（化学工程专业论文）改性rey型分子筛性质及裂化性能研究.pdf

摘要 为进一步提高r e y 分子筛的活性及水热稳定性，降低生产成本， 开发研制了一种改性分子筛h a y 。该分子筛通过在n a y 分子筛上沉淀 适量的s i o ：，再经离子交换引入稀土元素，并在焙烧过程中通入定量 过热蒸汽进行水热焙烧处理而制成。由该分子筛制备的f c c 催化剂用 于重油裂解试验，取得良好结果。 本文研究了改性h a y 分子筛制备条件并对其物性进行了表征。研 究表明，水热焙烧处理提高了分子筛的硅铝比、抑制了大分子 ( r e - o - r e ) “的形成，使多数r e “从超笼向方钠石笼迁移，有利于提高 分子筛的活性和稳定性；加入适量的活性s i o ：可提高分子筛的结晶 度，并可调变分子筛的酸量分布。 本文还研究了改性h a y 分子筛催化剂的反应性能。研究表明：改 性h a y 分子筛制备的f c c 催化剂与常规r e y 分子筛催化剂相比，具有 活性高、活性稳定性好、抗积炭能力好的特点。小型固定流化床评价 表明，改性h a y 分子筛催化剂对产品分布和转化率均有较大幅度的改 善，可提高汽油和柴油，减少重油产率。 改性h a y 分子筛制备工艺简单，与r e y 分子筛比较，可将原“二交 二焙”工艺简化为一次交换与焙烧过程，因此可以大幅度降低分子筛 的制造成本。 关键词：改性超稳化水热焙烧沉硅评价 r e s e a r c ho nt h ep r o p e r t ya n dc r a c k i n ga b i l i t y o fm o d i f i e dr e yz e o l i t e a b s t r a c t i no r d e rt oi n c r e a s et h ea c t i v i t ya n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yo fr e yz e o l i t ea n d d e c r e a s et h ep r o d u c t i o nc o s t ，am o d i f i e dr e yz e o l i t e ( h a y ) w a sd e v e l o p e d d u r i n gt h e p r o d u c i n gp r o c e s s ，h a yz e o l i t ew a sm a d eb yd e p o s i t i n gs o m es i 0 2 ，e x c h a n g i n gr a r ee a r t h e l e m e n ta n di n j e c t i n gs u p e r h e a t i n gs t r e a mw h i l ec a l c i n i n g t h ef c cc a t a l y s tw h i c ht o o k h a yz e o l i t ea sa c t i v ec o m p o n e n tg o tag o o dr e s u l ti nt h eh e a v yo i lc r a c k i n gt e s t t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o na n dp r o p e r t yo fh a yz e o l i t ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h et r e a m a e n to fh y d r o t h e r m a lc a l c i n a t i o n sc o n t r o l l e dt h ef o r m a t i o no fl a r g e m o l e c u l e “( r e o r e ) 4 + a n dc a u s e dt h em i g r a t i o no fm o r er e 3 + f r o ms u p e rc a g et o s o d a l i t ec a g e ，w h i c hm a d eu s e f u le f f e c to ni m p r o v i n gt h ea c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo fz e o l i t e t h ea c t i v es i 0 2w h i c hw a sd e p o s i t e do i lz e o l i t ec o u l di n c r e a s et h ec r y s t a l l i n i t yo fh a y z e o l i t ea n da d j u s tt h ea c i d i t yt oe x t e n t t h i sa r t i c l ea l s os t u d i e dt h er e a c t i n g p r o v e r t i e so fh a yz e o l i t e c a t a l y s t t h e e v a l u a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tc o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lr e yz e o l h ec a t a l y s t ，h a y z e o l i t ec a t a l y s th a de x c d l e n tp e r f o r m a n c e si nh i 曲a e t i v i t y , g o o da c t i v i t ys t a b i l i t ya n d g o o dc a r b o nt o l e r a n c e t h ee v a l u a t i o no ff i x e df l u i d i z i n gb e dt e s ts h o w e dt h a tu s i n g i m p r o v e dh a yz e o l i t ec a t a l y s t t h ep r o d u c ty i e l dd i s t r i b u t i o nw i 山h i g h e rg a s o l i n ea n d d i e s e ly i e l d ，l o w e rs l u r r yy i e l dw a sa c h i e v e da n dt h ec o n v e r s i o nw a sa l s os o m ei n c r e a s e d t h ep r o d u c i n gp r o c e s so fh a yz e o l i t ec a t a l y s tw a ss i m p l i e da n do n ee x c h a n g i n g p r o c e d u r ea n do n ec a l c i n i n gp r o c e d u r ew a sc u td o w nc o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lr e y z e o l i t ep r o d u c t i o nt h u sp r e p a r a t i o nc o s tw a sr e d u c e di nl a r g ee x t e n t k e yw o r d s ：m o d i f y u l t r a s t a b i l i z e h y d r o t h e r m a lc a l c i n ed e p o s rs i l i c a e v a l u a t e 1 前言 当今社会炼油工业在国民经济中占举足轻重的地位，而流化催化裂化( f c c ) 在炼油工艺中又占有很大比例，尤其在中国占有更重的地位。据统计2 0 0 2 年我 国主要油品7 0 以上来自催化裂化装置。催化裂化催化剂( f c c 催化剂) 在催化 裂化工艺中也占有十分重要的地位，对提高有价值产品收率，提高油品质量起到 十分重要的作用。“ 1 1f c c 催化剂的组成 催化裂化催化剂一般由三部分组成即：活性组份、载体和粘结剂。 1 1 1 载体 载体。1 是形成催化剂的空隙结构、机械强度以及外观形状的实体，它一般具 有如下作用： ( 1 ) 提供使分子筛分散的空间。 ( 2 ) 提供物理的和机械的性能。 ( 3 ) 提供部分活性使大分子原料进行初步裂化。 ( 4 ) 保护分子筛，降低活性组分对毒物的敏感性。 ( 5 ) 增强催化剂的热稳定性。 ( 6 ) 减少汽提焦，有利于再生操作。 目前常用的载体有全合成硅铝载体、半合成高岭土载体，及其它各种载体 改性技术。 1 1 1 1 全合成硅铝载体 合成硅铝载体是在催化剂制备过程中生成的硅铝凝胶体，具有一s i 一0 一h l 一的 活性结构，本身具有较高的活性。它的制备方法有两种：分步沉淀法和共沉淀法。 分步沉淀法是先沉淀硅凝胶，老化一段时间后再往其中加入铝源，使铝源渗 透到硅凝胶的毛细孔内表面上和胶团内部的一定深度，使之生成铝凝胶。其代表 催化剂是偏y - 1 5 分子筛催化剂。 共沉淀法是制备时使硅凝胶和铝凝胶同时沉淀，经老化后硅铝重排，形成 具有一定活性的硅铝戴体。其代表催化剂是共y 一1 5 。 1 1 1 2 高岭土载体 高岭土是一种层状结晶硅酸铝盐矿物，其化学式为a l ， s i 。o 。0 】( o h ) s ，通常为 土状、致密块状、鳞片状的混合体，常因含有杂质而呈浅红、灰黑色。吸水性强， 稍有膨胀现象，在水中分散性不好。高岭土的微观结构一般是针状( 管状) 或片 状，针状高岭土粘度大。我国高岭土藏量虽然非常丰富，但目前可作为催化裂化 催化剂载体使用的矿点不是很多。这一方面是由于各高岭土矿的后处理工艺不 同，达不到催化裂化催化剂的各项使用要求，另一方面是因为不同微观结构的高 岭土对催化裂化催化剂性能的影响很大。 高岭土因具有大孔结构并具有一定的活性，作为催化裂化催化刺的载体使用 时，可使大分子产生第一步裂化，第一步裂化产物进而在活性强的分子筛组分作 用下产生二次裂化，提高了裂化选择性而得到较理想的产品分布。另一方面，高 岭土载体的太孔结构可吸附焦炭和重金属，从而保护分子筛免受重金属的污染和 焦炭的覆盖，充分发挥分子筛的活性中心作用；同时，大孔结构有利于反应物脱 附，可减少焦炭产率并提高烧焦速率，降低再生剂含碳量，使催化剂具有良好的 再生性能。 目前，国内外已开发成功了各种高岭土载体预处理工艺，如通过预焙烧使高 岭土具有稳定孔结构，通过添加改- 陛剂调节高岭土和分子筛的活性配合。 另外，通过全合成硅铝凝胶担体与半合成高岭土担体的复合技术，可使催化 剂具有更加适宜的孔分布梯度，从而具有良好的选择性。 1 1 2 粘结剂 在催化裂化催化剂中，粘结剂不仅起粘结成型的作用，而且被视为载体的一 部分，提供一定的活性、孔结构，在催化剂中形成孔分布梯度起重要的作用。 1 1 2 1 硅铝溶胶粘结剂 对于全合成催化剂而言，硅铝溶胶可视为催化荆的载体，同时也起粘结剂的 作用。硅铝溶胶有一定的活性，用其合成的催化剂堆比低，催化裂化装置所需剂 油比小。但由于合成过程中带入的n a 2 0 含量高，致使催化剂的后加工难度大， 催化剂加工成本偏高。其代表催化剂有偏y 一15 、共y - 15 、r y 一1 5 、r t t z 一2 0 0 等。 1 1 2 2 铝溶胶粘结剂 铝溶胶是由铝源与酸性介质反应生成的一种碱式氯化铝。该类粘结剂粘结性 能强，催化剂产品强度高，比表面积低，孔容小。但该类粘结剂本身无活性，在 催化剂配方中需相应增加分子筛加入量，增加了原料成本。同时，由于该类粘结 剂中含有较大量的氯根，在潮湿的储存环境下有可能致使催化剂结块，需采取适 当的工艺改进，降低氯根含量，提高了催化剂稳定性。 当的工艺改进，降低氯根含量，提高了催化剂稳定性。 1 1 2 3 硅溶胶粘结剂 硅溶胶是由水玻璃与酸性物质反应得到的，目前也有用水玻璃通过离子交换 而制得。硅溶胶的粘结性能强，不合可能导致腐蚀性的氯离子。但硅溶胶的稳定 性差，在一定时间内发生凝聚现象，在催化剂生产中可操作性差。目前，国外以 硅溶胶为粘结剂的催化剂有g r a c e 公司的o c t a c a t 超稳分子筛催化剂等。 1 1 2 4 拟薄水铝石 拟薄水铝石是目前国内主要的半合成催化裂化催化剂粘结剂，它不仅起粘结 剂作用，而且本身作为一种活性氧化铝可赋予催化剂一定的抗重金属污染、抗结 焦等性能；另外，拟薄水铝石在高温下形成的孔结构对催化剂的“孔分布梯度” 有所补偿。 1 1 3 活性组份 活性组份是指分子筛催化剂中所含的分子筛( 亦称沸石) ，它在催化剂中起 着提供活性、选择性、稳定性等催化性能的主导作用。常见的沸石有a 型、 x 型、y 型、丝光沸石及择形沸石等。目前，催化裂化催化剂中常用的分子筛主要 为各种改性的y 型分子筛包括r e y 、r e h y 、u s y 、r e u s y 和择形分子筛如z s m 一5 、 z r p 分子筛等。 y 型沸石属于八面沸石型“”，其模型见图1 - 1 和图1 - 2 。由图可见，当两个 b 笼通过六员环用氧桥互相连接时形成六角柱笼，其体积比0 笼小。由o 笼和六 角柱笼所包围形成八面沸石笼，它由十八个四员环、四个六员环及四个十二员环 构成，其体积比d 笼大的多，其直径在1 2 n m 左右。八面沸石笼是y 型分子筛 最主要的空穴，它通过六员环或四员环与周围的b 笼相通，通过四员环与周围的 六角柱笼相连，更重要的是通过十二员氧环与另外四个相同的八面沸石笼相通。 十二员氧环的直径为0 7 4 n m ，是y 型分子筛的主要通道。 图1 - 1y 型沸石晶体结构图1 - 2 八面沸石笼 择形分子筛是一类具有特殊孔道结构和孔径尺寸的分子筛，它表现出特殊的 择形催化性能。从8 0 年代中期开始用于提高汽油辛烷值的助剂，现已广泛应用 于全世界范围内的f c c 装置上。目前主要有两种择形分子筛产品用于f c c 催化 剂： h z s m - 5 择形分子筛：h z s m - 5 是国际上开发较早的一种择形分子筛，是以 模板剂进行合成。它具有良好的结构稳定性和择形催化性能，已经应用于各种助 剂和催化剂中。 z r p 系列择形分子筛：常规的h z s m - 5 分子筛虽然具有良好的结构稳定 性，但在水热条件下不能满足更高的要求，所以国内外许多厂家对常规z s m 一5 分子筛的改性作了大量的工作，探索到了许多改性方法，如阳离子交换法、水 热焙烧改性法等。z r p 分子筛是一种新型的择形分子筛，这种分子筛孔道结构 有所改变，从而具有优异的水热活性稳定性和优异的择形催化性能，可用于反应 温度高、条件苛刻的催化裂化及催化裂解等炼油工艺中。 f c c 催化剂中对其性能起决定作用的是活性组分即各种分子筛的性能。f c c 催化剂其活性组分均以y 型分子筛为基础，将y 型分子筛进行不同的交换、改性 处理，配以不同孔结构的载体，制造出各种性能的f c c 催化剂，改性后y 型分子筛 的性质对f c c 催化剂性能影响最大，y 型分子筛占f c c 催化剂成本也最高。 1 2f o e 催化剂性能的改进 目前我国各炼厂均面临着原油性质变重，质量变差的问题，同时为解决原油 资源不足问题，国内大多数催化裂化装置不同程度地掺炼了重质原料。由于催化 原料变重，在催化裂化催化剂使用过程中，原料中的重金属元素不断地沉积在催 化剂表面，从而导致了催化剂活性下降，选择性交差，焦炭、干气产率上升，轻 质油收率减少，这就对催化剂的性能提出更高要求；另一方面f c c 催化剂国内市 场受国外催化剂的影响竞争激烈，为了在市场竞争中立于不败之地，必需开发出 质量更好、制造工艺简单、成本低廉的催化剂来抢占市场。 f c c 催化剂随着催化裂化工业的发展和需求而不断的改进。f c c 催化剂性能 的改进主要从两方面进行：活性组分的改性和载体的改进。 1 2 1 活性组分的改进 活性组分的改进是f c c 催化剂性能改进的重点，主要是通过各种手段对分子 筛进行改性处理，提高其活性及水热稳定性，增强抗n i 、v 等重金属污染能力， 改善孔分布，以及降低生产成本，生产出质优价廉的活陛组分等。时值今日世界 上许多科研工作者仍在不懈努力，对分子筛进行各种改性研究以满足催化裂化工 艺对f c c 催化剂的要求。 1 2 2 催化剂载体改性 为适应各种重质原油和渣油催化裂化的的需要，国外三大f c c 催化剂公司 ( g r a c e 、a k z o 、e n g e l h a r d 公司) 在载体技术上的发展要比沸石技术的发展快得 多。为适应国内原油短缺、外油加工量增大、中东原油n i 和v 含量高的形势， 国内各研究机构也进行了许多载体改性技术的开发，并取得了较好的结果。 1 2 2 1 抗n i 载体改性技术 针对n i 在催化裂化催化剂中起脱氢作用和不迁移的特点，可分别采取载体 聚集、淹埋或化合反应的方法使其形成稳定的化合物，使n i 无法获得脱氢特性。 1 2 2 2 抗钒载体改性技术 针对金属钒主要破坏沸石晶体结构并具有迁移性的特点，一般在载体中加入 金属氧化物，通过化学反应的方法使污染金属钒生成稳定的化合物。这方面的技 术进展国内外已有报导。 1 2 2 3 载体的活性及孔分布改性 载体新的发展方向是改善重油的裂化能力，进一步提高轻质油收率，主要 是适当提高基质的裂化活性，增强基质对重油大分子的裂化，同时改进基质的空 分布，形成大、中、d , - ；l 的梯度分布，提高基质与重油大分子的可接触性，提高 裂化能力。 1 3y 型分子筛的改性处理 f c c 催化剂其活性组分主要以y 型分子筛为基础，将y 型分子筛进行不同的 交换、改性处理，配以不同孔结构的载体，制造出各种性能的f c c 催化剂，改性后 y 型分子筛的性质对f c c 催化剂性能影响最大，y 型分子筛占f c c 催化剂成本也最 高，对催化剂的性能以及催化剂的成本起到决定性作用。 各种y 型分子筛均是由n a y 分子筛改性而得到的。n a y 型分子筛经过处理可 得到不同的改性y 型分子筛，可作为f c c 催化剂的活性组分，改性方法见图卜3 。 1 3 1h y 型沸石 目前普遍认为催化酸性主要来自质子酸中心。而这种中心主要是由h + 和骨 架上的氧原子结合所产生的羟基而成。因此，在沸石上形成质子酸是改性工作的 一项重要内容。 h y 型沸石是用h + 通过交换代替n a y 分子筛中的n a + 得到的“1 。交换可有两 种方法：一是稀酸处理；另一种是先用n h 4 + 交换，然后热分解去掉n h s ，留下h + 。由于用稀酸处理极易破坏沸石晶体结构，通常采用先交换n h 。+ ，再脱n h ：的 办法。 r 日 i y 膏s i h y 高跏h y 墼盟坠l n 卫坠坐坠整! l t 泉一s 卜h y 图1 3n a y 型沸石的改陛方法 n 乩+ 交换一般采用n h 。c l 、( n h 。) 。s o 。和n h 。n o ，等稀溶液在1 0 0 左右下进行 交换。由于在s ，位置上的1 6 个n a + 难于交换，为达到一定的交换度，可采用减 少交换次数，中间进行焙烧的办法。所制的n h 。y 沸石在真空或干燥的惰性气体 下焙烧，温度不高于5 0 0o ( z 脱n h ，留下h + 与骨架上的0 原子结合成o h 基，如下 式： 一n h 3 3 0 05 0 0 干燥气氛 oo h o s i a i s i o oo o 质子酸中心 在焙烧温度高于5 0 0 时，沸石脱水成非质子酸，如下式 o 。时o _ | o m m o，o o _ 0 z fi o h a i 蚓 一一 + 【s i a i d z li 。： o oj 崇【o s r h 吒童、o j 质子酸 非属于暖甲d o o o1f0 ，o o 、 叫叫o s 1 i ol + roo ho1 i i l s ia l l 【o oo o 】 ooo1 ro o ho1 r e ( 0 h ) 2 + h 2 0 + 2 n s i a r 计l 。ooa l oj li1 0j l0bj 一啪叫o a r oj+2【 5 0 浓度：5w t r e c l ，含量5 0 9 l 在合成n a y 分子筛时由于使用了过量的水玻璃溶液，在n a y 分子筛晶化合格 后尚余部分未使用的水玻璃与其它物质一起称为n a y 母液。剃备h a y 分子筛时在 含母液的n a y 中先加入一定量化学水稀释，再加a - - 定量约5 - 1 0m 的稀硫酸搅 拌，使母液中部分二氧化硅沉淀在n a y 沸石上。 2 2 2 过滤洗涤 将沉积s i o ，后的n a y 进行过滤，用脱阳离子水洗至无可溶性氧化硅为止。 2 2 3 交换过滤洗涤 将过滤洗涤好的沉硅n a y 浆化，加入一定量的r e c l3 溶液，升温至9 5 ，交 换6 0 m i n ，过滤洗涤3 0 m i n 。 2 2 4 焙烧改性处理 在焙烧转炉中，在水蒸汽作髑下5 5 06 c 焙烧2 小时即得成品h a y 分予筛。 h a y 分子筛的生产工艺流程如图2 - 1 所示。 ln a y l 沉淀二氧化硅i 母液中加入稀硫酸 图2 - 1h a y 分子筛制备流程 h a y 分子筛在常规r e y 生产装置上进行生产，仅采用了r e y 装置“一交一焙” 工艺路线及设备，增加了沉淀s i o ：的设备和过热蒸汽系统，去掉了二次交换和焙 烧，简化制备工艺，降低了生产成本。 1 2 2 3h a y 分子筛催化剂的制备过程 将高岭土、粘结剂以及h a y 分子筛按一定比例进行打浆混合，然后进行喷雾 干燥，制成平均粒径为6 5 - 8 0 “m 的微球，然后进行过滤水洗，去除n a ：0 、f e ：0 ， 等杂质，再经过干燥就得到催化剂成品。改性富硅r e y 分子筛催化剂的制备流程 见图2 - 2 。 粘结剂 一 高岭土i 一打浆一干燥一过滤水洗一成品 h a y 分子筛 一i 图2 2h a y 分子筛催化剂制备流程 2 4 对比样品 采用常规工业生产的“二交二焙”r e y 分子筛作为对比样，与h a y 分子筛进 行各项物化指标以及反应性能的对比分析。 3 分析测试及性能评价 3 1 化学组成分析 3 1 1 用重量法测定s ；啦含量 先用标准盐酸测定碱度( n a ：0 ) ；然后在有大量钾离子存在下，以氟化钾沉 淀二氧化硅，同时消耗定量的酸；根据测得沉淀二氧化硅时消耗酸的量，可计算 水玻璃中二氧化硅的含量。 3 1 2e d t a 滴定法测定r e e 醌含量 以氢氧化钠分离除去铝、铁等干扰元素，加入抗坏血酸和磺基水杨酸掩蔽微 量铁，使四价铈还原为三价，调节p h 值5 - 6 ，用偶氨胂i 为指示剂，六次甲基 四胺为缓冲剂，以e d t a 容量法测定稀土总量。 3 1 3 火焰光度计法测定n a z 0 含量 试样经盐酸或铵盐分鳃制成测试液后，用火焰光度法测定氧化钠含量。 3 2 相对结晶度和晶胞常数的测定1 采用日本理学用d m a x i i i a 型x 光衍射仪采用单峰法测定分子筛的相对结 晶度和晶胞常数。相对结晶度的定义：以53 3 晶面衍射峰的峰高该峰的半高宽 作为分子筛衍射强度，试样n a y 标样衍射强度之比为相对结晶度，简称结晶度。 根据该衍射峰20 角测定值计算晶胞常数。 已知x = i 5 4 0 5a ( h ，k 1 ) = ( 5 ，3 ，3 ) 舻擂而 n k = 2 d s i n 9 当n = l 时，可以得到a o = 5 0 5 0 9 s i n 0 s i a i = ( 1 9 2 一a i f ) a 1 f = ( 1 3 5 2 4 5 ( a o 一2 4 2 6 2 ) ) 一1 其中：a i r = ( a o 一2 4 2 6 2 ) 7 0 4 4 1 0 。 ( 注：y 型分子筛晶胞a 1 f + s i f = 1 9 2 ，a 1 f 和s i f 分剐代表晶胞中的a 1 原子和s i 原子数。1 3 3 酸量的测定 当碱性气体分子与固体酸性分子筛表面接触时，除发生气一固物理吸附外， 还会发生化学吸附，即碱性气体分子在分子筛酸性部位上的化学吸附，此吸附作 用先从分子筛的强酸部位开始，逐步向弱酸部位发展，脱附过程与此相反。用 n m 作为碱性吸附气体，利用热重一程序升温脱附( t g t p d ) 技术测定分子筛的酸 度。按一个酸性中心吸附一个n h 3 分子计算，以单位分子筛吸附的n h 3 分子数目 表示酸量( s i t e s g ) 。 3 4 分子筛红外光谱测定 采用高真空条件下吡啶吸附一脱附红外光谱法可以测定分子筛中稀土离子 的定位情况。 仪器：德国b r o k e 公司的i f s 一1 13 v 红外光谱仪。 测试条件：分辨率2 c m l ，扫描次数3 2 次。 测定步骤：一定量分子筛样品研磨均匀，压成支撑式薄片，固定在红外池内， 1 4 在真空加热条件下( 3 5 0 。c ，0 0 0 2 t o r r ) 进行表面恒温净化2 小时，冷却到室温， 扫描谱图作为本底。然后在室温下( 0 4 t o r t ) 吸附吡啶3 0 分钟后，程序升温到 被测温度2 0 0 进行真空脱附( 0 0 0 2 t o r r ) 0 5 小时，然后冷却到室温，记录 13 0 0 1 7 0 0c l a 。1 区域的红外光谱谱图。同样测定和3 2 0 0 - 3 8 0 0 c m 。1 区域的红外光谱 谱图。 3 5 催化剂水热老化处理 新鲜催化剂具有很高的反应性能，在测定其微活之前要在1 0 0 水蒸汽8 0 0 下老化处理4 小时或1 7 小时，使其失活。实验装置如图3 1 0 取5 0 9 催化剂样品装入水热反应器中。加热蒸汽发生器使其产生蒸汽，保持 与外界大气压差p = 3 0 m m h z 0 ，加入水热反应器至8 0 0 * ( 2 恒温。待反应器恒温时 通入水蒸汽进行水热处理，反应4 小时后，取出样品冷却待用。 1 蒸气发生器2 _ 一一拳压差许3 放空管 4 术热反应器5 挫温农 囊 - 镗他裁承煞蟹纯处理装置匿 3 6 催化剂微活( m a t ) 评价 催化荆微活指数( m a t ) 的测定是将5 o g 催化荆在微型反应器中4 6 06 c 下，在 7 0 秒内通过1 5 6 9 轻柴油( 2 3 5 33 7 馏分) ，收集液体产物进行色谱分析。总的 转化率包括生成的气体、焦炭及小于2 0 4 的液体产物。m a t 指反应产物相对进 料总量的转化百分数。实验装置如图3 - 2 。 将经过烘干处理的催化剂样品5 9 装入反应器中。反应炉升温到4 6 0 恒温 半小时。期间反应器用氮气进行吹扫，将带有排气管并称重的收油瓶接到反应器 出口，浸在冰水瓶重。进油前切断吹扫氮气，进油7 0 秒后停止，继续用氮气吹 扫1 0 分钟。取下收油瓶，擦于水用重量法计算出液体产物的重量，液体产物作 色谱分析。 在2 0 4 切割点将液体产物的色谱图切割成汽油馏分和柴油馏分分别进行 面积积分，汽油部分的面积记做a 1 ，柴油部分的面积记做a 2 。液体产物重汽油 的重量百分比为g = 1 0 0 a 1 ( a i + a 2 ) 微活指数m a t = 1 0 0 - w 1 ( 1 0 0 - g ) w 式中：w 1 一液体产物重gw 一进料量g 卞 翟3 - 2 链甄蘑洼装嚣漉程永意搿 l 撼珏表2 舭澎霞 3f 擐蛰4 强力揎铡黪5 盈戈采b 袋子浇煞计 沈程攘 k 嚣8 散翌捉废管g 鼠成妒 。漆水浴列收油甄1 2 越镟芷泵 3 7 催化剂上含碳量的测定 利用氧气将催化剂上的积炭充分燃烧成c o ：，用热导池检测生成的c 0 ：量， 计算出催化剂上的积炭量。实验装置见图3 3 系统接通氧气，打开三通3 ，调节流量计4 、5 ，使两路气体流量相同，约为 5 0 m l m i n 。分别加热烧焦反应器和催化转化反应器，升温导8 0 0 ( 3 恒温。用h ：c ：0 一 标定系统后，测定催化剂上的积炭量。 设称取w lm g 的hz c ：0 。标定系统，里路记录c o z 的峰面积为a 1 ，则每m gc 所代表的峰面积为：峰面积m g c = ( a 1 w 1 ) ( h z c 。0 t 2 c ) = 3 7 5 a 1 w 1 称取w 2m g 的催化剂测定催化剂上的含炭量，所出的峰面积为a 2 ，因此 含炭量( m g m gc a t ) = ( a 2 w 1 ) ( 3 7 5 a 1 w 2 ) 壅 一 一恤、量 螽辩 。 盐一年 脏 一 ；一五气盔2 - - 0 ：挚化管3 一三通 # 、5 一漉量诗6 烧焦复应器 ? 薯仡碧忍受应器8 一c o ，净仡管9 搀争硷铡器 墨3 - 3 积炭分嚣实蒙装显委 3 8 催化剂性能的重油微反评价 重油微反评价是在d a d i - 9 5 8 1 型小型试验装置上进行的，以胜利9 2 3 一v g o 为标准油，可快速评价催化剂的反应性能。 重油反应装置：d a d l 9 5 8 1 型； 色谱仪：h p 5 8 9 0 ； h p 5 8 9 0 型( 模拟蒸馏) ； 3 8 1 评价条件 反应温度：4 8 2 c ； 进油量：1 3 3 4 克； 催化剂装量：4 0 克； 空速：1 6 h ； 3 8 2 标准油性质 迸样器温度：7 0 c ； 进油时间：75 秒； 剂油比：3 ( c o ) ； 采用胜利9 2 3 - v g 0 为原料。 密度：0 8 6 5 2 ；残炭：0 0 4 w ；硫0 4 2 w 镏程： i b p2 2 76 04 0 1 5 2 7 47 04 1 7 1 0 2 8 9 8 04 3 1 2 0 3 2 29 04 4 9 3 0 3 4 7 9 54 5 8 4 0 3 7 3f b p4 75 5 0 3 8 9 3 8 3 评价方法 称取一定量处理好的催化剂装入反应器中，将标准原油注入反应器内，在一 定的温度和压力下，油气通过催化剂床层进行反应，收集反应后的液体产物进行 色谱分析，计算汽、柴油含量。反应后的气体用排水取气法收集，并用气相色谱 分析c i - c ， 反应结束后自动升温再生，再生气通过转化炉将c 0 转化为c o z 经在线红外 气体分析c o ：的含量，从而计算出催化剂的积碳含量。由上述数据计算反应的产 品分布及物料平衡。 d a - 9 5 8 3 型催化裂化重油微反试验装置流程图见图3 4 图3 - 4 d a - 95 8 3 型催化裂化重油微反试验装置流程图 3 9 催化剂性能的小型固定流化床评价 3 9 1 概述 小型固定流化床采用实际的f c c 原料油，模拟工业的操作条件来考察催化剂 的产品性质。其具有在实验过程中消耗的原料油和催化剂都比较少；反应条件可 根据用户的需求易于改变；自动化程度高，具有节省人力、时间和高效率的特点， 能对炼厂正确评价和选择使用催化剂提供有利的帮助，在石油化工、炼油、化学 等催化剂和工艺的研究中越来越广泛的应用。 3 9 2 原料油性质 采用胜炼北催化f c c 混合原料 密度( 7 0 ) ：0 8 7 7 0g c m - 3苯胺点：9 2 凝固点：3 79 c运动粘度( 5 0 ) ：6 3 2 m m 2 s 1 残碳：1 2 2w t c h ：8 5 6 4 13 3 2 ( m ) 硫：0 4 9w t 总氮：1 7 1 9p p m 重金属：f e = 2 9 p p m ，n i = 1 8 4 p p m ，c u = 0 1 p p m ，v = 0 2 6 p p m 馏程， i b p2 6 51 0 6 73 0 4 0 5 5 0 4 3 37 0 4 7 0干点 5 5 8 3 9 3 评价条件 反应温度：5 0 0 c ( 出口) 再生温度：6 5 0 - 6 8 0 。c 催化剂藏量：1 0 0g剂油比：5 0空速：1 0h r “ 3 9 4 评价方法 原料油首先经烘箱预热至9 0 左右，精进料由泵输送，与3 5 0 c 雾化水蒸汽 混合，在预热炉中原料油油蒸汽和水蒸汽混合预热3 8 0 * ( 2 ，并一起进入反应器。 油蒸汽在反应器内与高温的催化剂充分接触，进行吸热的催化裂化反应。反应产 物经三级冷却( 一、二级均为水冷，第三级是以乙二醇和水按1 ：1 或1 ：2 的混 合液微循环液的冷却机冷却。) 裂化气进入气体收集瓶，经计量采样，并用气相 色谱分析仪和t t f 3 3 9 6 积分仪分析其气体组成，c ，归入汽油收率。二液体产品则 经三级冷却收集后再h p 5 8 9 0 气相色谱模拟蒸馏进行蒸馏分析，的到汽油、柴油 和重油的收率。 反应完毕后，用水蒸汽进行汽提，并使反应器温度升至65 0 。c 。即可停水进 纯氧进行烧炭烧焦，燃烧充分时产生c 0 ：的烟气进入c 0 ：红外线分析仪进行在线 分析。然后，反应起降温至反应温度，即可进行下一次反应。流程图见图3 - 5 。 f f b - 1 催化裂化固定流化床反应装置 图3 - 5 小型固定流化床试验装置流程图 4 结果与讨论 4 1 水热焙烧对分子筛性能的影响 4 1 1y 型分子筛阳离子交换机理 y 型分子筛单晶胞含有1 9 2 个( s i ，a 1 ) o 四面体。可以简写成n a s s ( a 1 0 ：) s e ( s i 0 ：) ，3 6 2 6 4 h 。0 。y 型沸石中阳离子有一定的分布“”，有四种阳离子 的位置已经被确定，如图4 1 和4 2 所示。s ，位置在六角棱柱体的中心，每 个晶胞有1 6 个s - 位置。s ，7 位置在方钠石单元正对着s 。六角棱柱面的一边，每个 晶胞也有1 6 个s c7 位置。s 。位置在方钠石单元的空腔中，稍离无连接的六角棱 柱体的面，每个晶胞有3 2 个s 。位置。s 。7 位置也在方钠石单元的空腔中。在 n a y 沸石中这些位置被n a + 所占有。 2 0 革位囊3 2 十 空鹰 图4 1y 沸石中阳离子的位置图4 2 方钠石和相连的两个六角棱柱 体的二维视图 为了使n a t 分子筛具有催化裂化活性，必须用金属阳离子主要是r e ”将分子 筛上的n a + 离子交换掉。n a + 离子有s t 、s 。、s n 、s n 四种不同的位置。s - 位n a + 位于六楞柱中，六楞柱孔径0 2 2 0 2 5 n m ，s - 7 、s n7 位n a + 在孔径为0 4 2 n m 的 笼中，sn 位n a + 在八面沸石笼( 超笼) 中，孔径0 8 0 9 n m ，当用轻稀土( l a 、c o ) 交换时，r e “以水合离子r e ( h ：0 ) ”形式存在。稀土水合离子直径为0 7 9 2r i m ，因 此，在y 型分子筛中只有s 。位置上的n a + 可以被稀土水合离子交换，孔径为0 2 2 0 2 5 n m 六棱柱体内( s 位置) ，孔径为0 4 2 r i m 的d 笼内( s t7 、sn7 位置) 的n a + 不能被交换下来，但是进入超笼内( s n 位) 的r e ( h z o ) ”。是不稳定的，可以被其它交 换性能更强的离子反交换下来。 4 1 2 焙烧机理 要稳定交换到y 型分子筛上的r e ”和进一步交换s 。、s 。7s 。7 位置的n a + ，必 须进行焙烧使超笼内的r e ( 1 t2 0 ) ”脱水变成r e ( o h ) 2 + ( 直径约0 2 3 n m ) ，同时使s ，、 s 。，s i i l 位置上的n a + 获得能量向超笼迁移“”，因此在焙烧过程中水合稀土离子 的热化学反应程如下： r e ( h 2 0 ) “。- + r e ( 0 h ) “+ h + + h ：o( 1 ) r e ( o h ) “+r e ( 0 h ) 2 +( 2 ) 大笼小笼 r e ( o h ) “+ r e ( 0 h ) “- ( r e 一0 一r e ) ”+ h 2 0 2 c e ( o h ) 2 + + 1 2 0 2 _ 2 c e ( o h ) 3 + + h2 0 ( 白色)( 淡黄) ( 3 ) ( 4 ) 在上述反应中，反应( 1 ) 是必须发生的脱水反应。反应( 2 ) 是希望进行的反应， 稀土离子由超笼迁移到小笼内可以使r e y 水热稳定性更好。反应( 3 ) 是不希望发生 的反应，反应( 3 ) 生成( r e 一0 一r e ) “，一方面会使酸性中心数降低，活性变差，另一 方面分子变大不能实现由大笼向小笼的迁移，影响r e y 水热稳定性。反应( 4 ) 生成 淡黄色的c e ( o h ) ”，它的反应速度和反应( 3 l 相同。 在焙烧过程中通入水蒸汽就可以抑制反应( 3 ) ( 4 ) 的进行，使r e ( o h ) 2 + 最大限度 的由大笼向小笼内迁移。因此，用反应( 4 ) 颜色变化可以判断反应( 3 ) 是否发生。 4 1 3 稀土离子在y 沸石中的位置 稀土离子在超笼( 大笼) 和方钠石笼( 小笼) 中的分布状况可用其x r d 分析的 20 角为1 1 8 。衍射峰和1 2 4 。衍射峰的相对强度进行解释。，相对强度比大 说明方钠石笼内的稀土离子多。样品的x r d 分析结果( 图4 - 3 和表4 - 1 ) 表明： h a y 的2o 角1 1 8 。衍射峰和1 2 4 。衍射峰的相对强度比大于r e y 的，这说明水 蒸汽的存在抑制了大分子( r e - o - r e ) “的形成，使多数r e ”从超笼向方钠石笼的迁 移。 表4 - 1h a y 和r e y 的2o 角1 1 8 。和1 2 4 。衍射峰的相对强度 分子筛 i l i8 1 1 24 h a y1 8 3 r e y1 6 5 i r 测定结果也可表明r e “在分子筛中的位置。图4 - 4 是分子筛样品吸附毗 啶后13 0 0 - 1 7 0 0 c m 1 区域的红外光谱。1 4 4 2 c m 1 吸收峰是位于超笼内的r e 3 + 与吡啶 相互作用的吸收峰，由图可见r e y 分子筛在1 4 4 2 c m - 1 的吸收峰比h a y 的大，说明 有较多的r e ”位于超笼中。图4 - 5 是两种分子筛吸附吡啶后3 3 0 0 - 3 8 0 0 c m 。1 的羟 基区域的谱图。3 5 4 0 c m 1 是与r e ”有关的羟基吸收峰。h a y 分子筛的3 5 4 0 c m 。1 的 吸收峰几乎是r e y 的两倍，说明h a y 分子筛的小笼中有较多的稀土羟基离子。 1 1 3 01 2 0 6 1 2 8 z 2 一( ) 图4 - 3h a y 和r e y 分子筛的x r d 光谱 h a y 1 “2 斌教c