（材料学专业论文）金刚石薄膜沉积工艺及理论模型研究.pdf

南京理工大学硕士学位论文r3 9 8 1 3 王 _ _ ，h 一一 摘要 金刚石薄膜具有一系列优异的性能，有广泛的应用前景。本文 采用o ，c ，h ，火焰在t a 、t a 10 w 、w 等基底上进行了金刚石薄膜 的沉积试验，研究了o ，c ，h ，比值、基底温度、基底材料等参数对 沉积过程的影响，研究了低o ，c ，h ，比值处理、涂油处理、研磨膏 预处理、振动球磨预处理对金刚石薄膜形核的影响。 一、， f 结果表明，在t a 、t a 10 w 、w 基底上都可以沉积出金刚石 薄膜。为在w 基底上沉积出高品质金刚石薄膜，o ，c ，h ，比值应控 制在0 85 1 0 1 范围内。基底温度影响金刚石薄膜表面形貌和生 长速率，金刚石薄膜与基底结合力取决于基底材料。低o ，c ，h ，比 值处理、抛光处理、球磨处理都有利于提高形核率，从理论上对上 述试验结果进行了分析讨论。 在对现有金刚石薄膜沉积理论进行大量分析的基础上，结合试 验，提出了金刚石薄膜沉积的表面反应耦合机制。、) 一1+ 关键词：化学气相沉积，金刚石薄膜，基底 o ：c ：h 2 火焰，形核 南京理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed i a m o n dt h i nf i l m sp o s s e sas e r i e so f e x c e l l e n tq u a l i t i e sa n dh a saw i d e a p p l y i n g f i e l d1 1 1 i sp a p e rd i s c u s s e dt h eg r o 谢ho fd i a m o n dt h i nf i l m sp r o d u c e db ya no x y g e n a c e t y l e n ec o m b u s t i o nf l a m eo nt h es u b s t r a t eo ft a , t a - l o w w 咖t h ee f f e c t so i l d i a m o n dd e p o s i t i o no fo g c 舰r a t i o ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，m a t e r i a lo fs u b s t r a t eh a v e b e e ns t u d i e d t h ee f f e c t so nt h en u d e a t i o no f t h es u b s t r a t es u r f a c e p r e - _ l r e a l m e n tw i t hl 删 o # c 2 h 2r a t i o , c o a t i n gw i t ho i l ，m i l l i n gw i m t h ed i a m o n dp o w d e ra n db a l lm i l l i n gh a v e a l s ob e e ns t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed i a m o n dt h i nf i l m sc o u l db e p r o d u c e d o nt h es u b s t r a t e o ft a , t a _ l o w ，w t h es u b s t r a t es u r f a c et e m p e r a t u r ea f f e c t e dt h eg r o w t hr a t ea n dm e s u r f a c e sa p p e a r a n c eo ft h ed i a m o n dt h i nf i l m st h eb o n d sb e t w e e nd i a m o n d sa n d s u b s t r a t ew e r ed e t e r m i n e db yt h em a t e r i a lo ft h es u b s l l a t e1 1 1 en u c l e a t i o nd e n s i t yo f d i a m o n de n h a n c e db yp r e - t r e a t m e n tw i t hl o wo # c 鹄r a t i o ，m i l l i n gw i t ht h ed i a m o n d p o w d e r a n db a l lm i l l i n g i n a d d i t i o n , t h er e a s o n so f t h ea b o v ep h e n o m e n ah a v ea l s ob e e n d i s c u s s e d t h es u r f a c e c o u p l i n gr e a c t i o nm e c h a n i s mo fd i a m o n dd e p o s i t i o nh a sb e e np u t f o r w a r da f t e rl o t so fr e s e a r c ho nt h eo t h e rm o d e l so fd i a m o n dd e p o s i t i o na n dt h e p h e n o m e n a o f t h e e x p e r i m e n t s k e y w o r d s ：c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , d i a m o n dt h i nf i l m ，s u b s t r a t e o x y g e n - a c e t y l e n ef l a m e , n u c l e a t i o n - i i - 南京堡三查兰堕主兰焦笙塞 _ 一 1 绪论 11金刚石及其薄膜的性能特点与应用前景 金刚石是碳的种同素异形体。它具有与碳的另一种同素异形体石墨完全不 同的一系列优异的物理性质，包括：己知物质中最高的硬度、耐磨性和弹性模 量、极高的电阻率、击穿场强和很低的介电常数、宽的光谱透过范围、极高的热 导率、极低的线膨胀系数、很宽的禁带宽度、极高的载流子迁移率以及极高的化 学稳定性等。表11l 中列出了金刚石一些优异的物理性质，其中许多性质在自 然界已知物质中是数一数二的。因此，金刚石不仅可以作为优异的工具、介电和 光学材料，而且还是一种极佳的高温半导体材料。 表11 1 金刚石优异的物理性能( 1 物理性质天然金刚石c v d 金刚石薄膜 硬度g p a1 0 0 9 0 1 0 0 杨氏模：量g p a 1 2 0 0 0接近天然金刚石 室温热导率w ( c m k 1 i l 2 0 01 0 2 0 纵波声速m s 11 8 0 0 0 密度儋c m 。1 3628 35 折射率( 在5 9 0 n m 处) 2 4 12 4 禁带宽度e v5 555 透光范围n m2 5 5 远红外接近天然金刚石 电阻率qc m1 0 1 6 1 0 1 0 介电强度v c m l l1 0 1 7 电子迁移率c m 2 ( vs ) 12 2 0 0 空穴迁移率e r a 2 ( v s ) - 1 1 6 0 0 介电常数555 5 饱和电子速度c ms 4 27 x 1 0 7 在所有已知的物质中为最高；在所有已知物质中列第二 由于金刚石的性能特点是多方面的，因而金剐石薄膜也具有多方面的应用 其中比较重要的有以下几个方面： 1 1 1 金刚石力学。眭质的应用 南京理工大学硕士学位论文 金刚石的高硬度、高耐磨性使得金刚石薄膜成为极佳的工具材料。作为工具 材料，金刚石薄膜可以有三种不同的应用形式1 2 】。第一种形式是将沉积后的金刚 石膜剥离下来，然后重新加以切割、研磨，并焊接到工具的尖端上。这种应用形 式具有金刚石薄膜较厚，工具使用寿命长的优点，但同时也具有工具的形状不可 能做得很复杂的缺点。第二种形式是将金刚石膜直接沉积到工具的表面上，薄膜 厚度较薄，成本较低。这种方法的难点在于沉积的薄膜对衬底材料的附着力不容 易提高。第三种形式是将厚膜破碎，制成粉末，再用高温高压法将这种金刚石多 晶粉末制成金刚石烧结体。金刚石膜工具的一个缺点是它不适于钢铁材料的高速 切削加工，这是因为在温度较高时，钢铁材料将对组成金刚石的碳原子产生明显 的溶解效应。 1 1 2 金刚石热学性质的应用 金剐石的一个重要性质是它具有极高的导热率。在室温条件下，金刚石的导 热率是铜的五倍。同时，金刚石本身又是极好的绝缘材料。这使得金刚石成为极 好的高功率光电子元件的散热器件材料。应用金刚石膜作为半导体激光器的散热 器件可以有效的降低激光器的温度，提高其激光输出功率和可靠性。而应用金刚 石膜作为集成电路芯片的散热器件则可以将整台功能强大的计算机三维集成在一 起，克服诸如散热、分布电容等使用常规技术难以解决的问题，大大提高计算机 的性能和可靠性。 1 1 _ 3 金刚石光学性质的应用 金刚石在从紫外线到远红外的很宽的波长范围内具有很高的光谱透过性能。 不仅如此，金刚石还具有极高的硬度、强度、导热率以及极低的线膨胀系数和良 好的化学稳定性。这些优异性质的综合使得金刚石薄膜成为可以在恶劣环境中使 用的极好的光学窗口材料。作为光学窗口材料的金刚石膜有两种应用形式，即金 刚石膜材料单独制成的窗口和金刚石膜在其他材料上的窗口涂层。 1 1 4 金刚石声学性质的应用 金刚石具有极高的弹性模量，这决定了声波在金刚石中具有极高的传播速 度。利用金刚石的这一性质可以制成高品质的金刚石薄膜声学器件。 1 1 ，5 金刚石电学性质的应用 金刚石具有一系列优异的电学性质，包括较宽的禁带宽度、高的载流子迁移 率和饱和运动速度、高的击穿场强以及高的导热率等。集这些优异性质于一身是 金刚石薄膜成为制造能在高温、高压、高功率、高频率和强辐射条件下工作的电 南京理工大学硕士学位论文 子器件的绝好材料。用金刚石作为半导体材料可以使器件的使用温度提高到比 s i 或g a a s 器件高的多的温度。另外，金刚石还具有低的附电子亲合势，因而可 以利用金刚石膜制造冷阴极电子发射器件和平板显示器件。电子学应用被认为是 金刚石薄膜在下一世纪的最重要的应用领域之一。 表112 中列出了c v d 金刚石薄膜材料已经得到应用的领域和其他一些潜在 的应用领域。 表l1 2c v d 金刚石薄膜材料的应用领域 已经实现的应用领域潜在的应用领域 1 切削工具的超硬涂层1 高温高功率半导体器件 2 扬声器振膜涂层2 冷阴极发射和显示器件 3 x 射线窗口3 金刚石涂覆的复合材料 4 光学元件涂层4 强激光窗口 5 微电子技术用x 射线掩膜5 磁盘涂层 6 激光器和集成电路散热片6 高频率的声表面波器件 7 各类传感器 1 2 化学气相沉积金刚石薄膜的方法 由于金刚石具有前述的的一系列优异性质，因而长期以来人们一直在尝试采 用人工合成金刚石。但是热力学的计算表明，在常温常压下碳的稳定相是石墨， 而金刚石只是在高温高压下才是稳定的。即使在2 0 0 0 摄氏度的高温下，人们也 需要施加几千兆帕的高压才能促使石墨向金刚石相转变。 这一理论计算产生了两方面的直接结果：一方面，它指导人们在本世纪5 0 年代成功的使用高压方法合成出粒状金刚石晶体；但是另一方面，它也使得许多 人开始相信在较低的温度和压力条件下合成金刚石的努力是很难成功的。 但是，经过各国科学家的不懈努力，今天人们已经可以在低温低压条件下制 备金刚石薄膜，而所采用的技术线路就是各种各样的化学气相沉积( c v d ) 方法。 到目前为止，人们已经采用的低压沉积金刚石的方法可以分为以下几类【3 j ： ( 1 ) 离子束法，包括： a 离子束溅射法( m d ) b 双离子束法m s ) c 离子镀法- p l a t e d ) 南京理工大学硕士学位论文 一 一 伪热解化学气相沉积法，包括： a 热丝法( h f c v 跳 b 激光诱导( 1 a s e ra b l a t i o n ) c v d 法( l c v d ) c 电子促进法( e a c v d ) d 火焰法( c f d ) 表1 2i一些低压化学气相沉积( c v d ) 方法合成金刚石的比较h 速率面积 方法质量优点缺点 ( u m h 。)( c m 2 ) 简单、质 热丝法05 8 2 5 0 + 量好面积沾污 大 燃烧法3 0 1 0 0 2 + 简单欠稳定 低压等简单质量差 直流放离子体 0l7 0 + 面积大速率低 电中等低速率高 压 2 0 2 5 0 2 + 面积小 质量好 射频放低压等规模质量差 电离子体 01 七 可提高速率低 0 9 质量好 面积不大2 4 5 g h3 3 01 0 0 + 稳定性好 微波放 z 电e c r 面积大 质量差 2 4 5 g ho 11 0 0 一l 七 低温低压 沾污 z 速率低 沾污 速率高 常压等 直流 9 3 0屯 + + + 欠均匀 离子体 质量好 欠稳定 炬 射频 1 8 03+ + + 速率高面积小 ( 3 ) 等离子体化学气相沉积法，包括 a 微波等离子体法( m p c v d ) b 射频等离子体法( p f p c v d l 4 南京理工大学硕士学位论文 c 直流等离子体法( d cp c v d ，d c p jc v d ) d 电弧放电等离子体法( a d p c v d ，a d p j c v d ) 化学传输反应法( c t r ) 表l21 列出了一些常见低压化学气相沉积( c v d ) 方法合成金刚石的比较。 在上述方法中大都需要在负压封闭容器内生长金刚石薄膜。而唯一能在大气 下合成金刚石薄膜的方法就是火焰燃烧法。此方法不受气氛限制，有利于在大型 及复杂形面上成膜，并且设备简单，生长速率快，因而自1 9 8 8 年h i r o s e 首次采 用了氧乙炔火焰在大气中合成出金刚石薄膜就立即引起了全世界材料工作者的 关注。 1 3 火焰燃烧法沉积金刚石薄膜的研究现状 目前，金刚石薄膜燃烧法合成工艺的研究已取得一定的进展。在方法上 i s - 1 5 ，发明了氧乙炔火焰法、氧乙烯焰法、氢甲烷焰法、氧一丙烷焰法、氩氧一 乙炔焰法、氢氧乙炔焰法、大气开放燃焰法、负压燃焰法、保护气氛燃焰法、 电场强化燃焰法、热丝辅助燃焰法、多喷口大面积燃焰法、基底移动沉积法等一 系列具体工艺方法，在工艺效果上能在s i 、m o 、c u 等异质基底沉积普通多晶金 刚石膜，亦已实现单晶金刚石膜的同质外延。尽管如此，燃焰法沉积金刚石薄膜 仍然存在以下一些问题尚待解决： n 1 国内的研究远远落后于国际水平。 从发表的文献来看【l “”，国内进行过燃焰法研究的单位有哈尔滨工业大学、 北京科技大学、西北大学、郑州磨料磨具磨削研究所、人工晶体研究所等几家单 位，其研究内容多集中于工艺参数、形貌特征，基底材料主要为s i 、m o ，沉积 薄膜为普通多晶膜，且近年来仅有哈尔滨工业大学一家单位有文章发表。 ( 2 ) 有关化学气相沉积金刚石薄膜的理论研究尚存在很多问题。 燃焰法是化学气相沉积金刚石薄膜方法之一，研究燃焰法的理论问题就需要 从化学气相沉积金刚石薄膜的理论着手，但遗憾的事，化学气相沉积金刚石薄膜 的理论研究远远落后于工艺研究。现有理论模型都存在这样或那样的问题。但 是，化学气相沉积金刚石薄膜的进一步发展又离不开理论的指导。因而，研究这 一问题具有重大的科学与实践意义。 ( 3 1 燃焰法研究的基底材料。 南京理工大学硕士学位论文 目前，基底材料多集中于s i 、m o 、硬质合金等，有待于进一步的拓展。 r 4 1 燃焰法中基底材料与金刚石的薄膜结合性能理论与实验研究有待于进一 步深入。 f 5 、文献中报道的工艺参数差异较大，有待于进一步研究的确认。 1 4本课题的主要研究目的与内容 由于前述燃焰法沉积金刚石薄膜中存在的系列尚待解决的问题以及燃焰法 的诱人前景，我们选择了此课题。 考虑到充分发挥燃焰法装置简单，无需特殊气氛的特点。选择在大气条件 下，采用普通工业用氧乙炔火焰，在多种基底材料上进行了沉积研究，同时初 步探讨了金刚石薄膜与基底的结合规律以及低压化学气相沉积( c v d ) 的理论模 型。 6 南京理工大学硕士学位论文 2 研究方法 2l 燃焰法沉积装置以及工艺参数控制 2 1 1 沉积装置 c h ：一 吧一 冷却水 图2 1 1 燃焰法沉积金刚石薄膜的装置简图 自行设计了燃焰法沉积装置，沉积装置简图见图21 1 ，该装置由四部分组 成： ( 1 ) 供气系统 包括两种气源、减压表以及流量计。 气源为：工业乙炔( c 2 王 2 ) ，纯度9 8 氧气( 0 9 ，纯度9 9 9 减压表分别为： 乙炔减压表：p 1 ：1 6 m p a ，p 2 ：o 1 5 m p a 氧气减压表：p i ：1 5 m p a ，p 2 ：1 6m p a 流量计为l 2 b - 6 w b 玻璃转子流量计。 ( 2 ) 火焰枪及位置控制 火焰枪为普通气焊用h 0 1 6 型枪，枪口内径为m1 0 m m ，火焰枪的高度与角 度通过调整固定火焰枪的支架来完成。 ( 3 ) 样品水冷台 7 南京理工大学硕士学位论文 由于火焰温度很高( 2 8 0 0 3 2 0 0 c ) ，放在火焰内的样品基底不进行冷却就 会迅速升温，甚至熔化。采用强制冷却方法控制沉积温度，选用高导热系数的紫 铜做基体支撑台，支撑台通循环水进行冷却。 r 4 1 测温系统 基体温度采用热电偶测温，通过导线与电位差计相连接。在沉积过程中发 现，进入火焰内基底的温度约2 m i n 4 m i n 就可达到稳定值，计时时，时间自温 度稳定后开始。 2 1 2 沉积工艺参数控制 ( 1 1 基底：采用t a 、t a l 0 w 、w 、n i 等多种材料。 基底的上、下表面采用2 8 0 “、3 2 舻、0 1 4 、0 3 4 号砂纸逐次磨光，沉积表面再 进行抛光或其他处理方式。下表面磨光是为保证基底与水冷铜台接触良好。 ( 2 ) 气体流量控制 通过调整减压表、流量计开关及焊枪阀门，调整气体流量至设定数值。实验 中，点燃焊枪，使气流稳定，移至基底上，温度稳定后，开始计时。 ( 3 ) 温度控制： 温度通过调整循环水流量即在基底与水冷台间加入不同厚度的紫铜垫块来控 制。 2 2 燃焰法沉积金刚石薄膜的检测 2 2 1 金刚石薄膜的确认 采用日本理学1 0 8 3 型x 射线衍射仪进行衍射测试分析确认是否生成金刚石 薄膜以及基底表面是否生成了新相。同时，通过光学显微镜、扫描电镜也可根据 金刚石的形貌特征判别金刚石的形成与否。 2 2 2 金刚石薄膜厚度的测量 采用两种方法测量薄膜厚度。一是用螺旋测微器测量沉积前后的厚度变化来 计算薄膜厚；二是用带标尺的光学显微镜浸4 量膜厚。膜厚即膜表面清晰时与基底 表面清晰时的刻度差。此法特别适于膜的断口处或透明膜的测量。 8 南京理工大学硕士学位论文 总体来说，这两种测量方法误差都较大，但一般情况下由于火焰法沉积金刚 石薄膜表面的平整度不高，在较长沉积时间条件下，由此两种方法测量的膜厚仍 较好的反映了沉积规律。 2 2 3金刚石薄膜表面形貌分析 采用附带了v c 摄像系统的o l y m p u s b x 6 0 m 型光学显微镜、j s m - 6 3 0 0 扫描电镜等手段观察了金刚石薄膜的表面形貌。由于金刚石是绝缘体，在采用扫 描电镜观察时，进行了喷金处理。 2 2 4 金刚石薄膜与基底结合性能的定性估计 为观察金刚石薄膜与基底的结合性能，对沉积厚的样品进行了水冷处理，观 察膜与基底的结合情况。对结合较好的样品，采用砂纸进行了研磨，进一步判别 结合理论。 9 南京理工大学硕士学位论文 3 燃焰法金刚石薄膜制备工艺 3 1 概述 燃焰法沉积金刚石薄膜时，火焰结构对金刚石的形成有很大的影响。对氧 乙炔焰的燃烧研究表明，气体流量比( 0 2 c 她) 不同，火焰结构和性质不同，如图 31 1 所示【2 2 】。 有较大煤婀 豇2 1 多 t 1 ) 乙煺悄( o 、i l ：= o ( 15 ) 焰芯内馅 外焰 遥主二多 焰苍外焰 d 乏参 7 竹埔( 0 i c , 1 1 2 = i 11 焰芯外焰 d 参 i ；生味孙u7 c 工也= 1 7 j ) ( f ) 瓴f e 焰【f _ l l ! ( j 二) i2 ) 图3 1l氧乙炔焰的火焰结构 理论上讲，当0 2 c ，h 产1 时，内焰刚刚消失，此时火焰为中性焰，中性焰中 不含合成金刚石所需的含碳原子团，不能合成金刚石；当o d c ，h 1 2 时，氧气 过剩，火焰由焰心和外焰组成，具有氧化性，称为氧化焰，氧化焰对金刚石有强 烈刻蚀作用；当o 7 v g ：时，金刚石薄膜中则含有较多的非金刚石 碳。v d 。、v d ：、u 。、v g ：主要取决于内焰中含碳原子团与原子态h 、o 及o h 基团 的相对浓度( 由气体流量比决定) 和基体表面温度。 南京理工大学硕士学位论文 由以上的分析可知，气体流量比、基底表面温度是控制金刚石成膜质量的关 键因素。 3 2 o ：c 2 h 2 气体流量比对金刚石沉积的影响 3 2 1 气体流量示值的修正 由于气体流量计的表度尺是空气，状态为2 0 。c ，绝对压力1 0 1 3 2 5 p a ，在实 际测量时，测量的气体( o ，c ，h ，话口状态与流量计的标度尺不同，从流量计上读 取的流量示值，并不是流过流量计气体的真实流量。须对示值按被测量的气体和 状态进行修正。得到正确的流量。其修正过程如下： ( 1 ) 将流量计示值按式321 换算成使用状态下被测气体的实际量 q = o n( 3 2 1 ) 式中： q 为被测气体实际量，q 。为流量计的读取示值( 空气，2 0 、 1 0 1 3 2 5 p a ) ，, o n 为空气在2 0 c 、1 0 1 3 2 5 p a 时的密度( 12 0 4 6 k g m 3 ) ，p “为被测气 体在2 0 c 、1 0 1 3 2 5 p a 时的密度，r ，毛为标准状态下的绝对压力( 1 0 1 3 2 5 p a ) 、绝 对温度 ( 2 7 3 1 5 + 2 0 ) k 】，b ，五为被测气体流过流量计时的绝对压力、绝对温度。 ( 2 ) 将使用状态下流过流量计的实际流量按式3 2 2 换算或标准状态下的流 量 躲= q s 静0 2 2 ) 1s 式中：q 。为被测气体换算成标准状态( 2 0 0 c 、1 0 1 3 2 5 p a ) t 的流量。 标准状态下氧气( o ：) 与乙炔( c ：h ：) 的气体流量比值才是真正的o ：c ：h ：的 分子比值。由乙炔与氧气的反应式： 2 c 2 h 2 + 5 0 2 4 c 0 2 十2 h 2 00 23 ) 易知，氧与乙炔完全燃烧反应的比值应为25 ：1 。但考虑到在大气条件下，空 气中的氧参与了反应，因而当o ：c ：h ： 1 时，火焰中一般不含合金或金刚石所 需的含碳原子团。但同时也告诉我们，o ：c ：h ：比值以1 为界并不完全正确， 合成金刚石的0 2 c ：h ：比值上限可能会略大于1 。 1 2 南京理工大学硕士学位论文 3 2 2b a c h m a n n 的c h o 体系经验相图【2 5 l 及气体比例研究范围的确 定 1 9 9 1 年，b a c h m a n n 等把文献中关于c h o 体系用c v d 工艺生长金刚石 的数据做了一个总结，总结中对热丝法、燃烧法、微波法、交直流高频法，或等 离子体炬法等不加以区别。只把实验数据中原料气的c ，h ，o 组分按是否有沉 淀物，生长金刚石和沉积非金刚石碳分为三大类。如图3 2 1 。 图3 2lc - h - o 体系金刚石沉积的b a c h m a n n 经验相图 从图中可以看出，以o ，一c ，h ，火焰法生长金刚石时，气体比例范围较窄， 需严格控制0 ，c ，h ，比例；同时，由此相图估算的0 ，( 2 ，h ，比值范围约0 8 1l ， 造成这种差异的原因可能有以下几个：一是b a c h m a n n 相图未计入沉积方法；二 是此相图不考虑沉积温度与气体压力，因而其实质是一个投影相图。三是相图中 金刚石生长区的边界本身不确定性。 综合以上考虑，我们选择的气体比例研究范围大约是o ，c ，h ，= o 7 11 。 3 2 3 其它工艺参数的确定 要研究o ，c ，h ，气体流量比对成膜质量的影响，就必须在固定其它工艺参 数的条件下进行，我们采用的基底材料为w ，尺寸为中8 x 5 ( m m ) ，将基底沉积 面经2 8 舻、3 2 、0 1 4 、0 3 4 砂纸磨光，再用w 5 、w 1 金刚石研磨膏各抛光 1 3 - 南京理工大学硕士学位论文 1 0 m i n ，与水冷台接触面用砂纸磨光。气体总流量控制为3 l m i n ，基底温度为 9 0 0 。c 。沉积时间2 h 。 3 2 4 沉积气源状况的控制 在研究燃焰法沉积金刚石薄膜时，必须控制沉积过程在大致相同的沉积气源 状况下进行。沉积气源状况主要指沉积气源温度和沉积气源组成这两个参数，此 两参数相互关联。气源温度不同，活性离子的激活状态不同，其组成比例也会不 同。反过来，气源组成不同时，温度也会不同。o ，c ，h ，火焰温度主要与以下 几个因素有关： f 1 1 火焰温度与混合气体的比例及喷射速度有关。 ( 2 ) o ，c ，h ，火焰内焰最高温度约3 0 5 0 。c 3 1 5 0 。c 且温度分布见图32 2 t 。 其温度最高处是外焰与内焰的交界处。沿火焰轴线向焰心，温度急剧下降。 ( 3 ) 火焰横向断面上的温度也是不同的，内焰中心区域温度要小于内外焰交 界处温度。 综合上述分析，结合文献中的结果，内外焰交界处金刚石生长较快不是偶然 的，高的气源激活温度是该处金刚石生长较快的原因之一。 y m a t s u i 等【2 7 1 人利用s i t 照像技术研究了用于合成金刚石的o ，c ，h ，火焰 的结构。发现内焰中主要含有基团、原子氧及c 、c ，h ，、c ，h 等含碳粒子和基 团。在内焰与焰心交界处，存在着强烈的c ：、c h 的光辐射，外焰则发出o h 的强辐射。如图3 23 所示。 根据文献的研究，o 、o h 等原子和基团对金刚石的生长是有利的。因而内 外焰交界处的气源组成是该处金刚石生长较快的另一原因。 从查阅的大量资料来看，在研究o ，c ，h ，比值对金刚石成膜的影响时，对 沉积气源温度与组成的一致性都未引起足够的重视，一般是控制焊枪枪口距基底 的距离。其实质是试图控制沉积气源处于相同的条件，但在固定总气体流量的条 件下，随o ：c ：h ：比值的变化，内焰长度会发生很大的变化。固定喷口里基底 距离，气源状况会发生很大的变化，这种变化体现在两方面：一是沿内焰与基底 的接触面，气源温度不同，气源组成不同；二是调整o ，c ，h ，比值时，气源温 度不同，气源组成不同。得出的o ，c ，h ，流量比与沉积效果的关系不能反映沉 积中的实际情况。 1 4 一南塞望三查兰堕主兰堡笙塞 _一 p h h 三 攀 一_ j ，j 距离c 毫米) _ 一 图3 22 中性焰的温度分布情况 1 焰心：2 - 内焰：3 - 外焰 1 ：。：。l c i o - r c h 图3 23 o ：c2 h ：火焰的组成 a 焰心：b - 内焰；c _ 夕 焰：i - 大气 综合上述分析，在研究o ：c ：h ：比值对金刚石成膜影响时，为消除激活温 度等其它因素的影响，我们将基底表面始终保持在内、外焰交界，向内不超过 l m m 处。这样获得的结果将具有较好的可比性。 3 2 5 o ：c ：h ：比值对金刚石沉积效果的影响 o ：c ：h ：比值对金刚石沉积效果的影响如表3 21 。x 射线衍射图谱( 见图 3 24 ) 及扫描电镜照片( 图3 2 5 ) 表明，0 2 c 2 h 2 比值在0 8 5 - 1 0 1 范围闪，可获得 金刚石膜。 根据文献的介绍，o ，c ，h ，卸8 时，膜为球状半金刚石形组织b ：“，是一种 介于碳与金刚石之间的组织；o ，c ，h ，= 0 8 5 时的细菜花状组织是由金刚石和无 定型碳组成的混合物。无定型碳填充在金刚石晶粒之间；o ，c ，h ，- - 09 0 时，膜 由极细的晶面发育不充分的呈现( 1 0 0 ) 面的金刚石组成；o ，c ，h ，= 0 9 3 时，膜由 ( 1 0 0 ) 面的发育不良的大颗粒金刚石和之间的二次形核细金刚石组成： 0 ，c ，h ，= 10 l 时，膜由呈现( 1 0 0 ) 面金刚石组成。上述形貌的形成是与火焰中碳 源浓度的变化密切相关的。随o ，c ，h ，比值的增大，基底表面所能接受到的碳 及碳氢基团浓度下降，o 及o h 原子或基团的浓度上升，当o ，c ，h ，比值小于 0 9 时，碳与金刚石同时沉积，因而成膜速率较高，质量较差；大于0 9 时，膜 几乎全部由金刚石构成，但在此范围内，随o ，c ，h ，比值增大，碳源浓度下 南京理工大学硕士学位论文 降，成膜速率下降，有利于金刚石生长，而不利于金刚石的形核。当 o c ，h ，：10 1 时，几乎抑制了金刚石的二次形核，膜由少量的核心( 或形成的核 心通过选择性生长，仅有生长方向与气源方向一致的核心才得以生长而显露出来) 长大形成，晶面发育良好。当o ，c ，h ，- - 09 时，膜的生长过程由于碳源浓度较 高实质上是不断的形核过程，每一个核心都不能得到充分的长大a 而 o c ，h ，= o 9 3 时，则介于前两者之间，形核与核心长大过程同时进行。从以上 分析可以看出，形核阶段，o ，c ，h ，比值应取小一些，生长阶段o ：c ：h ：值应 取得大一些。 从图3 2 5 ( d x e o 中还可以看出，在实验条件下，金刚石显露面为( 1 0 0 ) 面， 这实际上与基底的温度有关。当基底为9 0 0 。c 时，金刚石( 1 1 1 ) 面的到了优先生 长。 表3 21 o ：c ：h ：比值对金刚石沉积效果的影响 0 2 c2 h 2 生长速率 成膜质量备注 比值 0 7 |生成大量的碳黑 081 5 0球状半金刚石形| 08 51 2 0 细菜花状形貌 极细的小颗粒状。表面为 0 9 08 5 晶面发育不充分 f 1 0 0 ) 面 表面为0 0 0 ) 面的大颗粒 o 9 38 0 金刚石和大量的二次形晶面发育不充分 核 均匀的大颗粒金刚石，呈 10 l5 0 晶面发育良好 现( 1 0 0 ) 面 无沉积物，表匿有氧化 1 1| 现象 注：0 ：c ：h ：比值为1 1 时，几乎无内焰，沉积实际是在外焰中进行 1 6 南京堡三奎堂塑主兰堡笙皇 一一 图3 2 4w 基底沉积金刚石薄膜的x 射线衍射图谱 ( b ) r = o 8 5 南塞堡三查兰塑主兰堡笙塞 ( e ) i 9 3 图3 25 不同0 ：c ：i - i ：o 的比值金刚石形貌照片 3 3基底温度对金刚石薄膜沉积的影响 3 3 1 不同基底温度金刚石薄膜沉积的实验结果 0 ：c ：i - i ：流量比取值为1 o l ，其它参数与3 2 3 和32 4 所述相同，沉积结果 见表3 3 1 和图3 3 1 。表面形貌见图3 3 2 。 1 8 南京理工大学硕士学位论文 表3 31基底温度对金刚石沉积效果的影响 基底温度( ) 生长速率f u成膜质量 备注 m h ) 6 2 0 2 0 由大量细小颗粒组成 较大颗粒的金刚石组 7 3 03 5成，金刚石晶粒呈现晶粒约3 - 6 u m ( 1 1 1 ) 面 较大颗粒的金刚石组 9 0 0 5 0成，金刚石晶粒呈现晶粒约p m f 1 0 0 ) 面 1 0 4 06 5 较大菜花状形貌 7 0 6 0 7 0 08 0 09 0 0 1 1 3 0 01 l o o 一( ) 图3 3l 基底温度与金刚石沉积速率关系曲线 1 9 柏 目e斛艘半划 南京理工大学硕士学位论文 ( c ) 9 0 0 ( d ) 1 0 4 0 c 图3 3 2 不同基底温度金刚石沉积表面形貌 3 3 2 基底温度对沉积速率、沉积形貌的影响 随基底温度升高，金刚石膜的生长速率增加，且在约7 0 0 + - 9 0 0 金刚石膜 的质量较好，也即金刚石膜的质量与基底温度密切相关。金刚石膜沉积速率随基 底温度升高而上升的现象与文献中结果相同，产生上述结果的原因主要是由于基 底温度不同时，金刚石膜表面的碳、氢原子的活性不同造成的。 我们认为金刚石的气相沉积取决于两个因素，一是气源的温度与组成，在燃 焰法沉积金刚石的过程中取决于o ，c ，h ，比例及基底在火焰中的位置。当这一 条件固定时，沉积速度取决于基底接受碳、氢原子的能力，该能力与基底的材 2 0 南京理工大学硕士学位论文 抖、表面状态、温度等因素有关。采用相同材料、相同预处理方式时，则取决于 基底温度。 随基底温度由低到高，金刚石膜表面接受碳、氢原子的能力减弱，使碳、氢 原子脱离膜表面的可能性增大。但由于c c 键( 6 0 7 k j m 0 1 ) 、c h 键 1 3 3 7 2 k j m o l 髓度不同，膜表面温度对接受碳、氢原子的影响是不同的，对碳原 子影响较小，而对氢原子的影响较大。在较低温度下时，基底与膜表面接受碳、 氢原子的能力较强，但附着在基底与膜表面的碳、氢原子扩散能力较差，难以获 得结晶完好的金刚石，因此，存在沉积的最低基底温度。同时，由于氢原子易吸 附在金刚石的表面。在较低温度下，吸附量较大，且不易脱附，使金刚石表面的 悬键很少，改变了膜的表面状态，使膜层进一步接受碳原子的能力下降，即膜的 生长速率较低。而在高温时，虽然基底与膜接受碳原子的能力有所下降，但由于 氢原子易脱附，总吸附量较少，膜表面的悬键较多，反而使得沉积速率较高，也 正是由于氢原子的吸附量少，对非金刚石碳的刻蚀作用较弱，因而膜的质量较 差，呈一种菜花状形貌，其实质是金刚石碳与非金刚石碳同时沉积。因而，存在 一种最佳温度区间，此时，可获得质量与沉积速率的良好匹配。在本实验条件 下，此区间约为7 0 0 - - 9 5 0 。 当基底温度处于7 0 0 - - - 9 5 0 之间时，金刚石膜的显露表面随温度升高由 ( 1 1 1 ) 面转变为( 1 0 0 ) 面。该现象是由下述原因所造成。 由晶体生长机理易知，晶体生长所显露表面是其生长最慢的晶面；也就是 说，当基底处于7 0 0 - 9 5 0 之间时，在低温段( 1 0 0 ) 面的生长快于( 1 11 ) 面，而 在高温段( 1 1 1 ) 面的生长快于( 1 0 0 ) 面的生长。而由b r a v a i s 法则o ，在金刚石晶 体中，各晶面族显露的顺序为： 1 1 1 ) 、 1 0 0 、 1 0 1 ) ，在高温高压下生长的人 造金刚石的单晶形貌由b r a v a i s 可获得很好的解释。但在低压气相沉积金刚石的 过程中，其表面形貌与基底温度密切相关。且往往仅随基底温度而改变。造成这 一现象的原因是由于b r a v a i s 法则仅考虑了晶体生长的内部结构，而实际晶体的 生长不仅受内部结构的控制，还受到生长条件、环境等的影响。由金刚石的晶体 结构( 图3 33 ) ，( 1 0 0 ) 面外附着的碳原子有两根悬键，而( 1 1 1 ) 面外附着的碳原子 仅有一根悬键，因而当氢原子浓度较高时，有利于( 1 0 0 ) 面生长，较低时( 1 1 1 ) 面 生长较快。而氢原子吸附浓度与基底温度密切相关，随基底温度升高，金刚石表 面氢原子吸附量下降，因而，温度较低时，以c h ，为主要生长基元，( 1 0 0 ) 面生 长快，膜呈现( 1 1 1 ) 面，温度高时，以c h 为主要生长基元，( 1 1 1 ) 面生长快，膜 呈现( 1 0 0 ) 面。因而金刚石膜的显露面是由b r a v a i s 法则和氢原子的双重作用所造 成。 - 2 1 南京理工大学硕士学位论文 图3 3 3 金刚石晶格结构的典型单元 3 4 不同基底材料上金刚石的沉积 3 4 1不同基底材料上金刚石的沉积实验参数及结果 表3 4l 不同基底材料上金刚石的沉积实验参数及结果 基底式样尺 o 2 c 2 h基底温 沉积时沉积 备注 材料 寸( r a m ) 的比值 度( )间( m i n )速率 w中1 0 50 9 59 5 05 6 与基底接合牢固 沉积时间大于3 0 m i n t a1 0 1 0o 9 58 0 05 9 02 0 后，在冷却过程中脱落 t a _ 1 0 w 1 0 1 00 9 58 0 05 6 03 0 易脱落。但较t a 基底好 粉末烧结样品未经预 n i 1 0 1 00 9 58 0 01 0 处理在晶粒内靠晶界处 形成了一些核心 在不同基底材料上进行了金刚石的沉积实验，其中，在t a - c u 复合片，多孔 m o 片( 约2 0 孔隙) ，多孔( 约2 0 孔隙) w 片等基底上都不能获得满意的效果。 其原因都与热应力有关。在t a 、t a - 1 0 w 表面沉积金刚石膜的x 射线衍射图谱见 图3 41 。衍射图谱证实了确实形成了金刚石膜。 3 4 2t a 、t a - 1 0 w 与w 表面沉积金刚石效果比较 在t a 表面沉积金刚石时，当沉积时间超过3 0 m i n , 膜在冷却过程中就会产 生裂纹或局部剥落。其低倍显微镜照片见图3 4 2 。当沉积时间大于6 0 m i n 后， - 2 2 - 南京堡三查兰堕主兰焦笙壅 一。 ( b ) t a - l o w 基底 图34 1t a 、t a - 1 0 w 基底沉积金刚石膜的x 射线衍射图谱 南京理工大学硕士学位论文 一般可获得整体脱落的膜。对t a - 1 0 w 来说，两个特征时间约滞后1 0 1 5 m i n 。表 明t a 1 0 w 与金刚石的界面结合较t a 与金刚石的界面结合好。 图3 4 2t a 基底金刚石薄膜表面裂纹( 1 0 0 x 1 在实验中还发现，脱落膜下的基底表面光洁与沉积前无区别，而在沉积区 外，形成了粉末状的白色物质。x 射线衍射表明，t a 基底表面沉积物中形成了 金刚石、t a 2 0 ；，还可能形成了t a c 。在t a - 1 0 w 基底表面沉积物中发现生成了 金刚石、t a 2 w o 。、t a 2 0 ，、w c 等新相。其中，根据衍射峰估算的金刚石的( 1 1 1 ) 晶面间距与标准卡片相符，表明其结晶完好。其它晶面的衍射峰不明显，揭示了 金刚石薄膜的生长具有一定的方向性。 w 基底表面沉积金刚石膜后，界面结合良好。经2 h 沉积的样品经急冷、研 磨等处理，未发现膜层脱落。x 射线衍射表明，w 基底沉积物中形成了金刚 石、w c ，而w ：c 的衍射峰不明显。其中金刚石的( 1 1 1 ) 面面间距较标准卡片 大。表明膜层中存在较大内应力或含有一定量的间隙原子。根据气相沉积条件， 可判断膜层中含有一定量的氢原子。与t a 基底沉积金刚石的膜相同，w 基底表 面沉积膜也具有一定方向性。 t a 的特点是在还原性气氛中耐腐蚀，不易与其它物质发生反应，而在氧化 性气氛中极易氧化生成t a r o ；，考虑到燃焰的特点，可以认为，处于外焰中的基 底与火焰中的氧反应生成了白色粉末状的t a 2 0 ；，且在生成金刚石的火焰条件下 不易形成1 k c 等碳化物。由于无过渡层，金属t a 与金刚石的性能差异较大，因 而t a 基底与金刚石的膜的结合性能较差，易在冷却过程中发生裂变，局部剥 落，整体脱落等现象。 2 4 南京理工大学硕士学位论文 t a 、t a 一1 0 w 、w 基底与金刚石结合性能依次改善与w 含量有关。当基底中 存在w 时，形成了w c 过渡层，改善了结合性能。这与金刚石工具中加入强碳 化物形成元素可改善金属胎体与金刚石界面结合性能的实验结果相一致。不同点 在于气相沉积过程中尚需考虑到具体沉积工艺条件下能否形成碳化物。 由t a 、w 基底上沉积的金刚石膜不同特点，t a 、t a - 1 0 w 可用于沉积优质自 支撑厚膜，而改善t a 、金刚石界面结合力的可能途径是在t a 表面预渗碳以形成 t a 的碳化物，w 基底可直接沉积金刚石膜，并有可能应用于刀具或需高耐磨性 的场合。 3 4 3 金属一金刚石界面接合性能分析 3 0 圳 金刚石薄膜与基底