（凝聚态物理专业论文）zno基薄膜的光学及磁学性质研究.pdf

中山大学硕士学位论文 题错：z n o 基薄膜的光学及磁学性质研究 专业：凝聚态物理 硬圭生：剃莹 指导教师：阳生红副教授 摘要 稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e i cs e m i c o n d u c t o r s ，d m s ) 是指在非磁性化合物率导体 巾通过掺杂孳l 入部分磁性离子所形成麴一类溉型功熊材料。氧化锌( z n o ) 作为一种直接 帮隙的举导体材辩，其有嶷好静透瞩导电性和紫舞激莉缝震。z n o 掺杂鹣d m s 壹是 该领域的研究热点。本文用溶胶凝胶法制餐了m n 、c u 掺杂z n o 的薄膜样品，在大量 z 芝探索懿基础上，结合祥菇麴结襦势橱、光学整瓤寒磁学戆蕤研究，瓣z n o 基d m s 进行了初步的探索。具体研究内容及结论如下： 善先怒溶羧凝胶法，在穗冀黎嚣蓑衬底上成功捌簧了曩骞嵩度c 辘择优裴爨煞 m g x z n l x o 、m n x z n l 嘣o 、c u x z n l x o 和c u 、m n 拱掺杂的z n o 薄膜。并利用x r d 、a f m 、 x p s 、荧搬光谱铰、紫羚。爵霓势巍巍度计、量子超导于涉致激及单波长糯镳搜褥台除 仪等手段分别对薄膜样品的结构、形貌、成分、光学性质、磁学性质及厚度进行了表征 昶分拆。 对溶胶_ 凝胶法制备酌m g 。z n i x o 薄膜，研究了不同遗火漱度和不丽m g 掺杂浓度对 薄膜的结构、光学性质及禁带宽度的影响。发现了遇火温度的转折点( 7 0 0 0 ( 2 ) 。m g 在 z n o 薄膜中形成了誊位式掺杂，m g 瓣掺入调宽了薄膜静光学带隙。 对溶胶塌e 胶法制备的m n x z n l x o 薄膜，研究了不同退火温度和不闽m n 掺杂浓度对 薄膜翡彗耩、毙学链蕨、蘩蒂宽度和磁牲豹影壤。m 矿替代z n 2 十进入tz n o 品格震， 禁带宽度随着m n 含量的增加而减小。7 m n 掺杂的样品的饱和磁化强度最大，低于7 掺杂黠，隧m n 掺杂浓度黪罐热群瑟靛毽霸磁德强度磺趣，嵩予了掺杂露，隧m n 掺 杂浓度的增加样晶的饱和磁化强度减小。 对溶胁凝胶法簇备熊c u x z n l x o 强c u 、m n 共掺杂酶z n o 薄膜，研究了不露遥炎 温度和不同c u 掺杂浓度对薄膜的缮构、光学性质、禁带宽度的影响，并对比了m n 掺 杂熊z n o 薄膜、c u 掺杂鲍z n o 薄膜和c u 、m n 共掺杂的薄膜的结构、光学性囊、禁 带宽度和磁性。c u 的掺杂使褥禁带宽度减小。c u 、m n 共掺杂的薄膜饱和磁化强度最大， c u 掺杂的样鼎的饱积磁化强度最小。 关键词溶胶凝胶法，禁带宽度，稀磁半导体，光学性质，磁学性质 中山大学硕七学位论文 t i t l e ：t h es t u d yo fo p t i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fz n ob a s e dt h i nf i l m s m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：y i n gl i u s u p e r v i s o r ：a s s p r o f s h e n g h o n gy a n g a b s t r a c t d i l u t e dm a g n e t i cs e r n i c o n d u t o r sc o n s i s to fn o n m a g n e t i cs e m i c o n d u c t i n gm a t 丽a l s d o p e dw i t ha f e wp e r c e n to fi m p u r i t ym a g n e t i cc a t i o n so f t r a n s i t i o n 搬糕o rr a r ee a r t h ，z n o i sac o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rw i t hw i d ed i r e c tb a n dg a po f3 3 7e va n dal a r g ee x e i t o n b i n d i n ge n e r g yo f6 0m e va tr o o mt e m p e r a t u r e d u et ot h et r a n s p a r e n tc o n d u c t i n ga n d u l t r a v i o l e te m i s s i o np r o p e r t i e s ，z n o - b a s e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r sh a v eb e e na 撇a c t i n g i n t e n s ei n t e r e s t s i nt h i sp a p e r , t h ez n o - b a s e dd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s s ) d o p e dw i t hd i f f e r e n tm a g n e t i ci o n s 峭钠勺w e r es y n t h e s i z e db ys o l - g e lm e t h o d 。b a s e d o nt h es t u d yo ft h es o l g e lp r o c e s sa n dt h es t r u c t u r a l ，o p t i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，w e m a d eaf u n d a m e n t a ls t u d yo f z n ob a s e dd m s 。 f i r s t l y , m g 。z n t 嘣0 ，m n x z n l x o ，c u z n l 篁oa n dc u , m nc o - d o p e dz n ot h i nf i l m sw e r e p r e p a r e db yt h es o l - g e lt e c h n i q u eo ns i ( t o o ) a n dq u a r t zg l a s ss u b s t r a t e s 。t h es t r u c t u e , t h e m o r p h o l o g i e so ft h es u r f a c e ，t h ec o m p o s i t i o n , t h eo p t i c a la n dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a n dt h e t h i c k n e s so ft h ez n ot h i nf i l m sw e r em v e s f i g a t e db yu s i n gx - r a yd i f w a c t o m e t e r x a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p e t ( a f m ) ，x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) ， p h o t o l u m i n e s c e n c e 城u v - v i s i b l es p c c t r o p h o t o m e t e r , s u p e r c o n d u c t i n gq u a n t u m i n t e r f e r e n c ed e v i c e ( s q u i d ) ，e l l i p s o m e t e r 疆s ) a n dp r o f i l e r , r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dm gd o p e d c o n c e n t r a t i o no ns t r u c t u r a l ，o p t i c a l p r o p e r t i e sa n db a n d g a po fm g - d o p e dz n o t h i nf i l m sp r e p a r e db y s o l - g e lm e t h o dw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h e r ei sa nc r i t i c a la n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ( 7 0 0o c ) o f t h em g x z n l 落o 氇董圊3 ) t h i nf i l m sp r e h e a t i n ga t3 5 0o c , a n dm g d o p a n te n l a r g et h eb a n d g a p o ft h et h i n f i l m s t h ei n f l u e n c eo f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n d m n d o p e dc o n c e n t r a t i o n o l ls t m c t u r a l ，o p t i c a l a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fm n d o p e dz n ot h i n f i l m sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o dw e r e s t u d i e d m n 2 + w a ss u c c e s s f u l l yi n c o r p o r a t e di n t ot h el a t t i c ep o s i t i o no fz n 2 + i o n si nz n oh o s t t h eb a n d g a pw a sd e c r e a s e d 谢mt h ei n c r e a s eo fm nc o n c e n t r a t i o n t h e7 m nd o p e dt h i n f i l m sh a st h el a r g e s ts a t u r a t e dm o m e n t h es a t u r a t e dm o m e n tw a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e 姒 中山大学硕士学位论文 o fm nc o n c e n t r a t i o nw h e nt h em nc o n c e n t r a t i o nb e l o w7 ，t h es a t u r a t e dm o m e n tw a s d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fm nc o n c e n t r a t i o nw h e nt h em nc o n c e n t r a t i o na b o v e7 t h ei n f l u e n c eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dc ud o p e dc o n c e n t r a t i o no ns t r u c t u r a l ，o p t i c a l p r o p e r t i e sa n db a n d g a po fc u - d o p e dz n o t h i nf i l m sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o dw e r es t u d i e d ， a n dt h es t r u c t u r a l ，o p t i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fm n - d o p e d ，c u - d o p e da n dc u ，m n c o d o p e dt h i nr i m sw e r ec o m p a r e d t h eb a n d g a pw a sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc u c o n c e n t r a t i o n t h ec u ，m nc o d o p e dt h i nf i l m sh a st h em a x i m u ns a t u r a t e dm o m e n t ，a n dt h e c u d o p e d t h i nf i l m sh a st h em i n i m u ms a t u r a t e dm o m e n t k e y w o r d s ：s o l g e lm e t h o d ，b a n d g a p ，d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r , o p t i c a lp r o p e r t y , m a g n e t i cp r o p e r t y i i i 原创性声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成 果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：引莹 国期：矽警年量月髯e t 学位论文使用授权声明 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文 的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制 并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论 文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他 方法保存学位论文。 学位论文作者签名：享| 萤 e l 期：2 阳c f 年j 月岁j f e l 导师签名：辛屯t - 日期：沁哆年f 月3 f 日 知识产权保护声明 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指 导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院， 受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表 论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系入，未经导师的书面 许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部和局部署名 公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承 担。 学位论文作者签名：亏l 莹 日期：彳年歹月； 日 第一章绪论 1 15 i 言 第一章绪论 z n o 是一种童接鬻隙酶宽禁带拳导体材瓣。室溢下酶禁带宽度舞3 。3 7e v ，菇且具 有很大的激子束缚麓，室澡下为6 0m e v ，z n o 材料在0 4 2 呻的波长范蹒内透明， 透射率可达9 0 以上，是太阳能电池的透明咆极和窗鄹材料( 1 】；z n 0 薄膜具有鼹好的压 电缝憝，糯律莲媳换麓器和表面声波嚣斧( s a w ) ，有缀高静梳电藕合系数1 2 1 ；利用气俸 分子在薄膜表面的吸附解析性质，z n o 还可用来制造气敏和湿敏传感器【3 , 4 1 1z n o 薄膜 捧燕蓝宝器耩底上生长g a n 薄膜酌缓狰屡，具骞与g a n 薄膜酶藩辫失靛度夺，热膨裁 系数差异小的优点。 近见萃，蠹于短渡长激滗二授繁国、激巍器在镥塞领域襞骞缀大鲶应射蒋蓑，天 们对宽禁带半导体的研究产生了极大的兴趣。g a n 基短波光电子器件产业化的同时， z n o 鳆掰究氇越来越受到入薹 】靛重视。z n o 鞠g a n 都怒六囊晶系嚣震p 6 3 m c 空阕群， 品格常数a 为3 2 4 9 8a ，与纯g a n 的晶格失配为2 2 ，和i n o 2 2 g a o 7 8 n 完全隧配，此 外z n o 本爨就是宽禁带麴导电半导体薄膜，冀本身裁蜀以俸必发光嚣俸艇一部分，是 最有希望的舜质辨延衬底。作为宽禁带半导体材料，z n o 本身极有希望开发出短波段的 光电子器件，如w 探测器、l e d 翮l d i s 。 叁获1 9 9 7 年鑫本耧香港懿雾 学家糕焉分子柬舞筵的方法在蓝宝看基嚣上褥到蜂窝 状结构的z n o 薄膜，并实现了z n o 光泵浦条件下的室温紫外受激发光以来，国际上掀起 了羧好研究熟潮t s - n l 。藐藏莱舞起7 科学家浆极大关注， s c i e n c e ) 上蠢就发表了专冀 评论【1 2 1 ，对其给予了高度评价。近几年来，国内外的许多小组都开展了这方面的研究王 捧0 3 - 1 7 1 。鸯关益婚材料戆研究基经戚舞毙电领域黉际前澄课题的研究热煮。 固体中电子的电荷和自旋两方面的性质构成了当今信息技术的基础。由半导体制作 煞集成电鼹秘高频器馋，羧震来楚理镶怠帮通讯，成功建剩霜了电子的卷赞；灏磁牲材 料剐利用电子的自旋来存储信息，如硬盘、磁带、磁光光盘等。如果能够将电子的这两 个爨由度在单一的材料中集成地控制，大钠将褥到一类低能耗、嵩速处理帮对僚患“非 易失性”的新器彳警。为了成功地将电予胬旋结合到微电予技术中去，需瑟解决电予自旋 极化态的控制、是旋极化载流子电流的有效注入、传输、控制和检测等阀题。为了将磁 性葶l 入半导体材料，天窬在拳导体孛零l 入磁健离子傣为杂质。孳l 入杂质麓方法曾经焉来 改变半导体的导电类型，如n 穗或p 型。同样的方法可以用来制作磁性半导体。禽有磁性 第一章绪论 离子的半导体称为稀磁半导体( d m s ) 。 目前d m s 的研究主要以】i 一族和i i i v 族半导体为基质，以过渡金属( t m ) 为 磁性杂质，从而获得巨磁电阻及自旋场效应等方面的应用，以及进行铁磁性半导体的机 理研究。i i 一族半导体的研究多集中在z n o 基化合物t 。这是因为一方面i i 一族半 导体支持更大的杂质掺杂浓度，另一方面由于z n o 具有良好的透明导电性和紫外激射性 质。研究磁性离子掺杂的z n o 薄膜一方面可以为透明的d m s 和磁光器件提供基础，同时 又可以在光电磁单片集成器件上获得应用。稀磁半导体和宽带氧化物半导体都是可用于 磁光器件的极其吸引人的材料，z n o 基d m s 兼有阿个方面的性质，z n o 的晶格常数- 与g a n 相似，但由于其化学性质稳定，价廉，丰富，无毒，是已获得商品化的单晶材料，在可 见光、红外及近紫外透明，在室温f 具有火的激子束缚能( 6 0 m e v ，g a n 只有2 5 m e v ) 等优点而倍受青 嘲 。这类宽禁带半导体共同的优点是：晶格常数较小，从而导致较小的 自旋一轨道相互作用，大的有效载流子质量和p - - d 交换作用。 1 2z n o 的基本性质 1 2 1z n o 的结构特性 z n o 是i i v i 族直接带隙宽禁带n 型半导体材料，届六方晶系，纤锌矿结构，空间 群为p 6 3 m c ，其化学键型处于离子键与共价键的中间键型状态。晶格常数为a - 32 4 9 8 2 a ， c = 52 0 6 6 1 a ，其c a 为l6 0 2 ，比理想的7 、角柱紧堆积结构的16 3 3 稍小。c 轴方向的z n - o 间距为o1 9 9 2n m ，其它方向的间距为01 9 7 3n m 。其品胞由互相贯穿的六角密堆积晶格 构成，c 轴方向相距03 8 2 5n n l ，其中o 原了占据( 0 ，0 ，o ) 和( o6 6 7 ，03 3 3 ，05 ) 位置，而z n 原子位置为( 0 ，0 ，o 3 8 2 5 ) 和( 06 6 6 7 ，03 3 3 3 ，08 8 2 5 ) ，每个锌原子与4 个氧原子按四 面体排布，其晶体结构如图1 1 所示。z n o 室温下的禁带宽度为33 7e v ，它的价带是 由氧原f 的2 p 态构成，导带主要的是锌原予的4 s 态构成。氧化锌的特| 生见表1 1 暖i 圜l 鬻田 轴oo - l i t 刚4 图1 1z n o 结构示意图 n e h n & 0 4r e r * z d f b ) * 口 第一章绪论 从( 0 0 0 1 ) 方向看，z n o 是由z n 面和。面密堆积组成的，为a a b b a a b b 式排列，这种排 列导致z n o 具有( 0 0 0 1 ) 和( 0 0 0 1 ) 面，即一个z n 极化面，一个o 极化面。这种极化分布使得 z n 面和o 面具有不同的物理和化学性质，存在的极性影响着薄膜的光学性质、电学性质、 热稳定性和杂质的掺入。实验表明z n o 的( 0 0 0 1 ) 面具有最低的表面自由能，在平衡状态 下是光滑面，因此z n o 薄膜在生长过程中有强烈的( 0 0 0 1 ) 面择优取向特性，或称为c 轴择 优取向。 表1 1z n o 材料的一些特性列表 谢l 您 l a t t i c ep a r a m 触e t $ 戤3 0 0k a 0 c o a 0 c 色 m d m f t t y s t a b l ep h a s ea t3 0 0k m e l t i n gp o i n t t h e r m a lc a a d a c f i v i t v l i t a 燃e x p a n s i o ac o e m c 妇( c ) s t a t i cd i e l e c n i ec o n s t a n t r e f r a c t i v ei n d e x e a e t g y g a p i n n m s cc 糊r i 芒l rc t a m e n t r a t i o a e x o t o nb i n d i n ge n e r g y e l e c t r o ne f f c c a v e 矗粥垮s e l e c t r o nh a l lm o b l i t ya t3 0 0x f o rl o wn - t y p ec o n d u c t i v i t y h o l ee f f e c t i v e 盥骢 h o l eh a l lm o b i l t ya t3 0 0k f o rl o w r - t y p ec o n d t _ l , - t i v i t y o 3 2 4 9 5 埘旺 o 5 2 06 91 1 1 1 1 1 6 0 2 ( i 如a ih e x a g o n a ls l 玎袖雠s h o w s 1 6 3 3 ) 0 3 4 5 5 6 0 6g c m j w i l r t 五t e 1 9 7 5o c o 6 1 一1 2 口o ：6 5 1 0 一 c o ：3 o 1 0 一 8 6 5 6 2 0 ，2 0 2 9 3 4e vd i r e c t 铁磁性 款8 5 6 ( y ) f 霉3 0 4 铁磁性 嚣5 8 0 ；8 5 8 ( s p i n e l ) z n f e 2 0 4 反铁磁性 崎9 n i 菠铁磁缝魄5 3 0 ；o p 2 0 0 0 c r 2 0 3戚铁磁性囝n3 0 7 ；囝p 4 8 5 c r 0 2 铁磁性 羹3 9 4 m n o反铁磁性 0 n1 2 2 ； p 6 1 0 m n 0 2 反铁磁性 磋8 4 凇 反铁磁性辄8 0 ；o p l 2 1 m a 3 0 4铁磁性 嚣4 6 ( a l o n g1 1 及铁磁裢瓯2 9 1 ；o e 3 3 0 c u o反铁磁性蛾2 3 0 ；o p 7 4 5 嚣穗 螺藕磁避 o n9 1 - 9 4 。3 n d复杂反铁磁性雠1 9 镒 镶滋整 嚣2 9 3 c o 铁磁性 疋1 3 8 2 c r 爱赣磁毪魄3 1 1 f e 铁磁性 以1 0 4 0 磁铁磁性 t c 6 2 7 m n 反铁磁性 o n1 0 0 4 8 0 注嚣，q 避。滠魔；o n ，n o e l 瀑度；o p , 蹶磋n e e l 瀑度。 9 第一章绪论 1 4 2 稀磁半导体( d m s ) 的研究进展 d m s 的研究可以上溯到上个世纪6 0 年代，当时所研究的磁性半导体材料大多是 天然的矿石，如硫族铕化物在半导体尖晶石中可以产生周期性的磁元素阵列。但这类磁 半导体的晶体结构和s i 、g a a s 等半导体材料有极大的不同，其晶体生长极为困难，很 小的晶体通常要花费数周的准备和实施时间。同时，居里温度死在1 0 0k 以下，导电 性能接近绝缘体。过去几十年的研究中，由于d m s 的居量温度瑟远低子室温以及较低 的饱和磁化强度，d m s 没有能够得到广泛的应用。 进入2 0 世纪8 0 年代艨，人们开始关注稀磁半导体。即用少量磁性元素与i i o v l 族 非磁性半导体形成的合金。如( c d ，m n ) t e 和( z n ，m n ) s e 等，这些i i v i 族稀磁半导体 可以称为第二代磁性半导体。i i - v i 族半导体中的l l 族元素被等价的磁性过渡族金属原 子替代，能够获得较高的磁性原子浓度，可达到1 0 0 o , - , 2 5 。这些i i v i 族稀磁半导体仍 保持闪锌矿结构或纤锌矿结构，替代的磁性m n 离予处于一个四面体环境，且m n 离子 是二价的，既不供给载流子也不束缚载流子，但弓| 入了局域融旋，导致了m n 磁矩之间 的短程反铁磁性耦合。由于在这种稀磁半导体中，替代二价阳离子的m n 离子是稳定的， 产生的载流子不仪很少，而且也很难控制，所以这种稀磁半导体经常是绝缘体。i i - v i 族稀磁半导体的磁性质受局域自旋之间的反铁磁性超交换作用控制，不同的磁性原子浓 度和不同的温度条件可以导致顺磁、自旋玻璃或反铁磁等不同磁性行为。【憝】 近年来d i e t l 等人【2 4 运用z e n e r 模型从理论上预言了p 型m n 掺杂量为5 ，载流予 浓度为的3 5 1 0 2 0c m - 3g a n 和z n o 材料屠里温度瑟将高于室温。基于平均场理论，在 铁磁转变温度以上，磁化率对温度的依赖关系被认为服从居里- 夕i 、斯定律，材料的s p - d 檩互作用被当作作用在载流子系统上的有效磁场，当自发磁化和空穴存在时，价带中发 生自旋分裂，结果使载流予系统能量下降。同时，自发磁化增加了局域磁矩的自由能， 这种自由能的损失随温度的降低而减少。在定温度，能量的获得与损失相平衡，这就 是平均场模型的居里温度t c 。d i e t l 等人认为z n o 基稀磁半导体的磁性是由于l 离子 取代了z n 离子后的局域d 电子与z n o 中的载流子( 空穴) 的交换作用丽导致了铁磁性， 空穴的浓度决定了上述交换作用结果，即产生铁磁性、反铁磁性还是顺磁性，以及屠里 温度死的高低。2 0 0 5 年( ( s c i e n c e ) ) 杂志对稀磁半导体的研究发表评论【2 5 】：“i si tp o s s i b l e t oc r e a t em a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s 也a tw o r ka tr o o mt e m p e r a t u r e ? ”。这进一步激发了人们 研究稀磁半导体的兴趣。豳前，实验研究主要集中在m n 掺杂z n o 和c o 掺杂z n o 方 面，其它过渡金属元素掺杂z n o 也有一定的报道。 1 0 第一章绪论 1 4 3 稀磁半导体的基本性质 目前为止，对稀磁半导体已经进行了大量的研究，由于磁性离子的替代，使材料如 现如下特剧2 6 】：( 1 ) 磁性离子局域磁矩和载流子之间存在强的自旋一囱旋交换作用，它 直接影响半导体材料的有关参数。如载流子的有效g 因子。这些参数会受乡 磁场的影响， 因而可以通过改变外磁场而改变材料的物理性质；( 2 ) 磁性离子间的反铁磁相互作用导 致顺磁、宦旋玻璃转变和反铁磁性等。丽磁性离子闻的铁磁期互作用导致顺磁和铁磁性 等；( 3 ) 在稀磁半导体中，改变成份比例可以改变材料的能隙、晶格常数、电子和空穴 的有效质量和其他重要的物理参数。正是由予这些特点，稀磁半导体具有许多独特酶性 质，例如，巨磁光效应，电子和空穴的有效g 因子增长可达两个数量级，材料中形成磁 极化子并由此明显影响输运特性，产生巨负磁阻效应，出现磁场感应绝缘体一金属转变 等。 图1 7 ( a ) 闪锌矿结构( b ) 纤锌矿结构 1 4 4 稀磁半导体的晶体结构 i i v l 和i i i v 族半导体化合物一般都是闪锌矿结构，相应的稀磁半导体大部分也都 是闵锌矿结构，少数i i v l 族稀磁半导体随蓿磁性元素替代量的增加会转变为纤锌矿结 构。e x a f s ( e d g ex r a ya b s o r p t i o nf i n es t r u c t u r e ，x 射线精细结构衍射谱) 等测量表明， 在i i - v i 族和i i i - v 族稀磁半导体材料中m n 替代的是阳离子格位留】。图1 7 中分别给凑 了这两种晶体结构的示意图，其中自球代表阴离子的位置，黑球代表阳离子的位置【z 引。 在舔磁半导体中，用a l _ x m x b 示意地表示一般的至薹v l 族和i i i - v 族基稀磁半导体， a b 为半导体基质，m 为磁性元素。由实验表明心b 键与m ，b 键长度并不一致，这表 明稀磁半导体并不是完整的闪锌矿或纤锌矿，丽是搬篷的、近似的闪锌矿或纤锌矿删。 第一章绪论 1 4 5d m s 材料的应用前景 稀磁半导体一个重要的应用方向是自旋电子器件【2 7 】。人们已提出了几种自旋电子器 件结构，备受世界各著名实验室关注。例如：自旋偏振场效应管( s p i nf i e l de f f e c tt r a n s i s t o r ) 是利用自旋电子注入制备的自旋极化场效应管。沟道电流是i n a l a s i n g a a s 形成的高 迁移率的二维电子气，自旋电子的注入和收集是通过磁场控制的铁磁性金属电极，栅电 极的作用是使载流子的自旋和外磁场一致。此外，自旋发光二极管( s p i nl i g h t - e m i t t i n g d i o d e s ) 、自旋阀晶体管( s p i n - v a l v et r a n s i s t o r s ) 、高密度非易失性存储器( n o n v o l a t i l e m e m o r y ) 、逻辑器件( 1 0 9 i cd e v i c e s ) 、磁感应器和半导体电路的集成、光隔离器件( o p t i c a l i s o l a t o r s ) 和半导体激光器的集成以及量子计算机等是稀磁半导体的重大的潜在应用。但 上述以稀磁半导体为基础的自旋电子器件的研制尚处于起步阶段，距实用化还有很长的 路程。此外，亚微米的磁微机械也有了初步探索。 与传统的半导体器件相比自旋电子器件具有以下的优点： 1 、速度快：半导体材料是基于大量的电子运动，它们的速度会受到能量分散的限制， 而自旋电子器件是基于电子自旋方向的改变以及自旋之间的耦合，它可实现每秒变 化1 0 亿次的逻辑状态功能； 2 、体积小：半导体集成电路的特征尺寸是几十纳米，随芯片集成度的提高、晶体管尺 寸的缩小会引发如电流泄漏，发热等一系列的问题。而自旋电子器件的特征尺寸为 1 纳米左右，这就意味着自旋电子器件的集成度更高、体积更小； 3 、耗能低：改变电子的自旋状态所需的能量仅仅是推动电子运动所需能量的千分之一， 它的发热量微乎其微； 4 、非易失性：当电源( 磁场) 关闭后，自旋状态不会变化，它的这种特性可以用在高 密度非易失性存储领域。 1 4 6z n o 基稀磁半导体的研究前景 选用z n o 作为基质材料是因为： 1 电子质量大( o 3m e ) ，因而在运动的载流子和局域的磁性离子之间可能会发生强 磁相互作用； 2 z n o 的带隙宽有3 3 7e v ，在可见光区是透明的，可用来制作透明的磁体； 3 z n o 是制造紫外激光装置的理想选择，使得在单一化合物上实现磁光混合装置成为 可能【3 0 】： 4 m n ，c o 等过渡金属元素在其中有较大的溶解度； 1 2 第一章绪论 5 磁性离子之间存在铁磁性作用或反铁磁相互作用，可导致材料形成顺磁、铁磁、反 铁磁和自旋玻璃等状态，具有丰富的磁图像； 6 z n o 价格便宣，储量丰富，具有室温铁磁性的z n 0 基稀磁半导体材料一旦研制成功， 可大量生产，广泛应用。 与z n o 传统的应用相比，z n o 基稀磁半导体材料有着更新的应用领域。因为兼具电 荷和自旋两个自由度，使其在自旋电子学和光电子领域也展现出极其广阔的癜用前景。 z n o 基稀磁半导体极有可能成为新一代信息存储的载体。利用其电学性质，可以用来制 作高速缓冲存储器，利用其磁学性质，可以制作出永久信息存储器。此外，z n o 基稀磁 半导体在自旋阀、自旋二极管以及量子计算等领域也有格外重要的应用价值。在早期对 稀磁半导体的研究中，人们的研究热点主要集中在由过渡金属离子替代阳离子的i i 族复合物材料，比如：c d t e ，z n s e ，c d s e ，c d s 等等。但是，由于临界温度过低、p t y p e 或n t y p e 掺杂困难等，这些l i v i 族基d m s 没有得到广泛的应用1 2 6 1 。由于理论预测有可能 在过渡金属掺杂的z n o 中实现室温铁磁性，因而最近对z n o 基稀磁半导体的研究逐渐升 温【冽。 1 5 选题意义、主要工作及创新点 1 5 1 选题的意义 由以上讨论知稀磁半导体在自旋电子学领域里的巨大应用前景吸引了广泛的关注。 但譬前报道的众多实验工佟中，样品的磁懂结果是让入困惑甚至是褶互矛盾的，样品鲶 性质非常依赖于制备条件和制备方式。这就带来了几个重要的物理问题： 首先，屠里温度过低，匿前有不少课题组针对d m s 展开研究，僵极少有确定研究成 果表明稀磁半导体的居里温度能够达到室温或以上。且材料的低温磁学性能与制备条 件、掺杂浓度等因素有很大关系，同一种材料在不同的制备方法和条件下甚至可能得到 截然不同的结果； 其次，材料制备工艺限制。目前稀磁半导体的制备工艺多采用物理方法，这种方法 虽然能够制备出怒好的d m s 材料，但同时具备研究成本高、制备周期长、不易于控制掺 杂量等缺点。针对目前的研究现状和面临的问题，本学位论文利用溶胶凝胶法制备了 z n o 基薄膜样品，对工艺进行了探索，对样品的性能进行了研究。 1 3 第一章绪论 1 5 2 论文主要工作 本文的主要工作是z n o 基薄膜的光学及磁学性质研究。分三部分进行讨论： 第一部分：利用溶胶凝胶法制备m g x z n l x o 薄膜，探讨了退火温度和不同m g 掺杂 浓度对样品的结构、光学性能的影响。 第二部分：利用溶胶凝胶法制备m n 菇z n i 薄膜，探讨了退火温度和不同m n 掺杂 浓度对样品的结构、光学和磁学性能的影响。 第三部分：利用溶胶凝胶法制备c u x z n l x o 薄膜，探讨了退火温度和不同c u 掺杂 浓度对样品的结构和光学性麓的影响，并对比了c u 、m n 共掺杂与c u 、m n 单独掺杂的 样品的结构、光学和磁学性能。 1 5 3 本论文创新点： 1 如前所述，稀磁半导体的磁性结果是让入困惑甚至是相互矛盾的，样品的性质非常 依赖于制备条件和制备方式，材料的磁学性能与制各条件、掺杂浓度等因素有很大 关系，同一种材料在不闻的制备方法和条件下甚至可能得到截然不同的结果；露前 稀磁半导体的制备工艺多采用物理方法，这种方法虽然能够制备出良好的d m s 材料， 但同时具备研究成本高、制备周期长、不易于控制掺杂量等缺点。针对这个闯题， 本文系统地探讨溶胶凝胶法制备z n o 基稀磁半导体薄膜的工艺。 2 目前的研究多采用蓝宝石作为衬垫，成本高，且主要研究材料的磁学性能，对于过 渡金属元素的掺杂对z n o 材料光学性能得影响未有详细研究。针对此情况，本工艺 中采用硅片作为基底，并对z n o 基掺杂薄膜的光学性质进行了详细的研究，可以为 透明的d m s 和磁光器件提供基础，使得z n o 基掺杂磁性离子的材料可以在光电磁 单片集成器件上获得应用。 3 有理论预言c u 共掺杂于m n x z n l 。x o 薄膜可以提高材料的磁学性熊，但极少有实验研 究c u 、m n 共掺杂的z n o 薄膜的磁学性能，且其研究认为c u 的掺入对m n x z n l 幔o 薄膜的磁学性能影响不大，m n x z n l 薄膜的磁学性能与期备工艺有关。针对该闯 题，本文系统研究了c u 、m n 共掺杂对样品磁性的影响，发现c u 的掺入可以提高 m n x z n l 圆薄膜的磁性，涯骧了理论的预言。 1 4 第一章绪论 参考文献： 【l 】e n ，b a c h a r i ，g b a u d ，s b e na m o r , 武a l ，s t r u c t u r a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so fs p u t t e r e d z n o f i l m s ，1 1 l i ns o l i df i l m s ，1 9 9 9 ，3 4 8 ：1 6 5 1 7 2 【2 】h 。i e k i ，m k a d o t a , z n ot h i n f i l m sf o rh i g hf r e q u e n c ys a wd e v i c e s ，u l t r a s o n i c s s y m p o s i u m ，19 9 9 p r o c e e d i n g s ，i e e e ，19 9 9 ，1 ：2 81 2 8 9 【3 】a a 。v a s i l i c v , d 。y u 。g o d o v s k i ，a 。薹b u t u r l i n , 茂a l ，s e m i c o n d u c t o rs e n s o r sf o r d e t e r m i n a t i o no f f l u o r i n e c o n t a i n i n gg a s m i x t u r e s ，s e n s o r sa n da c t u a t o r s b ，19 9 3 ，14 ：7 0 5 - 7 0 7 【4 】h i d e h i t on a n t o ，h i d e k is o k o o s h i ，t a k a a k ik a w a i ，a l u m i n u m - d o p e dz n ot h i nf i l mg a s s e n s o rc a p a b l eo fd e t e c t i n gf r e s h n e s so fs e af o o d s ，s e n s o r sa n da c t u a t o r s b ， 1 9 9 3 ，1 3 - 1 4 ：7 1 5 - 7 1 7 f 5 】k 。t a n g , g k l w o n g , p y u , 娃a 1 ，r o o m t e m p e r a t u r eu l t r a v i o l e tl a s e re m i s s i o nf r o m s e l f - a s s e m b l e dz n om i c r o e r y s t a l l i n et h i nf i l m s ，a p p l p h y s l e t t ，19 9 8 ，7 2 ：3 2 7 0 - 3 2 7 2 【6 】d m b a g n a l l ，y f c h e r t ，z z l a u ，e ta 1 ，o p t i c a l l yp u m p e dl a s i n go fz n 0a tr o o m t e m p e r a t u r e ，a p p l p h y s 。l e f t ，19 9 7 ，7 0 ：2 2 3 0 - 2 2 3 2 【7 】h c a o ，y gz h a o ，h c o n g ，e ta 1 ，u l t r a v i o l e tl a s i n gi nr e s o n a t o r sf o r m e db ys c a t t e r i n g i ns e m i c o n d u c t o rp o l y c r y s t a l l i n ef i l m s , a p p l p l a y s 。l e t t ，1 9 9 8 ，7 3 ：3 6 5 6 - 3 5 6 8 8 】p y u z k t