（无机化学专业论文）土酸介质中锌缓蚀剂的研制.pdf

i，rk卜，、l一；，l，r， ， 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 金属锌在土酸介质中的腐蚀非常的严重，致使镀锌设备无法实现土酸清洗，严重影 响了社会的经济效益，所以，开发一种高效的土酸介质中锌的缓蚀剂非常必要。但是， 目前，有关锌在土酸介质中能够用于工业方面的缓蚀剂尚未见报道。所以，本文的工作 有非常重大大的意义。 本文采用失重法，通过分别测定浓度为2 5 的土酸( 1 7 5 h c l + 0 7 5 h f ) 体系 中，几十种化合物存在的条件下，金属锌的腐蚀速率和缓蚀速率。从中筛选出缓蚀效果 较好的几类化合物：季铵盐、醛类、杂环化合物。 选取其中的异喹啉、1 2 2 7 、肉桂醛、苯扎溴铵作为研究对象，通过吸附理论和电化 学极化曲线，研究它们在不同温度下，在2 。5 的土酸( 1 7 5 h c l + 0 7 5 h f ) 介质中 对锌的缓蚀作用，并分析缓蚀作用的机理。由实验可知，在3 0 时它们的缓蚀率分别 为：9 9 5 2 、9 7 1 3 、9 8 9 2 和9 8 8 7 。分析可知：这几种物质在锌的表面主要产生 单分子层吸附，且在所研究的温度范围内基本上符合l a n g m u i r 等温吸附规律。吸附过 程为放热反应，随着温度的升高，吸附能力减弱，缓蚀效率下降。 但是，由于各单组分缓蚀剂在升高温度后的缓蚀率较低，而在实际工业应用当中， 经常需要很高的温度，所以不能满足实际应用，因此，本文通过正交实验方法对这几种 物质进行复配，得到一种缓蚀效果非常好的复合缓蚀剂。并对该缓蚀剂进行了抗温度、 抗时间、抗酸度等多项性能评价，结果显示，该缓蚀剂在9 0 、土酸浓度为2 0 、反 应时间为2 4h 等各项指标扰动范围内均不失效，锌试片的腐蚀速率均能满足国家标准。 摄取的扫描电镜照片显示无点蚀、晶间腐蚀等非均匀腐蚀现象。极化曲线显示该缓蚀剂 是一种阴极型缓蚀剂。综合各因素，得出该缓蚀剂是一种性能优良的土酸介质中锌的缓 蚀剂。 关键词：土酸；锌；缓蚀；吸附；热力学 l 气 、 土酸介质中锌缓蚀剂的研制 s t u d i e so nt h ei n h i b i t o ro fz i n ci nm u da c i ds o l u t i o n a b s t ra c t n l ec o r r o s i o no fz i n ci nm u da c i di sv e r ys e r i o u s ，s og a l v a n i z e de q u i p m e n tc a n n o tb e w a s h e db ym u da c i d ，i m p a c ts e r i o u s l yo ne c o n o m i cb e n e f i t ，t h e r e f o r e ，t h ed e v e l o p m e n to f i n h i b i t o ro fz i n ci nm u da c i di sv e r yn e c e s s a r y a tp r e s e n t ，t h ei n h i b i t o ro fz i n ci nm u da c i d t h a tc a l lb eu s e di ni n d u s t r yh a sn o tb e e nr e p o r t e d t h e r e f o r e ，t h i sw o r kh a sg r e a ts i g n i f i c a n c e ，n l i sp a p e rs t u d i e dr e s p e c t i v e l yt h ec o r r o s i o nv e l o c i t ya n di n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo fz i n ci n 2 5 m u da c i d ( 1 7 5 h c l + 0 7 5 h f ) w i t haf e wo fc o m p o u n d sb yw e i g h t l o s sm e t h o d ，t h e n t h r e et y p e so fc o m p o u n d sw i t hg o o dc o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f e c th a v eb e e ns e l e c t e df r o m w h i c h ，i n c l u d i n g ：s u r f a c t a n t s ，q u a t e r n a r y ，h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d s c h o o s ei s o q u i n o l i n e 、b e n z a l k o n i u mc h l o r i d e 、c i n n a m a l d e h y d e 、b e n z a l k o n i u n lb r o m i d e a s s t u d yo b j e c t s s t u d yt h e i rc o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f e c t t oz i n ci n2 5 m u da c i d ( 1 7 5 h c l + 0 7 5 h f ) i nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sb ya d s o r p t i o nt h e o r ya n dp o l a r i z a t i o n c u r v et h e o r y a n da n a l y z et h em e c h a n i s mo fc o r r o s i o ni n h i b i t i o n i ti sk n o w nf r o mt h e e x p e r i m e n tt h a tt h ei n h i b i t i o ne m c i e n c yo ft h e s ec o m p o u n d sa r e ：9 9 5 2 、9 7 13 、9 8 9 2 和9 8 8 7 a n a l y s i ss h o w s ：t h e s et y p e so fs u b s t a n c e sm a i n l yp r o d u c em o n o l a y e r a d s o r p t i o ni nt h ez i n cs u r f a c e ，a n dt h ea d s o r p t i o ni sb a s i c a l l yc o n s i s t e n tw i t ht h el a n g m u i r i s o t h e r ml a wi nt h et e m p e r a t u r er a n g es t u d i e d a d s o r p t i o np r o c e s si se x o t h e r m i c ，w i t ht h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yd e c r e a s e d ，i n h i b i t i o ne f f i c i e n c yd e c r e a s e d h o w e v e r ，a st h e i n h i b i t i o ne f f i c i e n c y o fs i n g l e - c o m p o n e n td e c r e a s e da f t e rt h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，w h i c hc a nn o tm e e tt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n ，b e c a u s ei to f t e nr e q u i r ea h i 曲t e m p e r a t u r ei np r a c t i c a li n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e ，t h i sp a p e rc o m p o u n ds e v e r a l s u b s t a n c e sb yt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o dt oa c q u i r eav e r yg o o dc o m p o u n di n h i b i t o r ， a n de v a l u a t ei t s p e r f o r m a n c e i nd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ，d i f f e r e n t t i m ea n dd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o no fm u da c i d 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n h i b i t o rd i dn o ti n v a l i da t9 0 2 0 m u da c i d ，r e a c t2 4 h o u r sa n do t h e ri n d i c m o r so fd i s t u r b a n c e a n dt h ec o r r o s i o nr a t eo fz i n cc a na l lm e e tt h e n a t i o n a ls t a n d a r d s s e ms h o w e dt h e r e a r en op i t t i n gc o r r o s i o n ，i n t e r - g r a n u l a rc o r r o s i o na n do t h e r n o n u n i f o r n lc o r r o s i o no nz i n cs u r f a c e p o l a r i z a t i o nc u r v e ss h o w e dt h a tt h ei n h i b i t o ri sa i i 辽宁师范大学硕士学位论文 c a t h o d ei n h i b i t o r t a k i n ga l lf a c t o r s ，t h ei n h i b i t o ri sk n o w n 嬲a l le x c e l l e n ts o i lc o r r o s i o no f z i n ci na c i dm e d i u m k e yw o r d s , m u da c i d ；z i n c ；i n h i b i t i o n ；a d s o r p t i o n ；t h e r m o d y n a m i c s 辽宁师范大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章引言1 1 1 缓蚀剂概述1 1 1 1 缓蚀剂的定义1 1 1 2 缓蚀剂的分类及机理【l 】1 1 1 3 缓蚀剂的性能测试及评价方法。3 1 1 4 缓蚀剂的发展历史及开发展望。5 1 2 化学清洗。6 1 2 1 化学清洗的应用。6 1 2 2 清洗用酸6 1 2 3 工业设备酸性清洗缓蚀剂的选择6 1 3 锌的腐蚀及缓蚀剂7 1 3 1 锌的腐蚀【3 6 1 7 1 3 2 锌的缓蚀剂。：7 1 4 本文选题意义、主要研究成果及创新性8 1 4 1 本文选题意义。8 1 4 2 本文主要研究内容8 1 4 3 本文创新点。8 第二章单组份缓蚀剂的筛选1 0 2 1 仪器、试剂和实验方法1 0 2 1 1 仪器1 0 2 1 2 试剂1 0 2 1 3 实验原理及方法1 2 2 1 4 实验条件1 3 2 2 结果与讨论1 3 2 3 结论1 5 第三章单组份缓蚀剂的缓蚀性能研究1 7 3 1 实验仪器、试剂和方法1 7 3 1 1 实验仪器1 7 3 1 2 试剂1 7 一v 一 土酸介质中锌缓蚀剂的研制 3 1 3 实验部分1 8 3 2 土酸溶液中异喹啉对锌的缓蚀作用1 8 3 2 1 实验部分1 8 3 2 2 结果与讨论1 9 3 3 土酸溶液中1 2 2 7 对锌的缓蚀作用2 6 3 3 1 实验部分2 6 3 3 2 结果与讨论2 6 3 4 土酸溶液中肉桂醛对锌的缓蚀作用3 2 3 4 1 实验部分3 2 3 4 2 结果与讨论3 2 3 5 土酸溶液中苯扎溴铵对锌的缓蚀作用3 8 3 5 1 实验部分3 8 3 5 2 结果与讨论3 8 第四章复合缓蚀剂的研制、评价和缓蚀机理4 5 4 1 实验仪器、试剂和实验方法4 5 4 1 1 仪器4 5 4 1 2 试齐l j 4 6 4 1 3 实验方法4 6 4 2 复合缓蚀剂的研制4 6 4 2 1 实验部分4 6 4 2 2 结果与讨论4 7 4 3 复合缓蚀剂性能的评价4 8 4 3 1 实验部分4 8 4 3 2 结果与讨论4 8 4 3 3 复合缓蚀剂缓蚀机理分析5 6 第五章结论5 8 参考文献5 9 致谢6 2 辽j 2 师范人学硕士学位论文 第一章引言 1 1 缓蚀剂概述 金属在全世界范围内的应用及其巨大作用是毋庸置疑的，然而，金属在各种介质中 常常要受到严重的腐蚀，每年因这种破坏给企业和国民经济带来的经济损失数目惊人。 为了解决这个问题，材料科学工作者已研制出各种各样防腐蚀的方法。如：涂料防护、 金属涂层防腐、缓蚀剂方法、阴极保护、阳极保护、介质处理等。在各种防腐蚀的方法 中，缓蚀剂由于其用量小、效果好、来源广、价格低和通用性强等优点，占据着重要的 地位，被广泛应用于化工、钢铁、石油、机械、运输和动力等部门。 1 1 1 缓蚀剂的定义 向缓蚀介质中加入微量或少量的化学物质( 无机物、有机物) ，使金属材料在该缓 蚀介质中的腐蚀速度明显降低直至停止，金属材料原来的性质却不改变。这种物质就是二 缓蚀剂。缓蚀剂的用量非常少，只需千万分之几到千分之几，个别情况下达到百分之几。 所以，对环境介质的基本性能影响不大。同时，缓蚀剂的使用无需附加设备，也不需要 改变金属构件的性质及外表，所以，缓蚀剂是一种经济效益高而且适应性强的金属防护 方法。 1 1 。2 缓蚀剂的分类及机理【1 1 毒二 ( 1 ) 按化学组成分类 按物质的化学组成，缓蚀剂可以分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。下面列出部 分结构比较简单的能够构成工业上应用的缓蚀剂的部分物质( 如图1 1 ) 。 r 硝酸盐、亚硝酸盐 i 铬酸盐、重铬酸盐 厂无机盐类 嚣墓釜、多磷酸盐 il 硅酸盐 缓蚀剂 l 碳酸盐 ir 胺类 il 醛类 有机盐类杂环化合物 l 季铵类、咪唑啉类 l 炔醇类 图1 1 缓蚀剂按化学组成分类 f i g 1 1 i n h i b i t o rc l a s s i f i e db yt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fc o r r o s i o n 土酸介质中锌缓蚀剂的研制 这些都是单组份的化合物，而实际应用中的缓蚀剂往往不是这些单组分化合物，而 利用“协同效应 进行多组分的复配，复配成缓蚀效果更好的复合缓蚀剂。 ( 2 ) 按电化学机理分类 金属在介质中的腐蚀过程分为阳极反应和阴极反应两个共轭的电化学反应。缓蚀剂 过抑制电极反应来降低腐蚀速率。根据缓蚀剂所抑制的电极反应是阴极还是阳极，缓 剂可分为三类。 阳极型缓蚀剂 即阳极抑制型缓蚀剂。是指能够抑制腐蚀电池阳极反应的缓蚀剂。这类缓蚀剂的加 ，增加阳极极化，使腐蚀电位正移，进入钝化区，抑制了金属的腐蚀。还有一种情况 加入缓蚀剂后，金属表面不一定出现钝化现象，而是金属的腐蚀电位发生了正移，使 阳极极化曲线的t a f e l 斜率增大，同样也能降低金属腐蚀，例如：中性介质中的磷酸 、硅酸盐、亚硝酸盐等。阳极型缓蚀剂又有“危险性缓蚀剂 的称号【2 1 ，原因是如果 极型缓蚀剂的用量不足的话，阳极表面不能被完全覆盖，会形成小阳极大阴极的腐蚀 池，会加剧金属的孔蚀。 阴极型缓蚀剂 即阴极抑制型缓蚀剂。是指能够抑制腐蚀电池阴极反应的缓蚀剂。这类缓蚀剂的加 入，增加阴极极化，减慢阴极过程，从而使腐蚀电位向负方向移动，进入钝化区，抑制 了金属的腐蚀。例如：硫酸锌、聚磷酸盐、酸式碳酸钙。 这类缓蚀剂在用量不足的时候不会加速腐蚀，所以又有“安全缓蚀剂 之称。 混合型缓蚀剂 又称混合抑制型缓蚀剂。这类缓蚀剂对阴极过程和阳极过程同时有抑制作用。这类 缓蚀剂的作用是腐蚀电位变化不大，但腐蚀电流却可以减小很多。典型例子是含氮的有 机化合物和含磷的有机化合物。 ( 3 ) 按物理化学机理分类 缓蚀剂对金属电化学过程的抑制的根本原因是缓蚀剂或缓蚀剂和电解质作用于金 属表面，在金属的表面形成一层保护膜。按膜的形成方式，可以分为氧化膜、沉淀膜和 吸附膜3 种。 氧化膜型缓蚀剂 缓蚀剂直接或间接氧化金属，在其表面形成非常薄并且致密的保护性氧化膜，阻止 腐蚀反应进行。典型例子就是肉桂醛及其衍生物。这类缓蚀剂一般对可钝化金属( 铁族 过渡性金属) 有良好的保护作用，而对不钝化金属( 铜、锌等) 没有多大效果。 沉淀膜型缓蚀剂 一2 一 辽宁师范人学硕士学位论文 缓蚀剂分子上的反应基团与腐蚀介质中的离子相互作用，形成沉淀膜或不溶性配合 物膜，对金属起保护作用。这类缓蚀剂大多含有n 、o 、s 、p 等原子基团。但是，只要 介质中存在缓蚀剂和相应的共沉淀离子，沉淀膜就要不断生成、加厚，有可能引起结构 的副作用，所以经常要配合去垢剂一起使用。 吸附膜型缓蚀剂 部分含有氮、硫、氧的基团或不饱和键的有机物能强烈吸附在金属的表面，改变金 属表面性质，抑制了金属的腐蚀。根据吸附作用力的性质一般认为有物理吸附和化学吸 附两种类型。由静电引力或范德华力引起的是物理吸附，这种吸附迅速且具有可逆性， 受温度影响小，与吸附物种的化学特性有关；金属表面原子的“剩余价力和缓蚀剂中 具有供电子基团相结合的是化学吸附。这种吸附是不可逆的，有明显的吸附选择性，受 温度影响较小，与离子特性无关，与离子的正负及大小有关。吸附主要以化学吸附为主， 一方面氧、氮、硫、磷等元素含有的孤对电子，在有机化合物中都以极性基团的形式存 在，另一方面铁、铜等过渡金属由于d 电子轨道未添满可以作为电子受体，这些元素与 金属元素配位结合，形成牢固的化学吸附层。此外双键、三键、苯环也可以通过7 c 键的 作用在金属表面发生化学吸附【3 4 】 1 1 3 缓蚀剂的性能测试及评价方法 缓蚀剂的测试研究方法实际上就是金属腐蚀的测试方法【5 1 。缓蚀剂的性能评价，主 要是在不同条件下，测量空白( 即不加缓蚀剂) 时金属的缓蚀速率，与添加缓蚀剂后金 属的腐蚀速率进行对比，从而确定缓蚀率和最佳使用条件。 根据失重法原理，缓蚀率可定义为： 1 l r = ( 场一矿) x1 0 0 ( 1 1 ) 式中的y 分别表示金属空白和加缓蚀剂后的腐蚀速率。 根据腐蚀的电化学机理，式( 1 1 ) 还可写为： 1 l r = ( o - i s ) o 1 0 0 ( 1 2 ) 式中的f 、五分别是利用电化学方法测定的空白和加缓蚀剂后的腐蚀电流值。 除缓蚀率以外，还需用扫描电镜法( s e m ) 测定金属表面状态，看看有没有孔蚀， 因为金属表面常常产生一些非均匀腐蚀。 实验室中缓蚀剂的评价方法主要有以下几种： n ) 失重法【6 】 土酸介质中锌缓蚀剂的研制 失重法是腐蚀产物分析法中最为经典和直接的方法。该法通过精确称量试样在介质 中腐蚀一段时间后所损失的质量来测定腐蚀速率。该方法不仅简单易行，可操作性强， 而且准确性强，因而被广泛使用。但是，该法反应出的都是金属在一定时间内、一定表 面积上的平均腐蚀速度，也就是说，只适用于均匀腐蚀，对于局部腐蚀或点蚀状况则不 明确，也不能及时地反映出腐蚀程度。从失重法中又派生出量气法【7 8 1 和量热法【9 l 0 1 ， a s f o u d a t l l 】等用量热法和失重法两种方法研究了一些有机物的缓蚀作用，所得缓蚀率 的绝对值大小不同，但这种差别并不至于影响研究结果【1 2 1 。 ( 2 ) 极化曲线法2 j 极化曲线法也叫t a f e l 曲线外推法，是间接测量腐蚀速率的一种方法。具体做法是 将金属样品制成电极浸入腐蚀介质中，对其进行极化，测量稳态的伏安( e f ) 数据， 作l o g l i l e 图，将阴、阳极极化曲线的直线部分延长，所得交点对应的即为l o g l i 。o 丌i ，由 腐蚀电流除以事先精确测量的样品面积s o ，即得腐蚀速率。此法快速省时，适用于 金属均匀腐蚀的测量，是目前研究和评价缓蚀剂的主要方法之一。 ( 3 ) 交流阻抗法 交流阻抗法是暂态电化学法的一种，该法利用小幅度正弦交流电压或电流扰动电 极，进行电化学测试，继而根据研究体系的频响特征，对阻抗数据进行处理与分析，计 算各表征参数的值，可推断电化学过程的性质。这一方法是e p e l l b o i n t l 3 】首先使用来研究 缓蚀作用的。从那以后，这种方法愈来愈受重视，并迅速开始广泛应用。这种方法可用 于研究许多用其它电化学方法难于进行的i 口- j 题，如吸附分子的介电性质【1 4 】、涂层下金 属的腐蚀行为【1 5 】、区分一次与二次缓蚀作用【1 6 】等等。 该法所提供的界面状态与过程的信息非常全面，便于分析缓蚀作用的机理。数据分 析的过程简单，结果可靠。但是，复杂阻抗谱的解析是应用这一方法的主要困难，目前， 已有许多工作者在尝试解决这个问题，并已经在较简单的谱分析方面取得了成功。 ( 4 ) 电阻法 电阻法的原理是腐蚀过程可以使材料的组织结构、长度以及横截面积发生改变，进 而改变材料的电阻。所以，在防腐研究过程中，可以根据金属材料的电阻改变来分析腐 蚀以后材料尺寸和结构组织的变化，测定金属的腐蚀速度、晶间腐蚀或者进行现场腐蚀 监控等。 该方法对于气相、液相，导电与非导电的介质均适用；并且不需要像失重法那样 从腐蚀介质中取出试样和去除腐蚀产物，操作方便；但是，该方法仅适用于全面腐蚀， 不能测量局部腐蚀。再者，腐蚀产物不能导电，否则会影响实验结果。 ( 5 ) 光电化学法 辽j 。师范人学硕十学位论文 光电化学法的原理是b e q u e r e l 效应( 光电化学效应) 。该法用光对置于溶液中金属 表面的钝化膜进行辐射，从产生的附加电流可以得到钝化膜的有关信息。通过对光电位 和光电流的测量可以研究电极钝化膜的导电情况和膜的电性质。杨迈之等1 1 7 j 曾应用光电 化学和电子能谱方法研究苯并三唑( b t a ) 衍生物在3 n a c l 溶液中对铜的缓蚀作用。 利用光电化学法可以评价缓蚀剂性能，研究缓蚀协同效应以及缓蚀剂作用机理【l 引。该方 法最大的优点是能够实现电极表面的原位测量，测量时无需将电极移出电解池就能从微 观上直接反映出试样表面分子水平的变化。 除上述这些方法之外，研究缓蚀剂的方法还有化学分析法【1 9 1 、x 射线光电子能谱 ( x p s ) 、内转换电子穆斯堡尔谱( c e m s ) 、自旋标记电子自旋共振( e s p ) 波谱1 2 0 - 2 2 1 ， 椭圆偏振法【2 3 1 、红外吸收光谱法【2 4 1 、拉曼光谱法等【2 5 】。 1 1 4 缓蚀剂的发展历史及开发展望 早在1 9 世纪中期，金属材质酸浸除锈及设备酸洗除垢工艺技术就就得到了工业应 用，缓蚀剂的出现正是始于这个工艺。1 8 6 0 年英国公布的b a l d w i n 的酸洗铁板缓蚀剂 b p 2 3 7 0 1 8 6 0 是公认的世界上第一个缓蚀剂专利【2 引，这个缓蚀剂的组成是糖浆及植物油 的混合物，从此，宣告了人们研究、应用缓蚀剂时代的开始。 到2 0 世纪初，缓蚀剂的研究和应用开始广泛起来，并且成果显著，每年都有大量 的专利和产品问世。 缓蚀剂的发展经历了以下的时期：单功能型缓蚀剂一多功能型缓蚀剂一低毒高效型 缓蚀剂一低聚型或缩聚型缓蚀剂一杂环型缓蚀剂。 总的来说，缓蚀剂的研制是朝着两个方向发展的：一是多功能型缓蚀剂，即一种缓 蚀剂对多种介质下的多种金属均有缓蚀作用；二是缓蚀剂的有效成分对生态环境不构成 破坏作用，即环境友好型、绿色型【”1 。 近些年来，新近已开发了不少缓蚀剂，如：李佰玲等研制了土酸介质中黄铜的缓蚀 剂，李宁川等研制了土酸介质中不锈钢高温缓蚀剂，黄峰等研制了盐酸介质中黄铜的缓 蚀剂，刘明婧等研制了硝酸介质中锌的缓蚀剂，李杰兰等研制了土酸介质中碳钢高温缓 蚀剂，邹爱美等研制了盐酸中锌的缓蚀剂；李春颖等研制了氢氧化钠介质中铝的缓蚀剂， 赵丽娜等研制了氟硼酸中铝的缓蚀剂，杨婷等研制了氨基磺酸中锌的缓蚀剂。 土酸介质中锌缓蚀剂的研制 1 2 化学清洗 1 2 1 化学清洗的应用 化学清洗是指用化学方法除去化工设备、管线、锅炉等表面形成的污垢或腐蚀产物， 使之恢复到原来的表面状况的过程。广泛应用于各个工业部门中的换热设备、传热设备 和冷却设备等的水垢清洗，电力部门的热力设备( 如锅炉) 的酸洗尤其重要 2 s - 3 2 。 化学清洗按化学清洗剂的酸碱度来分主要有酸洗法、碱洗法，按清洗方式来分主要 有浸泡法和循环法，用途最广的是循环酸洗法。 1 2 2 清洗用酸 酸是化学清洗时最常用的药剂，酸洗时不仅要考虑酸的溶铁能力，还应考虑垢成分、 金属材质、废液处理方法等因素【3 3 】。 此外，针对不同的设备材质和不同的垢要选用不同种类的酸。比如，硫酸对不锈钢 和铝合金设备没有腐蚀性，适合清洗这些金属设备：含硅氧化物则要用氢氟酸来清洗。 1 2 3 工业设备酸性清洗缓蚀剂的选择 化学清洗的目的是去除设备表面的积垢，但是化学清洗介质往往有较强的腐蚀性， 在化学清洗的过程中也会腐蚀金属，所以在清洗的同时必须添加清洗缓蚀剂，从而达到 既能除垢又要保护金属设备的效果。 因为不同的环境和工艺对工业用酸性介质中的缓蚀剂提出了以下具体的要求【3 4 ，3 5 】： ( 1 ) 对产品质量不产生不良影响； ( 2 ) 添加量越少越好，即要求有较高的缓蚀率； ( 3 ) 尽可能选用无色、无臭、低泡沫性液体； ( 4 ) 不产生局部腐蚀，特别是孔蚀和晶间腐蚀； ( 5 ) 与腐蚀介质间的化学反应性低； ( 6 ) 不降低清洗的速度和质量； ( 7 ) 能承受时间、温度、酸度、流速等条件的变化； ( 8 ) 投入介质中时要立即产生缓蚀效果； ( 9 ) 本身无毒，操作安全，对环境部产生影响； 此外，因为缓蚀剂是商品类，所以不仅要求满足上述条件，而且价格要合理，原料 来源要广泛。 一6 一 辽 师范大学硕士学位论文 1 3 锌的腐蚀及缓蚀剂 由于锌有良好的耐大气、淡水及其他中性介质腐蚀的性能，所以镀锌方法是钢铁腐 蚀最有效的防护方法之一。但在酸性和碱性介质中，要受到不同程度的腐蚀。为了改善 和提高锌的硬度、耐腐蚀等性能，可以添加其它金属制成各种合金，还有一种既方便又 经济的方法，就是向酸性和碱性介质中添加缓蚀剂。 1 3 1 锌的腐蚀【3 6 l 锌在2 5 c 时的标准电极电位z n 2 + z n - - 0 7 6 3 v ，在电化学序列中属于低电位的两性 金属，所以它的反应活性较高，很容易受到外界因素的影响。 ( 1 ) 锌在水环境中的腐蚀 天然水环境中的外来杂质影响了锌表面腐蚀产物膜的结构和成分，从而影响着锌的 腐蚀。锌在硬水中表面形成一层保护膜，腐蚀速度减慢，软水中则由于含有较多的溶氧 和c 0 2 ，所以加快了对锌的腐蚀程度。所以，锌在硬水中的腐蚀速度仅为在软水中的1 1 0 。 此外，水温、充气、搅拌等都影响着锌在水中的腐蚀速度【3 7 】。 ( 2 ) 锌在酸碱溶液中的腐蚀 锌在中性水溶液中形成一层保护膜所以具有良好的耐蚀性，但这层保护膜自酸和碱 当中均能溶解，所以在酸和碱中的腐蚀性特别强。 在各种酸中，一般情况下，除草酸对锌无腐蚀作用外，无机酸和有机酸都会对锌产 生不同程度的腐蚀。锌在酸溶液中的溶解速度与酸的种类、浓度、温度和本身纯度有关。 锌在碱性介质中的腐蚀速度比相同浓度的酸溶液要慢的多，但在实际应用中仍然腐 蚀严重。 1 3 2 锌的缓蚀剂 锌用缓蚀剂的开发与研究最早是在1 9 世纪7 0 年代，当时发现，在锌容器酸洗除垢 时，将少量天然植物的加工产物加到酸溶液当中就能有效抑制酸对锌的腐蚀。锌用缓蚀 剂真正引起人们的重视还是到了2 0 世纪3 0 年代，当时主要用在工业用水、冷却水及海 水等中性介质方面。到了4 0 至5 0 年代，才注意到了酸性介质中锌用缓蚀剂的应用问题。 近些年来，关于锌的缓蚀剂，有不少学者进行了研究，如：邹爱美等研制了盐酸中 锌的缓蚀剂3 8 l ；刘明婧等研制了硝酸介质中锌的缓蚀剂【3 9 】；杨婷等研制了氨基磺酸中锌 的缓蚀剂【4 0 1 。 物。 ( 2 ) 通过吸附理论和电化学手段对异喹啉、1 2 2 7 、肉桂醛、苯扎溴铵四种化合物进 行缓蚀作用的研究，解释其缓蚀机理。 这几种化合物在锌的表面产生单分子层吸附，且基本满足l a n g r n u k 吸附规律， 吸附过程为放热反应，随温度的升高，吸附能力下降，缓蚀率降低。 四种化合物均为阴极型缓蚀剂，且都能使腐蚀电流有不同程度的降低。 异喹啉在锌表面吸附的原因：一是异喹啉分子中的苯环上的大扛键电子云能够 提供电子与锌原子或离子的价层空轨道形成配位键，二是n 原子的孤对电子与锌离子上 的空d 轨道形成配位键，从而牢固的吸附在锌的表面，抑制了土酸介质对锌的腐蚀。 肉桂醛在锌表面吸附的原因有两个：一是肉桂醛分子中的苯环上的大键电子 云能够提供电子与锌原子或离子的价层空轨道形成配位键，二是端原子o 的孤电子对也 可以与锌的空轨道形成配位键。 苯扎溴铵能够产生缓蚀作用的原因是：带负电荷的b r 。部分首先通过配位键吸附 在锌表面，分子中n 原子的正电荷与锌表面发生静电吸附，芳环中的大兀电子云能够提 供电子与锌表面上的锌离子上的空d 轨道形成配位键，即在锌表面同时存在物理吸附和 化学吸附，从而阻止了锌表面的析氢过程和锌离子向溶液的扩散过程，抑制了锌的腐蚀 速度。 一8 一 i 辽宁师范人学硕士学位论文 1 2 2 7 能够产生缓蚀作用的原因是：分子中n 原子的正电荷与锌表面发生静电吸 附，芳环中的大兀电子云能够提供电子与锌表面上的锌离子上的空d 轨道形成配位键， 即在锌表面同时存在物理吸附和化学吸附。 ( 3 ) 采用正交实验方法将几种化合物进行复配，得到一种缓蚀效果最好的复合缓蚀 剂。 ( 4 ) 通过实验分别对复合缓蚀剂性能的抗干扰性进行评价。 具有很好的抗酸性，当土酸浓度小于1 0 时，锌腐蚀速率低于国家标准 ( 1 9 m 2 h ) 。 具有很好的抗时间性，土酸溶液中反应l h 一- 2 4h ，锌的腐蚀速率均保持在0 3 0 4 9 m 2 h 之间 具有较好的抗温性能，温度在9 0 以下时，缓蚀剂缓蚀性能优良。 电化学测试结果表明，此复合缓蚀剂是一种阴极型缓蚀剂。 通过s e m 照片可见，添加此复合缓蚀剂后，土酸介质中锌的表面没有产生点蚀、 缝隙腐蚀等非均匀腐蚀现象。 ( 5 ) 结论：该复合缓蚀剂具有优良的缓蚀性能，且具有较好的抗温度、抗酸度、抗 时间性能。 1 4 3 本文创新性 本文首次完备地研究了土酸介质中锌的缓蚀剂，对近百种化合物进行缓蚀效果的研 究，从中筛选出几种缓蚀效果比较好的化合物，并对这些物质进行了复配实验，合成了 一种缓蚀效果非常好的复合缓蚀剂。 土酸介质中锌缓蚀剂的研制 第二章单组份缓蚀剂的筛选 通过查阅资料，发现前人研究的大量缓蚀剂中，一般是一些有机化合物和表 面活性剂。有机化合物所含有的氧、氮、硫、磷等电子供体和金属的空轨道配位， 这个配位共价键形成牢固的化学吸附层，也有形成钝化膜和沉淀膜的。保护膜起 到了防腐的作用。表面活性剂能吸附在金属表面，降低体系的自由能，使金属反 应趋势降低。同时，表面活性剂粒子在金属表面定向排列，当数量足够时即生成 一层遮盖膜，阻止了金属的溶解，从而起到抑制金属腐蚀的作用j 。 2 1 仪器、试剂和实验方法 2 1 1 仪器 2 1 2 试剂 试剂纯度生产厂家 i 锌 氢氟酸 盐酸 无水乙醇 丙酮 2 一丁炔二醇一1 ，4 二醇 糠醛 o e - 9 l 一3 1 l 一4 4 i - 6 2 9 9 9 9 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 工业级 工业级 工业级 工业级 国约集团 天津市凯信化学工业有限公司 沈阳市民生化工厂 沈阳市试剂五厂 沈阳市新两试剂厂 天津市化学试剂二厂 旅顺化工厂 旅顺化工厂 旅顺化：i = 厂 旅顺化工厂 旅顺化j i ：厂 辽j 1 师范人学硕十学位论文 n p - 2 工业级旅顺化一j ：厂 n p 一4 工业级旅顺化上厂 t - 8 5 工业级旅顺化工厂 p 一7 5 工业级旅顺化【= 厂 e l 一5 工业级旅顺化工厂 6 8 # 工业级旅顺化- i = 厂 2 2 0 # 工业级旅顺化j i = 厂 l ( e l 工业级旅顺化工厂 海马清洗剂 工业级旅顺化工厂 盘锦表面活性剂 工业级旅顺化r = 厂 磺酸工业级 沈阳市试剂厂 油酸工业级 旅顺化工厂 1 2 2 7 工业级北京化学试剂公司 e d t a 分析纯旅顺化一r = 厂 g p 工业级旅顺化：【厂 c b 8 3 工业级 旅顺化工厂 司班一2 0 分析纯上海行知中学校办工厂 s d b s 工业级 旅顺化工厂 w c x 工业级旅顺化工厂 w c x 2 0 4 5 工业级旅顺化：亡厂 乌二t 脲 工业级旅顺化+ r 厂 辽河缓蚀剂 工业级旅顺化：【厂 清洗添加剂 工业级旅顺化工厂 六次甲基四胺 分析纯天津市化学试剂一厂 苯胺分析纯 天津市化学试剂一厂 二乙烯三胺分析纯 天津市化学试剂一厂 丙炔醇分析纯 天津市化学试剂一厂 苯扎溴铵分析纯 沈阳红旗制药有限公司 除油精 工业级旅顺化j 【厂 杀菌剂 工业级 旅顺化工厂 铝缓蚀剂 工业级旅顺化：。r 厂 d 卜一苯基乙胺 分析纯上海试剂一厂 土酸介质中锌缓蚀剂的研制 2 1 3 实验原理及方法 失重法是测量金属腐蚀速率的最为经典和直接的方法。该法通过精确称量试 样在介质中腐蚀一段时间后所损失的质量来测定腐蚀速率。该方法不仅简单易 行，可操作性强，而且准确性强，因而被广泛使用。作为其它测定金属腐蚀速率 方法的基础。失重法可采用下式计算腐蚀速率( y ) ： 辽j 叫币范人学硕七学位论文 v = ( m 0 m ) s t ( 2 1 ) 其中，n l o ：试样腐蚀前的质量 m ：腐蚀并除去腐蚀产物后试样的质量 s ：试样表面积 t ：反应时间 缓蚀剂的缓蚀率( 1 l r ) 可利用下式计算 1 l ，= ( 1 一v v 0 ) x1 0 0 ( 2 2 ) v ：加入缓蚀剂后试样的腐蚀速率 v 。：未加缓蚀剂时试样的腐蚀速率 在5 0m l2 5 的土酸溶液中加入一定量的缓蚀剂，配好待用。然后，将两 片3 0m m x 2 0m m x 0 2 2i l l l t i 锌片用8 0 0 # 、1 0 0 0 # 的水砂纸在金相试样预磨机打磨 至表面光滑，用无水乙醇清洗后再用丙酮擦拭，吹干后，用分析天平精确称重， 尽快放入待测的土酸溶液中，在一定温度下反应0 5h ，取出锌片，用无水乙醇 和丙酮去掉表面附着的腐蚀产物，烘干后再精确称重，求出两片锌片的平均失重 量a m 。 2 1 4 实验条件 ( 1 ) 2 5 土酸溶液，不加缓蚀剂( 空白) ，3 0 ，0 5h ，失重法 ( 2 ) 2 5 土酸溶液，加入0 2 的缓蚀剂，3 0 ，0 5h ，失重法 2 2 结果与讨论 本文选取了各类化合物近百种，分别用失重法进行研究，由实验所得的失重 量a m ，用公式( 2 1 ) 、( 2 2 ) 计算出锌试片的腐蚀速率( v ) 和缓蚀率( 、i ，) ： 实验发现其中有多种化合物在土酸介质中对锌的缓蚀效果优良，其结果列于 表2 1 。 表2 1 某些化合物在2 5 土酸溶液中对锌的缓蚀率 f i g 2 1t h ec o r r o s i o nr a t eo f s o m ec o m p o u n d so nz i n ci n2 5 m u da c i d 士酸介质中锌缓蚀荆的研制 o e 93 0 9 5 4 4 8 2 l 3 l3 0 9 1 4 4 8 5 l - 4 43 8 2 5 3 1 7 8 l _ 6 22 2 0 66 0 7 1 n p 27 6 4 98 6 4 2 n p - 48 9 2 88 4 1 0 t 8 51 0 2 48 1 7 8 p 7 51 3 1 57 6 6 0 6 8 #1 4 4 27 4 2 8 2 2 0 #1 9 1 26 5 8 9 k e 15 8 3 84 1 0 5 海马清洗剂6 1 8 3 8 9 1 0 盘锦表面活性剂 6 0 8 28 9 1 4 磺酸41482 6 0 7 油酸4366 2 2 1 4 1 2 2 71 3 4 39 7 1 3 e d t a 4 4 3 5 2 0 8 0 g p2 4 9 75 5 4 1 c b 8 32 9 7 34 6 9 6 司班- 2 06 8 3 5 8 7 8 0 s d b s2 3 4 55 8 1 2 w c x 5 3 3 79 9 0 5 w c x 2 0 4 59 5 4 69 8 3 0 乌二t 脲 3 3 2 34 0 7 1 辽河缓蚀剂 1 2 2 l9 7 8 2 清洗添加剂 9 8 3 89 8 2 4 六次甲基四胺4 5 0 49 1 9 6 苯胺3