（物理化学专业论文）近临界水中自身碱催化有机反应的研究.pdf

华东挪藏大学硬士论文 摘要 近临界水与常温骷愿水相比其突出的性能是电离常数大和介电常数小，因而 近临界水自身具备酸碱镶诧功能和能网时溶解有机物秘无极物的特性。这黧优异 往麓楚它既可作势宥枫纯学反盔盼藩纯藜，又冒掰作反应糖帮溶裁。其僵纯往麓 可使某些陡碱催化反应不必外加酸碱催化剂，避兔酸碱的中和、盐的处理等王序， 避免环境蹲染；两其溶角萃性能又可蛰健大量使用豹易挥发有规溜剡。 论文的蔚言与综述繇分简要奔缁了近癌界承巍绿色纯工过程中豹重要废用价 值及国内夕卜i 丘临界水中肖机化学反成的研究现状，系统总结了以近临界水作为反 应溶弃# _ 帮镁纯裁在碳一碳键形成与断裂反应( f r i e d e l - c r a f t s 魅亿移酸基他反疲 等) 、重j 爱应、脱水水合反应、永解反应、氧化还原反应、缩台反应、融d 交换 反应和脱羧反应等反应类型中的应用。 本研襄蓄先剩爱蠡霞设计黪褰压反应装鬟验证了苯擎醛与嚣翳戆 c l a i s e n s c h m i d t 缩合殿应，反应街转化率藕耳标产物产率髓濑度、对闻、反应 物水配比的变化趋势咀及苯丁烯酮的最大产率均姆已发表文献报道相符， 难明了 诧反鏖嚣懿莰诗簿舍遥骥赛农孛进移蠲关纯学反藏戆要求，哥殿震予近冁嚣痰孛 有枫化学发应的研究。 利用自行设计的嵩聪反应装置初步探讨了苯甲醛在近临界水条件下的反廒特 性；溅定了瀑度在2 4 0 3 2 0 范围肉笨零簿、苯擎羧、摹晕醛程远蝰赛窳孛瓣稳 定性数据，苯甲醇、苯甲酸比较稳定，但后者在瀚滠时有脱羧反应发生。苯甲醛 在测定的反应温度内，随着温度的升嬲和反应时间的增大，由水自身电离产嫩的 翻起了镤像貉爝，发垒? 装证反应，浓度逐瘊减奎。逶蓬霹苯攀装在透接赛零孛 反应后产物的分析检测认为，苯甲醛在有限的温度范围内微量的发嫩了 c a n n i z z a r o 反应，并同时伴随有苯甲醛自身的羟醛缩合反应等其他副反应的发生。 论文浆嚣菸一部分叛兵弯耋大王簸庭磊徐篷瓣驻氨基二己羧秀器搽产携，潋 亚氨基二己腈在近临界水自催化下的水解反应为研究对象，利用高效液相色谱技 术，选择0 0 0 5 m o l l 的磷酸二氢钾一磷酸为缓冲波( p h = 2 5 ) 和浓度为4 ( v v ) 魏季簿聚穗渡魂程，麓橼榉鞋及样嚣避行检潺努掇，褥窭该努辑方法霹实鬻疆予 近临界水条件下检测产物贬氨基二乙黻含量的结论。以此检测分析方法为基础， 5 华东9 i l i 戴大学硕士论文 分裂考察了嚣标产匏亚氨基二乙酸靛产枣陡反应湿度、辩惩、反应物瘩辩魄鹣变 纯关系。 近l 粒器本作为溶裁和篷纯粼霹巍效安现苯甲醛静c a n n i z z a r o 反瘦秘激氨麓二 乙腑的水解反应，其中水自身电离产嫩的0 h 起了替代传统碱催纯剂的俸赠，因此 避免了常规反应中n a 0 h 等碱催化剂的使用以及随之带来的中和、分离过程，避兔 了生成废弃盐的后处理，减少或消除了对环境的污染；上述两类反应在近临界水 中的积极尝试也为其他类型碱催化反威在近临界水中的实现提供了有益的参考。 目前大部分关于近临界水中的研究，包括以上研究的两类反应，都主要煞中 农无矫加添加物的有机纯学反成方藤，褥仅依靠自身解高产生的一定浓度驰 r 翻 澍壤织键进戆反应，往往爱应澍闼艇、瓣爱瘟多，聚翻了其应廷磺突瓣遴疹深 入。论文豹慧结毒震望罄分搽讨了程题躲赛农孛骞选择豹雩| 入添燕耪懿甏弦缎， 少量添热耪静弓| 入可调节反应的撒腿环城，可望提高反应速率和转纯攀，敬荣反 应选择性。有目的的引入少量添加物，如酸、碱、金属、金属盐、氧化物，以避 一步系统考察不同添加物存在下j 踵临界水体系的反应特性及化学作用机制的影 响。若进一步综合反应热力学和动力鬻数据，拟定所考察反应的可能的反殿机理， 建立恰当的催化反应动力学模型，则熊总结少量添加物存在下近临界水介质魇廒 特性的一般规律。这些都是本研究工俸霹谶一步深度拓展的诸多方面。 关键词：近精赛承；碱毽纯；笨擎戮；c a n n i z z a r o 反痤；永瓣菠巍；鞭氮蒸 二乙酸 华东师范大学硕士论文 1 1 l eo u t s t a n d i n gp r o p e r t i e so fn e a r c r i t i c a lw a t e r ( n c w ) c o m p a r i n gt ot h a to f w a t e ra ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea r ei t sh i g hi o n i z a t i o nc o n s t a n ta n dl o w d i e l e c t r i cc o n s t a n t ，s oi t p o s s e s s e ss e l f - a c i d b a s ec a t a l y s i sf u n c t i o na n ds p e c i a l s o l u b i l i t yo fo r g a n i c sa n di n o r g a n i c s t h e s eu n i q u ep r o p e r t i e si n d i c a t et h a tn c w c a n a c ta sac a t a l y s tf o ro r g a n i cr e a c t i o n s , a l s o 勰as o l v e n ta n dr e a c t a n t a c i da n db a s e c a t a l y z e dr e a c t i o n s 锄0 c c i w i t h o u tt h ea d d i t i o no fa c i da n db a s i cc a t a l y s t sb e c a u s e o ft h ef u n c t i o no fn c w n c wc a na l s oe l i m i n a t ep r o d u c t i o no fs a l t st h a tr e s u l tf i o m t h en e u t r a l i z a t i o no fa c i d su s e di nc o n v e n t i o n a ls e p a r a t i o n ss o l v i n gas i g n i f i c a n t e n v i r o n m e n t a lp r o b l e ma n di n s t e a do fv o l a t i l eo r g a n i cs o l v e n t su t i l i z e dh e a v i l y ht h ep r e f a c ea n dr e v i e wo ft h i sp a p e r , t h ep r o f o u n da p p l i c a t i o n so fn e wi n g r e e nc h e m i c a lp r o c e s sa n dt h er e s e a r c hp r o g r e s so fo r g a n i cr e a c t i o ni nd o m e s t i ca n d a b r o a da r ei n t r o d u c e db r i e f l y t h er e v i e wf o c u s e so nt h er e a c t i o n si n c l u d i n gt h ec - c b o n df o r m a t i o na n dc l e a v a g e ，r e a r r a n g e m e n t , h y d r a t i o n d e h y d r a t i o n ，h y d r o l y s i s ， o x i d a t i o n r e d u c t i o n ，c o n d e n s a t i o n , h de x c h a n g e ，d e c a r b o x y l a t i o n i no r d e rt oi n v e s t i g a t ew h e t h e rs e l f - d e s i g n e db a t c hr e a c t o r sc 柚m e e tt h ed e m a n d o fc o n d u c t i n go r g a n i cr e a c t i o n s ，as e r i e so fr e a c t i o n so fc l a i s e n - s c h m i d tc o n d e n s a t i o n r e a c t i o n so fb e n z a l d e h y d ea n da c e t o n ea c c o r d i n gt ot h ep u b h s h e dp a p e ra r e c o n d u c t e d v a r i a t i o n so ft e m p e r a t u r e , t i m ea n dr e a c t a n t h 2 0r a t i od e n p e n d e n c eo f c o n v e r s i o na n dy i e l df u rc l a i s e n s c h m i d tc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n so f b e n z a l d e h y d ea n d a c e t o n es h o wn od i f f e r e n c ef r o mt h ep u b f i s h e dp a p e ra sw e l la st h eo p t i m u my i e l do f b e n z y f i d a n ea c e t o n e ，i n d i c a t i n gt h eb a t c hr e a c t o rs y s t e m s 啪b ep u r s u e do nr e l a t e d c h e m i c a lr e a c t i o n si nn e a r - c r i t i c a lw a t e r f i r s t l y , t h er e a c t i v i t yo fb e n z a l d e h y d ei ss t u d i e du t i l i z i n gt h ea u t o c l a v ed e s i g n e d b yu si nn e a r - c r i t i c a lw a t e r s t a b i l i t yd a t a so fb e n z o i ca c i d , b e n z y la l c o h o la n d b e n z a l d e h y d ea r em e a s u r e da tt e m p e r a t u r er a n g ef r o m2 4 0 t o3 2 0 ( 2 a c c o r d i n gt o t h ea n a l y t i c a lr e s u l t s ，b e n z y la l c o h o li sm o r es t a b l et h a nb e n z o i ca c i di nn e a r - c r i t i c a l w a t e ra n db e n z o i ca c i di n v o l v e sd e c a r b o x y l a t i o ni nh i g ht e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s t h e 7 华东撵蘸太学硬士论文 c o n c e n t r a t i o no fb e n z a l d e h y d ed e c r e a s e sg r a d u a l l yw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s ea n d t i m ee l a p s eb e c a u s eo ft h ec a t a l y s i so fo h - s e l f - i o n i z e db yw a t e ra s s o c i a t e dw i t h c h e m i c a lr e a c t i o n s a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so ft h ep r o d u c t so fb e n z a l d e h y d e p r o d u c ei nn e a r - c r i t i c a lw a t e r , w eb e l i e v et h a tt r a c eo fb e n z a l d e h y d ec o n v e r tt o b e n z o i ca c i da n db e n z y la l c o h o lt h r o u g ht h ec a r m i z z a r or e a c t l o l la s s o c i a t e dw 氇 s e l f - a l d o lc o n d e n s a t i o no f b e n z a l d c h y d ea sw e l la so t h e rs i d er e a c t i o n s i na n o t h e rs e c t i o no ft h i sp a p e rw ec h o o s ei m i n o d i a c e t i ca c i d ( i d a ) a st a r g e t p r o d u c tw h i c hh a sap r o f o u n dv a l u eo fa p p l i c a t i o ni ni n d u s t r ya n dt h ep r o d u c t sf r o m t h eh y d r o l y s i so fi m i n o d i a c e t o n i t f i l ea st h eo b j e c t i v e ，a s s o c i a t i n gh p l ca sa l l e f f e c t i v em e t h o dt oc a l c u l a t et h ey i e l do fi m i n o d i a c e t i ca c i d 。t h e o p t i m i z e d c h r o m a g r a p h yc o n d i t i o n s i n c l u d e d ：u v d e t e c t i o na t2 1 0 n m , s a xs t r o n ga n i o n e x c h a n g e rc o l u m n ，t h em o b i l ep h a s ei n c l u d i n gab u f f e rs o l u t i o no f0 0 0 5 m o i l k h 2 p 0 4 h 3 p 0 4 ( p h = 2 5 1a n d4 ( v v ) m e t h a n o l 。t h i sm e t h o di s m o r ec o n v e n i e n t c o m p a r i n gt ot h a to fo t h e r s w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h er e l a t i o n s h i po fv a r i a t i o n so f t e m p e r a t u r e ，t i m ea n dr e a c t a n t h 2 0r a t i od e p e n d e n c eo fy i e l db a s e do nt h ei - i p i m e t h o d i n t h e c a n n i z z a r or e a c t i o n o f b e n z a l d e h y d e a n d h y d m l y s i s o f i m i n o d i a c e t o n i t r i l e w a t e rc a na c t sa ss o l v e n ta n dc a t a l y s ta n dr e p l a c e st h et r a d i t i o n a lb a s ec a t a l y s te f f e c t f o rt h er i c hc o n c e n t r a t i o no fo h - s e l f - i o n i z e db yw a t e r n e a r - c r i t i c a lw a t e rp r o c e s s c o u l da l s oe l i m i n a t ep r o d u c t i o no fs a l t st h a tr e s u l tf r o mt h en e u t r a l i z a t i o no fa c i d s u s e di nc o n v e n t i o n a l s e p a r a t i o n ，s o l v i n g as i g n i f i c a n te n v i r o n m e n tp r o b l e m t h e p i o n e e ri n v e s t i g a t i o no ft h e s et w ok i n do fr e a c t i o nc a np r o v i d ev a l u b l er e f e r e n c ef o r o t h e rk i n do fr e a c t i o n sw i t hb a s ec a t a l y z e d u pt on o w , m o s tr e a c t i o n si nn e a r - c r i t i c a lw a t e ri n c l u d i n gt w ok i n do fr e a c t i o n s m e n t i o n e da b o v ec o n c e n t r a t eo nc h e m i c a lr e a c t i o n sw i t h o u tt h ea d d i t i o no fa n y a d d i t i v e s ，o n l yd e p e n do i lt h eh a n do h s e l f - i o n i z e db yw a t e ra c t i n ga st h ea c i do r b a s ec a t a l y s t st oc a t a l y z et h er e a c t i o n s t m sr e s u l t si nl o n gr e a c t i o nt i m ea n ds i d e r e a c t i o n s ，a l s ol i m i t s i t sf u r t h e ra p p l i e di n v e s t a s t i o n t h ef e a s i b i h t yo fb r i n g i n gi n a d d i t i v e si nn e a r - c r i t i c a lw a t e ri sd i s c u s s e di nt h es e c t i o no fc o n c l u s i o na n d e x p e c t i o n t h ei n t r o d u c t i o no ft r a c eo fa d d i t i v e sc a na d j u s tt h em i e r o e n v i r o n m e n ts o a st o 8 华东师范大学硕士论文 e n h a l l c et h er e a c t i o nr a t ea n dc o n v e r s i o na sw e l la st h es e l e c t i v i t y w ei n t r o d u c et r a c e 西a d d i t i v e ss u c ha sa d d s , b a s e s ，m e t a l s , m e t a ls a l t sa n do x i d e st oi n v e s t i g a t et h e r e a c t i v i t ya n dc h e m i c a la c t i o nm e c h a n i s mo fn e a r - c r i t i c a lw a t e r w ec o u l di n t e g r a t e t h et h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i cp a r a m e t e r st op r o p o s ep o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mo f o b j e c t i v er e a c t i o n sa n de s t a b l i s hp r o p e rk i n e t i cm o d e lf o rc a t a l y t i cr e a c t i o n sa n d s u m m a r i z et h ec o m m o n p r i n c i p l eo fr e a c t i v i t yw i t ht h ee x i s to ft r a c eo fa d d i t i v e si n n e a r - c r i t i c a lw a t e r t h e s ea r em a n y a s p e c t so f f u r t h e rr e s e a r c ht h a tc a nb ep r e d i c t e d 。 k e y w o r d s ：n e a r - c r i t i c a lw a t e r ；b a s ec a t a _ l y s i s ；c a n n i z z a l _ or e a c t i o n ；b e n z a l d e h y d e ； h y d r o l y s i sr e a c t i o n ；i m i n o d i a c e t i ea c i d 9 华客舞范大学磺士论文 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文楚亵在导师的攒导下进行的研究工律及袋褥的研究媾暴 糖痰巍知，獠文孛邑爱涟氍镶建鹣禹謇井，奉漉爻不包台荚毽令入藏麓发表或囊写过 的研究成果对本文的研究做t t 重要贡献的个人和集体，妁巳在戈中律了明确说明并 袭黎谢意 作者签名：赵日期：垃墨：匕，夕 学位论文授权使用声明 本人宠叁了解华东簿蓬夫学有关像鬻、捷罴学毽话爻褥规定，学 校有权保留学位论文并l 句国家主管部门残其指定机构遂蹙论文的电 子版釉纸质版有权将学位论文用于非赢利目的曲少量炭期井允许论 文进入学凌鋈警镭袭套耀蠢权簧学位谂文戆蠹窭蓑入鸯美数据疼避 行检索有权将学位论文的标蔫和攮要汇辖出版保密的学位论文在 解密詹遗用本规定 学位论文作者篓名：a 尸乏 导簿签名： ， 么+ 芗多 华东师范大学硕士论文 第一章、前言 催化是一门面向重大资源，有极其重要应用背景和前景的基础学科。传统的 化学化工过程往往需要使用大量易挥发的有机溶剂和腐蚀性强的酸碱催化剂，一 方面，给后续的分离过程带来困难，生产成本居高不下；另一方面，中和处理后 产生大量的废弃盐，难以回收利用，造成捧污量大，严重污染环境，破坏生态平 衡。“。因此，开发新的环境友好化学合成途径，从源头上减少或消除化学工业对 环境的污染源将是2 1 世纪化学合成的重要研究方向，是化学工艺领域的发展趋势， 也是绿色化学的核心内容。 水作为最常用的绿色介质，因其来源广泛、价廉无毒、易于从产品中分离、 甚至无需从最后产物中除去而广泛应用于化学反应“1 。有人甚至认为2 l 世纪的化 学将是水的化学。近几十年来，科学工作者对高温高压水的物性及其应用进行了 大量的研究，研究的焦点主要集中在超临界水( s u p e r c r i t i c a lw a t e r ，s c w ，指温 度大于临界温度3 7 4 、压力大于临界压力2 2 1 m p a 的流体) 和近临界水 ( n e a r c r i t i c a lw a t e r ，n c w ，指温度处于1 5 0 3 7 0 ，压力处于0 4 2 2 i m p a 的 压缩液态水) 。对于s c w ，目前主要研究方向为深度氧化难以降解的环境污染物， 并少量涉及有机化学反应的应用“。“；对于n c w ，早期主要应用于废物处理( 湿式 氧化) 和燃料加工、废弃物的再资源化方面，近十年来广泛应用于有机化学反应 。n c w 显示出与s c w 一样优越的传质性能( 低粘度、高扩散系数) 外，还具有以 下两个特性，酋先，在饱和蒸气压下，n c w 的电离常数在2 6 0 有一极大值约为1 0 1 。 ( m o l k g ) 2 ，其值是常温常压水的1 0 3 倍，且离子积随压力的增加而增大，水中的 h 和o h 。浓度已分别接近于弱酸和弱碱，自身具备一定的酸碱催化功能”3 ：其次， 介电常数相比常态水有大幅度降低，在可溶解电离盐的同时，已足以溶解有机物， 加上n c w 的密度大( 密度与丙酮相近) ，因此n c w 具有非常好的溶解性能，具有能 同时溶解有机物和无机物的特性“。 由于n c w 具有以上两点特性，使它既可作为溶剂，又可用作反应物和催化剂。 利用其自身具有酸催化与碱催化的功能，可使某些酸碱催化反应不必额外引入酸 碱催化剂，从而避免反应后酸碱的中和、盐的处理等工序：由于具有能同时溶解 有机物和无机物的特性，使n c w 能用于替代传统有毒有害的有机溶剂。而且，在n c w 中的反应还有以下优点：产物的分离简单，只需降温降压便可与水分离，节省分 华东师范大学硕士论文 离的费用；控制反应条件，可有效控制产物的选择性，减少不希望的副产物产生。 n e w 的操作条件相比s c w i 甚和，宜于实现工业化，因此n c w 中进行的有机化学反应已 引起人们足够的重视。 本论文在总结前人宝贵工作经验的同时，选择苯甲醛的歧化、亚氨基二乙腈 的水解这两类传统条件下典型的碱催化反应为主要研究对象，探索了n e w 体系中此 两类反应发生的可行性，并在n e w 自身电离产生的o h - 催化反应进行的基础上，分 别考察了体系温度、反应时间、反应物水量配比对反应的影响，总结出近临界水 中碱催化反应的一般规律。 到目前为止，n e w 作为溶剂和催化剂的研究主要集中在无外加传统酸碱催化剂 的有机化学反应的可行性上。在国外，从9 0 年代初开始，化学工作者们对在n e w 中无外加酸碱的有机化学反应进行了系统探索，其中主要包括碳一碳键形成反应 ( 主要为f r i e d e 卜c r a f t s 烷基化和酰基化反应) t t - 1 3 、水解反应“。“、重排反应 ( c l a i s e n 、p i n a c o l 、r u p e 和m e y e r - s c h u s t e r 重排反应) o “2 2 1 、氢交换反应0 2 2 ”、 水加成反应( 烯烃和炔烃) “、异构化反应跚3 、脱羧反应。“州和脱水反应。“”嘲 等。这些研究主要是利用n e w 具有的酸碱催化性能，如f r i e d e l c r a f t s 烷基化和酰 基化反应利用其催化和溶剂性能，而水解反应中n e w 兼作催化剂、反应物和溶剂， 则同时利用其催化、反应物及溶剂性能。在国内，n e w 中的有机化学反应才刚刚起 步，浙江大学自然科学基金资助项目“近临界水中的绿色化过程”开展了以n c w 替代传统有毒有害溶剂，在n c w 中将非均相反应转化为均相反应、实现反应与分离 耦合等方面的研究工作，拓展了n c w 的应用范围，为国内n c w 中化学反应的研究提 供了丰富的可供借鉴的理论指导和实践经验。 兼作溶剂又作为催化剂的n c w 在化学工业、制药工业、塑料工业等领域具有 重要的潜在应用价值。化学工作者的努力加之社会对化工绿色化的内在要求，n e w 的应用无论在深度和广度上必将不断推进，成功的工业化实例的出现为期不远。 2 华东师范太学硕士论文 第二章、文献综述 2 1 近临界水的性质以及与超临界水、常温水的比较 近临界永( n c w ) ，指温度处于1 5 0 3 7 0 ，压力处于0 4 2 2 i m p a 的压缩液 态水。随着温度和压力升高到近临界区域，水的物理性质和化学性质都发生了显 著变化。“。粘度从常温水的1 0 0 0 p a s 急剧下降到小于l o o p a s ，扩散系数从 1 0 “c d s 提高到1 0 c m 。s ，因此n c w , i 善有很好的传质性能；介电常数从8 0 下降到了 小于2 0 ，溶解电离盐同时，对有机物的溶解度有很大的提高，加上n c w 的密度较 大，因而具有很好的溶解性能，具有能溶解有机物和无机物的特性“。 在饱和蒸气压下，n c w 的电离常数在2 6 0 c 有一极大值约为1 0 。1 ( m o l k g ) 2 ， 其值是常温常压水的1 0 3 倍，且离子积随压力的增加而增大，而在超过临界温度 以后，其值随温度上升迅速下降。因此n c w 中的h 并a o h 浓度已分别接近于弱酸 和弱碱，自身具备一定的酸碱催化功能。通常，n c w 中的反应为离子型反应，而 s c w 中以自由基反应为主。 超临界水( s c w ) 则指温度大于临界温度3 7 4 、压力大于临界压力2 2 i m p a 的流体。s c w 一般密度很低且随着压力的增大而从类似于蒸汽的密度连续地变到 类似于液体的密度。相对介电常数在高密度的超临界区域内相当于极性溶剂在常 温下的值，而在低密度的超临界高温区域内，相对介电常数降低了一个数量级， 此时的s c w 类似于非极性的有机溶剂，且粘度低，表现出溶剂化特征，能与非极 性物质以任意比互溶，各种气体均能与之互溶。 与s c w 相比，n c w 除了具有同样的传质阻力小、对有机物溶解性能好、产物只 需简单降温降压便可与水分离以及有效控制反应选择性等优皂性能外，还具有很 多s c w 所不具有的优点。首先反应条件相对温和，容易控制反应的进行和实现工 业化应用；其次n c w 自身离解产生的丰富的 r 和o h 可使某些酸碱催化反应无需加 入传统酸碱催化剂，从而避免反应后酸碱的中和、盐的处理等工序：再次由于具 有能同时溶解无机物和有机物的特性，使n c w 能用于代替传统有毒有害的有机溶 剂作为化学反应介质。因此以n c w 作为反应介质比s c w 有着更为广阔的应用空间。 表2 1 给出了s c w 、n c w 和常温水的物性比较。图2 1 给出了2 8 脚a 压力下n c w 、s c w 的密度、介电常数、离子积、粘度随温度变化曲线。 的密度、介电常数、离子积、粘度随温度变化曲线。 华衷师范大学硕士论文 表2 。i 超临界水( s c w ) 、近临界求( n c w ) 鞠常温水阍的物性比较 s e 雾 n o w 鬻态承簧注 操撵温度 3 7 4 6 5 01 5 0 3 7 0 2 0 n c 霉操佟温度与撬力较低， 易于实现工业化。 ( ) 操作压力 2 5 3 5犬于饱和蒸气 0 i 摄( 5 l o ) ( 瓣强) 罄f 度 6 5 4 7 55 7 4 8 0 l 9 9 8 n c w 的寮度远大予s 勰。 ( k g m b 糖凌2 8 5 66 6 1 0 9 1 0 鑫0 n c w 与娜具骞缀荮粒 ( p a s )传质性髓。 扩数系数 l 酽1 0 ql 旷 ( c m v s ) 介电常数 l 91 3 一2 8 8 0 尽管n c w 的介电常数仍较 大，可溶解甚至电离盐，佩 己足够小致溶解麓枫携，加 上n c w 的密度太，因此其肖 非常好的溶解性能。 电离常数濮电离，鲡在在嘏和蒸气胍下， 1o - 】由于鼢的电离常数大，暇 ( m o l k g ) 。 4 4 0 ，2 5 擀8n c w 瓣邀蔫鬻数京 她塞身其有酸镶诬与碱璇 辩，其售必2 6 0 辫遗京一髹铯靛功糖。逶常s 潞孛懿葳 l 扩1 ”。 大1 0 。1 ( m o l k g ) 2 ， 应为自由基反应，丽n c # 中 箕壤爨常瀑鬻蕊承熬爱应羰离子赘发癍为变。 的1 0 0 0 倍，凰电离 常数髓压力的增加 磊媾夹， 主要用途鸯害物质辩湿式氧化、废弃物由于n 嘴具有非常好的溶解 受害纯、燃料豹蔼瓷灏纯、宥极往辘戳及鑫身其宥酸碱穰 加工、生物质化学反应等。化能力，因此在n c 霄中的绿 爨滚熬转化、色化工进程具考匿太豹疲 有机化学疑 用前景。 艨等。 4 华东师散太学硕士论文 图2 1 2 8 0m p a 压力下，承的密度( a ) 、介电常数( b ) 、 离子积( c ) 、粘皮( d ) 随温度变化曲线 2 2 近临界水中的绿色化工过程 对于n c w ，早在4 0 年代已藏功嫩将窀皮耀予废秘处理上( 淦式氧纯) ，从8 0 零鼹嚣麓嚣始，稳继舞震了在燃料熊王、褒窦耪靛霉蜜滚耽方嚣翁应用磷究，逶 箨寒，瓣e g 在萃酝、秀资添往及蠢凝豫擘爱斑上熬瘦弱已残麓绿色徒工遗獠疆究 的热点。 2 2 1近临界水中的萃取过稷 n c w 的介电常数随温度的增加而减少，在2 5 0 时介于甲醇和乙醇之阃，对 中极性和非极性的有机化合物的溶解魔大大增加，这使n c w 代替传统有机溶剂进 行一些分离过程成为可能。如j 琏临界水萃取( n e a r c r i t i c a lw a t e r e x t r a c t i o n ，n c 既) 噼嘲，它主要用予攀取极性较强的物质，克服了超临# f - c 0 2 嚣非极性溶裁对极性诧合物摹取函滩斡阚遂，终先襻晶分撰静翦处理过攥，农分 援藏掌孛褥蘩一定蘸痤凄。雳瓣躞虢攀取冬狰嚣俸撵鑫孛豹被嚣携程各秘懑攀 取靛天然产耪，螽袁污染孛静靛疑，蠢油废弃残渣孛躯苯酚，p a h s ，蠢靛燎， 窖墨参i|pt_毫善o)|茧 华东师范大学硕士论文 底泥沉积物中的b t e x 、p 廿i s ，废催化剂中的p a h s 和烷烃等”“3 。通过控制n c w 的 温度和压力来连续改变其介电常数，使之对不同极性的有机物有选择溶解性能， 可以先后萃取出非极性、弱极性、强极性物质，达到分步萃取出被测物的目的。 n c w 溶剂性能的另一个应用是近临界水色谱法( n e a r - c r i t i c a lw a t e r c h r o m a t o g r a p h y ，n c i c ) ，n c w c 是新近发展的色谱分离技术，最早于t 9 9 6 年出现 关于n c w c 的研究报道陬，主要是利用n c w 随温度的升高极性和粘度下降，通过 调节温度和压力使纯水的极性模拟不同比例的甲醇和水，用于分析中等极性以上 的化合物。n c w 色谱的温度梯度可以达到h p l c 中溶剂梯度的洗脱效果，使不同极 性的化合物得到分离。文献滔1 探讨了用填充柱和毛细管柱分离中、高极性化合物 的色谱规律，用氢焰离子化检测器分别在填充柱和毛细管柱上建立了近临界水色 谱系统，在c 1 8 柱上分离了6 种不同的醇，考察了温度变化对不同极性醇类色谱行 为的影响；在毛细管柱上，考察了温度和压力对苯甲酸和人参r g l 色谱行为的影 响，通过程序升温选择性地分离了不同极性的化合物。 2 2 2近临界水中的再资源化 随着地球矿产资源的匮乏，生物质的再资源化越来越受到人们的重视，在众 多的再资源化技术中，近临界水处理显示出其独特的优越性，n c w 中的反应属于 离子型反应，主要是利用n c w 优良的溶解性能和酸碱催化功能，使生物质在n c w 中发生水解反应，实现再资源化，显示其广阔的应用前景。日本东北大学化工系 新并一阿尻研究室对高温高压水中非催化水解进行了较出色的研究工作，他们采 用半间歇式反应器以及连续反应装置研究了纤维素在高温高压水中的分解动力 学，并对纤维素分解机理进行了详细的研究汹3 ”。s a k a n i s h i 等啪1 用一个上下振 动的间歇反应器以及m i n o w a 等呻1 用一个带磁性搅拌器的高压反应釜分别研究了 纤维素在n c w 中的分解。吕秀阳等陬“3 采用连续反应装置系统研究了纤维素在n c w 中的分解动力学以及不同温度下停留时间对产品分布的影响。并在研究基础上， 提出了一条稻壳资源化的新工艺，其包括连续n c w 处理环节，考察了连续n c w 处理 过程中温度和停留时间对液相分解产物的收率和残渣组成的影响，得到了较优的 操作条件。n c w 中生物质再资源化的高压连续输送装置及分解反应装置研究也取 得一定进展，吕秀阳等“4 建立了一套近中试规模的固体物料在高温高压水中连续 分解的反应装置，固体物料与水混成浆料供给反应器，解决了某些固体物料向高 6 牮畚撵蓬天攀颈士论文 温高聪反应器中的连续输邀问题，浆料的固含避可达i o ( w t ) 以上，并对模式物 质一纤维素和木质素、实物一米糠、豆腐渣和稻壳镣进行了连续分解察验，运行结 果稳定，为n c w 中再资源化技术的工业化奠定了实验基础。 农疲瓣蔫分子耪糕嚣牧方瑟，专一些关予凌l 器毫分子穗辩程霉孛瓣簿旁孚、 再生网收方面的研究报道。p e t 在幂中洲，予3 5 0 ，l o o 5 4 o m p a 下水解，解 聚仅6 m i n ，t p a 单体最大收率可达9 9 ，乙二醇收率为3 5 。用n c w 回收处理p a 6 p e 复合膜，在5 7 2 6 7 3 k 、水蒸气压、6 0 r a i n 条件下，p a 6 水解成单体# 一己内酰胺， 收事达? o 8 氍，嚣p e 不分瓣，荔分离。b u b a c k 等“艟在废疆赛分予枣| 辩再生戆磷 究串，成功遣在n c w 中将不鞠铡基的乙烯丙烯簸瀚共聚耪( 侧基为- c o o r ) 和垒氢耗 丁二烯丙烯腈共聚物( 侧熬为- c n ) 转化为同一侧基( - c o o h ) 的聚合物，使不同的 共聚物改变成同一性能的聚合物以利循环使用，但作者采用静态威应釜进行实 验，米能使聚合妨在n c w 中巍效地分散，因嚣茨蔽速度缀馒。 2 3 近临界水中有机化学反应 9 0 邻代开始，超( 近) 临界水中的有机化学及应得到了广泛研究，十多年来， 化学奠终者发表了数篇关- ：3 = n c w 中的有机化学爱艘的的研究综述“”，系统总结 了碳一谈键形藏与瑟襞爱寂( f r i e d e l - c r a f t s 婉鏊纯释酸基德及纛等) 、垂l 搴反痤、 脱水水反应、水解反应、筑化还原反应、缩余反应、h - d 交换反应和脱羧反应 等。这贱研究主要是利用n c w 具有的酸碱催化及对有机物较好的潞解性能，如在 f r i e d e l - c r a f t s 烷基化和麟纂化反应中的作用。在某些反应中，n c w ：泰仅具备催 纯与溶蘩功戆，还蓑传反旋携，如n c w 串翡瘩躲茨应。 2 。3 。1e e 键形成与断裂反应 许彩文献都报道了n c w 中具有选择性的h 键的形成。传统溶剂条件下的 f r i e d e l c r a f t s 烷基化，酰基化反应必须加入路易斯酸诸如氯化锅、氰化铁或氯 像锌露淹簇证裁。毽在n c w 审，无霉矮舞壤化粼反应倭链迅速送磐，e c k e r t 、 c h a l d e r 等入受t n c w 中豹该蹙及应开展了大量静辑究“躅( 如图2 2 ) 。在无酸程 化剂参岛的条件下，苯酚和对甲酚能与叔醇、仲醇甚至伯醇在2 7 5 发生烷基化 反应生成空间位阻酚。反戍机理为醇与水中的h 发生反应。形成有效的亲电烷基 纯c + 鬻予，扶两与苯酚发生势环上的亲电取代发皮。对于该类反旋来说，承不仅 华券郧藏大学硬士论文 终菇反应溶裁，毽起鬻鹱毯裁夔豫鬻。 在2 7 5 ( 2 - f ，苯酚与菽丁酵爱藏3 0 h 燕褥翻争毅丁基苯酚( 1 弱) ，4 一敝丁蒺辇 酚( 2 0 9 6 ) 和2 ，4 - - - 叔丁基苯酚( 8 ) ，在9 2 h 后，邻位产物鸯鼋浓度逐渐下降黧平衡 浓度1 0 。可见，叔丁醇与苯酚的烷熬化反应是可逆的，当反应受动力学条件控 制时，2 一叔丁基苯酚是主产物，而艨成受热力学条件控制时，4 一叔丁基苯酚成为 主产物。在同样温度条件下，对甲苯鼢和叔丁醇在l h 后即达平衡，唯一的反威产 物为4 一甲基一2 一叔丁基苯酚，其浓度为2 0 。异丙醇和正丙醇与苯酚的反应照然很 慢，达至平衡所需的时闻分别为1 2 0 h 和