tb ym o c v ds h o w e dm eb e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t m t y 1 1 1 ed i f r e r e n t s u p p o r t ss u p p o n e dt i 0 2p h o t o c a t a l y t s t sw e r ec o m p a r e d ，a n dw ef o u n dt h a tt h e d e c r c a s i n go r d e ro fp h o t o c a _ t a l y t i ca c t j v i t yo fm e mw a st i 0 2 a c t i 0 2 a 1 2 0 3 t i 0 2 a c f t h ec o n d 试o n st oo b t 血t h eb e s tt i 0 2 ，a cc a t a l y s tb ym o c v da r e l ed 印0 s i t i o n t e m p e r a t u r eo f8 7 3k ，m es o u r c et e m p e r a n o f 4 2 3k ，m ec a 玎i e rg a sf l o wr a t eo f 4 0 0m l ，m i i l ，t h ec a l c 访a t i o n 血n eo f2h ，吐l et i 0 2l o a d i n go f1 2 、机a n a t s a er n 0 2 p a r t i c l e sw e r ew e l ld i s p e r s e d 谢t hm e i rs i z e sm 百n g 丘o m1 0t o5 0i l 1 t h en 0 2 p h o t o c a t a l y s ts op r e p 眦d b e h a v e ss i m i i a r l yt om a to f 廿1 ec o m m e r c i a lt i 0 2 ( d e g i l s s a p 2 5 ) t i 0 2 a cc o u l d b ee a s i l ys e p a r a t e d 劬mw a t e rw i 血“sc a t a l y t i cp e 怕m a n c e m a i m a i n e de v e na f c e r1oc y c l e s i tw a so b s e e dm a tt i 0 2 a cs h o w e dal l i 曲e r c 印a c i t y t om i n e r a l i z ew a s t e w a t e ri i lc o m p a r i s o nw i t hp 2 5 t h es e c o n dd e p o s m o nm o c v dm e t l l o dw a sa p p l i e dt ot l l ep r e p a r a t i o no fa n 5 浙江大学博士学位论文 1 1 课题背景 第一章绪论 随着现代工业的不断发展，通过各种途径进人水体中的化学合成有机物的数 量和种类急剧增加，对水环境造成了严重的污染，这些有机物种类多、有毒、致 癌，直接威胁人类的健康。部分有机物如硝基化合物、氯代有机物、多环芳烃类、 酚类化合物等结构稳定，常规的物理、化学、生物方法难以满足净化处理这类有 机物在技术( 氧化能力不强或有选择性氧化) 和经济( 设备复杂、成本较高) 上 的要求，处理的难度日益加剧。因此，有效地降解这类污染物正引起国内外学术 界与环境界的高度重视，研发新型的高效治理技术一直是污染治理方面的热点。 在2 0 世纪8 0 年代兴起的高级氧化处理技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ， a o p s ) ，利用活性极强的自由基( 如o h 等) 进攻大分子有机物并与之反应，使难 降解有机污染物开环、断键，大分子难降解有机物转变成易降解小分子物质，甚 至直接生成c 0 2 和h 2 0 及其他无机物，从而达到氧化去除有机物的目的，引起了 广泛重视。目前的高级氧化技术主要有湿式氧化、超临界水( 催化) 氧化、光化学 ( 催化) 氧化、电化学氧化、超声氧化等。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现水在受辐照的t i 0 2 上发生光催化氧化还原反 应并产生氢，标志多相光催化时代的开始。t i 0 2 是一种n 型半导体型材料，其化 学性质稳定( 常温下几乎不与其他化合物反应，不溶于水、稀酸、微溶于热硝酸) 、 耐光腐蚀，具有较大的禁带宽度、氧化还原电位高、光催化反应驱动力大、光催 化活性高等优点，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的t i 0 2 表面得到实现和加 速，加之t i 0 2 廉价、易得、无毒无害、成本低，故t i 0 2 的光催化研究最为活跃。 t i 0 2 光催化降解技术的优点有：( 1 ) 水中所含多种有机污染物均可被完全降解为 c 0 2 、h 2 0 和无机离子等；( 2 ) 反应条件温和、能耗低、投资少、在紫外光照射或 暴露在太阳光下即可发生反应；( 3 ) 所需设备结构简单、操作条件容易控制，无 二次污染；( 4 ) 可以利用取之不尽、用之不竭的太阳能作为激活光催化剂的光源， 应用范围广。由于颗粒的细微化，纳米t i 0 2 具有块状材料所不具备的表面效应、 量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应；而且与常规材料相比，纳米 浙江大学博士学位论文 t i 0 2 具有独特的性能：比表面积大，磁性强，光吸收性能好，表面活性大，导热 性好，因此，纳米t i 0 2 是目前研究和应用最广泛的光催化剂。 然而，在实际应用中，也存在几个问题制约着纳米t i 0 2 光催化技术在水处理 中的大规模应用，首先，由于其颗粒细微，不易沉淀，催化剂难以回收，活性成 分损失大，不利于催化剂的再生和再利用：其次，光催化反应中污染物的浓度非 常低( p p m ) ，污染物很难到达t i 0 2 表面，导致废水矿化度不高；再次，量子效 率低，难以用于处理数量大、浓度高的工业废水；最后，t i 0 2 禁带宽度为3 2e v ， 仅能吸收利用太阳光中波长小于3 8 0n n 3 的紫外光，对太阳能的利用率较低。因 此，制备高活性负载型纳米t i 0 2 光催化剂和对纳米t i 0 2 进行改性是当前光催化领 域研究的两个热点。 1 , 2 论文的选题 目前，制备负载型纳米t i 0 2 光催化剂的技术虽然非常多，但是存在工艺复杂、 成本高、负载型纳米t i 0 2 性质难以控制等问题，本文采用一种新的技术一金属有 机化学气相沉积技术( m o c v d ) 制备负载型高效纳米t i 0 2 ，该技术工艺简单、 沉积物质的性质容易控制：研究中以活性炭、氧化铝、活性炭纤维作为载体，其 中以活性炭为重点，这主要考虑到其价格便宜、容易回收，更为重要的是载体可 以将稀溶液中的污染物富集到t i 0 2 催化剂的表面，本研究拟采用m o c v d 在活性 炭等多孔载体上负载纳米t i 0 2 光催化剂。 通过对文献分析我们发现，目前对纳米t i 0 2 光催化剂的固定化和改性的研究 相互独立，将二者联合进行研究的工作开展的不多，本文将基于m o c v d 技术开 发制备改性负载型纳米t i 0 2 ( 提高量子产率或对可见光的利用能力) 的新方法。 关于t i 0 2 性质( 如粒径、负载量) 对负载型纳米t i 0 2 光催化剂光催化活性的 影响的研究已经非常多而且充分，但是，大多数的研究只是对二者之间关系进行 定性的研究，本文将通过构建动力学模型，定量研究t i 0 2 性质、光强以及反应器 尺寸与光催化反应动力学速率常数之间的关系。 此外，我们还将m o c v d 与其它负载方法进行比较，构建t i 0 2 固定膜反应器、 研究模拟污染物甲基橙的降解途径，这三个问题显然是上述内容的必要补充和完 善。 浙江大学博士学位论文 第二章研究现状与本论文主要研究内容 本章共分两个部分：( 1 ) 介绍光催化技术研究的现状，主要包括光催化反应 的基本原理，常用制备负载型t i 0 2 方法的原理、优缺点，用于负载t i 0 2 的载体， 活性炭负载t i 0 2 光催化剂的研究现状与应用前景，影响负载型t i 0 2 性质的因素， 提高t i 0 2 催化活性、对可见光利用率的方法。( 2 ) 基于第一部分综述内容，提 出本论文的主要研究内容与思路。 2 1 光催化技术研究现状 2 1 1t i 0 2 光催化降解水中有机物的基本原理 t i 0 2 半导体的能带结构常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导 带构成。价带和导带之间为不连续区域，称为禁带或带隙。纳米t i o “锐钛矿) 的 带隙能为3 2e v ，相当于3 8 7 5r 吼光子的能量。当t i 0 2 受到波长小于3 8 7 5m 的 紫外光的照射时，电子就可以从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴， 即生成电子一空穴对( 图2 一1 ) 1 _ 3 】： 乃d + 矗v 争办+ + p 一 部分激发态的导带电子和价带空穴又能重新复合，使光能以热能或其他形式散发 掉： 矿+ p j + 热 当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合会得到抑制， 在它们复合之前，就会在t i 0 2 表面发生氧化还原反应。价带空穴是良好的氧化 剂，导带的电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空 穴的氧化能力。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主 要成分，一般与表面吸附的h 2 0 或o h 一离子反应形成具有强氧化性的羟基自由 基： + o h 手o h j r h 、o o h + h 电子与表面吸附的氧分子结合，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基 9 浙江大学博士学位论文 的另外一个来源，具体的反应式如下： e 。；七0 2 j o i o j + h 2 0 o o h + o h 一 2 d 础一q + 皿。2 h p + o o h + e - h2 0 2 + o h h 2 0 2 + e - 争- o h + o h 虿2 ，即豇已 h v 鼍冒凹 浙江大学博士学位论文 的推定，当基质孔径增大时，沉积速率会增加。事实上，气体在多孔表面的d h u d s 。 ( k n u d s e n 扩散系数) 可由下式表示【9 l ： 小垆，巾力( 老 式中t 为温度，；扩散物质的分子量。很显然，孔径的增加有助于气体的扩散 速率。 通过上面的分析，我们不难理解，t i 0 2 在活性炭表面的沉积速率与活性炭的 孔径有密切的关系。 前驱物二匡三三刍一= = = = = = = = = = = = = = = 2 芎 图4 1 6m o c v d 过程中基质上孔的结构模型 4 4 2 含氧官能团浓度对t i 0 2 沉积速率及沉积位置的影响 从m o c v d 的原理我们知道，前驱物在基质上的化学吸附在沉积中起着决 定性的作用。吸附点位的增加，有助于前驱物被锚到载体上，从而沉积更多的物 质，进而提高了沉积速率。当吸附点位主要集中在多孔载体的外表面时，前驱物 会首先被吸附在载体的外表面，从而使沉积物质主要沉积在载体的外表面。 在本章的研究中，当采用h n 0 3 改性活性炭载体时，生成的含氧基团主要分 布在活性炭的外表面，因此前驱物被主要固定在活性炭载体的外表面，不能进入 载体孔的深处，导致t i 0 2 主要沉积在活性炭的外表面。这与n 2 + 0 2 改性活性炭 作为载体时的情况形成了鲜明的对比：n 2 + 0 2 改性活性炭可以提高沉积速率，但 是由于生成的含氧基团均匀分散在载体中，因此前驱物可以被固定到载体孔的深 处，导致沉积的t i 0 2 在活性炭的内部以及外表面同时存在。 浙江大学博 学位论文 4 5m 0 c 条件对t i 0 2 沉积速率以及性质的影响 4 5 1m o c v d 操作参数对t i 0 2 沉积速率的影响 4 5 1 i 载气流速对t i 0 2 沉积速率的影响 图4 1 7 显示了氮气流速对t i 0 2 沉积速率的影响。当氮气流速从5 0 i n l ，m m 增 加到4 0 0m 1 m i n 时，沉积速率从o 7 5m g h 增加到7 9 6m g h 。沉积速率随着 氮气流速增加而增加，其原因为：较大的氮气流速有助于t i 0 2 前驱物的挥发， 从而增加了进入反应器的前驱物的量，进而增加了t i 0 2 沉积速率。当氮气流速 进一步增加到6 0 0m l m i n 时，t i 0 2 沉积速率降低到了3 5 6m g h 。沉积速率降 低的原因可能是过高的氮气流速使得前驱物被过量稀释，降低了前驱物在气相中 的分压，前驱物不易到达活性炭表面( 10 】。 4 5 1 2 源温度对t i 0 2 沉积速率的影响 图4 1 8 考察了源温度在3 4 8 5 2 3k 范围内对t i 0 2 沉积速率的影响。由图可知， 当源温度小于4 2 3k 时，沉积速率随着源温度的升高而升高，这显然是由于源温 度的升高促进了前驱物在气相中的浓度。源温度处于4 2 3 4 4 8k 区间时，沉积速 率基本不变，这可能是由于此时气相中前驱物达到了饱和，进入反应器的前驱物 不能完全被加热分解，此时m o c v d 沉积受化学反应速率控制，即受沉积温度 的影响。需要指出的是，当源温度进一步增加到5 2 3k 时，沉积速率反而下降。 导致这现象可能的原因是过高的前驱物加热温度造成t b o t 聚合，抑制了 t b o t 的挥发，从而导致沉积速率的降低。 4 5 1 3 沉积温度对t i 0 2 沉积速率的影响 沉积温度直接关系到t i 0 2 前驱物的热分解，是m o c v d 制备t i 0 2 最重要的 条件。当沉积温度低于7 2 3k 时，t i 0 2 沉积速率非常低，表明前驱物不能有效分 解产生t i 0 2 。当沉积温度从7 5 3k 增加到9 1 3k 时，沉积速率快速增加，表明 沉积过程受表面化学动力学控制，根据m o c v d 机理此时应满足a r r e n i u s 方程： d e p o s i t i o nr a t e 2 2 4 e x p ( e d ，r d i e 1 n ( d e p o s “i o nr a t e ) = 一蜀r r + l n 4 式中爿为常数；疋为有效活化能，k j m 0 1 ；r 为摩尔常数；r 为沉积温度。 图4 2 0 显示了沉积过程的a i t e n i u s 曲线，从图中可以看出，此时沉积过程符合 浙江太学博上学位论文 a r r e n i u s 方程，从图中我们得到匕为5 1 0 9k j m o l 。 o2 0 04 0 06 0 0 n 2 n o wr a t e ( m l m i n ) 图4 1 7 氮气流速对t i 0 2 沉积速率的影响 源温度：4 4 8 k ：沉积温度：9 7 3 k s o i c et e r 印e m t i i r e 咂) 图4 1 8 源温度对沉积速率的影响 a ：沉积温度：8 7 3k ；n 2 流速：4 0 0 m l m i n b ：沉积温度：9 7 3 k ；n 2 流速：4 0 0 m l m i n 沉积温度继续升高至1 0 2 3k 时，沉积速率几乎没有改变，说明沉积温度已 经足够高，进入到沉积室的前驱物能够被快速完全地分解，此时沉积过程受气相 传质控制。沉积温度迸一步升高时，沉积速率反而下降。导致这一现象的可能原 因是前驱物在此温度下不易在载体表面吸附；此外，在如此高的温度下，沉积过 程基本上处于非均相反应过程，即前驱物在到达载体表面之前就已经分解产生 o 8 6 4 2 0 车宕e一暑-写置o夸口 o 8 6 4 2 o 一车暑g一$蹬ii。鼍。“。o 浙江大学博士学位论文 t i 0 2 。显然t i 0 2 与载体的结合不如其前驱物更快速和有效，导致一部分t i 0 2 没 有被负载在活性炭载体表面而是从反应器逃逸了。 一 8 毫 6 邑 暑 i 4 薯 。 言 2 o 奢 量 茎 g 磊 蚤 詈 6 7 37 7 38 7 39 7 31 0 7 31 1 7 3 1 2 7 3 d e p o s m o nt e m p e r a n l r e ( k ) 图4 1 9 沉积温度对沉积速率的影响 源温度：4 4 8k ：n 2 流速：4 0 0 m 蜥n 2 1 5 l 0 5 o 11 11 2 1 31 41 5 1 0 0 0 ，出p 噼一1 ) 图4 2 0m o c v d 沉积过程的a r r e n i u s 曲线 5 6 浙江大学博土学位论文 誊囊冀黧鎏幔寨蚕薹；= 嘉墓。鍪鬟奏姜妻囊羹瑟粪幕 冀一鬻朝! = 菩莲蝙漾禚薹匿誊囊罐季引羹囊! 季! ；善荔烈掣洲；酯鞑封篓羹蒌鬟 粥诵未目薹! i 薹墨皤掣嘲啡囊骛鹅。霎最，甜鋈螽建萋鬟鼋燮蓠渐雅m 黼璀诵丽心州避 鞯霸：鹚喙壤孺溶= 蓍艨搐崩衙彭刚裁符萎象积引耐。随埋瑚撵端罐毹篓骛； 提鬏疆班孺颖秆间荔萄谶；麓掣灌剧雌唼凄蓬堪一蛆殳。簟雨崩| 氢目! 。目目if 隧 n 萋蠹萋型醐婴荔；孺翼藩掣隧g ；蒹岱戮鞘基丝薹霉强器幽趔黧滋塞l 鏊! 堪兹 疆罄南i 韬l ! 誊娶阳醵驰乳酗然巍二墨羹嚣匏斋羊喜丽秉为沉妻i 萋| 动旰猢瓢箱胁 静i 秤髫露矍弱靼鬟丽翱蓑篓基鍪譬垮垮隧囊羹删裾睡；毒! i i 塑i 鎏雾g l z 翼p p 萎； ；裾茎鑫；j 岸牌遵啦g 篓；掣拇曼雨盏幕地蚓哂面釜 。蘧要荔饕强 并若控韪愿燃隧溜溜囊l 攀；蟹矬写刁雠麒嘤二雾孥月嚣毡鍪笼豫葡迸篓藕浠淄澎 匿j i 霞i 金红负百再铃甥j 硼丝箍药 x 浙江大学博士学位论文 3 04 05 06 0 t 、v ot h e t a ，d e 留e e a n a t a s em a i np e a ko i h t i l em a i l lp e a k 图4 2 2 沉积温度对t i 0 2 晶型的影响 d 印o s i t i o nt e m p e m t u r e ( k ) 图4 _ 2 3 沉积温度对t i 0 2 中金红石含量的影响 7 0 占1sii詈1 一摹一若3口oo皇口ti醋 浙江大学博士学位论文 9 6 3 0 o0 5l248 煅烧时间( h ) 图4 2 4 煅烧时问对t i 0 2 中金红石含量的影响 0 o1 02 03 o4 o5 0 e e r 斟( k e 图4 2 5活性炭表面的s e m ，e d a x 研究 一黾删如恒啪 一j矗一茸罱目苫h 浙江大学博士学位论文 _ - k p 一k 0 0l _ 02 03 04 05 1 0 h e r 盱( k e v ) 图4 2 6t i 0 2 a c 表面的s e m ，e d a x 研究 0 0l - 02 03 04 05 0 n e r 科( k e v ) 图4 - 2 7t i 0 2 a c 表面的s e m ，e d a x 研究 4 5 4t i 0 2 a c 催化剂表面形貌及组成分析 4 5 4 1s e m e d a x 图4 - 2 5 显示了活性炭表面的s e m 照片和e d a x 谱图，结果只检测到了c 和0 两种元素，当然活性炭表面可能还会有n 、s 、c u 等杂原予的存在，但 是由于含量太低没有检测到。 我们用同样的方法，分析了t i 0 2 a c 的表面。图4 2 6 是在放大5 0 0 0 倍的情 况下分析t i 0 2 a c 的表面，从能谱图可以确定钛元素的存在，由此可以推定在活 性炭的表面覆盖的物质为t i 0 2 。图4 2 7 是在放大1 0 万倍的情况下分析n 0 2 a c 浙江大学博士学位论文 的表面，并且以圆形颗粒物质为目标进行了能谱分析，结果发现圆形颗粒物质主 要以钛元素为主，表明圆形颗粒物质为t i 0 2 。 4 5 4 2x p s 为了准确获得t i 0 2 a c 表面的元素价态的信息，我们采用x p s 进行了分析， 结果如图4 2 8 所示。t i 2 p 3 ，2 和t i2 p 1 2 的特征结合能分别在4 5 8 6e v 和4 6 4 4 e v ，表明钛元素以t i 4 + ( t i 0 2 ) 的形式存在。没有检测到属于t i 0 ( 4 5 5e v ) 、 t i 2 0 3 ( 4 5 6 7e v ) 、以及金属钛( 4 5 3 1e v ) 的峰。以上结果表明，钛元素仅以 t i 4 + ( t i 0 2 ) 的形式存在。 4 5 04 5 54 6 04 6 54 7 0 5 2 85 3 l5 3 45 3 75 4 0 b i n d i n g e n e r 斟( e v ) b i nd i n ge n e r 目( e 0 1 0 0 2 0 0 3 0 04 0 05 0 06 0 0 b i n d m ge n e 玛y ( e v ) 图4 2 8t i 0 2 a c 表面的) 口s 研究 浙江大学博上学位论文 第五章m o c 与s o l g e l 、m a d 负载方法的比较 上一章中，我们采用m o c v d 成功制备了t i 0 2 a c 催化剂，表明m o c v d 制备t i 0 2 a c 催化剂是可行的。但是，m 0 c v d 与其它制各方法相比到底有没有 优势，其制备的催化剂与其它方法制备的样品有何差异，本章将回答这些问题。 我们将比较对象分成两组：选择典型的液相方法一溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 与 m o c v d 进行比较，载体为活性炭，详细探讨气相方法与液相方法对t i 0 2 形貌 以及t i 0 2 a c 催化剂结构的影响，揭示两种方法制备负载型t i 0 2 时机理上的差 异：比较两种气相方法即m o c v d 与分子吸附沉积( m o i e c u l a ra d s 唧t i o n d e p o s “i o n ，m a d ) ，载体为灿2 0 3 ( 表面结构简单便于机理探讨) ，通过对催化 剂的表征以及负载型t i 0 2 催化剂结构模型，深入探讨两种气相方法在制备负载 型t i 0 2 催化剂中的优缺点。通过将m o c v d 与其他方法进行系统深入的比较， 我们可以更全面客观地分析m o c v d 用于制备负载型t i 0 2 催化剂的优缺点以及 应用前景。 5 1m o c v d 与s o l - g e l 的比较 5 1 1t i 0 2 形貌比较 图5 1 比较了m o c v d 与s o l g e l 两种方法对负载型t i 0 2 晶型的影响。需要 指出的是，为了准确考察m o c v d 与s 0 1 g e l 两种方法对t i 0 2 晶型的影响，我们 在选择样品时保证t i 0 2 的负载量几乎相同( 约为6 叭) 而且m o c v d 的沉积 温度与s 0 1 g e i 制备时的煅烧温度都为8 7 3k ，因此可以基本忽略由于t i 0 2 的负 载量的不同导致t i 0 2 特征峰的差异以及制备温度的不同对t i 0 2 x 浙江大学博土芊博让建 霎羹蠢蘸熏匿麟鎏耋妻；一霎霎i 。鍪羹霆蓊篓薹| 薹冀| l i 藿鬟薹 奶一鲥墼j ；冀嚷哩鸶溜誊千六堪鳓爱嘲刚姜差i 羹垂蟹奸鬲嚣。藕勉得蠡髫0 妻 诸肇誊| 璧i _ | 型蓦螽需蚓辅榉掣善；鎏孺。丽塞鬟囊筹鲣螅墅鼹篓靛趔唾竖囊伟繇畦 漏眸j 甭俑请辑垧：囊离溺蠢碡曛城浸递莲毒型羹蚕洲i 惰噬嚣韩辩蹦酬霎窭， 鼎袭型型烈删甄型哩姥拜；非常明罹酌差异蔺巍一班瓣。戆腕馋g 睦! i i i l 膜 的荔霸签疆器丘美 x 激汪太学饕掌霞诠文 谱图存在明显的差异：t i 0 2 ，a 1 2 0 3 ( m o c v d ) 的锐钛矿峥比t i 0 2 ，a 1 2 0 3 ( m a d ) 的 锐铁矿蜂要窄的多，说明t i 0 2 缓1 2 0 3 ( m o c v d ) 中t i 0 2 酌结磊尺寸毙锻0 2 缓1 2 0 3 国觚d ) 中叠0 2 瓣结晶尺寸襄大。为了定爨说疆二者缩潞尺寸的差雾，我们采蘑 s c h e r r e r 方程计算了它们的缩龋尺寸，发现t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m o c v d ) 中t i 0 2 的结晶 尺鼍4 为1 7 3 鲫，嚣t i 0 2 ，a b 协( m a d ) 中秘0 2 的结晶尺寸为7 ，9 鼬。 图5 - 9t i 0 2 ，a 1 2 0 3o 订0 c v d ) 与t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m a d ) 的t e m 分析 图5 1 0t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m o c v d ) 与t 0 2 a 1 2 0 3 ( m a d ) 的t e m 衍射图比较 图5 9 显示了t i 0 2 a 1 2 0 3o 讧o c v d ) 与t i 0 以u 2 0 3 l d ) 的t e m 照片。由 图可知，t i 0 2 ( m o c v d ) 粒径在2 0n r n 左右，而n 0 2o 讧a d ) 只有大约1 0 姗， 这与x r d 的结果完全一致。图5 1 0 比较了t i 0 2 ，a 1 2 0 3 ( m o c v d ) 与t i 0 2 ，a j 2 0 3 浙江大学博士学位论文 ( m a d ) 的t e m 衍射图。t i 0 2 ( m a d ) 衍射图中出现了以白色圆点为中心的圆环， 说明t i 0 2 已形成了结晶物质，但是没有出现白点，表明t i 0 2 结晶不够好。n 0 2 ( m 0 c v d ) 衍射图不仅出现了圆环，而且出现了白点，这些白点的出现意味着n 0 2 形成了生长完全发育良好的纳米结晶体。 5 2 _ 2t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m o c v d ) 与t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m a d ) 结构的比较 景 尊 邑 哥 七 宝 1 百 o p ，p 0 图5 - l1t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m o c v d ) 与t i 0 2 a j 2 0 3 i a d ) 的n 2 吸 附等温线t i 0 2 负载量：1 0 为了探讨t i 0 2 a 1 2 0 3 的结构，我们首先从沉积t i 0 2 后a 1 2 0 3 载体孔体系结 构的改变情况入手。从吸附原理可知，如果催化剂进入多孔载体，则载体的孔体 系遭到破坏，进入的催化剂的量越多越深入，则破坏的程度越大，通常表现为对 n 2 的吸附量减少。图5 1 l 显示了t i 0 2 ，a 1 2 0 3 ( m o c v d ) 与t i 0 2 ，a 1 2 0 3o 州山) 的 n 2 吸附等温线。很明显，三条n 2 吸附等温线都属于型吸附等温线，滞后环在 p p o 0 4 时出现，表明a 1 2 0 3 中只存在介孔和大孑l ，不存在微孔。与a 1 2 0 3 相比， t i 0 2 ，a 1 2 0 3 ( m o c v d ) 的滞后环的大小改变不大，对氮气的吸附量减少大约为1 0 ，表明t i 0 2 的沉积并没有改变a 1 2 0 3 的结构，t i 0 2 沉积在了a 1 2 0 3 的表面； t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m a d ) 的滞后环明显变小，对氮气的吸附量减少大约为4 0 ，表明 t i 0 2 的沉积阻塞了a 1 2 0 3 孔体系，也就是说t i 0 2 进入到了舢2 0 3 孔中。 图5 一1 2 定量比较了n 0 搬1 2 0 3 ( m o c v d ) 与t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m a d ) 的t i 0 2 外表面 7 伽 姗 瑚 啪 浙江大学博士学位论文 浓度。从图中可以看出，当t i 0 2 负载量相同时，t i 0 2 a 1 2 0 30 m o c v d ) 的n 0 2 的外表面浓度明显高于t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m a d ) 的t i 0 2 外表面浓度，比如当t i 0 2 负载 量为2 0 、t 时，t i 0 矿甜2 0 3 ( m o c v d ) 的t i 0 2 的外表面浓度为5 8 6 、t ，而 t i 0 2 ，a j 2 0 30 v i a d ) 的t i 0 2 外表面浓度仅为3 5 4 州；如果计算外表面浓度与负 载量之比，t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m o c v d ) 为2 9 3 ，而n 0 2 a 1 2 0 3 ( m a d ) 为1 7 7 。 综合以上实验结果，我们可以推定，t i o 矾u 2 0 3 ( m o c v d ) 的t i 0 2 主要集中 在a 1 2 0 3 在载体的外表面，即形成了“蛋壳型”催化剂；而t i 0 2 a 1 2 0 3 血也) 的 t i 0 2 分散在a 1 2 0 3 载体中，形成了“均匀型”催化剂【2 j 。我们构建了两种催化剂结 构的模型，见图5 1 3 。 芭 l o t 薹 专 g 羞 52 0 t i 0 2 l o a d i n g ( 叭) 图5 一1 2t i 0 2 ，a j 2 0 3 ( m 0 c v d ) 与t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m a d ) 的t i 0 2 外表面浓度比较 臻 t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m o c v d )t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m a d ) m 2 0 3 0 t i 0 2 巧卯牾加强如笛加”加 浙江大学博士学位论文 图5 1 3t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m o c v d ) 与t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m a d ) 的结构模型 5 2 3m o c v d 与m a d 机理比较 ( 5 州，m o c v d ) ( 1 0 喇，m o c v d ) ( 5 、v t ，m a d ) ( 1 0 、v t ，m a d ) 图5 1 4t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m o c v d ) 与t i o 加u 2 0 3 ( m a d ) 的红外谱图比较 m a d 反应可以分为两大步：前驱物被载体吸附和加热分解。前驱物被载体 吸附在常温下进行，前驱物不被激活，是纯粹的物理和化学吸附，吸附可以深入 到载体的内部，吸附点位为o h 【4 】： m ( 彳，一d h ) + 丁b 0 丁手( 4 ，一( ) h ) 一z b 0 r n 0 i 由于a 1 2 0 3 具有介孔和大孑l 结构，t b o t 被完全分散到载体上。当t b o t a 1 2 0 3 被煅烧时，分解产生t i 0 2 非常小且分散在整个载体中，表现为t i 0 2 结晶尺寸小 以及表面浓度低。 m o c v d 反应可以分为三大步【3 】：前驱物被激活、被载体吸附和加热分解。 m o c v d 的上述三步都在高温下进行，此时的分子运动相当活跃，也就是说被激 活的前驱物进入载体内部非常困难，所以t i 0 2 主要沉积在载体的外表面；此外， 在高温下，分解产生的t i 0 2 会随时生长结晶，容易形成良好的结晶体。 图5 - 1 4 显示了a 1 2 0 3 载体在沉积t i 0 2 后其o h 峰的变化情况，图中的3 7 6 2 、 3 7 2 3 、3 6 8 0c m 。1 振动峰为a l - 0 h 的特征峰。由图可知t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m o c v d ) 表面 浙江大学博士学位论文 的a 1 o h 峰改变不大；而t i 0 2 a 1 2 0 3o 讧a d ) 表面的舢一o h 峰被严重削弱，这主 要是由于其在m a d 反应中被消耗。通过以上现象，我们可以认为上述机理的分 析与实验结果相吻合。 表5 1t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m o c v d ) 与t i 0 2 a 1 2 0 3 5 2 4t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m o ( m a d ) 催化能力的比较 ：较 s 锄p l e 置w ( i i l i n 1 ) m o c v d f 5 、t 1o 0 1 8 m o c v d n 0 、玑) 0 0 4 6 m o c v d f 2 0 、t ) o 0 2 4 m a df 5 8w t 1o 0 1 1 m a d f 9 7 w t ) 0 0 1 3 m a df 1 8 9 、v t 10 0 3 2 表5 1 比较了t i 0 2 ，a 1 2 0 3 ( m o c v d ) 与研d 2 a 1 2 0 3 ( m a d ) 催化能力。从表中 数据我们可以得出结论：当负载量相近时，t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m o c v d ) 比t i 0 2 ，a 1 2 0 3 ( m a d ) 具有更高的催化能力。通过对比二者的形貌以及结构，我们认为其原因为： n 0 2 a 1 2 0 3 ( m o c v d ) 具有更高的外表面浓度以及更好的结晶状态。 5 3 本章小结 本章将m o c v d 与s 0 1 g e l 、m a d 进行了比较，主要结论有： ( 1 ) m o c v d 与s o l g e l 的比较。当煅烧温度为8 7 3 k 时，m o c v d 与s o l - g e l 制得的t i 0 2 都为锐钛矿，表明制备方法对t i 0 2 晶型没有影响，但是，m 0 c v d 制得的t i 0 2 在( 1 1 2 ) 晶向上有明显的峰，此蜂的存在一般意味着t i 0 2 膜的生 长是呈柱形生长，但是由s o l 唱e 1 制得的t i 0 2 在( 1 1 2 ) 方向的峰非常弱，说明 t i 0 2 在活性炭表面的生长不是呈柱形生长的而是在载体表面无序排列的；采用 s o l g e l 制备活性炭负载t i 0 2 催化剂时，载体表面被t i 0 2 膜覆盖；当t i 0 2 负载 量较低时，由两种方法制得的催化剂的活性几乎相同，但是当负载量达到1 2 吼 多6 时，s o l g e l 制得的催化剂明显比m 0 c v d 制得的催化剂活性要低： 浙江大学博士学位论文 t i 0 2 ，a c ( m o c v d ) 比t i 0 2 a c ( s o l g e l ) 具有更高的矿化污染物的能力，前者对溶 液t 0 c 的去除率比后者高2 9 。 ( 2 ) m o c v d 与m a d 的比较。t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m o c v d ) 中t i 0 2 的结晶尺寸 为1 7 3n m ，而t i 0 2 a j 2 0 3 ( m a d ) 中t i 0 2 的结晶尺寸为7 9i l l 。t i 0 2 ( m a d ) 衍 射图中出现了以白色圆点为中心的圆环，说明n 0 2 已形成了结晶物质，但是没 有出现白点，表明t i 0 2 结晶不够好。t i 0 2 ( m 0 c v d ) 衍射图不仅出现了圆环，出 现了自点，这些白点的出现意味着t i 0 2 形成了生长完全发育良好的纳米结晶体。 t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m o c v d ) 的t i 0 2 主要集中在a 1 2 0 3 在载体的外表面，即形成了“蛋 壳型”催化剂：而t i 0 2 a 1 2 0 3 ( m a d ) 的t i 0 2 分散在舢2 0 3 载体中，形成了“均匀 型”催化剂t i 0 2 ，a j 2 0 3 ( m o c v d ) 具有更高的外表面浓度以及更好的结晶状态。 综上所述，m o c v d 同s 0 1 g e l 、m a d 相比，更适合制备多孔载体负载纳米 t i 0 2 光催化剂，它不仅将t i 0 2 负载在载体的外表面，而且将n 0 2 均匀分散在多 孔载体外表面，形成了载体t i 0 2 复合层，既利用了载体对污染物的富集能力， 又容易被光激发，所以m 0 c v d 制备的多孔载体负载纳米r n 0 2 光催化剂不仅对 目标污染物有良好的去除能力，而且可以有效矿化废水。 参考文献 【1 】b y u nd ，j i ny ，k i mb ，l e ej k ，p a r kd ，p h o t o c a t a l y t i ct i 0 2d c p o s m o nb y c h e m i c a lv 印o rd 印o s i t i o n 【j 】jh a z a r dm a t e rb ，2 0 0 0 ，7 3 ：1 9 9 2 0 6 2 】l e es y ，崩sr ，n l ed i s 劬u t i o no fa c t i v ei 噼d i e n t si ns u p p o n e dc 捌y s t s p r e p a r c db yi m p r e g n a t i o n j 】c a t a lr e vs c ie n g ，1 9 8 5 ，2 7 ：2 0 7 - 3 4 0 3 z h a n gg ，g r i m ng l ，g a sp h a s ek j n e t i c sf o rt i 0 2c v d ：h o tw a l lr e s u l t s 【j 】 t h i i ls 0 1 i df i l m s ，1 9 9 5 ，2 6 3 ：6 5