（化学工程专业论文）介质阻挡放电等离子体改性芳纶纤维的界面性质的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 介质阻挡放电等离子体改性芳纶纤维 的界面性质的研究 研究生：王或婕 化学工程专业 指导教师：戴晓雁教授 芳纶纤维是高度取向、高度结晶的合成线型高分子，由于其具有高强度、 高模量、耐高温、耐化学腐蚀以及良好的耐冲击性能，因此作为一种增强材料， 它在航空航天、汽车、造船和特种品开发等领域有着越来越广阔的应用前景。 但是由于芳纶纤维特殊的组织结构，其表面较低的浸润性和极性是影响与树脂 胶体相粘结的主要原因。因此，为了充分发挥芳纶优异的力学性能，对芳纶表 面进行改性处理，改善芳纶增强复合材料的界面结合状况成为材料学界研究的 7 一个热点。 为了提高芳纶纤维的界面粘结程度，常常采用化学方法或物理方法对纤维 表面进行改性处理。主要包括化学表面刻蚀、化学表面接枝、等离子体处理、 y 射线辐射、表面涂层法等。在所有这些方法中，等离子法对环境污染小，能 够激发常规条件下无法激发的反应，并且对纤维的作用深度仅涉及浅表层，不 影响纤维基体性能。它主要是通过等离子体技术对纤维表面进行刻蚀和清洗， 并在纤维表面引入活性基团的表面改性技术。作为等离子体放电的一种，介质 阻挡放电等离子体可实现常压放电连续处理，为工业化生产的实施提供了可能， 因此是应用前景最广的纤维表面改性处理方法。 本文通过介质阻挡放电等离子体，选择不同放电功率和处理时间对芳纶纤 维进行了表面改性处理。通过扫描电子显微镜( s e m ) 、浸润性实验以及x 射线光 电子能谱( x v s ) 对纤维表面进行表征。在万能力学测试机上对改性前后的芳纶纤 维进行了拉伸强度的力学性能对比，并且使用单纤维抽拔法对改性前后的芳纶 纤维界面剪切强度、即粘结性能进行了评价。 四川大学硕士学位论文 通过一系列的实验和分析，得到如下一些结论： ( 1 ) 扫描电子显微镜( s e m ) 表明冷等离子体改性后的芳纶纤维比未改性时 表面粗糙程度大大增加、比表面积增大、提高了纤维与基体的机械结合力；x 射线光电子能谱( x p s ) 表明冷等离子体改性后的芳纶表面引入了大量的含氧基 团，氧元素含量提高，使得在浸润性实验中，水分子能够以氢键的形式更好地 同改性后的芳纶结合，并且冷等离子体在芳纶表面形成的刻蚀和沟槽使水分子 更易保留在纤维毛细孔中，因此使纤维表面亲水性更强、浸润性更好、更易于 与基体结合。 ( 2 ) 空气等离子体在放电初期在纤维表面引入含氧基团，随着纤维停留时 间的延长，等离子体刻蚀纤维表面，增加了纤维的粗糙度；并且停留时间越长， 表面引入的含氧基团就越容易被刻蚀脱落，致使表面更加粗糙。 ( 3 ) 等离子体处理对纤维本身的整体性能，尤其是机械性能的影响非常小， 经过统计分析得到力学性能指标基本不变的结论；等离子体处理后纤维环氧树 脂的界面剪切强度大大增加，说明等离子体对芳纶纤维进行表面处理后，大量 引入的含氧基团同基体相互作用，并且处理后的纤维表面非常粗糙，增大了同 基体的结合力，使得界面剪切强度明显增加。 关键词：芳纶纤维介质阻挡放电等离子体浸润性界面性能拉伸强度 剪切强度 四川大学硕士学位论文 t h e s t u d y o ni n t e r r a c i a lp r o p e r t i e so f a r a m i df i b e r m o d i f i e dw i t ha i rp l a s m am e t h o d o fd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e s p e c i a l t y ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：w a n gy u j i e s u p e r v is o r ：p r o f e s s o rd a ix i a o y a n a r a m i df i b e ri sa p 删l i n e a rd l a i nm a c r o m o l e c u l eo fh i g hc r y s t a l l i z a t i o na n dh i g h o r i e n t a t i o n , a 8ar d j b r c cc o m p o s i t e , i tc a nh a v eap r o s p e c tu s e de x t e n s i v e l yi nt h ef i e l d so f a v i a t i o n , a u t o m o b i l e , s h i p b u i l d i n ga n de x p l o i t u r eo fs p e c i a lt y p e 墒b c c o fh i g hs h 垂h ， h i g hm o d u l u s ，h i g ht e m p e r a t u r e - r e s i s t a n c e ，g o o dc o r r o s i o n - r e s i s t a n c ea n dg o o di m p a c tr e s i s t a n c e 。 a st h es p e c i a l 由 u f f t u l - eo fa r a m i df i b e r , i ti sd i f f i c u l tt oa d h e r et or e s i nb a eo fal o w e r h y d r o p h i l i c i t y f o re x c l t i ：r gt h eo u t s t a n d i n gm e c h a n i c a lp e r f o n m n c m ，w et a k ea l - a o o m o d i f i c a t i o n o n a r a m i d f i b e r t o e n h a n c e t h e f i b e r - m a t r i x i n t e r r a c i a la d h e s i v es t r e n g t k t h ec o m n l o nm e t h o d so fs u r f a c em o d i f i c a t i o n0 1 1a r a m i df i b e ra r cc h e m i c a la n dp h y s i c a l m e t h o d s ，s u c ha sc h e m i c a le t c h i n g , c h e m i c a lm l l f a c eg r a f i t n g ，p l a s m at r e a t m e n t , y - r a d i a l r a d i c a l i z a t i o n , c o a t i n gm e t h o da n ds oo n i nt h e s em e t h o d s 。c o l dp l a s m at r e a t m e n ti ss m a l lt o e n v i r o n m e n t a li m p a c t , e x c i t a t e d i n gt h el e a c t i o l lw h i c hi sd i f f i c u l tt oo c c i l ri ni d u t i l l ec o n d i t i o n a n do n l yi m p a c t i n gt h el o w 鲫r f k el a y e rn o ta f f e c t i n gt h eb a s i cf i b e fp i d l e m t h ep l a s m a t r c a t m c u ti sam c h n i q u cw h i c hi se t c h i n ga n dc l e a n i 丑gt h es u r f a c el a y e ro ff i b e r , a n dt h e n a d h e r i n gt op o l a rg r o u p a so n eo ft h ep l a s m at r e a t m 吼d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g c ( d b d ) c a n a c h i e v ea t m o s p h e r i cd i s c h a r g ea n dc o n t i n u o u st r e a t m e n t ，i ti su s e dw i d e l ya n dp o s s i b l et oc a r r y o u tt h ei n d u s t r y p r o d u c t i o n t h i sa r t i c l ei n l l o d u c c 8t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fa r a m i df i b e rb yd b d p l a s m a , c h o o s i n g t h ed i f f e r e n td i h a r g ep o w e ra n dt r e a t n l e n tt i m ea 8t h er e a a i o nc o n d i t i o mt h es u r f a c eo fa r a m i d f i b e ri so b s e r v e db ys e i n i n ge l e c t r o nm i c - r o s c o p y ( s e m ) ，h y d r o p h i l i c r ym e a s u r e m e n t 8a n d x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h et e m i l e1 o p e r t i e so f a r - , a n i df i b e ra r oe x a m i n e db ya t e n s i l et e s t e ra n dv 嘶t h ed a t ab ym e a n 8o fs t a t i s t i c s ，f i b ap u a - o u tt e s ti su s e dt oe v a l u a t et h e i 四川大学硕士学位论文 蛐e n o f t h e p l a s m at r e a t m e n to nt h ei n t e f f a c i a lp r o p e r t i e s b y m t x u l $ o f as e r i e s o f e x p , m e r i t sa n d a n a l y s i s w e c a l l g e t t h e c o n c l u s i o n sa s f o l l o w ： ( 1 ) t h es e mi n d i c a t e st h a tt h ef i b e r “m mi s s m o o t hb e f o r et h et r e a t m e n ta n d b e c o m e sm o r er o u g h , h a v em o r es u r f a c ea r e aa n de n h a n c et h em e c h a n i c a lb i n d i n g s t r e n g t hb c t w nf i b e ra n dm a t r i x ；s u r f a c ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o ni n d u c e db ya i r p l a s m at r e a t m e n tw a ed e t e r m i n e db yx p sa n a l y s i s c o 曲m n i n gt h e $ u r f a e g r a i l d n g o fo x y g e n o u ss p e c i e sd u r i n gt h et r c a t m c n li nt h eh y d r o p h i l i c i t y n l c a s u r 蝴t s , a r a m i df i b e ra f t e r 仃e 蜘a 】tc a nb e t t e ra d h t ，) r et ow a t e rm o l e c u l e s w i t hh y d r o g e nb o n d , a n dt h ea r a m i ds u r f a c ea f t e rc o l dp l a s m at r e a t m e n tc a nb e f o r m e de x i g u o u sg r o o v e sa n db c c o l n cm o 聪r o u g ht ok c e pt h ew a t e rm o l e c u l e s e a s i e ri n t oc a p m a r y h o l e s ( 2 ) i n t h e i n i t i a ls t a g e o f d i s c h a r g e ，t h es u r f a c e o f a s a m i d f i b e r i sg r a f i c do n o x y g e n o u s s p e c i e sb ya i rp l a s m au c a t m c n t , t h e n , t h es u r f a c eb e c o l n c sn l o r er o u g ha l o n gw i t h t h et r e a t m e n tt i m e ；f i n a l l y , t h eo x y g e n o u ss p e c i e sw i l lb es h c d d c dw h e nt h e t r c a t m e mt i m ei sl o n g e r , a n dt h e $ u r f a c oi sm o a n dm o f e u g h ( 3 ) a f t e rt h ep l a s m at r e a t m e n t ，t h et e n s i l es u c n g t l l ，i n i t i a lm o t h t h l sa n de l o n g a t i o na t r a p t u r eo ft h ef i b e r smb a s i c a l l yi n v a r i a b l ew i t ht h et i m eo ft r e a t m e n t ；a n dt h e i n t e r f a c i a ls h e a rs t r c k g t hi n c r e a s e sa f l 日p l a s m at r c a t m 哪t , t h er e s u l t ss h o wt h a ta b r a s so fo x y g e n o u ss p e c i e sa i n t e r a c t i o n a lw i t ht h em a t r i x e s a n dt h er o u g h b ；l 】f f a c c 8e n h a n c et h eb i n d i n gf o r c e , b r i n g i n g0 1 1t h ei n t e r f a c i a ls h e a rs t r e n g t h i n c r e a s e so b v i o u s l y k z yw o r d s ：a r a m i df i b e r , d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) ，i n t e r r a c i a lp r o p e r t y , h y d r o p h i l i c i t y , t e n s i l es t r e n g t h ，i n t e r f a c i a ls h e a rs t r e n g t h i v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得i 四) l l 大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在i 四) l l 大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 王或娱 四川大学硕士学位论文 1 文献综述 芳纶纤维是一种具有高强度、高模量、耐高温、耐化学腐蚀的高性能纤维， 由于其自身优越的力学性质和化学性质，因此作为一种理想的增强材料，越来 越广泛地应用于航空航天、汽车、造船和特种品开发等领域。但由于芳纶纤维 表面结构的特殊性，缺少化学活性基团，表面光滑而浸润性差，致使其复合材 料界面粘结性能较弱，阻碍了它的进一步发展；另一方面，芳纶分子结构中存 在大量的芳香族环，使得分子链间氢键很弱，尤其当纤维表面受到破坏时，整 个纤维力学性能下降很快，严重影响其复合材料的力学性能，因此，需要对芳 纶进行表面改性，以引入所需的化学活性基团，改善纤维表面的界面性能。 本章内容包括三个方面，芳纶纤维及其复合材料的性能、制备和应用概况， 芳纶纤维的化学改性方法和芳纶纤维的物理改性方法，在物理改性方法中，重 点介绍等离子体改性方法。 1 1 芳纶纤维的性能、制备和应用概况 1 1 1 芳纶简介 芳纶，全称为芳香族聚酰胺纤维，i s 0 2 0 7 6 1 9 7 7 ( e ) 将其定义为“由酰胺键连 接的由芳香族基组成的合成线型高分子，其酰胺键的8 5 以上与2 个芳香族基 直接结合者，亦包括酰胺键5 0 以下被酰亚胺键置换者，州。 从芳纶的结构来看，主要将其分为两大类：间位型芳纶和对位型芳纶，分 子结构式如图1 1 ( a ) 和( b ) 所示： c 啊纠哪固州h 于 ( a ) f - 删 _ 麟一c 。 c - - o 和o n h 2 等，这些基团可与基体间形成反应性共价键结 合，从而提高复合材料的界面剪切强度。 芳纶纤维表面改性方法主要有化学改性和物理改性两种【2 1 1 。化学改性是通 过硝化还原、氯磺化等化学反应在纤维表面引入氨基、羟基、羧基等活性或极 性基团，通过化学键合或极性作用提高纤维与基体之间的粘合强度。物理改性 方法则是通过等离子体、电子束等物理技术对纤维表面进行刻蚀和清洗，并在 纤维表面引入羟基、羰基等极性或活性基团；还可以在纤维表面形成一些活性 中心，进而引发接枝反应，通过刻蚀、清洗、活化和接枝的综合作用改善纤维 表面的物理和化学状态，进而加强纤维与基体之间的相互作用。在上述改性方 法中，等离子体改性是应用最为广泛的一种。 1 2 1 芳纶纤维的化学改性方法 化学改性方法是利用化学反应，在纤维表面引入可反应的基团，从而在与 基体复合时产生共价键，增加材料的界面性能。化学改性方法一般分为表面刻 蚀和表面接枝【叼。 1 2 1 1 表面刻蚀技术 表面刻蚀技术是通过化学试剂处理芳纶，引起纤维表面的酰胺键水解，从 7 四川大学硕士学位论文 而破坏纤维表面的结晶状态，使纤维表面粗化。一般表面刻蚀技术采用的化学 试剂为酰氯。t a r a n t i l i t 2 3 1 、a n d r e o p o u l o s 【矧等人采用甲基丙烯酰氯的c c h 溶液 对芳纶进行了处理，并研究了表面刻蚀芳纶后，芳纶环氧复合材料的力学性能。 经过丙烯酰氯处理后的纤维，一方面，表面粗糙度增加，增大了纤维与基体的 啮合，同时除去了弱界面层，增加纤维基体间的接触面积；另一方面提高了纤 维的表面能，使树脂更有效地润湿纤维，因而使改性后的芳纶环氧复合材料韧 性提高8 。另# b c y y u d 2 5 】采用乙酸酐刻蚀芳纶表面也使界面剪切强度从 3 8 m p a 提高到6 3 m p a 。但是这类化学试剂都属于高反应活性的物质，反应速度 快，很难控制反应仅在纤维表面发生，极易损伤纤维，降低纤维的本体强度， 使复合材料的抗拉强度降低。因而在要求抗拉强度较高的复合材料制品的制备 过程中，不宣采用这种处理方法。 1 2 1 2 表面接枝技术 表面接枝技术改性芳纶是化学改性方法中研究最多的技术。根据接枝官能 团位置的不同，可将表面接枝技术分为两大类：一是发生在苯环上的接枝反应； 另一种则是取代芳纶表面层分子中酰胺键上的氢的接枝反应。 ( 1 ) 苯环上的接枝反应 芳纶中苯环的邻对位具有反应活性，可与某些亲电取代基团发生h 的取代 反应，因此可在芳纶表面引入一些具有反应活性的极性基团，增加与基体的反 应，提高材料的界面强度，从而达到改善界面的目的。目前利用发生在苯环上 的反应改善芳纶的方法有两类：一是硝化还原反应引入氨基，即将芳纶浸在硝 化介质中，在苯环上引入硝基，随后在定介质中用硼氢化钠等还原剂将硝基 还原成氨基，从而在纤维表面引入了极性基团，促进树脂对纤维的润湿，提高 界面粘结性能；另一类则是利用氯磺化反应引入氯磺酸基团，随后与含有反应 活性官能团( 如- n h 2 、- n h n h 2 、o h 等) 的反应物反应，在芳纶表面接枝上极性 基团。 发生在苯环的硝化还原反应、氯磺化反应在改变芳纶表面结构、增加纤维 润湿的表面积、增加表面自由能、提高界面强度方面都是很有效的。但这两种 方法都存在着控制反应程度，以纤维表面引入的官能团不超过1 0 a 为极限的问 题，否则将进入纤维内部发生反应，使纤维本体强度降低。 8 四川大学硕士学位论文 ( 2 ) 酰氨上的h 的取代反应 芳纶表面酰胺基团的h 可以被其它亲电基团所取代而在纤维表面引入极性 基团，如被异氰酸酯类取代而引入氨基，也可以发生金属化反应引入具有反应 活性的官能团，改善纤维表面状态，提高复合材料的力学性能。 l s p e n n i 2 6 等人研究了p p l a 表面与二异氰酸酯反应在纤维表面接枝上己 胺，发现纤维表面引入的胺基并不与环氧基体反应，改性后材料的粘结性能提 高主要是由于界面附近基体的模量提高以及界面处起始裂纹的尺寸降低而引起 的。并且在其后的研究中发现 2 7 1 ，当接枝在纤维上的分子链时，可显著提高材 料的界面强度，芳纶表面接枝上【( c n g 抖i t c o n n 2 - ( c h 9 6 n i - 1 2 时可使界面剪切 强度提高4 3 ，接枝六异氰酸酯可使界面剪切强度提高6 5 。国内采用2 , 4 - 1 甲苯 二异氰酸酯与芳纶进行接枝反应，也使短梁剪切强度从4 0 m p a 提高到 5 4 4 m p a t 2 s 】。 化学处理芳纶的效果比较显著，可以改善复合材料的韧性，提高材料的界 面剪切性能，但是这种方法只能处理少量的纤维，且己胺等接枝反应改性的时 间较长，不适宜连续制备的复合材料使用，利用硝化还原、氯磺化反应等化学 改性技术的反应速度很快，不易控制，很难保证化学反应仅在纤维表面发生， 极易损伤纤维，使材料的拉伸性能降低。因此，化学方法改性芳纶只适用于复 合材料界面控制的理论研究，而很难在工业上实现连续化处理。 1 2 2 芳纶纤维的物理改性方法 物理改性方法是通过等离子体、丫- 射线辐照等物理技术对纤维表面进行刻 蚀和清洗，并在纤维表面引入羟基、羰基等极性或活性基团并在纤维表面形成 一些活性中心的表面改性技术。等离子体技术是目前芳纶表面改性中研究最多 的一种方法。用于芳纶表面改性的多为冷等离子体。这种等离子体处理芳纶纤 维的最大优点是仅仅涉及其浅表面，不损伤材料的基质。因此，一般不会影响 芳纶纤维本身的力学性能。本节主要介绍等离子体芳纶表面改性的一些结果， 关于所用等离子体的形式放在第二章中介绍。 1 2 2 1 冷等离子体表面改性 等离子体表面改性是利用等离子体引发高聚物的自由基反应进行的。由等 9 四川大学硕士学位论文 离子体引发产生的自由基随后可进行裂解、自由基转移、氧化和耦合等反应。 其中氧气、氨气气氛中的等离子体改性，主要是通过增加纤维的表面极性，改 善纤维的润湿性，使芳纶增强复合材料的界面性能较大幅度提高。近年来，国 内外许多研究人员对等离子体技术进行了深入研究，发现等离子体在适当条件 下( 处理时间、功率、处理气氛等) 能够在纤维表面引入极性官能团，增大纤 维比表面积，增加表面能，提高润湿能力，从而提高高分子纤维增强复合材料 的粘结强度，改善界面性能。 a n t o n i n or a 2 9 利用射频辉光放电空气等离子体对聚乙烯纤维进行表面改 性，考察在不同操作条件下等离子体同高分子纤维表面相互的作用，并通过浸 润性实验、原子力显微镜、x 射线光电子能谱来检验结果：经等离子体处理后， 纤维浸润性大大增强，表面极性基团增加，比表面积增大；同时，作者发现， 等离子体产生的紫外光对纤维表面改性似乎没有影响，而等离子体刻蚀和接枝 极性基团在纤维浸润过程中扮演重要角色。 g m w u 3 0 利用氧等离子体对p b o 高分子纤维进行表面改性研究，并计算了 等离子体处理前后表面自由能的变化。结果显示：在放电功率7 0 w 、处理时间 5 m i n 的情况下，纤维表面自由能增加约4 1 ；拉伸强度从未处理的5 7 2 g p a 降低 到处理后的5 5 5 g p a ，约3 ；界面剪切强度从未处理的3 4 7 m p a 增力n n 处理后的 4 4 7 m p a ，可以看到，氧等离子体对纤维表面的改性效果明显。 蒋向，邓剑如p 1 1 利用微波等离子体化学气相沉积装置，在放电气体压力4 0 5 0 p a ，放电功率7 0 w 的条件下采用h 2 、空气等离子体对芳纶纤维进行表面处理， 经过表面张力、表面形貌、纤维单丝强度的测定，研究了不同工作气体对芳纶 表面的影响，结果表明：等离子体处理可以活化纤维表面，可以使芳纶表面极 性基团增多，使纤维表面张力增大、表面极性分数增大；h 2 等离子体处理3 m i n 后，芳纶表面张力总量提高了3 7 ，由4 6 0 r a n m - 1 增加到6 3 2 m n m 1 ，极性部分 分量提高了5 l ，经冷等离子体处理后的纤维表面张力增大，极性分数由5 8 o 提高到6 7 2 ；经等离子体处理后，纤维表面突起物稍有增多，纤维表面积有所 增大，而单丝强度未有明显变化，从而说明等离子体处理对纤维表面的物理刻 蚀作用不是很明显，等离子体处理仅使纤维表面化学结构发生变化，未影响到 纤维本体性能。 赵晓，金宏彬等【3 2 1 采用辉光放电等离子体处理装置，真空度2 5 p a 、放电功 1 0 四川大学硕士学位论文 率3 0 0 w 、气体流量2 0 m l m i n 的实验条件，针对不同的处理时间对芳纶纤维进行 了表面处理。处理后，用扫描电镜观察处理前后的纤维表面，测试了纤维的拉 伸性能，并用单纤维抽拔法对芳纶纤维环氧树脂的界面性能做了定量的表征， 得出结论：低温等离子体对芳纶纤维进行表面处理时，在一定处理时间内对纤 维本身的整体性能，尤其是机械性能的影响较小，拉伸强度、弹性模量、断裂 伸长率等随处理时间的延长略有下降；通过s e m 表面观察，可看到芳纶纤维表 面经等离子体处理后有明显的刻蚀坑和沟槽，纤维表面变得粗糙；低温等离子 体处理提高了芳纶纤维环氧树脂界面强度，等离子体处理6 m i n 时，界面粘结强 度提高了1 6 2 2 ，但如果处理时间过长，界面粘结强度反而下降。 1 2 2 2 等离子体表面接枝 上述采用等离子体处理进行纤维表面改性技术虽具有简便实用的优点，但 处理效果会随时间而衰减，不能久贮。研究人员在等离子体处理基础上，进行 了芳纶表面等离子体接枝技术研究。 低温等离子体接枝聚合反应一般分为两个阶段。首先是芳纶表面经等离子 体处理产生的活性自由基和官能团形成活性中心，然后与气体接触，引发单体 进行接枝聚合反应。 x w a n g t 3 3 等人在研究芳纶环氧微复合材料的破坏行为中，采用等离子体处 理芳纶表面后，与丙烯酸单体反应进行液固相接枝聚合反应。通过单丝拔出实 验发现，芳纶表面接枝的聚丙烯酸乙基丙烯酸酯共聚物不但可以提高界面的粘 接性能，而且还能起到保护芳纶，防止断裂的作用。并且作者在随后的研究中 发现，等离子体接枝后的芳纶的表面自由能得到提高，从未处理的3 6 j m 2 提高 到5 5 j m 2 。 c x 盈趾g d 4 , 3 习等人的研究也证明了芳纶表面接枝p p a 形成能量吸收层有利 于提高芳纶环氧复合材料的界面性能。 m s h a k e r 3 6 等人采用等离子体在芳纶表面接枝烯丙基胺时，发现在最佳等 离子体作用参数处理下可以在不损伤纤维力学性能的前提下，在芳纶增强复合 材料的界面引入能量吸收层提高界面的粘附强度。 q w a n g p 7 】等人采用了一种新型技术处理k e v l 盯纤维，先用0 2 等离子体处理 纤维，然后与t i c k 反应，以z i e g l e r - n a t t a 弓i 发剂，l = ! a a i ( c 2 h s ) 3 为助催化剂，在乙 四川大学硕士学位论文 烯的己烷溶液中弓l 发乙烯在纤维表面的催化聚合，改性后的k e v l a r f ：维增强复合 材料的力学性能得到大幅度提高。 等离子体接枝是一种很好的对芳纶纤维进行表面改性的技术，接枝率高， 但是存在着单体自聚现象；并且对实验设备要求高、工艺复杂，不适用于工业 化应用。 1 2 2 3r 射线辐射方法 利用卜射线对芳纶进行表面接枝以及纤维内部微纤交联反应，从而提高纤 维本体强度及其润湿性的方法，是近年来一种新型的改性技术，这种方法不需 要催化剂或引发剂，可在常温下进行反应，是很有发展前途的一种改性技术。 从目前的文献报道来看，仅前苏联采用 射线辐射技术对芳纶表面进行了 改性处理，国内哈尔滨工业大学对该技术也进行了跟踪研究【3 硼。y 射线辐射改 性芳纶主要发生两种作用：一是辐照交联，利用丫- 射线辐射引发光化学自由基 反应，使纤维的皮层与芯层之间发生交联反应，提高纤维的横向抗拉强度；另 一种方法是辐射接枝，利用丫射线促进芳纶与表面涂覆物发生自由基反应，增 加纤维表面极性基团的数量，从而提高芳纶的润湿性、粘附性，改善界面状况。 若在1 r 射线辐射过程中将纤维放入一定单体的溶液环境中，还可将某些单 体接枝到纤维表面，在界面形成较强的化学键合，并且由于接枝使纤维表面能 升高，物理镶嵌作用也相应地得到加强，因而，丫- 射线辐射接枝技术可以提高 芳纶增强复合材料的力学性能；但是y - 射线辐射技术对芳纶纤维的改性相比于 冷等离子体改性来说对纤维改性处理深度比较深，不如冷等离子体技术仅仅涉 及纤维浅表面，因此对纤维本体性能会有一定的影响。 1 2 2 4 超声浸渍改性技术 超声浸渍技术是处理芳纶增强复合材料界面的改性技术。俄罗斯首先对超 声改性技术进行了研究【2 刁，指出超声辐射技术主要是利用超声在液体中引起气 泡的破裂时产生的高温、高压及局部激波作用引起树脂浸渍纤维的变化。超声 对胶液及复合材料主要产生两方面的作用：一是作用于胶液，有利于提高胶粘 剂的活性，改善工艺加工特性；利用超声的空化作用消除槽中多余的空气夹杂 物及局部多余的热量，并提高树脂基体的强度；二是作用于浸胶之后的湿纤维 四川大学硕士学位论文 上可进一步除去空气夹杂物，并使纤维表面浸胶均匀，进而浓缩，改善树脂沿 界面分布不均匀以降低缺陷程度，提高复合材料的性能。 哈工大应用超声技术对芳纶表面及界面处理进行了多年的研究。从纤维表 面化学组成及其表面结构特征、树脂体系物理化学变化和晃面特征等多角度研 究了超声对芳纶的在线处理【3 2 】。结果表明，在芳纶增强复合材料制备过程中， 超声主要是通过降低树脂体系的粘度和表面张力，增强对芳纶的浸润性，并且 利用超声空化作用产生的高压强迫树脂浸渗芳纶，大大地改善了两者的浸润性。 使其初始浸润速度提高9 0 以上。并且经超声处理后，芳纶增强复合材料的 力学性能得到了提高。 p 射线辐射方法和超声浸渍改性技术作为纤维改性的新兴在线连续处理技 术，具有很大的发展前途，但目前国内外对这两种技术的研究尚处于起步阶段， 有很多问题还有待深入地研究，因此离工业化进程还有一定的距离。 1 2 3 其它改性方法 表面涂层法是在纤维表面涂上柔性树脂，然后与树脂基体复合。该涂层可 以钝化裂纹的扩展，增大纤维的拔出长度，从而增加材料的抗破坏能力，进而 提高材料的力学性能。这类涂层主要是改善材料的韧性，同时提高材料的耐湿 熟老化性能。目前用于芳纶的涂层主要是饱和与不饱和脂肪族酯类，有s 2 0 0 硅烷、e s t a p 0 1 7 0 0 8 聚氨酯涂层【4 3 】等。对于提高芳纶翻；氧复合材料韧性来说， e s t a p 0 1 7 0 0 8 涂层是很有效的，因为这种涂层在提高材料韧性的同时，不会使材 料的抗拉强度降低。 四川大学硕士学位论文 1 3 本章小结 综上所述，芳纶是一种分子对称性高、存在大量芳香环的刚性分子，为了 充分发挥芳纶优异的力学性能，改善芳纶增强复合材料的界面结合状况，因此 对芳纶表面进行改性。改性方法分为化学方法和物理方法，化学方法由于难以 控制反应仅在纤维表面发生、极易损伤纤维、降低本体强度，已经很少使用； 物理方法是通过等离子体、 射线辐照等物理技术对纤维表面进行刻蚀和清洗， 并在纤维表面引入羟基、羰基等极性或活性基团并在纤维表面形成一些活性中 心的表面改性技术，其中又以等离子体技术仅仅涉及其浅表面，不损伤材料的 基质，因此应用最广。 1 4 四川大学硕士学位论文 2 用于纤维表面改性的等离子体概述 等离子体是由气体分子受热或外加电场或射线辐射等能量激发而离解、电 离形成的电子、离子、原子( 基态或激发态) 、分子( 激发态或基态) 及自由基等组 成的导电性流体【4 4 1 。由于宏观上其正负电荷相等，因而称为等离子体。它是继 固、液、气三态之后列为物质的第四态等离子态。与物质的前三态相比，该 物相具有高比内能，高比热焓的突出特点。 等离子体可分为高温等离子体和低温等离子体。化学化工利用的等离子体 通常为低温等离子体。由于等离子体中粒子质量的巨大差异，等离子体具有双 温性，即电子温度和重粒子温度。按粒子温度的不同，低温等离子体分为热 等离子体( 也叫热平衡等离子体) 和冷等离子体( 非热力学平衡等离子体) 。热等离 子体由稠密气体在常压或高压下电弧放电产生，其特征是电子温度接近等于重 粒子温度，约为3 0 0 0 5 0 0 0 0 k 4 s ，常用于无机合成和有机物裂解反应的高温热 源；冷等离子体( 如霓虹灯等) ，是由稀薄气体在低压下用激光、射频或微波电源 激发辉光放电产生，冷等离子体中，电子和离子的能量状态差异较大，电子温 度( 约l b 远高于气体温度( 3 0 0 k 5 0 0 k ) 。因此，冷等离子体又称为非平衡态等 离子体。 冷等离子体可兼备使分子、原子有效激发而又保存物质分子不被损坏的特 点【舶4 7 】，并且通过适当选择形成等离子体的气体种类和等离子体化学条件，能 够对材料表面层的化学结构和物理结构进行目的性改性，实现传统化学反应所 不能实现的反应，因此，被大量用于纤维表面改性。等离子体应用于纤维材料 处理时，一方面是活性粒子直接参与反应或转移能量，另一方面是通过等离子 体辐射的能量有效地激活反应体系，使得材料表面区域附近的性质改变而不影 响材料的体表面积及内部性能，并有效地改善纤维的表面性能而不损伤纤维的 内部结构和基体性能，从而可以达到提高纤维与其他材料的粘合性能的目的。 2 1 用于纤维表面改性的等离子体形式 用于纤维表面改性的冷等离子体的发生方式主要有大气压下的电晕放电、 介质阻挡放电；低压下的微波放电、射频放电和辉光放电等几种方式。目前为 1 5 四川大学硕士学位论文 止，大部分的等离子体对纤维表面改性主要在低气压条件下进行，例如射频电 源要求工作气压多为几十帕，虽然这部分研究取得了较多的进展，但由于须采 用真空系统，不利于大规模工业化利用；而常压等离子体，作为一种更易实现 工业化的技术手段，开始越来越受到人们广泛地关注。 2 1 1 辉光放电 辉光放电【4 8 1 既可以提供反应活性种或作为化学反应的介质，同时又能使体 系保持非平衡状态。 辉光放电分为直流辉光放电和高频辉光放电两种【4 9 】。一般认为，直流辉光 放电等离子体只能在低气压状态下才能产生。这是因为在低气压下，气体压强 与放电间隙的乘积p d 值很小，即使折合击穿电场e n 很高，电子也无法经历足够 次碰撞以使电子雪崩达到足够大，空间电荷场的幅度也比高气压下的情况小。 在该条件下，离子有足够时间向阴极运动，从阴极表面激发出二次电子，产生 辉光放电。 直流辉光放电的典型条件是，放电管中配置两个对向金属电极且极间电场 均匀，管内气压置于1 3 3 1 3 3 1 0 2 p a 之间的某个确定值，电源电压高于气体击 穿电压，放电回路的限流电阻允许放电管通过m a 级以上的电流，即可产生辉 光放电。 高频辉光放电是指放电电源频率在兆周以上的气体放电形式，这种放电尽 管从直观上看与直流放电有相似，但其放电机制具自身的特点。高频辉光放电 通过电容耦合或电感耦合在放电管中建立高频电场。电子在变化的电场中振荡 获得能量。由于引起放电雪崩过程的电子在两电极间来回运动，增强了电离、 提高了放电效率。在等离子体处理工艺中，能获得很高的等离子体密度和电离 度，使产生自持放电的最低允许气压明显下降，当电极放在真空管外面时仍然 能够稳定地产生放电。 两种辉光放电的工作示意图如图2 1 、图2 2 所示： 1 6 四川大学硕士学位论文 图2 1 直流辉光放电示意图 f i g u r e 2 1s c h e m a t i c so f d i r e c tc u r r e n tg l o wd i s c h a r g e 直应。瞄 i l 勰曩 ( a )c o ) 图2 2 高频辉光放电示意图 ( i ) 电感式；0 ) 电容式 f i g a r e 2 2s c h e m a t i c so f h i g hf r e q u e n c yg l o wd i s c h a r g e 辉光放电在高分子纤维改性方面的研究非常广泛，由于其放电稳定，对纤 维材料的作用均匀，改性效果好，因此广泛用于纤维表面改性的实验研究中。 但是由于辉光放电一般是在低气压下产生的( 1 0 5 0 0 p a ) ，需要真空设备，这一 方面导致了低压辉光放电的设备庞杂、成本高、能耗大；另一方面也不利于纤 维的连续化处理，为工业化生产带来了很大的限制。 1 7 四川大学硕士学位论文 2 1 2 电晕放电 电晕放电等离子体( p p c p ) 是8 0 年代中期兴起的一种新型常压非平衡等离子 体，其主要特点是等离子体中的电子能量适于甲烷分子活化，并且可在常温常 压下工作。当电极两端加上较高但未达击穿电压时，如果电极表面附近的电场 局部电场很强( 通常是曲率半径很小的电极处) ，则电极附近的气体介质会被局部 击穿而产生电晕放电现象，此时气体气压约为1 0 5 p a t 5 0 1 。 电晕放电类型根据产生电晕的电源频率可以分为直流电晕、交流电晕和高频 电晕等。直流电晕可分为正电晕和负电晕，由曲率半径较小的电极极性确定。 如果曲率半径小的电极为正电位，发生的直流电晕称为正电晕，反之称为负电 晕。 电晕放电采用非对称电极( 如针板电极，针针电极等) ，在电极曲率半径小 的地方电场强度特别高，容易形成电子发射和气体电离，可在常压条件下形成 电晕。其中直流电晕和脉冲电晕等形式在甲烷转化中应用较多，在直流电晕中 正电晕和负电晕的特性也有明显区别。电晕放电反应器的结构简单，如图2 3 所示，常用的有针板式电极结构( 图2 3 a ) 和线管式电极结构( 图2 3 b ) 两种。 电极 图2 3 电晕放电常用反应器结构示意图 f i g u r e 2 3s c h e m a t i c so fg o r o n l ld i s c h a r g e 电晕放电在常压下进行，可实现连续化处理，但由于它的放电形式是以从 极端高压电极处由基底放出丝状电弧为特征，电极在放电时产生不均匀的活性 基团，能量也比较低，处理空间狭窄，因此在工业化的应用上也并不广泛。 2 ，3 介质阻挡放电 介质阻挡放电是指有绝缘介质插入放电空间的一种气体放电侧。介质可以 四川大学硕士学位论文 覆盖在电极上或者悬挂在放电空间里，这样，当在放电电极上施加足够高的交 流电压时，电极间的气体，即使在很高气压下也会被击穿而形成所谓的介质阻 挡放电。这种放电表现为很均匀、漫散和稳定、貌似低气压下的辉光放电，但 是实际上它是由大量细微的快脉冲放电通道构成的。通常放电空间的气体压强 可达1 0 5 p a 或更高，所以这种放电属于高气压下的非热平衡放电。因为这种放 电不像空气中的火花放电那样会发出巨大的击穿响声，因此又称为无声放电。 典型的介质阻挡放电和间隙结构如图2 4 所示。 交嘲每电 压发生嚣 图2 4 介质阻挡放电的电极结构 f i g u r e 2 4s e h e